СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПЛАВА ХРОМ-МОЛИБДЕН-ВОЛЬФРАМ В РЕЖИМЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГОРЕНИЯ Российский патент 2024 года по МПК B22F3/23 C22C27/04 

Изобретение относится к области специальной металлургии, в частности к технологии производства сплавов путем металлотермического восстановления оксидного сырья в режиме технологического горения в условиях воздействия центробежных сил, создаваемых в центробежных установках. Синтезированный сплав (лигатура) заданного состава может быть использована при выплавке жаропрочных никелевых сплавов и специальных сталей с повышенными требованиями к эксплуатационным свойствам материалов, применяемых при создании силовых установок газотурбинного типа и установок ядерного типа.

Известен способ получения литого хрома (RU 2027788C1, опубл. 27.01.1995) алюминотермическим восстановлением путем загрузки и проплавления на первой стадии шихты из окиси хрома, алюминия, окислителя и флюса, на второй стадии шихты из окиси хрома и алюминия в количестве 1,1 - 1,65 от стехиометрии. На первой стадии ведут проплавление шихты, содержащей 55 - 75% окиси хрома от всей массы, ее плавку с алюминием в количестве 0,77 - 0,92 от стехиометрически необходимого для восстановления этой окиси хрома при загрузке шихты со скоростью 180 - 260 кг/м²·мин.

Недостатком данного способа является невозможность получения Cr сплавленного с тугоплавкими элементами (Mo и W).

Известен способ получения алюминотермическим восстановлением лигатуры WCr (ВХр-0) - ТУ 0855-008-48784726-2015. Недостатками данного способа являются многокомпонентный состав смеси, включая соединения повышающие концентрации вредных выбросов в процессе плавки, стадийность внепечной плавки с нижним зажиганием шихты, включая стадию слива шлака и металла, проведение дополнительной стадии рафинирования и невозможность получения лигатуры Cr-W c дополнительным введением тугоплавкого элемента Mo.

Известен способ получения алюминотермическим восстановлением лигатуры MoCr (МХр-0) - ТУ 0856-009-48784726-2015. Недостатками данного способа являются многокомпонентный состав смеси, включая соединения повышающие концентрации вредных выбросов в процессе плавки, стадийность внепечной плавки с нижним зажиганием шихты, включая стадию слива шлака и металла, проведение дополнительной стадии рафинирования и невозможность получения лигатуры Cr-Mo с дополнительным введением тугоплавкого элемента W.

Наиболее близким аналогом к заявленному является способ (RU2352662 опубл.: 20.04.2007) получения литого жаропрочного сплава на основе кобальта (Co-Cr-Nb-W-Mo-Al-Re-C), где содержание элементов в целевом продукте составляет масс.%: Cr - 19, Nb - 15, W - 2,7, Mo - 1,9, Al - 0,9, Re - 1,3, С - 1,95, Со - остальное.

Способ получения литого сплава на основе кобальта в режиме горения, включающий приготовление реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома III, оксид ниобия, оксид вольфрама, оксид молибдена, алюминий, графит и оксид кобальта, помещение реакционной смеси в тугоплавкую форму, размещение между смесью и стенкой формы функционального слоя из оксида алюминия, размещение формы на центрифуге, воспламенение смеси и проведение синтеза в режиме горения при центробежном ускорении, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят рений и/или рутений при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

оксид хрома III 15,0-25,0 оксид ниобия 13,0-22,0 оксид вольфрама 0,7-4,8 оксид молибдена 1,0-1,7 алюминий 20,0-26,0 графит 2,2-4,5 рений и/или рутений 0,5-2,0 оксид кобальта остальное

а синтез проводят при центробежном ускорении 50-100 g.

Способ включает предварительную подготовку смеси путем смешения исходных компонентов (оксидов целевых металлов и металла восстановителя), засыпку смеси в тугоплавкую графитовую форму, где устанавливают тонкостенный цилиндр из цветного металла или плотной бумаги с зазором от его стенки до внутренней поверхности графитовой формы 5 мм. Готовую смесь засыпают в цилиндр, в зазор между цилиндром и формой засыпают функциональный слой из оксида алюминия. Цилиндр извлекают, а снаряженную форму из реакционной смеси и функционального слоя толщиной 5 мм помещают в центробежную установку. Ротор центрифуги приводят во вращение и создают перегрузку 50 g, после чего реакционную смесь воспламеняют электрической спиралью. После завершения процесса горения продукт синтеза охлаждают и извлекают из реакционной формы. Продукт синтеза состоит из двух слоев: нижний - целевой продукт в виде литого жаропрочного твердого сплава на основе кобальта (Co-Cr-Nb-W-Mo-Al-Re-C), и верхний - литой оксидный материал Al₂O₃ (корунд). Слои легко отделяются друг от друга.

Недостатками данного способа являются ограниченность получения сплавов с высоким содержанием Cr, Mo и W, невозможность получения литых сплавов Cr-Mo (W) с концентрацией компонентов более 20,0 масс.%.

Задачей изобретения является устранение недостатков, присущих известным решениям.

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка новой внепечной технологии получения литого сплава (лигатуры) с требуемым химическим составом в системе Cr-Mo-W методом центробежного СВС-литья (в режиме горения), снижение энергозатрат, повышение производительности и выхода целевого продукта до 97 масс.% от расчетных значений, повышение однородности по химическому (ликвационные неоднородности) и структурному составам, снижение содержания примесей (неметаллических включений) вследствие положительного действия центробежной силы на расплав продуктов горения (перемешивание расплава). Способ позволяет повысить чистоту синтезируемого сплава, сузить интервал разброса по химическому составу целевых элементов от заданного значения, снизить техногенные выбросы в процессе получения сплавов, взаимное соотношение тугоплавких элементов Mox/W1-x в получаемой лигатуре может от 0 до 1.

Кроме того, техническим результатом является снижение техногенных выбросов в процессе получения сплавов за счет отсутствия дополнительных энергетических добавок в составе исходной смеси.

Указанные результаты достигаются за счет того, что заявлен способ получения сплава хром-молибден-вольфрам в режиме технологического горения, включающий подготовку реакционной смеси из исходных компонентов: оксид хрома (III), оксид вольфрама (VI), оксид молибдена (VI), алюминий металлический, отличающийся тем, что получение литого сплава Cr-Mo-W осуществляют путем центробежного СВС-литья с использованием реакционной смеси, приготовленной путем смешивания исходных компонентов, дополнительно содержащих дифторид кальция (CaF₂), причем реакционную смесь помещают в тугоплавкую форму, которую размещают на роторе центрифуги, где воспламенение смеси и проведение синтеза в режиме горения осуществляют при центробежном ускорении в интервале значений перегрузки 45-60 g с последующим отделением литого слитка лигатуры от продукта синтеза, при этом исходную смесь готовят при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид хрома III 28,8 - 33,7 оксид вольфрама (VI) 0 - 43,6 оксид молибдена (VI) 0 - 44,1 алюминий металлический 22,6 - 26,6 дифторид кальция (CaF₂) 0,14 - 1,27

Предпочтительно, для получения трехкомпонентного сплава Cr-Mo-W в исходный состав смеси вводят одновременно оксид молибдена (VI) и оксид вольфрама (VI).

Предпочтительно, для получения двухкомпонентного Cr-Mo или Cr-W используют один из оксидов целевого элемента.

Предпочтительно, в качестве тугоплавкой формы, размещенной на роторе центробежной установки, используют, по крайней мере, одну, выбранную из ряда: алундовая, переклазовая, графитовая с внутренней футеровкой оксидом алюминия.

Изобретение поясняется чертежами

На Фиг.1 показан внешний вид центробежной СВС-установки, используемой для синтеза.

На Фиг.2 показан внешний вид полученных литых образцов (после извлечения из формы) целевых сплавов Cr-60Mo (А) и Cr-30Mo-30W (Б).

На Фиг.3 показаны микрофотографии структуры (СЕМ) полученного образца сплава на основе системы двухкомпонентных сплавов Cr-60Mo (А) и Cr-60W (Б).

На чертежах: 1 - основание центробежной СВС-установки, 2 - ротор, 3 - подвесные реакторы для сжигания СВС-составов.

Осуществление изобретения

Заявленный способ позволяет повысить чистоту синтезируемого сплава, сузить интервал разброса по химическому составу целевых элементов от заданного значения, снизить техногенные выбросы в процессе получения сплавов, взаимное соотношение тугоплавких элементов Mox/W1-x в получаемой лигатуре может от 0 до 1.

Продукт синтеза представляет собой слиток, который состоит из двух слоев: нижний - целевой сплав Cr-Mo-W и верхний - литой оксидный материал на основе Al2O3 (корунд), слои отделяют друг от друга и используют по назначению. Сплав Cr-Mo-W используют как исходный материал (лигатура) для технологии литья при выплавке жаропрочных сплавов и специальных сталей, а литой оксидный материал на основе Al2O3 (корунд) для изготовления суспензии и последующего производства высокотемпературных литейных форм.

Полученный слиток литого сплава Cr-Mo-W с заданным химическим составом, равномерным распределением компонентов в сплаве, мелкозернистой структурой при низком содержании примесей имеет суммарную концентрацию тугоплавкой составляющей (Mo+W) не менее 55 масс.%, при этом взаимное соотношение Mox/W1-x может варьироваться от 0 до 1, содержание Al может составлять 0,2 - 4,2 масс.%, углерода 0,009 - 0,01 масс.%, кислорода 0,04 -0,2 масс.% , азота 0,0007 - 0,0035 масс.% , серы 0,0007 - 0,0035 масс.% .

Технический результат заявленного изобретения достигается тем, что способ получения литого сплава Cr-Mo-W методом центробежного СВС-литья включает приготовление порошковой реакционной смеси исходных компонентов, содержащей, масс.%: оксид хрома (III); оксид молибдена (VI); оксид вольфрама (VI); алюминий металлический; дифторид кальция (CaF₂), загрузка смеси в тугоплавкую форму, покрытую с внутренней поверхности функциональным защитным слоем из тугоплавкого неорганического соединения, в качестве которого используют, по крайней мере, одно, выбранное из ряда: оксид алюминия, оксид иттрия, нитрид алюминия, нитрид бора, размещение формы на центрифуге, воспламенение смеси и проведение синтеза в режиме горения при центробежном ускорении в интервале значений перегрузки 45-60g с последующим отделением целевого литого сплава от продуктов синтеза.

Для получения трехкомпонентного сплава Cr-Mo-W в исходный состав смеси вводится одновременно оксид молибдена (VI) и оксид вольфрама (VI), а для получения двухкомпонентного Cr-Mo или Cr-W используется один из оксидов целевого элемента.

При этом, в качестве тугоплавкой формы, размещенной на роторе центробежной установки, используют, по крайней мере, одну, выбранную из ряда: алундовая, переклазовая, графитовая с внутренней футеровкой оксидом алюминия.

Характеристика методов синтеза получения сплава Cr-Mo-W.

Синтез проводят при установившемся вращении ротора, обеспечивающим воздействие на образец заданного значения центробежного ускорения (перегрузки), при этом масса смеси, помещенная в форму, может варьируется от 2,5 кг до 8,0 кг, но не должна составлять менее 2,2 кг.

Сущность способа состоит в использовании тепловой энергии, выделяемой в ходе протекания экзотермических реакций в волне горения после инициирования смеси исходных реагентов. В результате реализации высоких температур непосредственно в волне горения процесс синтеза является кратковременным и занимает несколько десятков секунд. Синтез проводят в атмосфере воздуха на центробежной установке.

Внешний вид центробежной СВС-установки, с помощью которой может быть реализован способ, показан на Фиг.1.

Исходный экзотермический СВС-состав загружается в тугоплавкую футеровку медного реактора, далее реактор размещается в корзине, расположенной на балке центробежной СВС-установки, на балке предусмотрены корзины с подвесными реакторами 3, которые симметрично установлены на балке, центр которой расположен на оси ротора 2. Сам ротор 2 зафиксирован на основании 1 СВС -установки. Реакторы 3 размещаются в водоохлаждаемой обечайке корзины или сегментной охлаждающей конструкции. Задается уровень перегрузки по числу оборотов ротора 2 в единицу времени или по показаниям акселерометра, система автоматически выходит на заданный уровень перегрузки или числа оборотов.

Осуществляется инициирование процесса СВС (лазерный поджиг) и затем горение (от нескольких секунд до десятков секунд) состава протекает в условиях заданного воздействия перегрузки. Вращение ротора 2 продолжается до кристаллизации продуктов синтеза (1-5 минут). Затем ротор 2 останавливается, и после остывания реакторы 3 извлекаются из водоохлаждаемой обечайки корзины или сегментной охлаждающей конструкции. Из реакторов 3 извлекаются металлический слиток и шлак. В реакторах 3 восстанавливают футеровку для подготовки к повторному использованию.

Лазерное зажигание производится двумя лазерами, установленными рядом с осью вращения, питание лазеров производится через вал центрифуги.

На Фиг.2 показан внешний вид полученных литых образцов (после извлечения из формы) целевых сплавов Cr-60Mo (а) и Cr-30Mo-30W (б).

На Фиг.3 показана мелкозернистая структура сплава дендритного типа характерная для литых материалов. Видно, что сплав имеет равномерную структуру.

Микроанализ полученных составов для различных участков (верх, низ, середина) не выявил заметных различий по составу сплава, что в первую очередь объясняется особенностями СВС-металлургии и воздействием центробежных сил, которые способствуют более полному перемешиванию компонентов расплава до его кристаллизации.

Результаты рентгенофазного анализа синтезированных сплавов показал наличие пиков твердого раствора сформированного на основе целевых элементов (твердого раствора Mo и/или W и Cr).

Сущность способа поясняется следующими примерами.

Готовят реакционную смесь исходных компонентов при следующем соотношении, масс.%: оксид хрома (III) - 28,8; оксид молибдена (VI) - 44,1; алюминий металлический - 26,6; дифторид кальция (CaF₂) - 0,61.

Затем готовую смесь засыпают в тугоплавкую форму и помещают в центробежную установку. Ротор центрифуги с помощью электропривода приводится во вращение и при заданных значениях ротора, обеспечивающего действие перегрузки 45 g, реакционную смесь воспламеняют подачей короткого импульса постоянного тока на электрическую спираль.

После завершения процесса горения продукт синтеза охлаждают и извлекают из реакционной формы. Продукт синтеза состоит из двух слоев с четкой границей раздела: нижний - целевой сплав Cr-Mo-W и верхний - литой оксидный материал на основе Al2O3 (корунд). Слои легко отделяются друг от друга. Содержание элементов в целевом продукте составляет вес.%: Mo - 60,2; Al - 0,2; Cr - остальное.

Примеры осуществления способа представлены в Таблице 1.

Свойства целевого материала по примерам представлены в Таблице 2.

Как видно из представленных данных, предложенный способ позволяет получать как двухкомпонентный, так и трехкомпонентный литой сплав Cr-Mo-W, содержащий в своем составе Mo в интервале от 0 до 60,2 мас.% и W в интервале от 0 до 59,8 мас.%. Воздействие перегрузки в процессе горения приводит к интенсивному перемешиванию расплава и к гомогенному распределению компонентов в сплаве (отсутствию ликвации), снижению содержания примесей (неметаллических включений) и увеличению выхода целевого сплава до 97% от расчетных значений вследствие положительного действия центробежной силы на фазоразделение продуктов горения на металлическую и шлаковую фазу.

Способ получения обладает высокой безопасностью, не требует больших затрат электроэнергии, экологически чист за счет отсутствия в продуктах синтеза газообразных продуктов, а полученный целевой сплав имеет высокий уровень однородного распределения компонентов по объему при низком содержании примесей. Предложенный способ является технологичным, так как основная технологическая стадия (СВС) является одностадийной и ее длительность не превышает 1-2 минуты, а низкий уровень перегрузки позволяет использовать конструкции центрифуг с высокой производительностью.

Изобретение относится к металлургии, в частности к получению сплава хром-молибден-вольфрам в режиме технологического горения. Может использоваться при выплавке жаропрочных никелевых сплавов и специальных сталей, применяемых при создании силовых установок газотурбинного типа и установок ядерного типа. Реакционную смесь, содержащую, мас. %: 28,8-33,7 оксида хрома, до 43,6 оксида вольфрама, до 44,1 оксида молибдена, 22,6-26,6 алюминия металлического и 0,14-1,27 дифторида кальция, помещают в тугоплавкую форму. Форму устанавливают на роторе центрифуги и проведение синтеза в режиме горения осуществляют при центробежном ускорении в интервале значений перегрузки 45-60 g с получением продукта синтеза в виде слитка, состоящего из двух слоев. Нижний слой представляет собой целевой сплав хром-молибден-вольфрам, а верхний – литой оксидный материал на основе Al₂O₃. Впоследствии целевой сплав отделяют от оксидного материала. Обеспечивается повышение выхода целевого продукта, однородный химический и структурный состав, снижение содержания примесей. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Способ получения сплава хром-молибден-вольфрам в режиме технологического горения, включающий подготовку реакционной смеси исходных компонентов, содержащей оксид хрома (III), оксид вольфрама (VI), оксид молибдена (VI) и алюминий металлический, размещение реакционной смеси в форме, установку формы на роторе центрифуги, воспламенение и проведение синтеза в режиме горения при центробежном ускорении с получением продукта синтеза в виде слитка, отличающийся тем, что в реакционную смесь дополнительно вводят дифторид кальция (CaF₂), при следующем содержании компонентов, мас. %:

оксид хрома (III) 28,8-33,7 оксид вольфрама (VI) до 43,6 оксид молибдена (VI) до 44,1 алюминий металлический 22,6-26,6 дифторид кальция (CaF₂) 0,14-1,27,

реакционную смесь помещают в тугоплавкую форму, а проведение синтеза в режиме горения осуществляют при центробежном ускорении в интервале значений перегрузки 45-60 g с получением продукта синтеза в виде слитка, состоящего из двух слоев, при этом нижний слой представляет собой целевой сплав хром-молибден-вольфрам, а верхний – литой оксидный материал на основе Al₂O₃, и последующее отделение упомянутого целевого сплава.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тугоплавкой формы используют форму, выбранную из алундовой, переклазовой или графитовой с внутренней футеровкой оксидом алюминия.