СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Российский патент 2010 года по МПК C01B17/05 B01D53/52 

Изобретение относится к очистке газовых потоков от сероводорода и может быть использовано в нефтяной, газовой и газохимической промышленности.

Основным направлением в области сероочистки в нефтепереработке является гидроочистка, позволяющая практически полностью удалить серу из углеводородного сырья в виде сероводорода. Последний в рамках процесса Клауса перерабатывается в элементарную серу, используемую далее в производстве серной кислоты. Для природных, нефтяных и технологических кислых газов, содержащих менее 5% об. сероводорода, применение процесса Клауса нецелесообразно по технологическим и экономическим соображениям. Для очистки таких газов может быть использовано прямое каталитическое окисление сероводорода.

Известен способ очистки газовых потоков от сероводорода путем превращения сероводорода в сульфид меди взаимодействием с водными растворами соли меди (II). Регенерация раствора производится путем обработки азотной кислотой (Европейский патент № 147620, 1992). Недостатком метода является необходимость использования эквимольного по отношению к сероводороду количества азотной кислоты.

Известен способ каталитического окисления сероводорода в серу с помощью раствора, содержащего хелатные комплексы переходных металлов (Европейский патент № 4009251, 1977). Недостатком метода является высокая стоимость катализатора, вызванная использованием больших объемов дефицитных реагентов.

Предложен способ окисления сероводорода с помощью раствора комплекса трехвалентного ванадия с хиноном (Европейский патент № 4325936, 1982). Недостатком метода является высокий расход дорогостоящих реагентов.

Известны способы очистки газов от сероводорода, основанные на взаимодействии последнего с раствором комплекса железа (III) с этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА) с образованием элементарной серы. Реакцию проводят в водных или водно-спиртовых растворах в присутствии различных добавок: щелочей, кислот, многоатомных спиртов и их производных. Регенерацию раствора проводят продувкой воздухом с добавлением ЭДТА и других компонентов - активаторов процесса.

В качестве окислителя предложен водно-щелочной раствор хелата железа с ЭДТА, стабилизированный с помощью добавок дитионата или роданида натрия (патент США № 4388289, 1983). Недостатком метода является низкая скорость процесса очистки и необходимость частой регенерации раствора.

Известен жидкий абсорбент, содержащий щелочной раствор хелата железа, карбонат натрия и активатор процесса, в качестве которого используются двухатомные спирты (патент США № 438368, 1983). Недостатком метода является значительный расход активатора.

Более стабильным является раствор близкого состава, в котором в качестве активатора используются моно- и диизобутилфениловые эфиры полиэтиленгликоля (Российский патент № 2046092, 1995). Недостатком метода является необходимость использования концентрированной щелочи, что усложняет технологию, снижает безопасность производства и приводит к коррозии оборудования.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки газов от сероводорода путем его окисления в элементарную серу с помощью окислительного раствора, содержащего комплексную соль железа с ЭДТА, с последующей регенерацией раствора продувкой воздухом (Российский патент № 2021004, 1994). Недостатком метода является высокий расход катализатора, а также необходимость использования серной кислоты в количестве, обеспечивающем рН окислительного раствора 2-2,5.

Цель изобретения - упрощение технологии очистки за счет уменьшения расхода катализатора и отказа от использования серной кислоты.

Поставленная задача достигается способом очистки газовых потоков от сероводорода с использованием гомогенной каталитической композиции, содержащей хлорид или бромид меди (II), сольватирующие органические добавки из ряда азотсодержащих гетероциклических соединений или алкиламидов линейного и циклического строения, спирт (C₁-С₃) и воду. Катализатор растворяется в нефтяном сырье (керосине, газоконденсате) или одно- или двухатомном спирте (например, спирте C₁-С₃ или этиленгликоле), или в водно-спиртовой смеси, полученный раствор катализирует окисление сероводорода кислородом или воздухом при температуре 20-50°С и атмосферном давлении с образованием элементарной серы. Все указанные компоненты каталитической композиции одинаково необходимы, поскольку, например, замена галогенида меди на другую соль (нитрат, сульфат, стеарат и т.д.) приводит к потере активности катализатора. Отказ от использования сольватирующих органических добавок резко снижает его эффективность. Если каталитическая композиция не содержит спирт, то уменьшается ее растворимость в нефтяном сырье. Удаление воды из катализатора приводит к образованию нерастворимого осадка - комплекса меди с органическим соединением.

Гомогенный катализатор указанного выше состава получают путем растворения хлорида или бромида меди в водно-спиртовом растворе, содержащем сольватирующие добавки в молярном соотношении к меди не менее 2. Использование сольватирующих добавок в мольном соотношении выше 4 нецелесообразно, т.к. не способствует ускорению каталитического процесса и приводит к необоснованному расходу органического вещества.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-8.

Приготовление катализаторов

Пример 1.

В плоскодонную колбу на 200 мл при комнатной температуре помещают 50 мл этилового спирта, 20 мл воды, 20 мл (0,25 моля) диметилформамида (ДМФА) и 15 г (0,09 моля) CuCl₂·2H₂O. Содержимое колбы перемешивают с помощью магнитной мешалки до полного растворения хлорида меди. Полученный катализатор представляет собой зеленый прозрачный раствор. Получают катализатор А. Аналогичным образом получают катализаторы Б-Е. Пример 1Ж иллюстрирует возможность использования бромида меди вместо хлорида. Составы и параметры процесса получения катализатора приведены в табл.1.

Пример 2.

Катализатор готовят как в примере 1, вместо диметилформамида используют N-метилпирролидон. Таким способом получают катализаторы И-К. В примере Л вместо диметилформамида используют пирролидон.

Пример 3.

Катализатор готовят как в примере 1, вместо диметилформамида используют пиридин. Таким способом получают катализатор М. Для получения катализатора Н вместо диметилформамида используют хинолин.

Таблица 1. Катализаторы окислительной демеркаптанизации нефтяных фракций. Катализатор Содержание в исходном растворе, вес.%   Вода Спирт Сольватирующая добавка CuCl₂·2H₂O А 20- Этанол - 50 20 (ДМФА) 15 Б   Этанол - 50 40 (ДМФА) 20 В   Метанол - 70 25 (ДМФА) 15 Г 20 Изопропанол - 45 20 (ДМФА) 15 Д   Пропанол-1 - 40 35 (ДМФА) 15 Е 20 Этанол - 20 Метанол - 25 20 (ДМФА) 15 Ж* 20 Этанол 50 20 (ДМФА) 15 И 20 Пропанол - 50 20 N-метилпирролидон 15 К   Изопропанол - 70 20-N-метилпирролидон 15 Л 20 Изопропанол - 50 20 - пирролидон 20 М 20 Изопропанол - 50 20 - пиридин 20 Н 20 Изопропанол - 50 25 - хинолин 20 O 20 Этанол - 50 10 - пиридин 15 - ДМФА 15 * - в данном примере вместо хлорида меди использовали бромид.

Испытания катализаторов

Пример 4.

Катализатор А растворяют в этиловом спирте. Концентрация меди составляет от 0,015 до 0,1 вес.%. Уменьшение концентрации нецелесообразно, т.к. приводит к значительному падению активности катализатора. Повышение концентрации меди также нецелесообразно, т.к. увеличивает расход компонентов катализатора, а в ряде случаев приводит к образованию в ходе реакции нерастворимого осадка. Раствор подают в адсорбционную колонку диаметром 15 мм и высотой адсорбционной зоны 60 мм. Через раствор барботируют очищаемый газ следующего состава: метан 96% об., азот 2% об., сероводород 2% об. и, одновременно, воздух. Количество воздуха рассчитывают таким образом, чтобы мольное соотношение сероводород: кислород оставалось в пределах 1.9-2:1. Содержание сероводорода на выходе из реактора определяют хроматографически согласно ГОСТ 22387.2-83. Скорость подачи газа составляет 30-100 л/ч. Скорость подачи воздуха варьируют таким образом, чтобы соотношение кислород:сероводород соответствовало указанному выше.

Результаты испытаний приведены в табл.2.

Пример 5.

Испытания проводят аналогично примеру 4. Вместо этилового спирта используют смесь этилового спирта с водой в объемном соотношении 1:1.

Пример 6.

Испытание проводят как в примере 4, вместо этилового спирта используют этиленгликоль.

Таблица 2. Результаты испытаний катализаторов. Катализатор Растворитель Температура Содержание меди, вес.% Количество прореагировавшего сероводорода до проскока, г/г CuCl₂·2H₂O А Этиловый спирт 20°С 0,02 95 А Водно-спиртовая смесь (1:1 по объему) 20°С 0,05 75 Б Этиловый спирт 40°С 0,015 78 В Этиленгликоль 20°С 0,02 80 Г Этиленгликоль 40°С 0,02 98 Д Этиловый спирт 10°С 0,03 80 Е Этиленгликоль 40°С 0,02 95 Ж Этиленгликоль 40°С 0,02 120 И Изопропиловый спирт 20°С 0,02 70 К Этиловый спирт 20°С 0,03 65 Л Этиленгликоль 40°С 0,02 70

Пример 7.

Испытание проводят как в примере 4. Катализатор М растворяют в керосине или ином углеводородном сырье непосредственно в адсорбционной колонке. Барботаж проводят при постоянном перемешивании адсорбционного раствора с помощью магнитной мешалки.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

Таблица 3. Результаты испытаний катализаторов в углеводородной среде. Катализатор Растворитель Температура Содержание меди, вес.% Конверсия прореагировавшего сероводорода до проскока, г/г CuCl₂·2H₂O М керосин 20°С 0,02 145 М изооктан 20°С 0,015 140 Н керосин 20°С 0,02 120 O газоконсат* 20°С 0,02 90 П изооктан 30°С 0,1 190 * Использован газоконденсат Оренбургского месторождения, перегоняющийся в интервале 56-354°С с плотностью 0,77 г/см³

Пример 8.

Процесс ведут как в примере 7 М, но вместо воздуха подают соответствующее количество чистого кислорода. Количество переработанного сероводорода до проскока составляет 150 г/г гидрата хлорида меди, конверсия сероводорода 99,5%.

Во всех экспериментах конверсия сероводорода в серу составили не менее 99%. Повышение температуры до 50° и более приводит к уменьшению селективности процесса (в продуктах до 5% SO₂) при сохранении 99-100% конверсии сероводорода.

Таким образом, предлагаемый способ очистки газовых потоков от сероводорода в жидкой фазе в присутствии соединения переходного металла и органического комплексообразующего вещества позволяет проводить окисление сероводорода в элементарную серу высокоселективно с конверсией до 100% при использовании галогенида меди (содержание меди в растворе составляет от 0,015 до 0,1 вес.%) с комплексообразующим веществом - соединением из числа амидов или азотсодержащих гетероциклов - в среде растворителя, выбранного из числа следующих: одноатомный спирт, многоатомный спирт, вода или их смесей, углеводород или смесь углеводородов при температуре 20-40°С.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано при очистке газовых потоков от сероводорода в нефтяной, газовой и газохимической промышленности. Газовые потоки очищают от сероводорода путем его окисления до элементарной серы в жидкой фазе в присутствии соединения переходного металла и органического комплексообразующего вещества. Окислителем является кислород или воздух, в качестве соединения переходного металла используют галогенид меди при содержании меди в растворе от 0,015 до 0,1 вес.%. В качестве комплексообразующего вещества используют соединение, выбранное из диметилформамида, пирролидона, метилпирролидона, пиридина или хинолина. Процесс ведут в среде растворителя, выбранного из числа следующих: одноатомный спирт, многоатомный спирт, вода или их смеси, керосин, изооктан, газоконденсат при температуре 20-40°С. Изобретение позволяет снизить расход катализатора. 3 табл.

Способ очистки газовых потоков от сероводорода путем окисления сероводорода до элементарной серы в жидкой фазе в присутствии соединения переходного металла и органического комплексообразующего вещества, отличающийся тем, что окислителем является кислород или воздух, в качестве соединения переходного металла используют галогенид меди, содержание меди в растворе составляет от 0,015 до 0,1 вес.%, а в качестве комплексообразующего вещества - соединение, выбранное из диметилформамида, пирролидона, метилпирролидона, пиридина или хинолина, процесс ведут в среде растворителя, выбранного из числа следующих: одноатомный спирт, многоатомный спирт, вода или их смеси, керосин, изооктан, газоконденсат при температуре 20-40°С.