ДЕТЕРГЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1998 года по МПК C11D3/386 C11D3/386 C11D1/02 C11D1/62 

Изобретение относится к детергентным композициям, обладающим улучшенными характеристиками удаления грязи, особенно загрязнений, содержащих триглицериды.

Энзиматические (ферментативные) детергентные композиции хорошо известным специалистам. В частности, в ряде публикаций липазы описаны как подходящие энзимы из детергентных композиций (патент США 4011169), где раскрыто использование липаз при получении добавок к моющим агентам, а также в EP-A-205208 EP-A-206390 или EP-A-341999, причем все они относятся к специфическим детергентным композициям, содержащим липазу в качестве удаляющего грязь агента.

Получение липазы из некоторых микроорганизмов было описано, например, в заявках EP-A-214761 и EP-A-258068.

С другой стороны, известно использование некоторых водорастворимых соединений четвертичного аммония в детергентных композициях, отличающихся свойствами очищать текстиль и умягчать его; в частности, в заявке EP-A-26529 раскрыты такие детергентные композиции, в которых присутствие некоторых водорастворимых соединений четвертичного аммония обеспечивает преимущества с точки зрения очистки и умягчения тканей.

Было обнаружено, что сочетание липазных энзимов с некоторыми водорастворимыми соединениями четвертичного аммония неожиданно улучшает удаление с тканей триглицерид-содержащих загрязнений и обеспечивает предотвращение повторного осаждения загрязнений, которого не удавалось обеспечить ранее с использованием какого-либо одного или комбинации у указанных ранее агентов.

Настоящее изобретение относится к детергентным композициям, содержащим поверхностно-активный агент, водорастворимое соединение четвертичного аммония формулы:
/i/ R₁R₂R₃R₄N⁺X^-,
где R₁ представляет C₈-C₁₆алкил или является

где T представляет O, NH или N-C_1-4 алкил, R₅ является двухвалентной C₁-C₃ алкиленовой группой или (C₂H₄O)_m, где m является целым числом от 1 до 8, R₆ является C₁₂-C₁₄ алкилом; где каждый R₂, R₃ и R₄ независимо является C₁-C₄ аклилом или гидроксилалкилом, бензилом или -(C₂H₄O)_x H, где x имеет значение от 2 до 5, и не более чем один из R₂, R₃ или R₄ представляет бензил, а X^- является анионом, или:

где n =2,3 или 4, предпочтительно 2, Q представляет CH, CH₂ или N и R₁ и R₂ имеют значения, указанные в формуле /i/, а X^- является анионом, отличающимся тем, что композиции дополнительно содержат липазный энзим.

Указанные ранее соли четвертичного аммония, предпочтительно, выбирают из солей, в которых R₁ является C₁₂-C₁₅ алкилом, а R₂, R₃ и R₄, предпочтительно, выбирают из метильной и гидроксиэтильной групп.

Описываемые здесь композиции могут быть в форме гранул, прессованных гранул или в форме жидкостей.

Водорастворимые соединения четвертичного аммония
Водорастворимые соединения четвертичного аммония настоящего изобретения имеют формулу:
/i/ R₁R₂R₃R₄N⁺X^-,
где R₁ является C₈-C₁₆ алкилом, или , где T является O, NH или N-C_1-4 алкилом, R₅ является двухвалентной C₁-C₃ алкиленовой группой или (C₂H₄O)_m, где m является числом от 1 до 8, R₆ является C₁₂-C₁₄ алкилом;
где каждый из R₂, R₃ и R₄ независимо является C₁-C₄ алкилом или гидроксилалкилом, бензилом или -(C₂H₄O)_xH, где x имеет значения от 2 до 5, и не более одного из R₂, R₃ или R₄ представляет бензил, а X^- является анионом, или

где n = 2,3 или 4, предпочтительно, 2, Q является CH, CH₂ или N, а R₁ и R₂ имеют значения, указанные в формуле /i/, а X^- является анионом.

Предпочтительными длинами цепей алкилов для R₁ являются C₁₂-C₁₅, где алкильная группа представляет смесь различных длин цепей, полученных из кокосового или пальмоядрового жира, или их получают синтетически при обработке олефина или в оксо-синтезе спиртов. Предпочтительные группы для R₂, R₃ и R₄ представляют метильную и гидроксиэтильную группу, а анион X можно выбирать из галида, метосульфата, ацетата и фосфатных ионов.

Примерами подходящих соединений четвертичного аммония формулы /i/ для использования в способе настоящего изобретения могут служить:
кокосовый триметиламмонийхлорид или -бромид;
кокосовый метилдигидроксиэтиламмонийхлорид или -бромид;
децилтриэтиламмонийхлорид;
децилдиметилгидроксиэтиламмонийхлорид или - бромид;
C_12-15 диметилгидроксиэтиламмонийхлорид или -бромид;
кокосовый диметилгидроксиэтиламмонийхлорид или -бромид;
миристилтриметиламмонийметилсульфат;
лаурилдиметилбензиламмонийхлорид или бромид;
лаурилдиметил(этенокси)₄аммонийхлорид или бромид;
холиновые сложные эфиры (соединения формулы /i/, где R₁ является алкилом, а R₂R₃R₄ является метилом),ди-алкилимидазолины (соединения формулы /i/).

Вышеуказанные водорастворимые катионные компоненты композиций настоящего изобретения могут существовать в катионной форме в 0,1%-ном водном растворе при pH 10.

Водорастворимые катионные соединения присутствуют в количестве от 0,1 до 10 мас.% детергентных композиций.

Липазные энзимы
Композиции настоящего изобретения содержат липазные энзимы, которые можно выбирать из широкого круга липаз: в частности, из липаз, описанных, например, в следующих патентных описаниях EP O 214761 EP O 205208, EP O 206390. Подходящими являются, например, следующие коммерчески доступные липазные препараты: Novo hipolase^® , Amano lipase CE, P, B, AP, M-AP, AML и CES, и Meito lipases MY-30, OF и PL, а также эстераза MM, Lipozym, SP225 SP285, Saiken липаза, Enzeco липаза, Toyo Jozo липаза и Diosynth липаза (торговые марки).

Генетическое конструирование энзимов можно осуществить путем экстракции соответствующего липазного гена, например, гена липазы из Humicola lanuginosa или из ее мутантов, и последующего введения и экспресии гена или его производного в подходящий продуцирующий организм, такой как Aspergillus. Методики, описанные в WO 88/02775/ /Novo/, EP O 243338 /Labofina/ и EP O 268452 /Genencor/, можно использовать непосредственно или адаптировать.

Липазы присутствуют в композициях настоящего изобретения в количествах от 10LU до 5000LU /г композиции. ILU является липолитической активностью, которая высвобождает 1 мкмоль титрационной масляной кислоты в течение 1 мин в следующих условиях:
Температура 30^oC, pH 7,0, субстрат: рибутирин (Подробности опубликованы в Novo публикациях AF 95.4/1).

Если липаза является Lipolase^® 100 г LU, количество обычно находится в интервале от 0,01 до 5 мас.% всей композиции.

Поверхностно-активный агент
В детергентных композициях можно использовать широкий круг поверхностно-активных агентов. Типичное перечисление анионных, амфолитических и цвиттерионных классов и видов таких ПАВ приведено в патенте США 3664961, выданном Norris 23 мая 1972 г.

В рамках настоящего изобретения особенно подходят смеси анионных поверхностно-активных агентов, особенно смесей сульфонатных и сульфатных ПАВ, в весовом отношении от 5:1 до 1:2, предпочтительно от 3:1 до 2:3, и более предпочтительно от 3:1 до 1:1. Предпочтительные сульфонаты включают алкилбензолсульфонаты, содержащие от 9 до 15, особенно от 11 до 13 атомов углерода в алкильном радикале, и альфа-сульфированные метиловые сложные эфиры жирных кислот, в которых жирные кислоты получены из жиров C₁₂-C₁₈, предпочтительно, жиров C₁₆-C₁₈. В каждом случае катион является щелочным металлом, выбранным из натрий-моно- или поли-этаноламина или аммония. Предпочтительные сульфатные поверхностно- активные агенты являются алкилсульфатами, содержащими от 12 до 18 атомов углерода в алкильном радикале, необязательно в смеси с этоксисульфатами, содержащими от 10 до 20, предпочтительно от 10 до 16 атомов углерода в алкильном радикале, при средней степени этоксилирования от 1 до 6. Примерами предпочтительных алкилсульфатов могут служить талловый алкилсульфат, кокосовый алкилсульфат и C_14-15 алкилсульфаты. Катионом в каждом случае снова служит катион щелочного металла.

Одним из классов неионных поверхностно-активных агентов, пригодных для целей настоящего изобретения, являются конденсаты этиленоксида с гидрофобными фрагментами для получения поверхностно-активного агента со средним гидрофильно-липофильным балансом (HLB) в интервале от 8 до 17, предпочтительно от 9,5 до 13,5 и более предпочтительно от 10 до 12,5. Гидрофобный (липофильный) фрагмент может быть алифатическим или ароматическим по природе, а длина полиоксиэтиленовой группы, которая конденсируется с любой конкретной гидрофобной группой, может быть легко выбрана такой, чтобы получить водорастворимое соединение с нужной степенью баланса между гидрофильным и гидрофобным элементами.

Особенно предпочтительны неионные поверхностно-активные агенты такого типа: C₉-C₁₅ этоксилаты первичного спирта, содержащие 3-8 моль этиленоксида на моль спирта, особенно, C₁₄-C₁₅ первичного спирта, содержащего 6-8 моль этиленоксида на моль спирта, и C₁₂-C₁₄ первичные спирты, содержащие 3-5 моль этиленоксида на моль спирта.

Другой класс неионных поверхностно-активных агентов содержит алкилполиглюкозидные соединения общей формулы:
RO(C_nH_2nO)_tZ_x,
где
Z является фрагментом, полученным из глюкозы; R является насыщенной гидрофобной алкильной группой, которая содержит от 12 до 18 атомов углерода, и принимает значения от 0 до 10, а n=2 или 3; X меняется от 1,3 до 4, причем соединения содержат менее чем 10% непрореагировавших жирных спиртов и менее чем 50% короткоцепных алкилполигликозидов. Соединения такого типа и их использование в детергентных композициях раскрыто в EP-B-O 070007, O 075996 и O 09411.

В качестве неионных поверхностно-активных агентов подходящими являются полигидроксиамиды жирных кислот формулы
,
где R¹ является H, C_1-4 углеводородом, 2-гидроксиэтилом, 2-гидроксипропилом или их смесями, R² является C_5-31 углеводородом, а Z является полигидроксиуглеводородом с линейной углеводородной цепью, которая содержит по крайней мере 3 гидроксила, непосредственно присоединенные к цепи, или и его алкоксилированным производным. Предпочтительно R₁ является метилом, R₂ является нормальной C_11-15 алкильной или алкенильной цепью, таким как кокосовый алкил или их смесями, а Z получают из редуцирующего сахара, такого как глюкоза, фруктоза, мальтоза, лактоза, в реакции восстановительного аминирования.

Следующим классом поверхностно-активных соединений являются полу-полярные поверхностно-активные соединения, такие как аминоксиды. Подходящие аминоксиды выбирают из моно С₈-C₂₀, предпочтительно C₁₀-C₁₄ N-алкил или алкениламинооксидов и пропилен-1,3-диаминооксидов, в которых остальные валентности N замещены метилом, гидроксиэтилом или гидроксипропильными группами.

Другим классом поверхностно-активных агентов являются амфотерные поверхностно-активные агенты, такие как соединения на основе полиаминов.

Предпочтительны смеси поверхностно-активных соединений, более предпочтительны смеси анионных-неионных агентов. Детергентные композиции могут содержать от 1 до 70 мас.% поверхностно-активных соединений, но обычно поверхностно-активный агент присутствует в композициях в количестве от 1 до 30 мас.% и более предпочтительно от 10 до 25 мас.%.

Предпочтительно, чтобы молярное отношение водорастворимых соединений четвертичного аммония к анионным ПАВ было менее чем 1:1, и желательно должно быть менее чем 1:1,5. В предпочтительных вариантах настоящего изобретения, например, детергентных композициях настоящего изобретения, например, детергентных композициях для особо загрязненных вещей это молярное отношение должно быть менее чем 1:2.

Необязательные ингредиенты
Настоящая композиция обычно включает произвольные ингредиенты, которые обычно составляют часть детергентной композиции. Композиции настоящего изобретения обычно содержат детергентные структурообразующие агенты.

Для использования в способе настоящего изобретения подходят любые структурообразующие системы, включая алюмосиликатные материалы, силикаты, поликарбоксилаты и жирные кислоты, такие материалы, как тетраацетат этилендиамина, секвестранты ионов металла, такие как аминополифосфонаты, особенно этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота и диэтилентриаминпентаметиленфосфоновая кислота. Можно использовать и фосфатные структурообразователи, хотя это менее желательно из соображений охраны окружающей среды.

Подходящие структурообразующие могут быть неорганическими ионообменными материалами, обычно неорганическими гидратами алюмосиликатов, более конкретно, гидратированными синтетическими цеолитами, такими как гидратированные цеолиты A, X, B или HS.

Другим подходящим неорганическим структурообразующим материалом является слоистый силикат, например, SKS-6 (Hoechst). SKS-6 является кристаллическим слоистым силикатом, состоящим из силиката натрия (Na₂Si₂O₅).

Подходящие полисахариды структурообразующие материалы, пригодные в способе настоящего изобретения, включают лимонную кислоту, предпочтительно в форме водорастворимой соли, производные янтарной кислоты формулы R-CH(COOH)CH₂)COOH), где R является C_10-20 алкилом или алкенилом, предпочтительно, C₁₂-C₁₆ или, если R может быть замещен гидроксилом, сульфосульфоксилом или сульфоновыми заместителями. Конкретные примеры включают лаурилсукцинат, миристилсукцинат, пальмитилсукцинат, 2-додеценилсукцинат, 2-тетрадеценилсукцинат. Сукцинатные структурообразующие предпочтительно используют в форме их водорастворимых солей, включая соли натрия, калия, аммония и алканоламмония.

Другими подходящими поликарбоксилатами являются оксодисукцинаты и смеси тартратмоносукциновой и тартратсукциновой кислоты, что раскрыто в патенте США 4663071.

В особенности для жидких композиций подходящими структурообразующими жирными кислотами являются насыщенные или ненасыщенные C_10-18 жирные кислоты, а также соответствующие мыла. Предпочтительные насыщенные соединения содержат от 12 до 16 атомов углерода в алкильной цепи. Предпочтительно ненасыщенной жирной кислотой является олеиновая кислота.

Предпочтительные структурообразующие системы для использования в гранулированных композициях включают смеси водорастворимого алюмосиликата, такого как цеолит A, и водорастворимого карбоксилатного хелатирующего агента, например, лимонной кислоты.

Другие структурообразующие материалы, которые могут составлять часть структурообразующей системы в композициях настоящего изобретения, включают такие неорганические материалы, как карбонаты щелочных металлов, бикарбонаты, силикаты, и такие органические материалы, как органические фосфаты, аминополиалкиленфосфонаты и аминополикарбоксилаты.

Другими водорастворимыми органическими солями являются гомо- или со-полимерные кислоты или их соли, в которых поликарбоновая кислота включает по крайней мере два карбоксильных радикала, разделенных не более, чем двумя атомами углерода.

Полимеры такого типа раскрыты в патенте Великобритании A-1596756. Примерами таких солей являются полиакрилаты с MB 2000-5000 и их сополимеры с малеиновым ангидридом, причем такие сополимеры имеют молекулярный вес от 20000 до 70000 и особенно около 40000.

Детергентные структурообразующие соли обычно бывают включены в количествах от 10 до 80 мас.% композиции, предпочтительно от 20 до 70% и обычно от 30 до 60% по весу.

Другие необязательные ингредиенты включают агенты смягчающие ткани, такие как смектитные глины, дополнительные полимеры, такие как полиэтиленоксиды, поливинилпирролидоны, поливиниловые спирты, отбеливатели, активаторы отбеливателей, агенты, препятствующие пенообразованию, а также другие ферменты, выбранные из протеаз, амилаз, целлюлаз, пероксидаз, оксидаз.

Форма композиции.

Композиции настоящего изобретения могут быть в гранулированной или в прессованной форме, то есть могут иметь относительно более высокую плотность, нежели обычные гранулированные композиции детергентов по способу настоящего изобретения. Такие композиции будут содержать меньшее количество неорганической соли-наполнителя по сравнению с обычными гранулированными детергентными композициями; типичными солями-наполнителями являются соли щелочноземельных металлов (сульфаты и хлориды), обычно сульфат натрия; "компактные" детергентные обычно содержат не более 10% соли-наполнителя.

Композиции настоящего изобретения могут быть также в форме жидкости и содержат типичные ингредиенты таких композиций - органические растворители, в частности, этанол.

Пример 1. Приготавливают детергентные композиции следующих составов, представленных в табл. 1.

Вышеуказанные композиции сравнивали по проценту удаления загрязнения и поддержанию белизны.

Процент удаления загрязнений оценивали, сравнивая данные по отражению для образцов, загрязненных смесью оливкового масла и Суданского красного до и после стирки.

Способ был следующий.

Для того, чтобы улучшить видимость удаления оливкового масла, его подкрашивали Суданским красным (растворимый в масле краситель). Это позволило измерить % удаления загрязнений при считывании данных по отражению.

Для проверки соответствия этих данных по отражению (концентрации Суданского красного) реальному удалению оливкового масла образцы, насыщенные оливковым маслом, экстрагируют до и после стирки. Экстракты контролируют двумя способами: гравиметрически и по данным ИК-спектроскопии (1735 см^-1).

Получены следующие результаты, представленные ниже,
По отражению - 21
% удаления загрязнений гравиметрически - 19,4
ИК - 21,6
Эффект сохранения белизны соответствует повторному осаждению загрязнения, как процент удаления загрязнения. Он рассчитывается следующим образом:

Для того, чтобы проследить за этим эффектом, определяют отражение незагрязненных образцов ткани.

Тестовые условия:
Оборудование для проведения эксперимента
40^oC нагрев за цикл
Концентрация детергента - 6 г/л
Жесткость воды - 2,5 ммоль/л
Жидкость для стирки - 200 мл
Загрузка: 6 образцов полиэфира 7 х 7 см (3 г), из которых 4 образца, содержащие каждый по 50 мкл оливкового масла, 2 незагрязненных образца.

Циклов 2:
Получены следующие результаты, представленные в табл. 2.

Обсуждение результатов.

Явно продемонстрировано превосходство композиции по способу настоящего изобретения (Пример 1) с точки зрения удаления загрязнений (загрязнение, содержащее триглицериды) и эффекта сохранения белизны.

Синергетический эффект.

% удаления загрязнений и эффект сохранения белизны примера 1 сравнивают с суммой результатов, полученных для композиций B и C, представленных в табл. 3.

Вышеуказанные результаты показывают, что результат примера 1 более чем аддитивный и не демонстрирует существования синергизма (% удаления загрязнений повышается, а % повторного осаждения снижается).

Раскрыты детергентные композиции, обладающие улучшенными характеристиками удаления грязи, препятствующими повторному ее осаждению, которые содержат специфические водорастворимые соединения четвертичного аммония и ферментлипазу. 3 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Детергентная композиция, содержащая поверхностно-активное вещество, водорастворимое соединение четвертичного аммония общей формулы i
R₁R₂R₃R₄N⁺X^-
или

фермент, органические или неорганические функциональные добавки и воду или наполнители, отличающаяся тем, что композиция содержит указанное соединение общей формулы (i) при R₁ = С₈ - С_1 6-алкил или

где Т - кислород, NH, N = C₁ - C₄-алкил;
R₅ = C₁ - C₃-алкилен или (C₂H₄O)_m, где m = 1 - 8;
R₆ - С_1 2 - С_1 4-алкил;
R₂, R₃, R₄ каждый независимо - С₁ - С₄-алкилом или гидроксиалкил, бензил или - (C₂H₄O)_xH, где х = 2 - 5, причем не более чем один из R₂, R₃ и R₄ - -CH₂ - C₆H₅;
X^- - анион,
или соединение общей формулы (ii) при n = 2,3, предпочтительно 2, Q = CH, CH₂ или N, R₁ и R₂ имеют значения, указанные в формуле (i), X^--нион,
и в качестве фермента композиция содержит липазный фермент при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Поверхностно-активное вещество - 1 - 70
Водорастворимое соединение четвертичного аммония общей формулы общей формулы (i) или (ii) - 0,1 - 10,0
Липазный фермент - 10 LU - 500 LU
Органические или неорганические функциональные добавки и вода или наполнители - До 100
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит соединение четвертичного аммония при R₁ = C_1 2 - C_1 5-алкил и R₂, R₃ и R₄ - метил и гидроксиэтильные группы. 3. Композиция по пп. 1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве поверхностно-активного вещества она содержит анионный поверхностно-активный агент, причем молярное соотношение этого агента и соединения водорастворимого четвертичного аммония более 1 : 1. 4. Композиция по пп.1 - 3, отличающаяся тем, что она выполнена в форме гранул, компактных гранул или в виде жидкости.