СТАБИЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УМЯГЧЕНИЯ ТКАНЕЙ В ЦИКЛЕ ПОЛОСКАНИЯ С СОУМЯГЧИТЕЛЕМ ИЗ ГЛИЦЕРИНМОНОСТЕАРАТА Российский патент 2005 года по МПК C11D1/62 C11D1/835 C11D3/00 

Описание патента на изобретение RU2258735C2

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к жидким композициям для умягчения тканей, предназначенным для применения в цикле полоскания в автоматических стиральных машинах и при ручной стирке тканей. Более конкретно, настоящее изобретение относится к водным композициям для умягчения тканей, которые обеспечивают улучшенную мягкость тканей и одновременно повышенную стабильность продукта, доказательством чему служит наличие таких свойств, как постоянство вязкости в широком диапазоне температур и отсутствие фазового разделения.

Соединения, содержащие четвертичные аммониевые соли, обычно применяют с целью умягчения тканей при полоскании в прачечных.

Опубликовано большое число патентов, в которых раскрываются соединения и композиции этого типа.

Недавно, однако, в свете требований по экологической безопасности (например, склонности к биоразложению) четвертичных аммониевых умягчителей выдвинут ряд предложений по частичной или полной замене «квата», т.е. стандартного тканевого умягчителя, примером которого служит диметилдистеарил (или диталло)аммоний хлорид.

Например, в патенте США №5133885 описываются композиции для умягчения тканей, которые являются водными дисперсиями квата замещенных сложных эфиров жирных кислот, формулы:

где одна или две R группы представляют собой остаток алифатического сложного эфира с числом атомов углерода от 12 до 30, а остальные R группы представляют низшие алифатические, арильные или гидроксиалкильные группы, X- означает анион и «а» означает ионную валентность аниона, и смягчитель, - амидоамин жирной кислоты формулы:

где R1 представляет C1230 алкил или алкенил группу, R2 означает R1, R1CONH(CH2)m или CH2CH2OH; R3 представляет водород, метил или (СН2СН2O)рН, m равно числу от 1 до 5 и р равно числу от 1 до 5, при массовом отношении сложного эфира квата к амидоамину от 10:1 до 1:10.

Патент США №4844823, Jacques с сотр., раскрывает композиции для умягчения тканей, в которых предпочтительным классом умягчителей являются четвертичные аммониевые соединения диэстерифицированных длинноцепочечных жирных кислот.

Глицеринмоностеарат (ГМС) является известным эмульгатором для указанных выше эстерифицированных четвертичных аммониевых умягчителей, обычно именуемых умягчителями «квата сложного эфира». Патент США №5066414 Чанга раскрывает умягчающие композиции для тканей, содержащие сложный эфир квата, который представляет собой сложную моно- или диэфирную модификацию диталлодиметиламмоний хлорида (ДТДМАХ) в сочетании с глицеринмоностеаратом или линейным алкоксилированным спиртом, выбираемым из продуктов конденсации C8-C18 линейных жирных спиртов примерно с 1-10 молями окиси этилена.

В патенте США №5545350, Baker с сотр., раскрываются композиции для умягчения тканей, содержащие четвертичное аммониевое основание сложного диэфира, необязательно также содержащие неионогенный умягчитель, такой как сорбитановый сложный эфир в качестве дополнительного умягчающего компонента. В колонке 13, в строках 22-24 патента указывается, что «глицеринмоностеарат, характеризуемый низким HLB, оказывает отрицательный эффект на стабильность композиций». Далее, в колонке 14, в строках 65-67 патента указывается, что «композиции по настоящему изобретению практически не содержат глицеринмоностеарат (ГМС)». Причиной этого является то, что из-за низкой величины HLB в присутствии ГМС возникают осложнения, вызываемые фазовым разделением и/или нестабильностью композиций по патенту.

Из ЕР 691391396 А2 известна стабильная текучая и диспергируемая композиция для умягчения тканей, наиболее близкая по составу к заявляемой и содержащая в качестве умягчающего компонента смесь, содержащую от 5 до 40% эфира жирной кислоты и аммониевого основания формулы и от 0,1 до 25% вес. эфира жирной кислоты C1-C22 с многоатомным спиртом, например глицерином, эффективное количество эмульгатора и водный растворитель.

Хотя в известных решениях раскрываются сочетания сложных диэфиров четвертичных аммониевых соединений, применяемых в качестве умягчителей, с соумягчителем, сохраняется потребность в улучшении мягкости при применении сложной диэфирной умягчающей композиции «квата» без ухудшения стабильности и вязкости продукта.

Краткое содержание изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается стабильная, текучая и диспергируемая в воде жидкая композиция для умягчения тканей, содержащая:

(а) примерно от 1 до 25% масс. сочетания тканей умягчающих компонентов (А) и (В), где (А) представляет собой биоразлагаемый эфир жирной кислоты и четвертичного аммониевого основания формулы (II)

где каждый R4 независимо означает алифатическую углеводородную группу, содержащую от 8 до 22 атомов углерода, и (В) означает глицеринмоностеарат,

причем указанный компонент (А) составляет примерно от 1% до примерно 20% масс., а содержание компонента (В) составляет примерно от 0,1 до 8% масс. композиции;

(b) эффективное количество эмульгатора, включающего жирное спиртовое этоксилатное неионогенное поверхностно-активное вещество с величиной гидрофильно-липофильного баланса (HLB) примерно более 8,25, определенного групповым числовым методом Девиса;

(c) при необходимости регулятор вязкости, отличный от MgCl2, в количестве, эффективном для поддержания вязкости композиции не выше примерно 400 сП, и

(d) водный растворитель.

Настоящим изобретением также предлагается способ умягчения тканей путем контакта тканей с эффективным умягчающим количеством композиции для умягчения тканей по изобретению, и предпочтительно, в цикле полоскания в автоматических стиральных машинах в прачечных.

Настоящее изобретение основано на установленном факте, что глицеринмоностеарат (ГМС) может эффективно применяться в качестве соумягчителя в сочетании со сложным диэфиром четвертичного аммониевого соединения, описанным здесь, без нежелательного изменения вязкости и общей стабильности продукта, при условии, что выбираемый эмульгатор в соответствии с настоящим изобретением имеет величину HLB больше 7,5. Для целей настоящего изобретения величину HLB рассчитывают, используя групповые числовые значения по Девису, описанные в Proceedings 2nd Intern. Congress on Surface Activity, Butterworths, London (1957). Согласно этому методу расчета величина HLB, равная 7, означает, что поверхностно-активное вещество обладает одинаковым сродством как к водной фазе, так и масляной фазе. Отрицательные значения соответствуют липофильным группам в молекуле, а положительные значения соответствуют гидрофильным группам. HLB данного поверхностно-активного вещества определяют добавлением к числу 7 суммы положительных значений, представляющих гидрофильные группы, и вычитанием отрицательных значений для гидрофобных групп.

Например, жирный спиртовой этоксилированный неионогенный поверхностно-активный продукт, который используется в качестве эмульгатора в композиции по настоящему изобретению, в соответствии с групповым числовым методом Девиса имеет следующие значения для присутствующих в молекуле групп поверхностно-активного вещества.

ГруппаЗначения-СН2--0,475-СН3--0,475-(СН2-СН2-O)-+0,33-О-+1,3

Ниже, для иллюстрации, приведен расчет HLB неионогенного поверхностно-активного эмульгатора, применяемого здесь, G13-C15 ЕО 20:1. Это неионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой жирный спирт с усредненным содержанием атомов углерода от 13 до 15, этоксилированный 20 молями окиси этилена на моль спирта.

Для простоты длина алкильной цепи усреднена как С14. Получающаяся молекула в этом случае содержит следующие группы:

1 СН3-; 13 -CH2-; 1 -О- и 20 -(СН2-СН2-O)-

По значениям, приведенным выше, определена величина HLB:

HLB=7+[1×(-0,475)]+[13×(-0,475)]+[1×(1,3)]+[20×(0,33)]HLB=8,25

Подробное описание изобретения

Основным умягчающим соединением по настоящему изобретению является эфир жирной кислоты и четвертичного аммониевого основания, имеющий следующую формулу:

где каждый R4 может быть производным, например, твердого или мягкого таллового жира, кокосового жира, стеарил, олеил и так далее, т.е. представляет алифатическую углеводородную группу С8-C22. Такие соединения выпускаются промышленностью, как например, Тетранил АТ-75 фирмы Као Corp., Япония, который представляет собой метилсульфат сложного диэфира талловой кислоты триэтаноламмония. Тетранил АТ-75 представляет собой смесь примерно 25% твердого таллового жира и примерно 75% мягкого таллового жира. Соответственно, этот продукт включает примерно 34% ненасыщенных алкильных цепей. Вторым примером может служить Хипокем Х-89107 фирмы High Point Chemical Corp., который является аналогом Тетранил АТ-75 примерно со 100%-ным насыщением таллового остатка.

Глицеринмоностеарат (ГМС) является соумягчителем, применяемым в сочетании с умягчителем - эфиром жирной кислоты и четвертичным аммониевым основанием, описанным выше. Содержание эфира жирной кислоты и четвертичного аммониевого основания в композиции обычно меняется в пределах примерно от 1% до примерно 20% мас. композиции; предпочтительно, в пределах примерно от 2% до примерно 10% мас. Содержание ГМС в композиции может меняться в пределах примерно от 0,1% до примерно 8% мас.; предпочтительно примерно от 0,5% до примерно 8% мас. и особо предпочтительно примерно от 0,5% до примерно 5% мас.

Эмульгатор, применяемый в настоящей композиции для умягчения тканей, предназначен для стабилизации композиции и для предотвращения раздела фаз и/или нестабильности вязкости в течение по крайней мере нескольких месяцев или в диапазоне температур, при которых в противном случае в отсутствие такого эмульгатора такая композиция дестабилизировалась бы присутствующим в композиции ГМС. Жирные спиртовые этоксилаты, используемые в изобретении, соответствуют продуктам конденсации окиси этилена с высшими жирными спиртами, причем высшие жирные спирты содержат примерно от 9 до 15 атомов углерода и число этиленоксидных групп на моль равняется примерно от 10 до 30. В предпочтительных жирных спиртовых этоксилатах по изобретению длина алкильной цепи составляет примерно от 13 до 15 атомов углерода и содержание этиленовых групп составляет примерно от 15 до 20 на моль. Особенно предпочтительным для применения в соответствии с настоящим изобретением является Синпероник А20, производимый ICI Chemicals, причем указанное неионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой оксиэтилированный C13-C15 жирный спирт, содержащий 20 молей окиси этилена в расчете на моль спирта и имеющий величину HLB, равную 8,25.

Обычно HLB неионогенных этоксилатов жирных спиртов равно примерно от 7,5 до примерно 10, причем предпочтительны значения HLB в диапазоне примерно от 8 до примерно 9. В композиции они используются в достаточном количестве для осуществления эмульгирования, как правило, примерно от 1 до 5% мас. от массы композиции.

Композиции по настоящему изобретению готовят в виде водных дисперсий, в которых умягчающие ткань соединения присутствуют в тонкоизмельченном состоянии, стабильно диспергированном в водной фазе. Обычно диспергированные частицы имеют размер меньше примерно 25 мкм, предпочтительно, менее 20 мкм, особо предпочтительно, не более 10 мкм, что приемлемо и для умягчения, и для стабилизации, поскольку размеры частиц могут сохраняться при фактическом применении, обычно в цикле полоскания в стиральных машинах автоматических прачечных.

Водная фаза дисперсии в основном представляет собой воду, обычно деионизированную или дистиллированную. Для регулирования вязкости могут добавляться небольшие количества сорастворителя (например, вплоть до примерно 5% мас.). Типично, в качестве сорастворителя могут применяться низшие одно- или многоатомные спирты, обычно в количествах примерно вплоть до 5% мас. от композиции. Предпочтительны такие спирты и их водные растворы, которые содержат от 2 до 4 атомов углерода, например этанол, пропанол, изопропанол и пропиленгликоль или этиленгликоль. Особо предпочтителен изопропиловый спирт (2-пропанол). Однако применение сорастворителей не является обязательным, и они могут не применяться.

Композиции по настоящему изобретению включают электролит с целью уменьшения вязкости дисперсии. Обычно в качестве электролита могут применяться различные соли щелочных металлов и щелочноземельных металлов. Благодаря доступности, хорошей растворимости и низкой токсичности предпочтение отдается NaCl, CaCl2 и MgSO4 и аналогичным солям щелочных и щелочноземельных металлов, причем CaCl2 особо предпочтителен. Содержание электролита выбирают из условия, чтобы композиция не образовала гель. Обычно гелеобразование эффективно предотвращают концентрации электролитной соли примерно от 0,05 до 2,0% мас., предпочтительно 0,1-1,5% мас., особо предпочтительно, 0,25-1,4% мас.

Предлагаемые композиции умягчителей тканей не содержат неорганической минеральной кислоты, а также органической кислоты, т.к. такие кислотные компоненты могут оказывать отрицательное влияние на реологические свойства и/или стабильность получаемой композиции.

Необязательные компоненты, обычно применяемые в композициях для умягчения тканей, могут добавляться в минимальных количествах, чтобы усилить либо проявление, либо осуществление рабочих характеристик жидких умягчающих композиций для тканей по настоящему изобретению. Типичные компоненты этого типа включают, но не ограничиваются ими, красители, например краски или пигменты, реологические модификаторы, цветозащищающие агенты, защитные средства от пятен, антисептики, гермициды и душистые вещества.

Конечный продукт, независимо от того, будет ли он в концентрированной или разбавленной форме, на стадии конечного потребления должен быть легкотекучим. Поэтому, обычно, вязкость конечного продукта (для свежеприготовленного образца) не должна превышать примерно 400 сП, предпочтительно, не должна превышать 300 сП, но также не должна быть слишком низкой, менее чем примерно 50 сП. Предпочтительная вязкость для концентрированного продукта по изобретению находится в диапазоне от 120 до 300 сП. Если особо не оговорено, вязкость измеряют при 25°С (22-26°С) цифровым вискозиметром Брукфилда RVTD с использованием шпинделя №2 при скорости вращения 50 об/мин.

Пример 1

Ниже описан способ получения композиций по изобретению (композиция D).

Компонент% масс.Метилсульфат сложного диэфира талловой кислоты триэтаноламмония7,33Глицеринмоностеарат1,38C13-C15 спирт ЕО 20:10,6Деквест 2000(1)0,1Краситель0,002Хлорид кальция0,05-0,5 (из условия вязкости)Ароматизатор0,2-0,8Водаостальное

(1) Фосфонатный связывающий компонент фирмы Monsanto Chemical Company.

Воду нагревают до 60°С и затем в горячей воде растворяют краситель, связывающее вещество Деквест и неионогенный эмульгатор для получения первой порции. Во втором сосуде плавят и смешивают мешалкой при 60°С сложный умягчитель и глицеринмоностеарат. Получаемую гомогенную смесь затем диспергируют при перемешивании с описанной выше первой порцией. Перемешивание осуществляют в течение примерно 10 мин до получения однородной эмульсии. Получающейся эмульсии позволяют охладиться до 25°С при перемешивании.

К охлажденной эмульсии при перемешивании добавляют ароматизатор. Добавлением хлорида кальция регулируют вязкость умягчителя в диапазоне от 100 до 200 сП.

Пример 2

Проводят следующие эксперименты по старению для иллюстрации влияния на стабильность продукта применения эмульгатора по изобретению в сравнении с использованием известных эмульгаторов на основе четвертичных аммониевых умягчителей.

Готовят три умягчающих композиции, как описано в Примере 1, на основе сложного диэфира жирной кислоты и четвертичного аммониевого основания и ГМС, обозначаемые композициями А, В и С.

Таблица 1Композиция АКомпозиция ВКомпозиция ССложный диэфир жирной
кислоты и четвертичного
аммониевого основания


7,33


7,33


7,33
ГМС1,381,381,38Ароматизатор0,2-0,80,2-0,80,2-0,8Синпероник А200,60С16-18 19ЕО0,60С12-15 3ЕО0,60Краситель0,00180,00180,0018Антисептик0,20,20,2Водадо 100до 100до 100

Композиция А соответствует изобретению и содержит в качестве эмульгатора Синпероник А20; композиция В является сравнительной композицией, содержащей в качестве эмульгатора этоксилат C16-C18 жирного спирта с 19 молями окиси этилена, имеющая HLB, равный 6,5. Композиция С является сравнительной композицией, которая содержит в качестве эмульгатора этоксилат C12-C13 жирного спирта с 3 молями окиси этилена и имеющая HLB, равный 1,81.

Готовят три композиции, как описано выше, и измеряют вязкость непосредственно после приготовления, 1 день спустя и через 6 недель при температурах 4°С; комнатной температуре; 35°С и 43°С. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2Вязкость при старении для умягчающих композиций в зависимости от HLB эмульгатораКомпозиция АКомпозиция ВКомпозиция СHLB эмульгатора8,256,51,81После приготовления84 сП107 сП>800Через 1 день116164>800Через 6 недельпри 4°С176240>800при комнатной температуре133178>800при 35°С165248>800при 43°С250436>800

Из таблицы 2 следует, что только композиция А по настоящему изобретению остается стабильной, ниже 300 сП, через 6 недель старения при 43°С. Композиции В и С непригодны из-за нестабильности.

Пример 3

Для иллюстрации влияния величины HLB эмульгатора на стабильность композиции сложный диэфир (компонент А) и ГМС, показанной в таблице 1 Примера 2, готовят шесть композиций, меняя только выбираемый конкретный эмульгатор. Старение проводят в течение 6 недель при температуре 35°С.

В таблице 3 ниже описаны эмульгаторы, используемые в каждой из шести композиций, для которых указываются значения HLB и достигаемая стабильность композиции на основании эксперимента по старению.

Таблица 3Стабильность при старении для умягчающих композиций в зависимости от HLB (Девис)ЭмульгаторHLBРезультаты старенияC13-C15 20EO8,25Удовлетворительная стабильностьC13-C15 25EO9,9УдовлетворительнаяC16-C18 30EO9,7УдовлетворительнаяC16-C18 15EO4,7Нестабильная вязкостьС10 EO 15:18,5УдовлетворительнаяC10 EO 5:14,2Нестабильная вязкость

Похожие патенты RU2258735C2

название год авторы номер документа
Композиция для умягчения тканей с ухаживающими добавками 2021
  • Коновалов Алексей Сергеевич
RU2762509C1
ОЛИГОМЕРНЫЕ АМИДОАМИНЫ ИЛИ АМИДОЗАМЕЩЕННЫЕ ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ТКАНИ ИЛИ ВОЛОС 2006
  • Лайтем Леопольд
  • Фарук Амджад
  • Грандмэр Жан-Поль
RU2405792C2
КОНДИЦИОНЕР ДЛЯ БЕЛЬЯ, НЕ ТРЕБУЮЩИЙ ОПОЛАСКИВАНИЯ 2007
  • Бермехо Осес Мария Хосе
  • Ногес Лопес Бланка
RU2423415C2
ПРЕДШЕСТВЕННИК АРОМАТНОГО ВЕЩЕСТВА 2007
  • Бермехо Осес Мария Хосе
  • Ардериу Хираме Марк
  • Абе Хироси
RU2449984C2
АКТИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ МЯГЧИТЕЛЯ ТКАНИ 2011
  • Ханс-Юрген Кёле
  • Маттиас Шёппнер
  • Аксель Ойлер
  • Харальд Якоб
  • Саджи Джон Меледатху
  • Тодд Л. Курт
  • Делберт Г. Янг
  • Инго Хаманн
  • Георг Шик
RU2526035C1
КОМПОЗИЦИЯ МЯГЧИТЕЛЯ ТКАНЕЙ 2004
  • Кейз Роберт О.
  • Тоуни Кристофер Дж.
  • Джефверт Дейвид Л.
RU2340661C2
ПРОЗРАЧНЫЕ КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ЖИДКИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ СМЯГЧЕНИЯ ТКАНИ 1995
  • Жан-Поль Грандмэр
  • Анита Эрмосилла
RU2141998C1
АКТИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ МЯГЧИТЕЛЯ ТКАНИ 2013
  • Парриш Деннис А.
  • Хильдебранд Йенс
  • Хисамото Мияко
RU2612130C2
СТАБИЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИИ СМЯГЧИТЕЛЯ ТКАНЕЙ 1996
  • Девез Жак
  • Тибер Эрик
RU2189410C2
АКТИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ МЯГЧИТЕЛЯ ТКАНИ 2011
  • Ханс-Юрген Кёле
  • Ульрике Коттке
  • Харальд Якоб
  • Йенс Хильдебранд
RU2524954C2

Реферат патента 2005 года СТАБИЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ УМЯГЧЕНИЯ ТКАНЕЙ В ЦИКЛЕ ПОЛОСКАНИЯ С СОУМЯГЧИТЕЛЕМ ИЗ ГЛИЦЕРИНМОНОСТЕАРАТА

Изобретение относится к текстильной промышленности и может быть использовано для умягчения тканей при полоскании в автоматических стиральных машинах и при ручной стирке. Композиция содержит четвертичный сложный диэфир-замещенный тканевый умягчитель в сочетании с глицеринмоностеаратом и жирным спиртовым этоксилированным неионогенным поверхностно-активным веществом в качестве эмульгатора с величиной HLB более 8,5. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

Формула изобретения RU 2 258 735 C2

1. Стабильная, текучая и диспергируемая в воде жидкая композиция для умягчения тканей, содержащая:

(а) примерно от 1 до 25 мас.% сочетания тканеумягчающих компонентов (А) и (В), где (А) означает биоразлагаемый эфир жирной кислоты и аммониевого основания формулы (II)

где каждый R4 независимо означает алифатическую углеводородную группу, содержащую от 8 до 22 атомов углерода, и (В) означает глицеринмоностеарат, причем указанный компонент (А) составляет примерно от 1 до примерно 20 мас.%, а содержание компонента (В) составляет примерно от 0,1 до 8 мас.% композиции;

(b) эффективное количество эмульгатора, включающего жирное спиртовое этоксилатное неионогенное поверхностно-активное вещество с величиной гидрофильно-липофильного баланса (HLB) примерно более 8,25, определенного групповым числовым методом Девиса;

(с) при необходимости регулятор вязкости, отличный от MgCl2, в количестве, эффективном для поддержания вязкости композиции, не выше примерно 400 сП, и

(d) водный растворитель.

2. Композиция для умягчения тканей по п.1, в которой эфир жирной кислоты и аммониевого основания является метилсульфатом диэфира талловой кислоты N-метил-N,N,N-триэтаноламмония.3. Композиция для умягчения тканей по п.1, в которой указанным эмульгатором является этоксилированный C13-C15 жирный спирт с 20 молями этоксилирования на моль спирта.4. Способ умягчения тканей, включающий контактирование тканей с эффективным количеством композиции для умягчения тканей по п.1.5. Способ по п.4, в котором указанные ткани подвергаются указанному контакту в цикле полоскания.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2258735C2

Способ очистки фосфорной кислоты 1976
  • Бугенов Еркен Самбекович
  • Юнусов Учкун Исмаилович
  • Боронило Алла Андреевна
SU691396A1
ДЕТЕРГЕНТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1992
  • Аластэйр Джон Претти[Gb]
  • Робин Скотт Харгроув[Gb]
  • Андре Сезар Бэк[Be]
  • Альфред Буш[De]
  • Андре Кристиан Конван[Be]
  • Жан-Пол Бутик[Be]
RU2108374C1
ПРОЗРАЧНЫЕ КОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ ЖИДКИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ СМЯГЧЕНИЯ ТКАНИ 1995
  • Жан-Поль Грандмэр
  • Анита Эрмосилла
RU2141998C1
US 5525245 А, 11.06.1996
Клавишный музыкальный инструмент 1930
  • Степанов Н.И.
SU26529A1

RU 2 258 735 C2

Авторы

Пескадор Хосе Хавьер Товар

Эрнандес Сальвадор Хантес

Жак Ален

Даты

2005-08-20Публикация

1999-02-17Подача