Способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама Российский патент 2018 года по МПК C22C27/04 B22F9/22 

Изобретение относится к порошковой металлургии тугоплавких металлов, а именно к способам получения порошков сплавов молибдена и вольфрама, и может быть использовано для создания конструкционных материалов, работающих в присутствии агрессивных химических сред при высоких температурах, в частности, в авиационных и ракетных двигателях и ядерных реакторах.

В настоящее время при получении сплавов молибдена и вольфрама широко используется технология вакуумно-дугового плавления. Однако ввиду использования высоких температуры и вакуума для плавления металлов данная технология является очень энергоемкой. Кроме того, из-за большого различия в температурах плавления молибдена (Т_пл.=2610°С) и вольфрама (Т_пл.=3410°С) сплавляемые компоненты плохо перемешиваются, что приводит к их частичной сегрегации. Поэтому для получения слитка однородного сплава необходимо проведение многократных операций дробления и плавления. Полученный вакуумно-дуговым плавлением слиток сплава может быть легко превращен в различные изделия простой формы. Однако для изделий, имеющих сложную форму, требуется использование порошковой металлургии. При этом для улучшения спекаемости порошка желательно использовать чистые порошки с высокой удельной поверхностью. Это требует, наряду с использованием чистых исходных реагентов, снижения температуры процесса, поскольку при высоких температурах в результате взаимодействия реагентов и образующегося сплава с материалом аппаратуры происходит загрязнение порошка.

Известен способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама (см. пат. 4216009 США, МПК С22С 29/00 (2006.01), 1980), включающий смешивание различных, в том числе кислородных, соединений молибдена и вольфрама с крупностью частиц не более 1 мкм и восстановление полученной смеси при температуре 1000-1500°С водородом или аммиаком с образованием порошка сплава молибдена и вольфрама с размером частиц до 20 мкм.

Данный способ характеризуется высокой температурой процесса и пониженной величиной удельной поверхности получаемого порошка. К недостаткам способа следует также отнести высокую коррозионную активность рабочей среды, что снижет чистоту порошка.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама (см. пат. 2285586 РФ, МПК B22F 9/18, С22В 34/30, С22С 1/10 (2006.01), 2006), включающий расплавление солей хлоридов и/или карбонатов натрия и калия, введение в расплав кислородных соединений молибдена и вольфрама и термическое восстановление последних до металлов с отделением металлической фазы от реакционной массы. Восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама ведут магнием при температуре 770-890°С с образованием порошка композиционного материала молибдена и вольфрама, который осаждается в нижней части расплава. Расплав выдерживают 15-20 минут до полного осаждения порошка, отделяют его от расплава и отмывают водой от остатка солей. В зависимости от содержания молибдена полученный порошок сплава имеет размер частиц 5-15 мкм (0,06-0,11 м²/г).

Известный способ характеризуется недостаточно высокой величиной удельной поверхности получаемых порошков и высоким содержанием примесей, в частности железа и меди, содержание которых в порошках сплава молибдена с вольфрамом достигает 0,3-0,6 мас. %.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в увеличении удельной поверхности получаемого порошка сплава молибдена и вольфрама при одновременном повышении его чистоты.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка сплава молибдена и вольфрама, включающем металлотермическое восстановление их кислородных соединений с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава молибдена и вольфрама, выделение порошка сплава из реакционной массы и водную промывку порошка, согласно изобретению, в качестве кислородных соединений молибдена и вольфрама используют MeMo_xW_1-xO₄ или МеМоО₄ и WO₃, или MeWO₄ и MoO₃, где Me - Mg или Са, 0<х<1, причем металлотермическое восстановление ведут парами магния и/или кальция в атмосфере аргона и/или гелия при давлении 1-30 кПа и температуре 700-870°С, а выделение порошка сплава из реакционной массы осуществляют путем ее кислотной обработки.

Технический результат достигается также тем, что кислотную обработку реакционной массы осуществляют 10-15% раствором соляной или серной кислоты.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Использование в качестве кислородных соединений молибдена и вольфрама MeMo_xW_1-xO₄ или MeMoO₄ и WO₃, MeWO₄ и MoO₃, где Me - Mg, Са, 0<х<1, позволяет увеличить удельную поверхность получаемых порошков и снизить температуру сплавообразования в системе молибден-вольфрам и тем самым снизить температуру восстановления кислородных соединений. Увеличение удельной поверхности обусловлено тем, что при восстановлении соединений, содержащих в своем составе магний или кальций, образуются более мелкие частицы сплава, являющиеся фрагментами округлых пористых частиц порошка. Кроме того, в продуктах восстановления помимо оксидов магния или кальция, образующихся в ходе восстановления, дополнительно присутствуют оксиды магния или кальция, входящие в состав кислородных соединений MeMo_xW_1-xO₄, MeMoO₄ и MeWO₄. Большее число оксидных прослоек препятствует коагуляции частиц, что также способствует увеличению количества пор и уменьшению их размера в частицах порошка. Это обусловливает увеличение его удельной поверхности. Снижение температуры сплавообразования в системе молибден-вольфрам при использовании моносоединения MeMo_xW_1-xO₄ происходит за счет более плотной упаковки компонентов сплава в соединении и тем самым уменьшения диффузионного пути компонентов при образовании сплава. Снижение температуры сплавообразования в системе молибден-вольфрам при использовании комплементарных пар соединений MeMoO₄ и WO₃ или MeWO₄ и МоО₃ происходит также за счет более плотной упаковки компонентов сплава в процессе восстановления. Такая упаковка обусловлена тем, что при температуре Т≥700°С на межфазной границе MeMoO₄ и WO₃ или MeWO₄ и MoO₃ образуется поверхностная фаза, включающая молибден и вольфрам. Восстановление механической смеси оксида молибдена и оксида вольфрама парами магния или кальция такого эффекта не дает, так как приведенные выше процессы происходят на уровне кристаллической решетки восстанавливаемого кислородного соединения, а поверхностная фаза на межфазной границе кислородных соединений образуется только при использовании комплементарных пар, а именно смешанного электронно-ионного проводника (MeMoO₄, MeWO₄) и полупроводника n-типа (WO₃, MoO₃).

Восстановление парами магния и/или кальция позволяет увеличить удельную поверхность получаемых порошков сплава. Пары магния и/или кальция проникают внутрь частицы восстанавливаемого кислородного соединения и восстановление происходит в объеме частицы без разрушения ее каркаса. При этом реакционная масса представляет собой чередование частиц сплава и оксидных прослоек MgO и/или СаО, препятствующих коагуляции и спеканию частиц сплава.

Восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама в атмосфере аргона и/или гелия при давлении 1-30 кПа и температуре 700-870°С позволяет получить количество паров магния или кальция, достаточное для полного восстановления этих соединений в заданных температурных и временных интервалах.

Восстановление в атмосфере аргона и/или гелия при давлении ниже 1кПа приводит к локальному перегреву в реакционной зоне, что ведет к спеканию порошка и уменьшению его удельной поверхности, а восстановление при давлении выше 30 кПа нежелательно по причине снижения скорости испарения металла-восстановителя и увеличению длительности восстановления.

Восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама при температуре ниже 700°С будет недостаточно эффективным вследствие низкой упругости паров металла-восстановителя. Кроме того, при использовании для восстановления комплементарных пар на их межфазных границах MeMoO₄ и WO₃ или MeWO₄ и MoO₃ не образуется поверхностная фаза и продуктом восстановления будет механическая смесь порошков молибдена и вольфрама. Температура выше 870°С нежелательна по причине спекания частиц порошка, что приводит к уменьшению его удельной поверхности.

Выделение порошка сплава из реакционной массы путем ее кислотной обработки обеспечивает выщелачивание оксидов магния и/или кальция из реакционной массы. В то же время при кислотной обработке не происходит взаимодействия соответствующей кислоты с частицами сплава, что обеспечивает сохранение чистоты и высокой удельной поверхности порошка.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в увеличении удельной поверхности получаемого порошка сплава молибдена и вольфрама при одновременном повышении его чистоты, а также в снижении температуры восстановления кислородных соединений молибдена и вольфрама.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Обработка реакционной массы 10-15% раствором соляной или серной кислоты способствует более полному выщелачиванию оксидов магния и/или кальция, обеспечивая сохранение чистоты и высокой удельной поверхности порошка. Обработка раствором кислоты с концентрацией менее 10% увеличивает время отмывки, а при концентрации более 15% будет иметь место избыточный расход кислоты без существенного улучшения качества порошка сплава.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения увеличения удельной поверхности получаемого порошка сплава молибдена и вольфрама при одновременном повышении его чистоты.

В общем случае способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама согласно изобретению осуществляют следующим образом.

Порошок кислородного соединения в виде моносоединения MeMo_xW_1-xO₄ или комплементарных пар соединений MeMoO₄ и WO₃, MeWO₄ и MoO₃, где Me - Mg, Са, 0<х<1, загружают в металлический контейнер, который размещают в реакционном сосуде над емкостью с восстановителем - металлическим магнием и/или кальцием. Реакционный сосуд, оборудованный плотно закрывающейся крышкой, устанавливают в реактор, представляющий собой реторту из нержавеющей стали. Реактор вакуумируют и нагревают до температуры 700-870°С. Восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама проводят парами магния и/или кальция в атмосфере инертного газа (аргона и/или гелия) при давлении 1-30 кПа в течение 4-7 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава молибдена и вольфрама. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры, осуществляют дозируемую подачу воздуха до достижения атмосферного давления, извлекают реакционную массу и обрабатывают 10-15% раствором соляной или серной кислоты с отделением порошка сплава. Порошок отмывают деионизированной водой до нейтрального состояния и высушивают. Содержание металлических примесей в порошках определяют масс-спектрометрией с индуктивно связанной плазмой на квадрупольном масс-спектрометре ELAN 9000. Содержание молибдена и вольфрама в сплаве определяют рентгенофлуоресцентным анализом на рентгеновском спектрометре VRA2. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводят на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (Cu K_α-излучение). Удельную поверхность порошков измеряют адсорбционным статическим методом БЭТ с помощью анализатора поверхности FlowSorb II 2300 с точностью 3%.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. Восстанавливают моносоединение CaMo_0,9W_0,1O₄ массой 100 г со средним размером частиц 0,5 мкм парами магния в атмосфере аргона при температуре 700°С и давлении 1 кПа в течение 4 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава молибдена и вольфрама Mo-W. Затем реакционную массу обрабатывают 1,3 л 10% раствора соляной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов с отделением порошка сплава. Порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок сплава содержит 82,4% Мо, является гомогенным, имеет объемно-центрированную кубическую (ОЦК) структуру с параметром кристаллической решетки α=0,3151 нм и величину удельной поверхности 18,1 м²/г. Содержание контролируемых металлических примесей, мас. %: Fe 0,0005, Cu 0,0002.

Пример 2. Восстанавливают моносоединение MgMo_0,7W_0,3O₄ массой 100 г со средним размером частиц 0,5 мкм парами кальция в атмосфере гелия при температуре 870°С и давлении 3 кПа в течение 7 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава Mo-W. Затем реакционную массу обрабатывают 1,5 л 12% раствора соляной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов с отделением порошка сплава. Порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок сплава содержит 55% Мо, является гомогенным, имеет ОЦК-структуру с параметром кристаллической решетки α=0,3156 нм. Остальные характеристики полученного порошка приведены в Таблице.

Пример 3. Восстанавливают моносоединение CaMo_0,1W_0,9O₄ массой 100 г со средним размером частиц 0,5 мкм парами кальция в атмосфере гелия при температуре 860°С и давлении 2 кПа в течение 7 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава Mo-W. Затем реакционную массу обрабатывают 1,5 л 15% раствора соляной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов с отделением порошка сплава. Порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок сплава содержит 5,5% Мо, является гомогенным, имеет ОЦК-структуру с параметром кристаллической решетки α=0,3165 нм. Остальные характеристики полученного порошка приведены в Таблице.

Пример 4. Восстанавливают комплементарную пару соединений MgMoO₄ массой 18 г и WO₃ массой 116 г со средним размером частиц 0,2 мкм парами магния в атмосфере аргона и гелия при температуре 750°С и давлении 30 кПа в течение 6 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава Mo-W. Затем реакционную массу обрабатывают 2 л 10% раствора серной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов с отделением порошка сплава. Порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок сплава содержит 9,5% Мо, является гомогенным, имеет ОЦК-структуру с параметром кристаллической решетки α=0,3165 нм. Остальные характеристики полученного порошка приведены в Таблице.

Пример 5. Восстанавливают комплементарную пару соединений CaWO₄ массой 72 г и MoO₃ массой 28 г со средним размером частиц 0,2 мкм парами магния и кальция в атмосфере аргона при температуре 820°С и давлении 10 кПа в течение 5 часов с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава Mo-W. Затем реакционную массу обрабатывают 1,4 л 15% раствора серной кислоты при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов с отделением порошка сплава. Порошок промывают деионизированной водой до нейтрального состояния и сушат. Полученный порошок сплава содержит 30% Мо, является гомогенным, имеет ОЦК-структуру с параметром кристаллической решетки α=0,3160 нм. Остальные характеристики полученного порошка приведены в Таблице.

Пример 6 (по прототипу). 100 г Na₂CO₃ расплавляют и вносят в расплав 10 г смеси оксида молибдена с оксидом вольфрама, взятых в соотношении 1:0,2. В расплав вносят порошок магния в количестве 5 г. Восстановление кислородных соединений молибдена и вольфрама ведут магнием при температуре 890°С. При этом образующийся порошок сплава молибдена и вольфрама осаждается на дно реактора. После прохождения реакции восстановления реакционную массу выдерживают 20 минут до полного осаждения порошка сплава, который отделяют от расплава декантированием. Осадок порошка отмывают водой от остатков солей. Характеристики полученного порошка приведены в Таблице.

Из вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что способ согласно изобретению позволяет повысить удельную поверхность получаемого порошка сплава молибдена и вольфрама до 18,1 м²/г, что существенно выше, чем в прототипе. Содержание примесей железа и меди в сплаве составляет не более 0,0063 мас. % и 0,001 мас. % соответственно. Кроме того, нижний и верхний пределы температуры восстановления кислородных соединений молибдена и вольфрама по предлагаемому способу ниже, чем в прототипе. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован в промышленных условиях.

Изобретение относится к получению порошка сплава молибдена и вольфрама. Способ включает металлотермическое восстановление их кислородных соединений с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава молибдена и вольфрама, выделение порошка сплава из реакционной массы и водную промывку порошка. В качестве кислородных соединений молибдена и вольфрама используют MeMo_xW_1-xO₄ или MeMoO₄ и WO₃, или MeWO₄ и MoO₃, где Me - Mg или Са, 0<х<1, причем металлотермическое восстановление ведут парами магния и/или кальция в атмосфере аргона и/или гелия при давлении 1-30 кПа и температуре 700-870°С, а выделение порошка сплава из реакционной массы осуществляют путем ее кислотной обработки. Обеспечивается увеличение удельной поверхности получаемого порошка сплава при одновременном повышении его чистоты. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения порошка сплава молибдена и вольфрама, включающий металлотермическое восстановление их кислородных соединений с образованием реакционной массы, содержащей порошок сплава молибдена и вольфрама, выделение порошка сплава из реакционной массы и водную промывку порошка, отличающийся тем, что в качестве кислородных соединений молибдена и вольфрама используют MeMo_xW_1-xO₄ или MeMoO₄ и WO₃, или MeWO₄ и MoO₃, где Me - Mg или Са, 0<х<1, причем металлотермическое восстановление ведут парами магния и/или кальция в атмосфере аргона и/или гелия при давлении 1-30 кПа и температуре 700-870°С, а выделение порошка сплава из реакционной массы осуществляют путем ее кислотной обработки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотную обработку реакционной массы осуществляют 10-15% раствором соляной или серной кислоты.