СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2002 года по МПК C10G27/12 

Изобретение относится к непрерывной очистке моторных топлив, содержащих сернистые соединения, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и в других отраслях промышленности.

Известен способ очистки моторных топлив путем контактирования с водородом в присутствии катализатора при температуре 300-360^oС и давлении водорода 2,7-4,5 МПа (Патент РФ 2030444). Недостатком этого процесса являются высокие удельные затраты на очистку, металлоемкость и энергоемкость процесса.

Известен способ абсорбционной очистки углеводородных фракций растворами щелочей (Бекиров Т. М. Первичная переработка газов, с. 116-118), где в качестве щелочных растворов чаще всего применяется 10-20% раствор NaOH. Использование щелочного раствора позволяет получать углеводородные дистилляты с содержанием серы не более 0,005%. Недостатком этого способа является загрязнение окружающей среды щелочными стоками, содержащими сульфиды и меркаптиды натрия и высокие затраты на щелочь.

Известен способ очистки от сернистых соединений алканоламинами (Патент США 2776870). Способ позволяет извлекать из углеводородных фракций сероводород и часть меркаптанов, причем происходит полная утилизация извлеченных сернистых соединений. Однако этим способом не удаляются все сернистые соединения, в частности сульфиды, составляющие основную часть сернистых соединений легких углеводородных фракций, и не удается достигнуть требуемого уровня содержания остаточного содержания серы менее 0,005 мас.%.

Известен способ очистки, где в качестве абсорбента сернистых соединений используют нефтяной сульфоновый растворитель (А.с. СССР 1373720). Степень обессеривания в этом случае не превышает 60%.

Известен способ очистки, где в качестве абсорбента сернистых соединений используются продукты взаимодействия моноэтаноламина и формальдегида (триазин и бисоксазолидин). Степень обессеривания не превышает 70% (Патент РФ 2080909). Процесс не позволяет убрать из углеводородной фракции все сернистые соединения.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является процесс MEROX (Патент США 4705620, МКИ С 10 G 19/00). Процесс проводится в несколько стадий: а) на первой стадии очищаемая фракция контактирует с щелочным раствором, в результате чего сероводород и часть других сернистых соединений абсорбируются из углеводородной фракции водно-щелочным раствором, содержащим катализатор, б) во второй стадии очищенный углеводородный поток отделяется от водно-щелочного раствора в сепараторе, в) водно-щелочной раствор смешивается с окислителем и направляется в реактор окисления, где происходит окисление меркаптидов в дисульфиды при 40-100^oС; в качестве окислителя применяется воздух, г) очищенные углеводороды далее направляются в каплеотбойник, очищаются от остатков воды и используются, д) щелочной раствор подается в сепаратор для отделения нерастворимых в воде дисульфидов, е) щелочной раствор дополнительно очищается от сернистых соединений путем электролиза, ж) вовлечение очищенного щелочного раствора вновь в процесс абсорбции.

Недостатками этого способа являются то, что процесс окисления сернистых соединений в растворе щелочи требует нагрева, процесс имеет достаточно сложное аппаратурное оформление, образованные в результате окисления дисульфиды требуют утилизации, а отработанный раствор щелочи загрязняет окружающую среду.

Изобретение направлено на решение задачи - упрощения аппаратурного оформления процесса сероочистки углеводородных фракций, снижения эксплуатационных расходов, повышения экологической безопасности процесса. Решение данной задачи опосредовано новым техническим результатом, который заключается в том, что исключается необходимость нагрева реагирующих веществ и очистки абсорбента от образующихся продуктов окисления, используется щелочь низкой концентрации, а образующиеся водорастворимые соединения экологически безопасны. Данный технический результат достигается тем, что очистку углеводородных фракций ведут путем контактирования очищаемого потока углеводородов с циркулирующим абсорбентом, водным раствором щелочи, окисления сернистых соединений в присутствии катализатора, разделения водной и углеводородной фаз, использования водной фазы в качестве циркулирующего абсорбента, при этом в качестве окислителя применяют реакционную систему, содержащую перекись водорода, щелочь, катализатор и кислородсодержащие сернистые соединения, образованные из нативных сернистых соединений очищаемого потока углеводородов в результате окисления. Окисление происходит с образованием кислородсодержащих сернистых соединений, количественно переходящих в водный раствор, с последующим восстановлением реакционной способности абсорбента добавлением расходуемой щелочи, катализатора и перекиси водорода. Окисление сернистых соединений проводят при 5-45^oС без предварительного нагрева реагирующих веществ, контактирование очищаемой углеводородной фракции и водно-щелочной окислительной системы проводят в смесителе, используют раствор щелочи низкой концентрации, раствор абсорбента используют многократно без отделения водорастворимых кислородсодержащих соединений, так как они улучшают процесс абсорбции и окисления, кроме того, образованные кислородсодержащие сернистые соединения экологически безопасны. При этом достигается требуемая глубина очистки углеводородных фракций, остаточное количество сернистых соединений не превышает 0,005 мас.%.

Существенные признаки:
контактирование очищаемого потока углеводородов с циркулирующим абсорбентом, водным раствором щелочи, окисление сернистых соединений в присутствии катализатора, разделение водной и углеводородных фаз, использование водной фазы в качестве циркулирующего абсорбента.

Отличительные признаки:
в качестве окислителя используют реакционную систему, содержащую перекись водорода, катализатор и образующиеся кислородсодержащие сернистые соединения, с последующим восстановлением реакционной способности абсорбента добавлением расходуемых водно-щелочного раствора, катализатора и перекиси водорода, окисление сернистых соединений проводят при 5-45^oС без предварительного нагрева реагирующих веществ, используя раствор окислительной системы с содержанием перекиси водорода 0,68-1,0%, щелочи с концентрацией 0,32-1,0%, раствор абсорбента используют многократно без отделения водорастворимых кислородсодержащих соединений, так как они улучшают процесс абсорбции и окисления, кроме того, образованные кислородсодержащие сернистые соединения экологически безопасны.

Способ осуществляется следующим образом.

Очистку углеводородных фракций, например фракции С₄-С₆ (НК-62), проводят путем абсорбции сернистых соединений циркулирующим водным раствором щелочи и их окислением реакционной системой, содержащей перекись водорода, катализатор, например фталоцианиновый катализатор "ИВКАЗ", используемый в процессе МЕРОКС, и кислородсодержащих сернистых соединений, образованных в результате окисления нативных сернистых соединений с образованием водорастворимых сернистых соединений:
1. H₂S+4Н₂O₂+2NaOH=Na₂SO₄+6Н₂О;
2. RSH+3Н₂O₂+NaOH=RSO₃Na+4H₂O;
3. R₂S+2Н₂O₂=R₂SO₂+2H₂O.

Контактирование очищаемой углеводородной фракции и водно-щелочного раствора окислительной системы, содержащей перекись водорода, проводят в смесителе при 5-45^oС без предварительного нагрева реагирующих веществ, при этом концентрации щелочи и перекиси не превышают 1 мас.%. Образованные в результате окисления сульфаты, сульфонаты и сульфоны хорошо растворяются в воде и количественно переходят в щелочной раствор. Смесь углеводородов и щелочи разделяют в сепараторе. Так как образованные кислородсодержащие соединения промотируют процесс окисления и абсорбции, щелочной раствор вновь направляют на контактирование в смеситель. Для восстановления реакционной способности абсорбента производят добавление перекиси водорода и щелочи в виде водных растворов. Углеводородная фракция, очищенная от сернистых соединений используется как компонент моторных топлив, растворитель или сырье процесса изомеризации. Важным преимуществом предлагаемого способа является то, что образующиеся в результате окисления сернистых соединений кислородсодержащие соединения безопасны для окружающей среды.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 390 ррм, RSH - 120 ррм. Очистку производили 1,0%-ным раствором щелочи в присутствии 1% перекиси водорода и 1 ррм фталоцианинового катализатора "ИВКАЗ" при температуре 20^oС. В очищенной фракции содержание общей серы 50 ррм, RSH - отсутствие.

Пример 2. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 390 ррм, RSH - 120 ррм. Очистку производили 1,0%-ным раствором щелочи в присутствии 1,0% перекиси водорода и 2 ррм фталоцианинового катализатора "ИВКАЗ" при температуре 20^oС. В очищенной фракции содержание общей серы 50 ррм, RSH - отсутствие.

Пример 3. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 390 ррм, RSH - 120 ррм. Очистку производили 1,0%-ным раствором щелочи в присутствии 1% перекиси водорода и 5 ррм фталоцианинового катализатора "ИВКАЗ" при температуре 20^oС. В очищенной фракции содержание общей серы 50 ррм, RSH - отсутствие.

Пример 4. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 390 ррм, RSH - 120 ррм. Очистку производили 0,8%-ным раствором щелочи в присутствии 0,8% перекиси водорода, 1 ррм фталоцианинового катализатора "ИВКАЗ" и 5% кислородсодержащих сернистых соединений, образованных из нативных сернистых соединений очищаемой фракции при их окислении вышеупомянутой водно-щелочной окислительной системой и перешедших в водную фазу при температуре 20^oС. В состав сернистых соединений входят сульфоксиды, сульфоны и сульфонаты натрия. В очищенной фракции содержание общей серы 35 ррм, RSH - отсутствие.

Пример 5. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 390 ррм, RSH - 120 ррм. Очистку производили 0,8%-ным раствором щелочи в присутствии 0,68 % перекиси водорода, 1 ррм фталоцианинового катализатора "ИВКАЗ" и 5,2% кислородсодержащих сернистых соединений, образованных из нативных сернистых соединений очищаемой фракции при их окислении вышеупомянутой водно-щелочной окислительной системой и перешедших в водную фазу при температуре 20^oС. В состав сернистых соединений входят сульфоксиды, сульфоны и сульфонаты натрия. В очищенной фракции содержание общей серы 33 ррм, RSH - отсутствие.

Пример 6. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 390 ррм, RSH - 120 ррм. Очистку производили 0,32%-ным раствором щелочи в присутствии 0,68% перекиси водорода, 1 ррм фталоцианинового катализатора "ИВКАЗ" и 7,2% кислородсодержащих сернистых соединений, образованных из нативных сернистых соединений очищаемой фракции, при их окислении вышеупомянутой водно-щелочной окислительной системой и перешедших в водную фазу при температуре 20^oС. В состав сернистых соединений входят сульфоксиды, сульфоны и сульфонаты натрия. В очищенной фракции содержание общей серы 50 ррм, RSH - отсутствие.

Пример 7. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 390 ррм, RSH - 120 ррм. Очистку производили 1,0%-ным раствором щелочи в присутствии 1% перекиси водорода, в отсутствии фталоцианинового катализатора "ИВКАЗ" и кислородсодержащих сернистых соединений, образованных из нативных сернистых соединений очищаемой фракции при их окислении вышеупомянутой водно-щелочной окислительной системой и перешедших в водную фазу при температуре 20^oС. В состав сернистых соединений входят сульфоксиды, сульфоны и сульфонаты натрия. В очищенной фракции содержание общей серы 71 ррм, RSH - отсутствие.

Пример 8. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 110 ррм, RSH - 70 ррм. Очистку производили 2% перекиси водорода в отсутствии всех остальных вышеупомянутых компонентов. В очищенной фракции содержание общей серы 36 ррм, RSH - 17 ррм.

Пример 9. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 110 ррм, RSH - 70 ррм. Очистку производили 1,0%-ным раствором щелочи в отсутствии всех остальных вышеупомянутых компонентов водно-щелочной окислительной системы. В очищенной фракции содержание общей серы 20 ррм, RSH - отсутствие. В водно-щелочном растворе находятся меркаптиды натрия, образованные из соответствующих меркаптанов.

Пример 10. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 390 ррм, RSH - 120 ррм. Очистку производили 1% перекиси водорода в отсутствии всех остальных вышеупомянутых компонентов. В очищенной фракции содержание общей серы 280 ррм, RSH - 71 ррм.

Пример 11. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 390 ррм, RSH - 120 ррм. Очистку производили 2% перекиси водорода в отсутствии всех остальных вышеупомянутых компонентов. В очищенной фракции содержание общей серы 280 ррм, RSH - 67 ррм.

Пример 12. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 390 ррм, RSH - 120 ррм. Очистку производили 5% перекиси водорода в отсутствии всех остальных вышеупомянутых компонентов. В очищенной фракции содержание общей серы 150 ррм, RSH - 35 ррм.

Пример 13. Сероочистке подвергалась углеводородная фракция С₄-С₆(НК-62^oС) с содержанием серы 390 ррм, RSH - 120 ррм. Очистку производили 1%-ным раствором щелочи в отсутствии всех остальных вышеупомянутых компонентов. В очищенной фракции содержание общей серы 120 ррм, RSH - 27 ррм. В составе щелочного раствора появляются меркаптиды натрия, образованные из соответствующих меркаптанов.

В таблице представлены результаты лабораторных анализов углеводородных фракций С₄-С₆ (НК-62) на содержание общей серы, меркаптанов до и после очистки, концентрации щелочи, перекиси водорода и сульфонов, катализатора, расчетные значения степени очистки по предлагаемому способу (примеры 1-6) в сравнении с прототипом и аналогами (примеры 7-13).

Сравнительный анализ результатов, приведенных в таблице, показывает, что предлагаемый способ очистки углеводородных фракций циркулирующим щелочным раствором, содержащим до 1,0% щелочи, 1 ррм катализатора, 0,68-1,0% перекиси водорода и более 5% сульфонов, образовавшихся в результате окисления содержавшихся в сырье сульфидов при 5-45^oС без предварительного нагрева реагирующих веществ, позволяет достигнуть степени очистки 87-91% и получить углеводородный дистиллят с концентрацией остаточной серы 0,005%. При этом образующиеся водорастворимые кислородсодержащие сернистые соединения экологически безопасны и не требуют утилизации, а из технологической схемы исключается реактор для каталитического окисления содержащихся в щелочном растворе сернистых соединений, что существенно упрощает аппаратурное оформление процесса.

Изобретение относится к непрерывной очистке моторных топлив, содержащих сернистые соединения, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и в других отраслях промышленности. Очистку углеводородных фракций проводят путем контактирования очищаемого потока углеводородов с циркулирующим абсорбентом - водным раствором щелочи, окисления сернистых соединений в присутствии катализатора, разделения водной и углеводородных фаз, использования водной фазы в качестве циркулирующего абсорбента. В качестве окислителя используют реакционную систему, содержащую перекись водорода, катализатор и образующиеся кислородсодержащие сернистые соединения. Реакционную способность абсорбента восстанавливают добавлением расходуемой щелочи, катализатора и перекиси водорода. Окисление сернистых соединений проводят при температуре 5-45^oС без предварительного нагрева реагирующих веществ, используя раствор щелочи и перекиси водорода низкой концентрации, причем раствор абсорбента используют многократно без отделения водорастворимых кислородсодержащих соединений. При использовании данного изобретения достигается требуемая глубина очистки углеводородных фракций, остаточное количество сернистых соединений не превышает 0,005 мас.%. 4 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки углеводородных фракций путем контактирования очищаемого потока углеводородов с циркулирующим абсорбентом, водным раствором щелочи, окисления сернистых соединений в присутствии катализатора, разделения углеводородной и водной фаз, использования водной фазы в качестве циркулирующего абсорбента, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют реакционную систему, содержащую перекись водорода, катализатор и образующиеся кислородсодержащие сернистые соединения с последующим восстановлением реакционной способности абсорбента добавлением расходуемых водно-щелочного раствора, катализатора и перекиси водорода. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют водно-щелочной раствор окислительной системы с содержанием перекиси водорода 0,68-1,0%. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют водно-щелочной раствор окислительной системы с концентрацией щелочи 0,32-1,0%. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление сернистых соединений проводят при 5-45^oС. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор абсорбента используют многократно без отделения водорастворимых кислородсодержащих соединений.