Способ получения высших неразветвленных алкадиинов-1,3 Советский патент 1977 года по МПК C07C11/22 

1

Изобретение относится к области получения высншх алкадиинов-1,3 общей формулы R - , где R - неразветвленный алкил.

Указанные диацетилены являются исходными соединениями для синтеза биологически активных препаратов.

Известен способ получения алкадиинов-1,3 щелочным расщеплением диацетиленовых спиртов 1.

Недостатком способа является малая доступность исходных днацетиленовых спиртов.

Известен способ получения высщих алкадиннов-1,3 путем алкилирования галоидным алкнлом диацетнленида натрия в жидком аммиаке при температуре -40°С 2. Однако при этом образуются незначительное количество высщих алкадиинов-1,3.

Целью изобретения является повыщение выхода высщих алкадиииов-1,3.

Поставленная пель достигается описанным способом получения алкадиииов-1,3, заключающимся в том, что алкилироваиие диацетиленида натрия бромистым алкилом проводят в среде апротоиного органического растворителя при 20-60°С в присутствии жидкого аммиака с дегазацией последнего в атмосфере инертного газа.

Отличнем способа является проведение процесса в среде органического апротоиного растворнтеля при 20-60С с дегазацией аммиака в атмосфере инертного газа.

В качестве апротонного органического растворителя преимущественно используют диметил формамид или диметнлсульфоксид.

П р и мер 1. Гексадекадиин-1,3

3NaNH2-fClCHC CCHCl-

C-С СН

CiaFbsBr+NaC C-С СН-

- CianjsC C-С СП.

К смеси 400 мл жидкого аммиака и 0,2 г азотнокислого железа, охлажденной до температуры от -40 до -45°С, прибавляют при перемещиваиии 11,5 г (0,5 моль) металлического натрия в течение 30 мин, затем в течение 2 час прикапывают 20,5 г (0,167 моль) свежеперегнанного 1,4-днхлорбутина, прн этой же температуре прибавляют за 1 час 41,5 г (0,167 моль) бромистого додецила, приливают 200 мл безводного диметилформамида, оставляют на ночь для улетучивания аммиака в атмосфере азота, перемешивают 4 час при комнатной температуре, разбавляют 300 мл эфира, фильтруют, осадок иромывают эфиром, объединенный эфирный слой промывают водой, сущат над безводным сульфатом натрия. После перегонки и адсорбЦинной хроматографии (силнкагель, пентан) продукта, получают гексадекаднии-1,3; выход 40%; т. кип. 108- 1б°С (1 мм рт. ст.); ng 1,4760; RD 0,59 (силуфол, гексан). Найдено, %: С 87,90; 87,95; Н 12,10; 12,00. Вычислено, %: С 87,99; Н 12,01. Строение целевого продукта доказано методом ИК-спектроскопии. Чистота продукта подтверждена ГЖХ-анализом на хроматографе Цвет-бА на колонке 200x0,3 см с хромосорбом W-f 10% грмс-(р-цианэтоксипропана). Пример 2. Гексадекадиин-1,3. Получают в условиях, описан-ных в примере 1, при нагревании реакционной смеси в диметилформамиде в течение 2 час при 60°С с выходом 35%. Пример 3. Гексадекадиин-1,3. Получают в условиях, описанных в примере 1, при нагревании реакционной смеси в диметилсульфоксиде в течение 2 час ири 60°С, вы ход 33%. t г| р и м е р 4. Додекадиии-1,3. Н-оЯ)чают в условиях, оиисанных в примере 1, из 1,4-дихлорбутина, амида натрия и бромистого октила, исключая стадию хроматографии; выход 37%; т. кип. 74-80°С (2); Найдено, %: С 88,78; 88,64; Н 1,1,26; 11,27. Вычислено, %: С 88,81; Н 11,18. Пример 5. Тетрадекадиин-1,3. Получают в условиях, описанных в примере I, из 1,4-дихлорбутина, амида натрия и бромистого децила, исключая стадию хроматограт. кип. 95-100°С (3), п фии; выход 32%, 1,4725. Найдено, %: С 88,21; 88,23; Н 11,81; 11,69. Вычислено, %: С 88,34; 11,65. Примере. Эйкозадиин-1,3. Получают в условиях, описанных в примере 1, из 1,4-дихлорбутина, амида натрия и бромистого цетила; выход 35,6%; т. кип. 150-5°С (2); т. пл. 43-45°С. Найдено, %: С 88,02; 88,10; Н 11,99; 11,93. Вычислено, %: С 88,16; Н 11,83. Чистота додекадиина-1,3, тетрадекадиина1,3 и эйкозад-иина-1,3 подтверждена ГЖХ-апализом, а строение данными ИК-спектра. Формула изобретения 1.Способ получения высших иеразветвленных алкадиинов-1,3 алкилированием диацетиленида натрия соответствующим бромистым алкилом в присутствии жидкого аммиака с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта, процесс проводят в среде органического апротонного растворителя при 20-60°С с дегазацией аммиака в атмосфере инертного газа. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического апротонного растворителя используют диметилформамид или диметилсульфоксид. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.М. Ф. Шостаковский, М. В. Богданова, Химия диацетилепа. М. 1972, с. 31. 2.Т. Armltage и др. Получение монозамещенных диацетилено. J. Chem. Soc. 1952, 1993 (ирототип).