Способ получения порошка бинарного композита из металлов подгруппы хрома Российский патент 2022 года по МПК B22F9/22 B22F1/00 

Настоящее изобретение относится к порошковой металлургии тугоплавких металлов, а именно к металлотермическим способам получения дисперсных порошков бинарных композитов из металлов подгруппы хрома, и может быть использовано для получения функциональных материалов, работающих в агрессивных средах при высоких температурах.

Для получения дисперсных порошков бинарных композитов из металлов подгруппы хрома обычно используют такие методы как механический размол компонентов, восстановление водородом смешанных оксидов и метод совместного разложения карбонилов металлов. Однако перечисленные методы являются энергоемкими, длительными, представляют риск загрязнения порошка газообразующими примесями или примесями из материала аппаратуры и характеризуются низкой производительностью. При этом получаемые порошки имеют недостаточно высокую удельную поверхность.

Известен способ получения порошка бинарного композита из металлов подгруппы хрома (см. пат. 2285586 РФ, МПК B22F 9/18, С22В 34/30, С22С 1/10 (2006.01), 2006), включающий расплавление солей хлоридов и/или карбонатов натрия и калия или их бинарных смесей, введение в расплав кислородных соединений молибдена и вольфрама и металлотермическое восстановление последних до металлов с отделением металлической фазы от реакционной массы. Восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама ведут магнием при температуре 770-890°С с образованием порошка бинарного композита из молибдена и вольфрама, который осаждается в нижней части расплава. Расплав выдерживают 15-20 минут до полного осаждения порошка, который отделяют от расплава и отмывают водой от остатка солей. В зависимости от содержания молибдена полученный порошок композита имеет размер частиц 5-15 мкм с удельной поверхностью 0,06-0,11 м²/г и содержанием примесей железа и меди 0,3-0,6 мас. %.

Известный способ характеризуется пониженной величиной удельной поверхности получаемых порошков и высоким содержанием примесей, в частности, железа и меди. Вследствие водной отмывки от остатка солей происходит насыщение композита водородом. Кроме того, ассортимент получаемых бинарных композитов является ограниченным.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения порошка бинарного композита из металлов подгруппы хрома (см. пат. 2655560 РФ, МПК С22С 7/04, B22F 9/22 (2006.01), 2018), включающий металлотермическое восстановление их кислородных соединений, преимущественно молибдена и вольфрама, парами магния и/или кальция в атмосфере аргона и/или гелия при давлении 1-30 кПа и температуре 700-870°С с образованием реакционной массы. При получении композита молибдена и вольфрама в качестве их кислородных соединений используют MeMo_xW_1-xO₄ или MeMoO₄ и WO₃, или MeWO₄ и MoO₃, где Me - Mg или Са, 0<х<1. Полученный порошок композита выделяют из реакционной массы путем обработки 10-15% раствором соляной или серной кислоты, затем подвергают водной промывке и сушке. Содержание примесей железа и меди в композите составляет не более 0,0063 мас. % и 0,001 мас. %, соответственно. Порошок композита имеет удельную поверхность 13,7-18,1 м²/г.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой величиной удельной поверхности получаемых порошков. Вследствие кислотной обработки происходит загрязнение композита водородом, причем количество водорода возрастает с повышением удельной поверхности порошка композита. Кроме того, известный способ предусматривает получение порошка композита только из молибдена и вольфрама.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в увеличении удельной поверхности получаемого порошка бинарного композита при обеспечении его высокой чистоты. Технический результат заключается также в расширении ассортимента получаемых бинарных композитов из металлов подгруппы хрома.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка бинарного композита из металлов подгруппы хрома, включающем металлотермическое восстановление в атмосфере аргона и/или гелия парами магния или кальция кислородных соединений молибдена и вольфрама до металлов с отделением бинарного композита от реакционной массы, согласно изобретению, в качестве кислородных соединений дополнительно используют кислородные соединения хрома, восстанавливаемые соединения выбирают из группы, содержащей: Mo_xW_1-xO₃, Cr_xW_1-xO₄, Cr_xMo_1-xO₂, где 0<х<1 или CrWO₃, Cr₂WO₆, Cr₂MoO₆, Cr₂(MoO₄)₃, а металлотермическое восстановление кислородных соединений осуществляют при температуре 600-1000°С и давлении 5-60 кПа с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксидов магния или кальция и нижнего слоя порошка бинарного композита.

Технический результат достигается также тем, что отделение бинарного композита от реакционной массы осуществляют путем механического удаления верхнего слоя оксидов магния или кальция.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование кислородного соединения хрома в качестве дополнительного кислородного соединения обеспечивает расширение ассортимента получаемых бинарных композитов из металлов подгруппы хрома, путем включения в ассортимент, помимо композита W-Mo, также композитов W-Cr и Мо-Cr.

Использование восстанавливаемых кислородных соединений, выбранных из группы, содержащей: Mo_xW_1-xO₃, Cr_xW_1-xO₄, Cr_xMo_1-xO₂, где 0<х<1 или CrWO₃, Cr₂WO₆, Cr₂MoO₆, Cr₂(MoO₄)₃, обеспечивает увеличение удельной поверхности получаемого порошка бинарного композита. В перечисленных выше кислородных соединениях катионы двух металлов подгруппы хрома и анионы кислорода образуют жесткий трехмерный каркас, пустоты которого создают сеть сквозных каналов в трех измерениях. После удаления атомов кислорода обновленный каркас, состоящий только из атомов восстановленных металлов композита, сохраняет жесткость и затрудняет коагуляцию частиц в композите, что способствует увеличению удельной поверхности порошка композита.

Осуществление металлотермического восстановления кислородных соединений при температуре 600-1000°С и давлении 5-60 кПа с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксида магния или кальция и нижнего слоя порошка бинарного композита обеспечивает получение паров магния или кальция в количестве, достаточном для полного восстановления этих соединений. Восстановление кислородных соединений при температуре ниже 600°С будет недостаточно эффективным вследствие низкой упругости паров металла-восстановителя. Температура выше 1000°С является нежелательной по причине спекания частиц порошка композита, что приводит к уменьшению его удельной поверхности. Осуществление восстановления при давлении ниже 5 кПа приводит к локальному перегреву в реакционной зоне, что ведет к спеканию порошка и уменьшению его удельной поверхности. Кроме того, восстановление при давлении ниже 5 кПа не обеспечивает полного пространственного разделения продуктов реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксидов магния или кальция и нижнего слоя, состоящего из порошка бинарного композита. В результате порошок композита будет содержать примесь оксида магния или оксида кальция. Восстановление при давлении выше 60 кПа нежелательно по причине снижения скорости испарения металла-восстановителя и увеличения длительности восстановления.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении удельной поверхности получаемого порошка бинарного композита при обеспечении его высокой чистоты, а также в расширении ассортимента получаемых бинарных композитов из металлов подгруппы хрома.

В частном случае осуществления изобретения предпочтительна следующая операция.

Отделение бинарного композита от реакционной массы путем механического удаления верхнего слоя оксида магния или кальция способствует сохранению высокой удельной поверхности и чистоты бинарных композитов, поскольку не требует кислотной обработки реакционной массы. В результате кислотной обработки происходит механическое вымывание наиболее мелких частиц порошка металлов, из которых состоит композит, что приводит к снижению удельной поверхности порошка. Кроме того, в конечный продукт могут быть внесены дополнительные примеси, в частности, примесь водорода.

Вышеуказанный частный признак изобретения позволяет осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения удельной поверхности получаемого порошка бинарного композита при обеспечении его высокой чистоты.

В общем случае способ получения бинарного композита из металлов подгруппы хрома согласно изобретению осуществляют следующим образом.

Порошок кислородного соединения, выбранного из группы: Mo_xW_1-xO₃, Cr_xW_1-xO₄, Cr_xMo_1-xO₂, где 0<х<1 или CrWO₃, Cr₂WO₆, Cr₂MoO₆, Cr₂(MoO₄)₃, загружают в металлический контейнер, который размещают в реакционном сосуде над емкостью с восстановителем - металлическим магнием или кальцием. Реакционный сосуд, оборудованный крышкой, устанавливают в реактор, представляющий собой реторту из нержавеющей стали. Реактор вакуумируют и нагревают до температуры 600-1000°С. Восстановление перечисленных выше кислородных соединений, содержащих два металла подгруппы хрома, проводят парами магния или кальция в атмосфере инертного газа: аргона и/или гелия при давлении 5-60 кПа в течение 3-7 часов с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксидов магния или кальция и нижнего слоя порошка бинарного композита. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают металлический контейнер из реактора и отделяют полученный бинарный композит от реакционной массы путем механического удаления верхнего слоя оксида магния или кальция. Содержание металлических примесей в порошках определяют масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой на квадрупольном масс-спектрометре ELAN 9000. Концентрацию водорода измеряют методом газоадсорбционной хроматографии в сочетании с импульсным нагревом на анализаторе К-671. Содержание металла подгруппы хрома в композите определяют рентгенофлуоресцентным анализом на рентгеновском спектрометре VRA2. Удельную поверхность порошков измеряют адсорбционным статическим методом БЭТ с помощью анализатора поверхности FlowSorb II 2300 с точностью 3%.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Восстанавливают бинарное соединение Μο_0,1W_0,9O₃ массой 100 г парами магния в атмосфере аргона при температуре 600°С и давлении 5 кПа в течение 7 часов с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксида магния и нижнего слоя порошка бинарного композита из молибдена и вольфрама Mo-W. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают металлический контейнер из реактора и отделяют полученный порошок бинарного композита Mo-W от реакционной массы путем механического удаления верхнего слоя оксида магния. Композит содержит, мас. %: 5,5 Мо и 94,5 W при содержании контролируемых примесей, мас. %: Cu 0,0002, Fe 0,0005, Н<0,05. Удельная поверхность порошка составляет 21,1 м²/г.

Пример 2. Восстанавливают бинарное соединение Cr_0,9W_0,1O₄ массой 100 г парами кальция в атмосфере гелия при температуре 850°С и давлении 7 кПа в течение 6 часов с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксида кальция и нижнего слоя порошка бинарного композита из хрома и вольфрама Cr-W. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают металлический контейнер из реактора и отделяют полученный порошок бинарного композита Cr-W от реакционной массы путем механического удаления верхнего слоя оксида кальция. Композит содержит, мас. %: 71,8 Cr и 28,2 W. Характеристики полученного порошка композита приведены в Таблице.

Пример 3. Восстанавливают бинарное соединение Сг_0,5Мо_0,5О₂ массой 100 г парами магния в атмосфере аргона при температуре 730°С и давлении 10 кПа в течение 5 часов с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксида магния и нижнего слоя порошка бинарного композита из хрома и молибдена Cr-Μο. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают металлический контейнер из реактора и отделяют полученный порошок бинарного композита Cr-Μο от реакционной массы путем механического удаления верхнего слоя оксида магния. Композит содержит, мас. %: 33,3 Cr и 66,7 Мо. Характеристики полученного порошка композита приведены в Таблице.

Пример 4. Восстанавливают бинарное соединение CrWO₃ массой 100 г парами магния в атмосфере из смеси инертных газов аргона и гелия при температуре 780°С и давлении 10 кПа в течение 4 часов с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксида магния и нижнего слоя порошка бинарного композита из хрома и вольфрама Cr-W. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают металлический контейнер из реактора и отделяют полученный порошок бинарного композита Cr-W от реакционной массы путем механического удаления верхнего слоя оксида магния. Композит содержит, мас. %: 22,0 Cr и 78,0 W. Характеристики полученного порошка композита приведены в Таблице.

Пример 5. Восстанавливают бинарное соединение Cr₂WO₆ массой 100 г парами магния в атмосфере аргона при температуре 750°С и давлении 15 кПа в течение 5 часов с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксида магния и нижнего слоя порошка бинарного композита из хрома и вольфрама Cr-W. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают металлический контейнер из реактора и отделяют полученный порошок бинарного композита Cr-W от реакционной массы путем механического удаления верхнего слоя оксида магния. Композит содержит, мас. %: 36,1 Cr и 63,9 W. Характеристики полученного порошка композита приведены в Таблице.

Пример 6. Восстанавливают бинарное соединение Cr₂MoO₆ массой 100 г парами кальция в атмосфере аргона при температуре 1000°С и давлении 60 кПа в течение 3 часов с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксида кальция и нижнего слоя порошка бинарного композита из хрома и молибдена Cr-Μο. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают металлический контейнер из реактора и отделяют полученный порошок бинарного композита Cr-Μο от реакционной массы путем механического удаления верхнего слоя оксида кальция. Композит содержит, мас. %: 52,0 Cr и 48,0 Мо. Характеристики полученного порошка композита приведены в Таблице.

Пример 7. Восстанавливают бинарное соединение Cr₂(MoO₄)₃ массой 100 г парами магния в атмосфере аргона при температуре 800°С и давлении 10 кПа в течение 4 часов с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксида магния и нижнего слоя порошка бинарного композита из хрома и молибдена Cr-Μο. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают металлический контейнер из реактора и отделяют полученный порошок бинарного композита Cr-Μο от реакционной массы путем механического удаления верхнего слоя оксида магния. Композит содержит, мас. %: 26,5 Cr и 73,5 Мо. Характеристики полученного порошка композита приведены в Таблице.

Пример 8 (по прототипу). Восстанавливают кислородное соединение CaMo_0,9W_0,1O₄ массой 100 г со средним размером частиц 0,5 мкм парами магния в атмосфере аргона при температуре 700°С и давлении 1 кПа в течение 4 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок молибдена и вольфрама Mo-W. Затем реакционную массу обрабатывают 1,3 л 10% раствора соляной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов с отделением порошка. Порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок содержит, мас. %: 82,4 Мо и 17,6 W, величина удельной поверхности 18,1 м²/г.Содержание контролируемых примесей, мас. %: 0,0005 Fe, 0,0002 Cu, 0,15 Н.

Из вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что способ согласно изобретению позволяет повысить удельную поверхность получаемого порошка бинарного композита из металлов подгруппы хрома до 49,1 м²/г, что существенно выше, чем в прототипе. Содержание примесей железа (0,0003-0,0005 мас. %) и меди (0,0001-0,0002 мас. %) в полученном композите не превышает их содержания в прототипе. Примесь водорода - ниже предела его обнаружения, составляющего 0,05 мас. %. Кроме того, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент получаемых бинарных композитов из металлов подгруппы хрома. Способ относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.

Изобретение относится к порошковой металлургии тугоплавких металлов, а именно к металлотермическим способам получения дисперсных порошков бинарных композитов из металлов подгруппы хрома. Может использоваться для получения функциональных материалов, работающих в агрессивных средах при высоких температурах. Проводят металлотермическое восстановление кислородных соединений молибдена, вольфрама и хрома, выбранных из группы, содержащей: Mo_xW_1-xO₃, Cr_xW_1-xO₄, Cr_xMo_1-xO₂, где 0<х<1 или CrWO₃, Cr₂WO₆, Cr₂MoO₆, Cr₂(MoO₄)₃. Восстановление ведут парами магния или кальция в атмосфере аргона и/или гелия при температуре 600-1000°С и давлении 5-60 кПа с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксидов магния или кальция и нижнего слоя порошка бинарного композита. Обеспечивается увеличение удельной поверхности получаемого порошка бинарного композита при одновременном повышении его чистоты. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения порошка бинарного композита из металлов подгруппы хрома, включающий металлотермическое восстановление в атмосфере аргона и/или гелия парами магния или кальция кислородных соединений металлов подгруппы хрома до металлов с отделением бинарного композита от реакционной массы, отличающийся тем, что в качестве кислородных соединений используют кислородные соединения молибдена, вольфрама и хрома, выбранные из группы, содержащей: Mo_xW_1-xO₃, Cr_xW_1-xO₄, Cr_xMo_1-xO₂, где 0<х<1 или CrWO₃, Cr₂WO₆, Cr₂MoO₆, Cr₂(MoO₄)₃, а металлотермическое восстановление кислородных соединений осуществляют при температуре 600-1000°С и давлении 5-60 кПа с образованием реакционной массы в виде верхнего плотного слоя оксидов магния или кальция и нижнего слоя порошка бинарного композита.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отделение порошка бинарного композита от реакционной массы осуществляют путем механического удаления верхнего слоя оксидов.