Способ получения порошка металла подгруппы хрома Российский патент 2017 года по МПК C22B34/30 B22F9/22 

Изобретение относится к порошковой металлургии тугоплавких металлов, а именно к металлотермическим способам получения дисперсных порошков металлов подгруппы хрома, и может быть использовано для изготовления компактных материалов из порошков этих металлов с улучшенными свойствами.

Порошки тугоплавких металлов подгруппы хрома, в которую наряду с хромом входят вольфрам и молибден, являются важнейшими промышленными материалами, обеспечивающими комплекс уникальных свойств готовых изделий: жаропрочность, тугоплавкость, прочность, химическую и коррозионную стойкость. Производство порошков хрома обычно включает два основных этапа. На первом этапе производят металлотермическое восстановление оксида Cr₂O₃ алюминием. При алюмотермическом восстановлении к смеси порошков оксида Cr₂O₃ и алюминия обычно добавляют некоторое количество порошка оксида CrO₃ для более интенсивного протекания процесса. Поскольку протекание реакции восстановления происходит при высокой температуре, то образуется металлический слиток хрома или его сплава. Для получения порошка требуется механический размол слитка. Процесс размола является энергоемким, занимает много времени и включает риск загрязнения металлического порошка газообразующими примесями или конструкционными материалами. Для получения порошков вольфрама и молибдена наиболее широкое распространение получил способ водородного восстановления. При этом в качестве прекурсоров обычно используют паравольфрамат и парамолибдат аммония или оксиды WO₃ и MoO₃. Восстановление прекурсоров до металлов включает в себя несколько стадий, которые выполняются при разных температурах. При этом термодинамические условия образования металла очень неблагоприятны, что вызывает необходимость использования при восстановлении почти десятикратного избытка водорода. Таким образом, существующие технологии получения порошков тугоплавких металлов подгруппы хрома являются сложными, многостадийными и характеризуются низкой производительностью и большими затратами.

Известен способ получения порошка металла подгруппы хрома, преимущественно молибдена и вольфрама (см. Гостищев В.В. Получение порошков молибдена и вольфрама восстановлением их соединений магнием в расплаве хлорида натрия / Гостищев В.В., Бойко В.Ф. // Химическая технология. - 2006. - №8. - С. 15-17), включающий загрузку в реактор хлорида натрия, нагрев реактора до температуры 827°С с образованием хлоридного расплава, растворение в нем вольфрамата или молибдата натрия, предварительно полученных сплавлением с содой оксидов WO₃ или MoO₃. Затем в качестве восстановителя в реактор добавляют порошок магния с избытком 40% по отношению к его стехиометрическому значению и осуществляют взаимодействие оксидного соединения вольфрама или молибдена с магнием в расплаве хлорида натрия с восстановлением вольфрамата натрия или молибдата натрия до металла. Расплав выдерживают 15-20 минут до полного осаждения образовавшегося порошка. Затем расплав сливают, осажденный порошок отмывают водой от остатка солей до нейтрального состояния и сушат. В результате получают порошки вольфрама или молибдена с удельной поверхностью соответственно 0,06 и 0,11 м²/г.

Данный способ характеризуется недостаточной технологичностью по причине получения порошков с пониженной величиной удельной поверхности. Кроме того, недостатком способа является повышенный расход магния вследствие проведения реакции восстановления при избытке магния по отношению к стехиометрии. Избыточный магний безвозвратно теряется вместе со сливаемым расплавом и при отмывке порошка от остатка солей.

Известен также принятый в качестве прототипа способ получения порошка металла подгруппы хрома (см. пат. 3658507 США, МПК B22F 9/22, 9/16 (2006.01), 1972), включающий загрузку в реактор порций порошка оксидного соединения хрома Cr₂O₃ массой 1-10 кг, размещенных в тиглях вместе с восстановителем в виде слитка металлического магния. При этом каждый тигель установлен в графитовой чаше, на дне которой размещен слой огнеупорного теплоизоляционного материала, в виде порошка оксида алюминия или оксида магния, или пластины, изготовленной спеканием этих оксидов. Чаши расположены одна на другой, образуя одну или более колонн. Затем реактор заполняют инертным газом - аргоном и нагревают до температуры, близкой к 800°С. Образующиеся пары магния и оксидное соединение хрома взаимодействуют с восстановлением оксида хрома до металла. В результате получают порошок хрома, частицы которого имеют средний диаметр от долей микрона до нескольких микрон.

Известный способ также характеризуется недостаточно высокой технологичностью вследствие непосредственного контакта в каждом тигле восстановителя в виде слитка магния и порции порошка оксида хрома, что приводит к спеканию порошка в начальный период восстановления, когда имеет место неконтролируемый подъем температуры. Это приводит также к отложениям оксида магния внутри реакционной массы, что затрудняет разделение металлической и оксидной фаз. Средний диаметр получаемых частиц порошка доли микрона - единицы микрон свидетельствует о его недостаточно высокой удельной поверхности. Кроме того, известный способ предусматривает получение порошка только одного металла - хрома за единичный цикл восстановления.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении технологичности способа получения порошка металла подгруппы хрома за счет исключения спекания порошка в начальный период восстановления оксидного соединения металла и более полного разделения металлической и оксидной фаз при восстановлении. Технический результат заключается также в расширении ассортимента получаемых металлов за единичный цикл восстановления.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка металла подгруппы хрома, включающего загрузку в реактор порций порошка оксидного соединения металла подгруппы хрома, размещенных в тиглях, и восстановителя в виде металлического магния, создание внутри реактора атмосферы инертного газа, нагревание реактора с образованием паров магния и взаимодействие оксидного соединения металла и паров магния с получением порошка металла подгруппы хрома, согласно изобретению, при загрузке в реактор восстановителя и тиглей с порошком оксидного соединения металла их размещают таким образом, что тигли и восстановитель пространственно отделены друг от друга, в качестве оксидного соединения металла подгруппы хрома используют соединение, выбранное из группы: Cr₂O₃, WO₃, MgWO₄, MoO₃, MgMoO₄, металлический магний берут в количестве, определяемом согласно соотношению

где M_Mg - количество магния, размещенного в реакторе, моль;

k - эмпирический коэффициент, k>3;

i=1, 2, 3,…n, - порядковый номер тигля в реакторе;

M_i - количество порошка оксидного соединения металла, размещенного в тигле с порядковым номером (i), моль,

а взаимодействие оксидного соединения металла и паров магния осуществляют при температуре 700-830°С и остаточном давлении 5-50 кПа.

Достижению технического результата способствует то, что в качестве инертного газа используют аргон и/или гелий.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Размещение при загрузке в реактор восстановителя и тиглей с порошком оксидного соединения металла таким образом, что тигли и восстановитель пространственно отделены друг от друга, исключает спекание порошка в начальный период восстановления и повышает технологичность способа. При этом тигли могут располагаться вертикально один над другим или горизонтально бок о бок. Металлический магний размещают в одной или нескольких стальных чашах, преимущественно в основании реактора под тиглями. При пространственном разнесении восстановителя и тиглей с порошком оксидного соединения металла также появляется возможность восстановления как одинаковых, так и различных металлов подгруппы хрома при их размещении в разных тиглях, что расширяет ассортимент получаемых металлов за единичный цикл восстановления.

Использование оксидного соединения, выбранного из группы Cr₂O₃, WO₃, MgWO₄, MoO₃, MgMoO₄, обусловлено их высокой адиабатической температурой реакции с магнием, что обеспечивает полное разделение металлической и оксидной фаз при восстановлении. Использование этих соединений также обеспечивает расширение ассортимента получаемых металлов подгруппы хрома за единичный цикл восстановления.

Количество загружаемого в реактор металлического магния, определяемое соотношением (1), повышает технологичность способа, обеспечивая полное восстановление оксидного соединения. С учетом загружаемых в реактор соединений, выбранных из группы: Cr₂O₃, WO₃, MgWO₄, MoO₃, MgMoO₄, число металлов подгруппы хрома, получаемых за единичный цикл восстановления, может составлять от одного до трех. Для восстановления одного моля любого из перечисленных выше оксидных соединений согласно стехиометрии требуется 3 моля магния. В то же время, в процессе взаимодействия паров магния и конкретного оксидного соединения незначительное количество паров магния может конденсироваться на стенках реактора и, тем самым, не участвовать в реакции восстановления. С учетом этого обстоятельства для полного восстановления оксидного соединения количество загружаемого в реактор металлического магния должно быть больше, чем требуется по стехиометрии. Поэтому в соотношении (1) значение эмпирического коэффициента принято k>3. Верхнее значение коэффициента k зависит от оксидного соединения металла и объема реактора. При этом избыток загруженного в реактор магния может быть использован в последующих циклах получения порошка металла подгруппы хрома.

Взаимодействие оксидного соединения металла и паров восстановителя магния при температуре 700-830°С позволяет с учетом упругости паров магния обеспечить максимальное значение удельной поверхности получаемых порошков. Взаимодействие оксидного соединения металла и паров магния при температуре ниже 700°С вследствие низкой упругости паров магния будет недостаточным для эффективного восстановления за приемлемый промежуток времени и, наряду с кондиционным порошком металла, в конечном продукте могут присутствовать невосстановленные исходные оксидные соединения. При температуре выше 830°С избыточно высокая упругость паров магния приводит к выделению большого количества тепла в ходе восстановления вследствие экзотермичности реакций восстановления и, соответственно, к снижению удельной поверхности получаемого порошка за счет процессов коагуляции и спекания его частиц.

Осуществление взаимодействия оксидного соединения металла и паров магния при остаточном давлении 5-50 кПа позволяет получить количество паров магния, достаточное для эффективного восстановления оксидного соединения металла подгруппы хрома за требуемый промежуток времени, и обеспечивает полное разделение металлической и оксидной фаз при восстановлении. Взаимодействие при остаточном давлении ниже 5 кПа не обеспечивает полного разделения металлической и оксидной фаз, а при остаточном давлении выше 50 кПа не достигается полного восстановления оксидного соединения металла подгруппы хрома за требуемый промежуток времени.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении технологичности способа получения порошка металла подгруппы хрома за счет исключения спекания порошка в начальный период восстановления оксидного соединения металла и более полного разделения металлической и оксидной фаз при восстановлении, а также в расширении ассортимента получаемых металлов за единичный цикл восстановления.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие уточняющие признаки.

Использование аргона и/или гелия в качестве инертного газа в заданном интервале температуры 700-830°С ограничивает скорость испарения металла-восстановителя магния, что позволяет избежать локального перегрева в реакционной зоне и предотвратить спекание порошка, что способствует повышению его удельной поверхности.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения его технологичности и расширения ассортимента получаемых металлов за единичный цикл восстановления.

В общем случае способ получения порошка металла подгруппы хрома согласно изобретению осуществляют следующим образом.

В реактор загружают тигли с порциями порошка оксидного соединения, выбранного из группы: Cr₂O₃, WO₃, MgWO₄, MoO₃, MgMoO₄, и восстановитель в виде металлического магния в количестве, определяемом согласно соотношению (1), и размещают таким образом, что тигли с оксидным соединением и восстановитель пространственно отделены друг от друга. При этом, в одном цикле разные тигли могут содержать оксидные соединения различных металлов подгруппы хрома и располагаются вертикально один над другим или горизонтально бок о бок.

По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют, нагревают в атмосфере инертного газа (аргона, гелия или их смеси), осуществляют взаимодействие одного или более оксидных соединений металлов и паров магния с получением одного или более порошков металлов подгруппы хрома. В процессе взаимодействия в течение 3-6 часов в реакционном объеме поддерживают температуру 700-830°С и остаточное давление 5-50 кПа.

После восстановления производят охлаждение реактора до комнатной температуры, осуществляют дозированную подачу воздуха до достижения атмосферного давления и извлекают тигли из реактора. В реакционной массе, находящейся в тиглях, имеет место разделение металлической и оксидной фаз в виде двух слоев, из которых верхний представляет собой оксид магния, а нижний слой - порошок металла подгруппы хрома. Поскольку протекание реакции в течение всего времени восстановления происходит при постоянных температуре и давлении, то исключается спекание порошка в начальный период восстановления. Удельную поверхность порошков измеряют адсорбционным статическим методом БЭТ с помощью анализатора поверхности FlowSorb II 2300 с точностью 3%. Средний размер частиц порошков рассчитывают по формуле

где d_ч - средний размер частиц, нм;

ρ - плотность металла подгруппы хрома, г/см³;

S - удельная поверхность порошка металла подгруппы хрома, измеренная методом БЭТ, см²/г.

Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.

Пример 1. В реактор загружают 2 тигля с порциями порошка оксидного соединения хрома Cr₂O₃ 152 г (1 моль) и 304 г (2 моля) и восстановитель в виде металлического магния 223 г (9,3 моля). Тигли с оксидом хрома и магний размещают так, что они пространственно отделены друг от друга, а сами тигли устанавливают вертикально один над другим. Количество металлического магния (223 г) определено согласно соотношению (1). Значение коэффициента k равно 3,1. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 2 Па, заполняют аргоном до давления 102 кПа и нагревают до температуры 770°С с образованием паров магния. Затем давление в реакторе снижают до остаточного давления 20 кПа и, поддерживая в реакторе температуру 770°С в течение 6 часов, осуществляют взаимодействие соединения Cr₂O₃ и паров магния. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры и извлекают из него тигли. В реакционной массе, находящейся в тиглях, имеет место четко выраженное разделение металлической и оксидной фаз в виде двух слоев, из которых верхний слой белого цвета представляет собой оксид магния, а нижний слой черного цвета - порошок хрома. Поскольку восстановление в течение всего времени происходит при постоянных температуре и давлении, то исключается спекание порошка в начальный период восстановления. В результате получают однородный порошок хрома с величиной удельной поверхности 5,2 м²/г и средним размером частиц 159 нм.

Примеры 2 и 3. Получают соответственно порошок вольфрама и молибдена аналогично Примеру 1. Конкретные виды восстанавливаемых оксидных соединений, их количества, количество металлического магния, значения коэффициента k, вид инертного газа и условия восстановления приведены в Таблице. После окончания восстановления реактор охлаждают до комнатной температуры и извлекают из него тигли. В реакционной массе, находящейся в тиглях, имеет место четко выраженное разделение металлической и оксидной фаз в виде двух слоев, из которых верхний слой белого цвета представляет собой оксид магния, а нижний слой черного цвета - порошок вольфрама или молибдена. Поскольку восстановление в течение всего времени происходит при постоянных температуре и давлении, то исключается спекание порошка в начальный период восстановления. В результате получают однородные порошки вольфрама и молибдена, характеристики которых приведены в Таблице.

Пример 4. В реактор загружают 2 тигля с порциями порошка оксидного соединения молибдена МоО₃ 360 г (2,5 моля) и оксидного соединения вольфрама MgWO₄ 272 г (1 моль) и восстановитель в виде металлического магния 650 г (27 моль). Тигли с оксидом молибдена, оксидным соединением вольфрама и магний размещают так, что они пространственно отделены друг от друга, а сами тигли устанавливают горизонтально бок о бок. Количество металлического магния (650 г) определено согласно соотношению (1). Значение коэффициента k равно 9, то есть количество металлического магния в 2,6 раза превышает массу магния 254 г, требуемую для полного восстановления оксидных соединений молибдена и вольфрама, загруженных в тигли. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 2 Па, заполняют аргоном до давления 102 кПа и нагревают до температуры 760°С с образованием паров магния. Затем давление в реакторе снижают до остаточного давления 30 кПа и, поддерживая температуру 760°С при этом давлении в течение 5 часов, осуществляют взаимодействие соединений МоО₃, MgWO₄ и паров магния. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры и извлекают из него тигли. В реакционной массе, находящейся в тиглях, имеет место четко выраженное разделение металлической и оксидной фаз в виде двух слоев, из которых верхний слой белого цвета представляет собой оксид магния, а нижний слой черного цвета - порошок молибдена или вольфрама. Поскольку восстановление в течение всего времени происходит при постоянных температуре и давлении, то исключается спекание порошка в начальный период восстановления. В результате в одном цикле восстановления получают однородные порошки молибдена и вольфрама, характеристики которых приведены в Таблице.

Пример 5. В реактор загружают 3 тигля с порциями порошка оксидного соединения хрома Cr₂O₃ 228 г (1,5 моль), оксидного соединения вольфрама WO₃ 348 г (1,5 моль), оксидного соединения молибдена MgMoO₄ 368 г (2 моля). В качестве восстановителя используют остаток магния, находящийся в реакторе (см. Пример 4) в количестве 396 г (16,5 моля). При этом согласно соотношению (1) значение коэффициента k=3,3. Тигли с оксидом хрома, оксидом вольфрама, оксидным соединением молибдена и магний размещают так, что они пространственно отделены друг от друга. Тигли с оксидом хрома и оксидом вольфрама устанавливают горизонтально бок о бок, а тигель с оксидным соединением молибдена устанавливают над ними. По окончании загрузки реактор герметизируют, вакуумируют до остаточного давления 2 Па, заполняют аргоном до давления 102 кПа и нагревают до температуры 740°С с образованием паров магния. Затем давление в реакторе снижают до остаточного давления 10 кПа и, поддерживая в реакторе температуру 740°С в течение 3 часов, осуществляют взаимодействие соединений Cr₂O₃, WO₃, MgMoO₄ и паров магния. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры и извлекают из него тигли. В реакционной массе, находящейся в тиглях, имеет место четко выраженное разделение металлической и оксидной фаз в виде двух слоев, из которых верхний слой белого цвета представляет собой оксид магния, а нижний слой черного цвета - порошок хрома, вольфрама или молибдена. Поскольку восстановление в течение всего времени происходит при постоянных температуре и давлении, то исключается спекание порошка в начальный период восстановления. В результате в одном цикле восстановления получают однородные порошки хрома, молибдена и вольфрама. Характеристики порошков приведены в Таблице.

Пример 6 (по прототипу). В реактор загружают 2 тигля с порциями порошка оксидного соединения хрома Cr₂O₃ массой по 1000 г. В качестве восстановителя в основании тиглей под порошком оксидного соединения размещено по слитку металлического магния массой 480 г, то есть оксидное соединение и восстановитель пространственно не отделены друг от друга. При этом каждый тигель устанавливают в графитовой чаше с центральным отверстием, закрытым слоем огнеупорного теплоизоляционного материала в виде оксида алюминия. Графитовые чаши располагают одну на другой. Затем реактор заполняют инертным газом - аргоном и нагревают до температуры 800°С. Образующиеся пары магния и оксидное соединение Cr₂O₃ взаимодействуют в течение 6 часов с восстановлением оксида хрома до металла. После этого реактор охлаждают до комнатной температуры и извлекают из него тигли. В реакционной массе, находящейся в тиглях, верхний слой представляет собой оксид магния, а нижний слой - порошок хрома с частицами оксида магния. То есть имеет место неполное разделение металлической и оксидной фаз. В зоне соприкосновения порошка хрома с основанием тиглей наблюдается спекание частиц порошка. В результате получают порошок хрома с величиной удельной поверхности 2,1 м²/г и средним размером частиц 397 нм.

Из вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что по сравнению с прототипом способ получения порошка металла подгруппы хрома согласно изобретению является более технологичным. Он позволяет исключить спекание порошка в начальный период восстановления оксидного соединения металла и более полно разделить металлическую и оксидную фазы при восстановлении. Полученные порошки хрома, вольфрама и молибдена имеют удельную поверхность, соответственно, м²/г: 4,6-5,2, 4,7-9,8, 6,5-9,5. Для порошка хрома удельная поверхность в 2,2-2,5 раз выше, чем в прототипе. Предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент получаемых металлов за единичный цикл восстановления и может быть реализован в промышленных условиях.

Изобретение относится к металлотермическому получению дисперсных порошков металлов подгруппы хрома. В реактор загружают тигли с порциями порошка оксидного соединения металла подгруппы хрома, в качестве которого используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей Cr₂O₃, WO₃, MgWO₄, МоO₃ и MgMoO₄, и восстановитель в виде металлического магния в количестве, определяемом согласно соотношению. Тигли и восстановитель загружают в реактор с пространственным отделением друг от друга. После загрузки внутри реактора создают атмосферу инертного газа. Реактор нагревают с образованием паров магния. Взаимодействие оксидного соединения металла и паров магния осуществляют при температуре 700-830°С и остаточном давлении 5-50 кПа с получением порошка металла подгруппы хрома. Обеспечивается получение порошков хрома, вольфрама и молибдена с удельной поверхностью соответственно, м²/г: 4,6-5,2, 4,7-9,8, 6,5-9,5. Обеспечивается расширение ассортимента получаемых металлов за единичный цикл восстановления. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения порошка металла подгруппы хрома, включающий загрузку в реактор порций порошка оксидного соединения металла подгруппы хрома, размещенных в тиглях, и восстановителя в виде металлического магния, создание внутри реактора атмосферы инертного газа, нагревание реактора с образованием паров магния и взаимодействие оксидного соединения металла и паров магния с получением порошка металла подгруппы хрома, отличающийся тем, что при загрузке в реактор восстановитель и упомянутые тигли с порошком оксидного соединения металла размещают с пространственным отделением друг от друга, при этом в качестве оксидного соединения металла подгруппы хрома используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, включающей Cr₂O₃, WO₃, MgWO₄, MoO₃ и MgMoO₄, а металлический магний берут в количестве, определяемом согласно соотношению:

где M_Mg - количество магния, размещенного в реакторе, моль;

k - эмпирический коэффициент, k>3;

i=1, 2, 3, … n, порядковый номер тигля в реакторе;

M_i - количество порошка оксидного соединения металла, размещенного в тигле с порядковым номером (i), моль,

причем взаимодействие оксидного соединения металла и паров магния осуществляют при температуре 700-830°C и остаточном давлении 5-50 кПа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного газа используют аргон и/или гелий.