Композиция для умягчения тканей с ухаживающими добавками Российский патент 2021 года по МПК C11D1/62 C11D3/50 C11D3/37 C11D3/386 

Описание патента на изобретение RU2762509C1

Настоящее изобретение относится к жидким композициям для умягчения тканей, предназначенным для применения в цикле полоскания в автоматических стиральных машинах и при ручной стирке тканей.

В настоящее время тенденции по исследованиям и разработкам новых рецептур кондиционеров для тканей заключаются в создании составов, включающих компоненты, оказывающие полезное воздействие на ткань и кожу. При анализе уровня техники известны составы кондиционеров для тканей, которые в той или иной мере отвечают данным требованиям.

Известна композиция по уходу за тканями, содержащая инкапсулированный в полимер ингредиент, улучшающий ткань или кожу (заявка на изобретение RU №2006140248, МПК С11D 1/62, опубл. 20.05.2008). Композиция мягчителя ткани, содержащая: (а) от 0,01 до 50 мас.% катионного или неионного соединения-мягчителя; (b) по меньшей мере 0,001 мас.% диспергируемого в воде поперечно-сшитого катионного полимера, полученного полимеризацией от 5 до 100 мол.% катионного винилового мономера присоединения, от 0 до 95 мол.% акриламида и от 5 до 500 частей на миллион бифункционального сшивающего агента для винилового мономера присоединения; (с) от 0 до 5 мас.% несвязанного душистого масла; (d) эффективное количество по меньшей мере одного улучшающего ткань или кожу ингредиента, инкапсулированного в каркасе органического полимера и имеющего с внешней стороны каркаса гидроксифункциональный полимер, присоединенный к каркасу так, чтобы образовать оболочку, по меньшей мере частично, вокруг указанного каркаса; причем указанный гидроксифункциональный полимер не удаляется из каркаса в воде; (е) воду до 100% и, необязательно, одно или несколько вспомогательных веществ.

Недостатком указанной композиции для мягчения тканей является, наличие в составе органических полимеров, указанных в подпункте (d), преимущественно синтетического происхождения с высокой стоимостью и низкой биоразлагаемостью в окружающей среде. Улучшающий ткань или кожу ингредиент, указанный в подпункте (d), выбирают из группы, состоящей из отдушек или душистых масел, антибактериальных добавок, витаминов, кондиционеров для кожи, поглотителей УФ-излучения и ферментов синтетического происхождения, которые могут вызвать аллергические реакции при использовании.

Наиболее близким техническим решением к настоящему изобретению является стабильная композиция в цикле полоскания с соумягчителем для ткани и для кожи из глицеринмоностеарата (патент RU 2258735, МПК C11D 1/62, опубл. 20.08.2005, бюл. № 23). Стабильная, текучая и диспергируемая в воде жидкая композиция для умягчения тканей, содержит: (а) примерно от 1 до 25 мас.% сочетания тканеумягчающих компонентов (А) и (В), где (А) означает биоразлагаемый эфир жирной кислоты и аммониевого основания формулы

где каждый R4 независимо означает алифатическую углеводородную группу, содержащую от 8 до 22 атомов углерода, и (В) означает глицеринмоностеарат, причем указанный компонент (А) составляет примерно от 1 до примерно 20 мас.%, а содержание компонента (В) составляет примерно от 0,1 до 8 мас.% композиции; (b) эффективное количество эмульгатора, включающего жирное спиртовое этоксилатное неионогенное поверхностно-активное вещество с величиной гидрофильно-липофильного баланса (HLB) примерно более 8,25, определенного групповым числовым методом Девиса; (с) при необходимости регулятор вязкости, отличный от MgCl2, в количестве, эффективном для поддержания вязкости композиции, не выше примерно 400 сП, и (d) водный растворитель.

Однако указанная композиция для умягчения тканей и кожи в качестве стабилизатора продукта содержит эмульгатор - жирный этоксилированный спирт, а в качестве регулятора вязкости - неорганические соли, такие как хлорид натрия, хлорид кальция и сульфат магния. Известно, что этоксилированные спирты синтетического происхождения, при нанесении на ткань в составе кондиционера, вызывают раздражение и дерматиты у людей с чувствительной кожей. Кроме того, добавление солей жесткости, как регуляторов вязкости в кондиционеры для тканей, приводит к усиленной инкрустации тканей минеральными солями. Тканые изделия становятся более жесткими, менее гигроскопичными, теряют яркость цвета и легко подвергаются повреждениям при механической нагрузке.

Задача изобретения заключается в создании жидкой композиции с повышенной стабильностью и состоящей из компонентов, обеспечивающих уход за тканью и кожей, изготовленных на основе натурального растительного сырья.

Получение водной композиции для умягчения тканей, обеспечивающей улучшенную мягкость тканей и одновременно повышенную стабильность продукта, требует наличие таких свойств, как постоянство вязкости в широком диапазоне температур и отсутствие фазового разделения.

Технический результат заявляемого решения достигается за счёт включения в состав композиции уникальной комбинации биоразлагаемых ПАВ, парфюмерной композиции и консерванта, изготовленных из натурального растительного сырья, а также других полезных экологичных добавок, которые показывают высокую эффективность по уходу за тканью и кожей, и обеспечивают постоянство вязкости в широком диапазоне температур при отсутствии фазового разделения.

Поставленная задача достигается тем, что композиция по умягчению тканей и ухода за кожей включает следующие компоненты, мас.%:

триэтаноламиновый эстеркват на основе жирных кислот хлопкового масла 8-10 ухаживающая добавка - биолипид 2,5-4 целлюлаза 0,3-0,4 гипоаллергенная парфюмерная композиция 0,2-0,6 бензоат натрия 0,3-0,6 вода обратноосмотическая до 100

Совокупность входящих в состав композиции компонентов, взятых в указанных выше количественных пределах, обеспечивает постоянство вязкости жидкого средства в широком диапазоне температур и отсутствие фазового разделения при хранении, а также проявляет высокие ухаживающие свойства по отношению к ткани и коже. Стабильность и оптимальная вязкость композиции достигается благодаря выявленному количественному сочетанию перечисленных компонентов без дополнительного использования этоксилированных спиртов и минеральных солей.

Триэтаноламиновый эстеркват на основе жирных кислот хлопкового масла.

В качестве основного ПАВ в композиции для умягчения тканей предложенного решения используют триэтаноламиновый эстеркват (TEAQ) или диалкил диэфир гидроксиэтил метил аммониум метосульфат, CAS № 91995-81. Данный эстеркват получают этерификацией триэтаноламина с жирными кислотами хлопкового (хлопчатникового) масла с последующей кватернизацией аммониевого основания диметилсульфатом. Хлопковое масло содержит стеариновую, пальмитиновую, олеиновую, линоленовую, льняномасляную и другие жирные кислоты. Благодаря натуральному растительному происхождению непредельных и предельных кислот льняного масла, триэтаноламиновый эстеркват легко эмульгируется в водных растворах, образуя стабильные растворы, имеет низкую токсичность и раздражающее действие на кожу, а также легко подвергается биоразложению в окружающей среде (98% за 28 дней).

В качестве триэтаноламинового эстерквата может быть использован, например, следующий товарный продукт: SUNQAT от «Sunjin beauty science Co.», Ltd. Данный эстеркват представляет собой светло-желтую пасту состоящую на 90±1% диалкил диэфир гидроксиэтил метил аммониум метосульфата, CAS № 91995-81; 5±1% этилового спирта и 5±1% изопропилового спирта. Продукт имеет спиртовый запах и рН его 5% раствора в водно-изопропанольном растворе 1:1 (масс.) находится в диапазоне от 2,7-3,3. Температура замерзания/плавления равна 14°С, точка вспышки 30°С.

Вязкость и стабильность композиции для умягчения тканей в значительной мере зависит от концентрации хлопкового эстерквата. Водные растворы, содержащие 3-5% эстеркватов, требуют дополнительной стабилизации состава с использованием загустителей и эмульгаторов. Концентрированные составы, содержащие 12-20% эстерквата, являются очень вязкими продуктами и для их разжижения используют неорганические соли, такие как хлориды кальция и магния, сульфат магния и др. В настоящем изобретении в составе композиции используется оптимально определенная концентрация хлопкового эстерквата равная 8-10% (по продукту). При этих условиях композиция не требует дополнительной стабилизации полимерами и эмульгаторами, а также имеет хороший профиль вязкости и текучести. Кроме того, отсутствие дополнительных добавок в композиции снижает также и сырьевую стоимость готового продукта, а также предотвражает раздражение кожи при ручном ополаскивании ткани в растворе кондиционера, и при контактировании кондиционированной и высушенной ткани с кожей.

Ухаживающая добавка - биолипид

Включение в композицию добавки-биолипида Plantatex LLE (компании «BASF») позволяет повысить смягчение ткани, так как она представляет собой смесь 10-20% алкилполиглюкозидов (АПГ) фракции С08-С10, 10-20% АПГ фракции С10-С16, 32-35% воды, 1-5% лимонной кислоты и до 100% моно- и диэфиров глицерина и жирных кислот пальмоядрового масла.

Plantatex LLE - это специально разработанная добавка для применения в композициях, предназначенных для умягчения тканей и ухода за чувствительной кожей. Включение указанной добавки в композицию позволяет существенно улучшить мягкость волокон тканй и повысить их впитывающую способность, что очень важно при стирке одежды для детей, деликатных тканей, полотенец, белья и др. тканых изделий. Plantatex LLE является эффективной ухаживающей добавкой благодаря наличию в составе продукта липидов идентичных липидам кожи человека.

По внешнему виду Plantatex LLE представляет собой пасту желтоватого цвета, хорошо эмульгируемую в воде. Водный раствор с концентрацией продукта 5% имеет рН = 3-4. Температура размягчения Plantatex LLE составляет 40°С, плотность продукта 1,06-1,10 г/см3 при 20°С.

Для изготовления композиции для умягчения тканей используется концентрация Plantatex LLE равная 3%. Данная концентрация ухаживающей добавки в кондиционере находится в диапазоне концентраций 2-5%, и обеспечивает стабильность композиции после приготовления.

Целлюлаза

Для улучшения тактильных ощущений и внешнего вида кондиционированных хлопчатобумажных тканей в композиции для умягчения тканей используют фермент целлюлазу. Целлюлаза (CAS № 9012-54-8) принадлежит к классу гидролаз и катализирует гидролиз β(1,4)-гликозидных связей в целлюлозе с образованием глюкозы или дисахарида целлобиозы. При взаимодействии энзима с распушенными хлопчатобумажными волокнами они подвергаются деструкции и переходят в кондиционирующий раствор в виде растворимых и дисперсных частиц. В результате действия целлюлазы хлопчатобумажные волокна становятся более гладкими и приятными на ощупь, цвет тканей становится ярче, а с их поверхности исчезают катышки. Хлопчатобумажные ткани, обработанные кондиционером с целлюлазой, меньше подвержены последующим загрязнениям по сравнению с необработанными тканями.

В настоящем изобретении использовали водный раствор целлюлазы торговой марки Carezyme® Premium 4500 L производства компании «Novozymes». Целлюлазу производят путем ферментации растительного сельскохозяйственного сырья микроорганизмами, не являющимися генномодифицированными и не присутствующими в Carezyme® Premium 4500 L. Вещество представляет собой жидкость янтарного цвета со слабым ферментативным запахом и плотностью 1,08 г/мл.

Для изготовления композиции для умягчения тканей использовали товарную форму целлюлазы Carezyme® Premium 4500 L в количестве 0,3-0,4%. Оптимальная концентрация другого товарного продукта зависит от его ферментативной активности целлюлазы.

Консервант и парфюмерная композиция

Дополнительные компоненты, применяемые в композициях для умягчения тканей, могут добавляться в минимальных количествах. Для сохранения функциональных свойств в течение всего гарантийного срока хранения в композицию использовали консервант - бензоат натрия.

Бензоат натрия (CAS 532-32-1) имеет химическую формулу C6H5COONa и представляет собой белые гранулы, хлопья или кристаллический порошок без запаха или с незначительным запахом бензальдегида. Бензоат натрия оказывает угнетающее действие на дрожжи и плесневые грибы, подавляет в микробных клетках активность ферментов, ответственных за окислительно-восстановительные реакции, а также ферментов, расщепляющих крахмалы и жиры. Бензоат натрия является низкотоксичным и поэтому часто используется не только в средствах бытовой химии и косметики, но и в пищевой промышленности. Оптимальный интервал концентраций бензоата натрия для консервации составляет 0,3-0,6%. Лучшие показатели эффективности достигаются в кислой среде со значениями рН от 3,8 до 4,5.

Для дифференцирования композиции для умягчения тканей на рынке средств бытовой химии в её составе могут быть использованы парфюмерные композиции, выбираемые из группы ароматов: травянистые, цветочные, фруктовые, мускусные, древесные, фантазийные производства компании Givaudan Suisse SA. Оптимальная концентрация натуральной парфюмерной композиции находится в диапазоне от 0,2% до 0,6%. При этих массовых концентрациях парфюмерной композиции запах умягченных тканей не навязчивый, но в то же время свежий и достаточно яркий.

Композицию по настоящему изобретению готовили в виде водной дисперсии, в которых умягчающие ткань соединения присутствуют в тонкоизмельченном состоянии, стабильно диспергированном в водной фазе. Обычно диспергированные частицы имеют размер меньше 25 мкм, что приемлемо и для умягчения, и для стабилизации, поскольку размеры частиц могут сохраняться при фактическом применении, обычно в цикле полоскания в автоматических стиральных машинах.

Водная фаза дисперсии представляет собой воду, обычно обратноосмотическую, деионизированную или дистиллированную. Регулирование вязкости и стабильности композиции осуществляется без дополнительных добавок, таких как неорганические соли, сорастворители, эмульгаторы, полимеры и т.д., а только за счёт оптимально подобранной концентрации компонентов в композиции.

Композиция независимо от того, будет ли он в концентрированной или разбавленной форме, на стадии конечного потребления должна быть легкотекучей. Поэтому, обычно, вязкость конечного продукта (для свежеприготовленного образца) не должна превышать примерно 400 сП, но также не должна быть слишком низкой, менее чем примерно 50 сП. Предпочтительная вязкость композиции по изобретению находится в диапазоне от 120 до 300 сП. Вязкость измеряют при температуре 25°С (22-26°С) цифровым вискозиметром Брукфилда RVTD с использованием шпинделя №2 при скорости вращения 50 об/мин.

В таблице 1 приведены примеры композиций

Таблица 1 Композиция А Б В Г Д Компонент: мас.% - триэтаноламиновый эстеркват на основе жирных кислот хлопкового масла 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 - ухаживающая добавка - биолипид 2,0 2,5 3,0 4,0 5,0 - целлюлаза 0,3 0,3 0,4 0,4 0,5 - гипоаллергенная парфюмерная композиция «Травы» 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 - бензоат натрия 0,3 0,3 0,4 0,5 0,6 - вода обратноосмотическая 90,2 88,6 86,8 84,6 82,3

Композицию получают следующим образом.

Воду нагревают до 50°С и затем в воде растворяют раствор целлюлазы, умягчающую добавку Plantatex LLE и бензоат натрия для получения первой части композиции.

Во втором сосуде нагревают до 50°С хлопковый эстеркват и медленно вливают его в первую порцию для диспергирования при постоянном перемешивании. Перемешивание осуществляют в течение примерно 10 мин до получения однородной эмульсии. Полученную эмульсию охлаждают до 25°С, также при перемешивании. К охлажденной эмульсии продолжая процесс перемешивания добавляют натуральную парфюмерную композицию.

Таблица 1 содержит шесть умягчающих композиций, причем пять из них - А, Б, В, Г и Д получены в соответствии с описанным процессом и одна композиция, для сравнения приведена по патенту RU №2258735.

Для оценки сравнительной стабильности различных композиций для умягчения тканей - А, Б, В, Г и Д настоящего изобретения, и композиции для сравнения по патенту RU №2258735, измерили вязкость композиций непосредственно после приготовления, 1 день спустя и через 6 недель при температурах хранения 4°С; комнатной температуре- 20°С; а также при 35°С и 43°С.

Результаты по вязкости приведены в таблице 2.

Таблица 2 Вязкость при старении для умягчающих композиций, сП Срок хранения Композиция Прототип А Б В Г Д Сразу после приготовления 73 80 85 204 235 84 Через 1 день 77 86 90 220 256 116 Через 6 недель: - при 4°С 86 97 104 253 289 176 - при комнатной температуре 90 98 108 258 302 133 - при 35°С 92
(расслоение)
100 111 262 311 165
- при 43°С 109
(расслоение)
120 132 286 366 250

Из таблицы 2 следует, что композиции Б, В и Г, полученные согласно приведенному способу остаются стабильными, и имеют вязкость ниже 300 сП, через 6 недель старения при 43°С. Композиция А имеет приемлемую вязкость при хранении, но расслаивается. Композиция Д остается стабильной, но имеет слишком высокую вязкость, через 6 недель старения при 43°С. Стабильность композиций для умягчения тканей - Б, В и Г по настоящему изобретению обеспечивается благодаря массовым соотношением входящих в них активных компонентов без дополнительных добавок, таких как неорганические соли и эмульгаторы, применяемых для композиции прототипа. Конкретные примеры, приведенные в данной заявке, и ссылка на конкретные варианты приведены только для иллюстрации принципов и применений данного изобретения. Были исследованы другие варианты исполнения, и дополнительные варианты исполнения, которые могут быть очевидными для специалистов в данной области после прочтения и понимания данного описания. Предполагается, что все такие варианты исполнения также должны быть включены в объем данного изобретения. Поэтому понятно, что могут быть осуществлены многочисленные модификации иллюстративных вариантов исполнения, и что другие системы могут быть разработаны не выходя за суть и объем данного изобретения, как определено в формуле изобретения.

Состав композиции для умягчения тканей с ухаживающими добавками обладает уникальной комбинацией биоразлагаемых ПАВ, отдушки и консерванта, изготовленных из натурального растительного сырья, а также других полезных экологичных добавок, которые показали высокую эффективность по уходу за тканью и кожей, и одновременно обеспечивают постоянство вязкости в широком диапазоне температур при отсутствии фазового разделения.

Похожие патенты RU2762509C1

название год авторы номер документа
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УХОДА ЗА КОЖЕЙ ЛИЦА И ТЕЛА 2015
  • Ишемгулов Амир Минниахметович
  • Ишемгулова Зухра Равиловна
  • Гапечкина Татьяна Григорьевна
  • Смирнова Галина Фаатовна
RU2589279C1
КОСМЕТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УХОДА ЗА КОЖЕЙ ЛИЦА И ШЕИ 2015
  • Ишемгулов Амир Минниахметович
  • Ишемгулова Зухра Равиловна
  • Гапечкина Татьяна Григорьевна
  • Смирнова Галина Фаатовна
RU2591789C1
ЛЕКАРСТВЕННАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОЖИ С КОМБИНАЦИЕЙ АКТИВНЫХ ИНГРЕДИЕНТОВ, УЛУЧШАЮЩЕЙ КОЖНЫЙ БАРЬЕР 2012
  • Смола Ханс
  • Каган-Хопер Марина
  • Манген Томас
  • Аллеф Петра
  • Хайслер Экхард
RU2603472C2
ШАМПУНЬ ДЛЯ МЫТЬЯ ВОЛОС 2019
  • Бутова Светлана Николаевна
  • Щеголева Ирина Дмитриевна
  • Вольнова Екатерина Романовна
RU2723485C1
СПОСОБ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ СКЛАДОК С ПРИМЕНЕНИЕМ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ УХОДА ЗА ТКАНЬЮ 2010
  • Гардуно Рауль
  • Товар Хавьер
  • Жак Ален
  • Сезар Режи
  • Акоста Ана
  • Сачдев Амит
RU2490320C1
ЖИДКИЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА ДЛЯ СТИРКИ, СОДЕРЖАЩИЕ КАТИОННЫЙ ПОЛИМЕР ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ 2007
  • Грей Питер Джерард
  • Депут Кэрел Джозеф Мариа
  • Лиевенс Лук Мари Вилли
  • Ваннесте Фолк Елизабет
  • Зуфт Серж Омер Альфонс Джин
RU2421506C2
КОНДИЦИОНЕР ДЛЯ БЕЛЬЯ, НЕ ТРЕБУЮЩИЙ ОПОЛАСКИВАНИЯ 2007
  • Бермехо Осес Мария Хосе
  • Ногес Лопес Бланка
RU2423415C2
КОМПОЗИЦИЯ ТУАЛЕТНОГО МЫЛА ДЛЯ ОЧИЩЕНИЯ КОЖИ И БРИТЬЯ 2023
  • Пантелеев Евгений Алексеевич
  • Романычева Ольга Вячеславовна
  • Каратаева Наталья Николаевна
  • Елина Надежда Александровна
  • Большакова Татьяна Борисовна
  • Елин Алексей Эдуардович
  • Дратвина Татьяна Денисовна
RU2819614C1
КРЕМ-МАСКА 2001
  • Чигарина К.М.
  • Алавердиев Ибрагим Мусейб Оглы
  • Залевская С.И.
  • Оськин С.Н.
  • Андреева Е.В.
  • Сапожникова Т.И.
  • Рыченкова Т.В.
RU2183112C1
КРЕМ ДЛЯ ЗАЩИТЫ КОЖИ ОТ СОЛНЕЧНЫХ ОЖОГОВ 1991
  • Харитонова Г.Ф.
  • Вольфензон И.И.
  • Баранов С.В.
  • Голоусенко И.Ю.
  • Шутов А.В.
  • Свиридова Е.В.
  • Казанцева Л.А.
  • Макарова Г.В.
  • Зотова Н.М.
RU2020927C1

Реферат патента 2021 года Композиция для умягчения тканей с ухаживающими добавками

Изобретение направлено на создание жидкой композиции с повышенной стабильностью и вязкостью, обеспечивающей уход за тканью и кожей, изготовленных на основе натурального растительного сырья. Указанная задача достигается за счёт создания уникальной комбинации биоразлагаемых ПАВ, отдушки и консерванта, изготовленных из натурального растительного сырья, а также использования экологичных добавок. Заявленная композиция по умягчению тканей и уходу за кожей содержит следующие компоненты, мас.%: триэтаноламиновый эстеркват на основе жирных кислот хлопкового масла 8-10, ухаживающая добавка - биолипид 2,5-4, целлюлаза 0,3-0,4, гипоаллергенная парфюмерная композиция 0,2-0,6, бензоат натрия 0,3-0,6, вода обратноосмотическая до 100. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 762 509 C1

Композиция для умягчения тканей с ухаживающими добавками, включающая следующие компоненты, мас.%:

триэтаноламиновый эстеркват 8-10 на основе жирных кислот хлопкового масла ухаживающая добавка - биолипид 2,5-4 целлюлаза 0,3-0,4 гипоаллергенная парфюмерная композиция 0,2-0,6 бензоат натрия 0,3-0,6 вода обратноосмотическая до 100

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2021 года RU2762509C1

СТАБИЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УМЯГЧЕНИЯ ТКАНЕЙ В ЦИКЛЕ ПОЛОСКАНИЯ С СОУМЯГЧИТЕЛЕМ ИЗ ГЛИЦЕРИНМОНОСТЕАРАТА 1999
  • Пескадор Хосе Хавьер Товар
  • Эрнандес Сальвадор Хантес
  • Жак Ален
RU2258735C2
ДЕТЕРГЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1992
  • Аластэйр Джон Претти[Gb]
  • Робин Скотт Харгроув[Gb]
  • Андре Сезар Бэк[Be]
  • Альфред Буш[De]
  • Андре Кристиан Конван[Be]
  • Жан-Пол Бутик[Be]
RU2108374C1
ПРОЗРАЧНЫЕ КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ЖИДКИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ СМЯГЧЕНИЯ ТКАНИ 1995
  • Жан-Поль Грандмэр
  • Анита Эрмосилла
RU2141998C1
EP 0002909294 B1, 31.01.2018
Способ получения высших неразветвленных алкадиинов-1,3 1975
  • Эпштейн Альберт Евгеньевич
  • Лиманов Вадим Евгеньевич
SU556129A1
Способ очистки фосфорной кислоты 1976
  • Бугенов Еркен Самбекович
  • Юнусов Учкун Исмаилович
  • Боронило Алла Андреевна
SU691396A1
КЛАПАН ДЛЯ ВПРЫСКА ТОПЛИВА 1996
  • Фердинанд Райтер
  • Кристиан Пройсснер
RU2151320C1

RU 2 762 509 C1

Авторы

Коновалов Алексей Сергеевич

Даты

2021-12-21Публикация

2021-04-15Подача