КАТАЛИЗАТОР-АДСОРБЕР NO Российский патент 2022 года по МПК B01J23/63 B01D53/94 F01N3/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение касается катализатора-адсорбера NО_х, способа изготовления запасающего NО_х материала и выхлопных систем для двигателей внутреннего сгорания, содержащих катализаторы-адсорберы NО_х.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие множество загрязнителей, включая оксиды азота ("NО_х"), моноксид углерода и несгоревшие углеводороды, которые регулируются государственным законодательством. Все более строгое государственное и региональное законодательство снизило количество загрязнителей, которое может выпускаться из дизельных или бензиновых двигателей. Системы контроля выбросов широко применяются для снижения количества этих загрязнителей, выпускаемых в атмосферу, и обычно они достигают очень высоких эффективностей, когда достигают своей рабочей температуры (обычно 200°С или выше). Однако эти системы относительно неэффективны ниже их рабочей температуры (период "холодного старта").

Одним из компонентов для обработки выхлопного газа, применяемым для очистки выхлопного газа, является катализатор-адсорбер NО_х (или "ловушка NО_х"). Катализаторы-адсорберы NО_х представляют собой устройства, которые адсорбируют NО_х в условиях выхлопа бедной смеси, выделяют адсорбированный NО_х в условиях богатой смеси и восстанавливают выделившийся NО_х с образованием N₂. Катализатор-адсорбер NО_х обычно включает в себя адсорбент NО_х для сохранения NО_х и катализатор окисления/восстановления.

Компонентом адсорбента NО_х обычно является щелочноземельный металл, щелочной металл, редкоземельный металл или их комбинации. Эти металлы обычно находятся в форме оксидов. Катализатором окисления/восстановления обычно являются один или несколько благородных металлов, предпочтительно платина, палладий и/или родий. Обычно платину включают, чтобы выполнять функцию окисления, а родий включают, чтобы выполнять функцию восстановления. Катализатор окисления/восстановления и адсорбент NО_х обычно наносят на носитель, такой как неорганический оксид, для использования в выхлопной системе.

Катализатор-адсорбер NО_х выполняет три функции. Во-первых, оксид азота реагирует с кислородом, давая NО₂, в присутствии катализатора окисления. Во-вторых, NО₂ адсорбируется адсорбентом NО_х в форме неорганического нитрата (например, ВаО или ВаСО₃ превращается в Ва(NО₃)₂) на адсорбенте NО_х). Наконец, когда двигатель работает в условиях богатой смеси, сохраненные неорганические нитраты разлагаются, образуя NО или NО₂, которые затем восстанавливаются, образуя N₂, путем реакции с моноксидом углерода, водородом и/или углеводородами (или через промежуточные соединения NН_х или NСО) в присутствии катализатора восстановления. Обычно оксиды азота превращаются в азот, диоксид углерода и воду в присутствии тепла, моноксида углерода и углеводородов в выхлопной системе.

Обычно адсорбенты NО_х состоят из неорганических оксидов, таких как оксид алюминия, оксид кремния, оксид церия, оксид циркония, оксид титана или смешанные оксиды, на которые наносят, по меньшей мере, один металл платиновой группы. Международная заявка РСТ WО 2008/047170 раскрывает систему, в которой NО_х из бедного выхлопного газа адсорбируется при температурах ниже 200°С и затем термически десорбируется выше 200°С. Описывается, что адсорбент NО_х состоит из палладия и оксида церия или смешанного оксида, или композитного оксида, содержащего церий и, по меньшей мере, один другой переходный металл.

Международная заявка РСТ WО 2004/076829 раскрывает систему очистки выхлопного газа, которая включает в себя накапливающийнакаплива NО_х катализатор, расположенный выше по потоку от катализатора СКВ. НакапливаНакапливающий NО_х катализатор включает в себя, по меньшей мере, один из щелочных, щелочноземельных или редкоземельных металлов, который покрыт или активирован, по меньшей мере, одним металлом платиновой группы (Рt, Рd, Rh или Ir). Описывается, что особенно предпочтительный, накапливающийнакаплива NО_х катализатор включает в себя оксид церия, покрытый платиной, и дополнительную платину в качестве катализатора окисления на носителе на основе оксида алюминия. ЕР 1027919 раскрывает адсорбент NО_х, который содержит пористый носитель, такой как оксид алюминия, цеолит, оксид циркония и/или оксид лантана, и, по меньшей мере, 0,1 масс.% благородного металла (Рt, Рd и/или Rh). В качестве примера приводится платина, нанесенная на оксид алюминия.

Дополнительно, патенты США № 5656244 и 5800793 раскрывают системы, объединяющие катализатор накопления/выделения NО_х с трехкомпонентным катализатором. Описывается, что адсорбент NО_х содержит оксиды хрома, меди, никеля, марганца, молибдена или кобальта в дополнение к другим металлам, которые наносят на оксид алюминия, муллит, кордиерит или карбид кремния.

При низких температурах (обычно ниже приблизительно 200°С) функция накопления NО_х этих катализаторов неэффективна, и область развития данных катализаторов нуждается в улучшении. Также желательно разработать катализаторы, которые имеют небольшие или нулевые свойства накопления NО_х при температурах больше конкретной, чтобы позволять регулировать, когда NО_х выделяется для последующего превращения, например, с помощью другого катализатора ниже по ходу. Деактивация катализатора-адсорбера NО_х серой, которая может присутствовать в топливе или смазочном масле двигателя, также является проблемой, особенно в условиях низкой температуры, при которой может быть проблемой термически десульфировать катализатор.

В любой автомобильной системе и способе желательно добиваться дополнительных улучшений систем очистки выхлопного газа. Авторы изобрели новый катализатор-адсорбер NО_х с улучшенными параметрами низкотемпературного сохранения NО_х, улучшенными свойствами выделения NО_х и улучшенными свойствами десульфирования.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В первом аспекте данного изобретения предлагается катализатор-адсорбер NО_х для обработки выбросов из двигателя на бедной смеси, где упомянутый катализатор-адсорбер NО_х содержит первый слой, где упомянутый первый слой состоит по существу из:

носителя;

одного или нескольких металлов платиновой группы, расположенных на данном носителе;

и накапливанакапливающего NО_х материала;

где носитель содержит оксид алюминия или смешанный оксид, содержащий оксид алюминия;

один или несколько металлов платиновой группы состоят из смеси или сплава платины и палладия; и

накапливанакапливающий NО_х материал состоит из оксида церия, допированного лантаном.

Во втором аспекте данного изобретения обеспечивается катализатор-адсорбер NО_х, содержащий катализатор-адсорбер NО_х, описанный выше, нанесенный на металлическую или керамическую подложку.

В третьем аспекте данного изобретения предлагается катализатор-адсорбер NО_х, содержащий катализатор-адсорбер NО_х, описанный выше, в котором данный катализатор является экструдированным в форме прямопроточной или фильтрующей подложки.

В четвертом аспекте данного изобретения предлагается способ изготовления накапливанакапливающего NО_х материала, содержащий смешивание раствора лантансодержащей соли с частицами оксида церия, распылительную сушку данных частиц и нагрев высушенных распылением частиц.

В пятом аспекте данного изобретения предлагается катализатор-адсорбер NО_х для обработки выбросов из двигателя на бедной смеси, где упомянутый катализатор-адсорбер NО_х содержит первый слой, где упомянутый первый слой состоит по существу из:

носителя;

одного или нескольких металлов платиновой группы, расположенных на данном носителе;

и накапливанакапливающего NО_х материала;

где носитель содержит оксид алюминия или смешанный оксид, содержащий оксид алюминия;

один или несколько металлов платиновой группы состоят из смеси или сплава платины и палладия; и

накапливанакапливающий NО_х материал может быть получен с помощью способа, описанного выше.

В шестом аспекте данного изобретения предлагается система очистки выбросов для очистки потока выхлопного газа сгорания, содержащая двигатель на бедной смеси и катализатор-адсорбер NО_х, описанный выше;

где двигатель на бедной смеси находится в проточном сообщении с катализатором-адсорбером NО_х; и

где двигатель на бедной смеси представляет собой дизельный двигатель.

В седьмом аспекте данного изобретения обеспечивается способ очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, содержащий взаимодействие выхлопного газа с катализатором-адсорбером NО_х, описанным выше.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Термин "тонкое покрытие" (washcoat) хорошо известен в технике и относится к вязкому покрытию, которое наносят на подложку, обычно во время получения катализатора.

Применяемое здесь сокращение "МПГ" относится к "металлу платиновой группы". Термин "металл платиновой группы", в общем, относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. Обычно термин "МПГ" предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Рd.

Применяемый здесь термин "смешанный оксид", в общем, относится к смеси оксидов в одной фазе, как обычно известно в технике. Применяемый здесь термин "композитный оксид", в общем, относится к композиции оксидов, имеющей более чем одну фазу, как обычно известно в технике.

Применяемое здесь выражение "по существу свободный от" со ссылкой на материал означает, что данный материал может присутствовать в незначительном количестве, например ≤5 масс.%, предпочтительно ≤2 масс.%, более предпочтительно ≤1 масс.%. Выражение "по существу свободный от" охватывает выражение "не содержит".

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор-адсорбер NО_х для обработки выбросов из двигателя на бедной смеси данного изобретения содержит первый слой, где первый слой состоит по существу из: носителя; одного или нескольких металлов платиновой группы, расположенных на данном носителе; и накапливанакапливающего NО_х материала. Носитель содержит оксид алюминия или смешанный оксид, содержащий оксид алюминия. Один или несколько металлов платиновой группы состоят из смеси или сплава платины и палладия. НакапливаНакапливающий NО_х материал состоит из оксида церия, допированного лантаном.

Допированный лантаном оксид церия состоит из оксида церия и лантансодержащего компонента. В добавление к лантану оксид церия содержит церий, кислород и возможно один или несколько металлов или оксидов металлов, выбранных из оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида циркония, оксида магния, оксида ниобия, празеодима, оксида тантала, оксида молибдена, оксида вольфрама, смешанного оксида или композитного оксида любых двух или более из них, и их смесей. Предпочтительные оксиды церия содержат оксид церия и одно или несколько из оксида алюминия, оксида магния, оксида циркония, оксида титана, или их смешанных оксидов или композитных оксидов. Особенно предпочтительные оксиды церия содержат оксид церия и оксид циркония или оксид церия и оксид алюминия или оксид церия и оксид магния в добавление к лантансодержащему компоненту. Особенно предпочтительный, допированный лантаном оксид церия состоит из оксида церия и лантана, т.е. представляет собой допированный лантаном оксид церия.

Лантансодержащий компонент допированного лантаном оксида церия может быть любой солью, оксидом, комплексом или другим соединением, которое содержит лантан, например оксид лантана (III). Он также может быть металлическим лантаном. Во избежание неясностей, этот перечень возможных лантансодержащих компонентов является неограничивающим.

Лантансодержащий компонент может присутствовать на поверхности оксида церия. Лантансодержащий компонент может быть, дополнительно или альтернативно, внедрен в носитель, накапливанакапливающий NО_х материал или в оба. Одним примером лантансосдержащего компонента, внедренного в оксид церия, является замещение атомов оксида церия лантаном, например в структуре решетки каждого материала.

Допированный лантаном оксид церия, который присутствует в катализаторах настоящего изобретения, является предпочтительным потому, что он не накапливает или по существу не накапливает NО_х выше заданной температуры, например выше 180, 200, 250 или 300°С, приблизительно выше приблизительно 300°С. Это является преимуществом, так как поэтому богатый поток выхлопного газа не обязательно выделяет и/или превращает NО_х в "магистральных" условиях. Это особенно предпочтительно, когда катализатор-адсорбер NО_х присутствует выше по ходу от катализатора СКВ или SСRF^ТМ, так как в таких условиях катализатор СКВ или SСRF^ТМ будет достигать количественной конверсии NО_х. Кроме того, это низкое или отсутствующее сохранение NО_х при температурах выше 180, 200, 250 или 300°С, предпочтительно приблизительно 300°С, означает, что не будет сохраненного NО_х, когда транспортное средство применяется по существу в относительно холодных условиях, например в "городских" условиях, что имеет дополнительных преимуществом снижение проскока NО_х в таких холодных условиях.

В некоторых вариантах осуществления допированный лантаном оксид церия имеет характерный рамановский сдвиг относительно эквивалентного материала, который не содержит лантан. В одном варианте осуществления характерный рамановский сдвиг находится при 463 см^-1 по сравнению с 465 см^-1 для недопированного оксида церия.

Допированный лантаном оксид церия может отличаться тем, что он имеет размер кристаллитов, измеренный с помощью рентгеновской дифракции, который меньше, чем в эквивалентном материале, который не содержит лантана. Размер кристаллитов допированного лантаном оксида церия может быть меньше, чем приблизительно 6,5 нм, например от 6,1 до 6,7 нм, предпочтительно приблизительно 6,3 нм, по сравнению с размером кристаллов больше чем 7,5 нм, например от 7,5 до 8,5 нм, предпочтительно приблизительно 8,0 нм для недопированного материала. Без связи с какой-либо теорией считается, что лантан внедряется в структуру решетки допированного лантаном оксида церия.

Лантансодержащий компонент может присутствовать в любом количестве, но предпочтительно присутствует в количестве приблизительно 0,5-18 мол.%, более предпочтительно приблизительно 1-16 мол.% лантана, еще более предпочтительно приблизительно 2-14 мол.% лантана в расчете на мол.% Lа, в допированном лантаном оксиде церия. Например, лантансодержащий компонент может присутствовать приблизительно в 0,5, 1, 2, 4, 6, 8, 10, 11, 12, 14, 16 или 18 мол.%.

Допированный лантаном оксид церия предпочтительно содержит приблизительно 5-30 масс.%, более предпочтительно приблизительно 7-20 масс.% лантана в расчете на масс.% Lа в допированном лантаном оксиде церия. Например, допированный лантаном оксид церия может присутствовать в приблизительно 7, 10, 13, 16, 19, 22 или 26 мол.%. Если один или несколько дополнительных слоев присутствуют в добавление к первому слою, данный масс.% относится к количеству лантана, присутствующему только в первом слое.

Допированный лантаном оксид церия предпочтительно содержит приблизительно 1,0-15 масс.%, более предпочтительно приблизительно 2,0-11 масс.% лантана в расчете на масс.% относительно катализатора-адсорбера NО_х. Если один или несколько дополнительных слоев присутствуют в добавление к первому слою, данный масс.% относится к количеству лантана, присутствующему только в первом слое.

Допированный лантаном оксид церия предпочтительно содержит приблизительно 1,0-15 мол.%, более предпочтительно приблизительно 2,0-12% лантана в расчете на мол.% относительно катализатора-адсорбера NО_х. Если один или несколько дополнительных слоев присутствуют в добавление к первому слою, данный мол.% относится к количеству лантана, присутствующему только в первом слое.

Носитель представляет собой оксид алюминия или смешанный оксид магния/алюминия. Предпочтительный носитель предпочтительно имеет площадь поверхности в интервале от 10 до 1500 м²/г, объем пор в интервале от 0,1 до 4 мл/г и диаметр пор от приблизительно 10 до 1000 ангстрем. Носители с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности больше чем 80 м²/г, являются особенно предпочтительными, например оксид алюминия с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные носители включают в себя композитные оксиды магния/алюминия, возможно дополнительно содержащие церийсодержащий компонент, например оксид церия. В таких случаях оксид церия может присутствовать на поверхности композитного оксида магния/алюминия, например в виде покрытия.

В некоторых вариантах осуществления данного изобретения накапливающий NО_х материал дополнительно содержит барий. Следует заметить, однако, что не обязательно включать барий в накапливающий NО_х материал в первом слое накапливающего NО_х катализатора данного изобретения, т.е. барий является необязательным компонентом первого слоя. Другими словами, некоторые катализаторы данного изобретения по существу свободны от бария.

Следовательно, некоторые катализаторы данного изобретения являются катализаторами-ловушками NО_х, свободными от бария, содержащими допированный лантаном оксид церия. В таких катализаторах допированный лантаном оксид церия может функционировать как накапливающий NО_х материал.

Катализаторы данного изобретения, которые по существу свободны от бария или не содержат барий в качестве накапливающего NО_х материала (например, катализаторы-ловушки NО_х, свободные от бария), могут быть особенно выгодными, так как они запасают меньше NО_х при температурах выше 180, 200, 250 или 300°С, предпочтительно приблизительно 300°С, чем сравнимый барийсодержащий катализатор. Другими словами, катализаторы данного изобретения, которые по существу свободны от бария или не содержат барий в качестве накапливающего NО_х материала, имеют улучшенные параметры выделения NО_х при температурах выше 180, 200, 250 или 300°С, предпочтительно приблизительно 300°С, чем сравнимый барийсодержащий катализатор. Такие катализаторы могут также иметь улучшенную терпимость к сере относительно эквивалентного барийсодержащего катализатора. В данном контексте выражение "улучшенная терпимость к сере" означает катализаторы данного изобретения, которые по существу свободны от бария и более устойчивы к сульфированию либо могут термически десульфироваться при меньшей температуре или и то, и другое, по сравнению с эквивалентным барийсодержащим катализатором.

Один или несколько металлов платиновой группы (МПГ) состоит из смеси или сплава платины и палладия. Катализатор-адсорбер NО_х предпочтительно содержит от 0,1 до 10 массовых процентов МПГ, более предпочтительно от 0,5 до 5 массовых процентов МПГ и наиболее предпочтительно от 1 до 3 массовых процентов МПГ.

В предпочтительных катализаторах-адсорберах NО_х данного изобретения первый слой по существу свободен от родия.

В предпочтительных катализаторах-адсорберах NО_х данного изобретения первый слой по существу свободен от щелочных металлов, например калия (К) и натрия (Nа).

В предпочтительных катализаторах-адсорберах NО_х данного изобретения первый слой по существу свободен от молекулярных сит. Термин "молекулярные сита" охватывает цеолиты и цеолитоподобные структуры, например синтетические алюмофосфатные молекулярные сита.

В предпочтительных катализаторах-адсорберах NО_х данного изобретения первый слой по существу свободен от диспрозия (Dу), эрбия (Еr), европия (Еu), гадолиния (Gd), гольмия (Но), лютеция (Lu), неодима (Nd), празеодима (Рr), прометия (Рm), самария (Sm), скандия (Sс), тербия (Тb), туллия (Тm), иттербия (Yb) и иттрия (Y).

Предпочтительный катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения может содержать дополнительные компоненты, которые известны специалисту. Например, катализаторы данного изобретения могут дополнительно содержать, по меньшей мере, одно связующее и/или, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество. Когда присутствует связующее, предпочтительными являются связующие из диспергируемого оксида алюминия.

Предпочтительный катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения может быть приготовлен с помощью любого подходящего способа. Предпочтительно, один или несколько металлов платиновой группы и/или накапливающий NО_х материал наносят на носитель любым известным способом, образуя катализатор-адсорбер NО_х. Способ добавления не считается особенно критичным. Например, соединение металла платиновой группы (такое как нитрат платины), соединение лантана (такое как нитрат лантана) и соединение церия (такое как нитрат церия) могут наноситься на носитель (такой как оксид алюминия) путем пропитки, адсорбции, ионного обмена, до появления влажности, осаждения или подобного, или с помощью любого другого средства, известного в данной области техники.

Порядок добавления металла платиновой группы (МПГ) и/или накапливающего NО_х компонента к носителю не считается критичным. Например, металл платиновой группы и накапливающий NО_х материал можно добавлять к носителю одновременно, или они могут добавляться последовательно в любом порядке.

В другом аспекте данного изобретения катализатор-адсорбер NО_х, содержащий катализатор-адсорбер NО_х, описанный выше, наносят на металлическую или керамическую подложку. Подложка может быть прямопроточной подложкой или фильтрующей подложкой, но предпочтительно прямопроточной монолитной подложкой.

Прямопроточная монолитная подложка имеет первую сторону и вторую сторону, задающие продольное направление между ними. Прямопроточная монолитная подложка имеет множество каналов, распространяющихся между первой стороной и второй стороной. Данное множество каналов распространяется в продольном направлении и обеспечивает множество внутренних поверхностей (например, поверхности стенок, задающих каждый канал). Каждый из множества каналов имеет отверстие на первой стороне и отверстие на второй стороне. Во избежание неясности, прямопроточная монолитная подложка не является стеннопроточным фильтром.

Первая сторона обычно находится на входном конце подложки, а вторая сторона находится на выходном конце подложки.

Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждое множество каналов может иметь одинаковую ширину каналов.

Предпочтительно, в плоскости, перпендикулярной продольному направлению, монолитная подложка имеет от 100 до 500 каналов на квадратный дюйм, предпочтительно от 200 до 400 (от 15,5 до 77,5 каналов на квадратный см, предпочтительно от 31 до 62). Например, на первой стороне плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 200 до 400 каналов на квадратный дюйм. Каналы могут иметь сечения, которые являются прямоугольными, квадратными, круглыми, овальными, треугольными, шестиугольными или другой многоугольной формы.

Монолитная подложка действует как подложка для удерживания каталитического материала. Подходящие материалы для формирования монолитной подложки включают в себя керамические материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-кремния-магния или силикат циркония, или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их применение в изготовлении пористых монолитных подложек хорошо известны в технике.

Следует заметить, что описанная здесь, прямопроточная монолитная подложка представляет собой единый компонент (т.е. единый кирпич). Тем не менее, при формировании системы очистки выхлопа используемый монолит может формироваться путем соединения вместе множества каналов или путем соединения вместе множества меньших монолитов, описанных здесь. Такие технологии хорошо известны в технике, а также подходящие оболочки и конфигурации системы очистки выхлопов.

В альтернативном варианте осуществления данного изобретения катализатор-адсорбер NО_х, содержащий описанный здесь катализатор-адсорбер NО_х, экструдируют в форме прямопроточной или фильтрующей подложки.

В вариантах осуществления, когда катализатор-адсорбер NО_х содержит керамическую подложку, керамическая подложка может быть сделана из любого подходящего тугоплавкого материала, например, оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смешанного оксида любых двух или более из них. Кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния особенно предпочтительны.

В вариантах осуществления, когда катализатор-адсорбер NО_х содержит металлическую подложку, металлическая подложка может быть сделана из любого подходящего металла и, в частности, теплостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также ферритные сплавы, содержащие железо, хром и/или алюминий в добавление к другим следовым металлам.

Предпочтительно, катализатор-адсорбер NО_х, описанный выше, готовят путем нанесения катализатора-адсорбера NО_х, описанного выше, на подложку с использованием процедур получения тонкого покрытия. Типичный способ приготовления катализатора-адсорбера NО_х с использованием процедуры получения тонкого покрытия представлен ниже. Следует понимать, что нижеописанный способ может меняться согласно разным вариантам осуществления данного изобретения.

Нанесение тонкого покрытия предпочтительно выполняют путем суспензирования сначала тонкоизмельченных частиц катализатора-адсорбера NО_х в подходящем растворителе, предпочтительно воде, получая суспензию. Суспензия предпочтительно содержит от 5 до 70 массовых процентов твердого вещества, более предпочтительно от 10 до 50 массовых процентов. Предпочтительно, частицы перемалывают или подвергают другому процессу измельчения, чтобы гарантировать, что по существу все твердые частицы имеют размер частиц меньше чем 20 микрон в среднем диаметре до формирования суспензии. Дополнительные компоненты, такие как стабилизаторы или промоторы, также могут вводиться в суспензию в виде смеси водорастворимых или вододиспергируемых соединений или комплексов.

Подложка затем может покрываться один или несколько раз данной суспензией так, что она будет осаждаться на подложке с желаемым содержанием катализатора-адсорбера NО_х.

Предпочтительно, катализатор-адсорбер NО_х содержит подложку и, по меньшей мере, один слой на подложке. В одном варианте осуществления данный, по меньшей мере, один слой содержит катализатор-адсорбер NО_х, описанный выше. Это можно получать с помощью процедуры нанесения тонкого покрытия, описанной выше. Один или несколько дополнительных слоев могут добавляться к одному слою катализатора-адсорбера NО_х.

В варианте осуществления, где присутствует один или несколько дополнительных слоев (т.е. в добавление к первому слою, содержащему катализатор-адсорбер NО_х), данные один или несколько дополнительных слоев имеют состав, отличный от первого слоя, содержащего катализатор-адсорбер NО_х.

Один или несколько дополнительных слоев могут содержать одну зону или множество зон, например две или более зон. Когда один или несколько дополнительных слоев содержат множество зон, данные зоны предпочтительно являются продольными зонами. Множество зон или каждая отдельная зона могут присутствовать в виде градиента, т.е. зона может не иметь однородную толщину по всей ее длине, образуя градиент. Альтернативно, зона может иметь однородную толщину по всей ее длине.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления присутствует один дополнительный слой, т.е. второй слой.

Обычно второй слой содержит металл платиновой группы (МПГ) (ниже называется "второй металл платиновой группы"). Обычно предпочтительно, когда второй слой содержит второй металл платиновой группы (МПГ) в виде единственного металла платиновой группы (т.е. нет других МПГ компонентов, присутствующих в каталитическом материале за исключением указанных).

Второй МПГ может быть выбран из группы, состоящей из платины, палладия и комбинации или смеси платины (Рt) и палладия (Рd). Предпочтительно, металл платиновой группы выбирают из группы, состоящей из палладия (Рd) и комбинации или смеси платины (Рt) и палладия (Рd). Более предпочтительно, металл платиновой группы выбирают из группы, состоящей из комбинации или смеси платины (Рt) и палладия (Рd).

Обычно предпочтительно, когда второй слой предназначен (т.е. составлен) для окисления моноксида углерода (СО) и/или углеводородов (НС).

Предпочтительно, когда второй слой содержит палладий (Рd) и возможно платину (Рt) в массовом отношении от 1:0 (т.е. только Рd) до 1:4 (это эквивалентно массовому отношению Рt:Рd от 4:1 до 0:1). Более предпочтительно, второй слой содержит платину (Рt) и палладий (Рd) в массовом отношении <4:1, например ≤3,5:1.

Когда металл платиновой группы представляет собой комбинацию или смесь платины и палладия, второй слой содержит платину (Рt) и палладий (Рd) в массовом отношении от 5:1 до 3,5:1, предпочтительно от 2,5:1 до 1:2,5, более предпочтительно от 1:1 до 2:1.

Второй слой обычно дополнительно содержит носитель (ниже называется "второй носитель"). Второй МПГ обычно расположен или нанесен на второй носитель.

Второй носитель предпочтительно является тугоплавким оксидом. Предпочтительно, когда тугоплавкий оксид выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида кремния, оксида церия, оксида кремния-алюминия, оксида церия-алюминия, оксида церия-циркония и оксида алюминия-магния. Более предпочтительно, когда тугоплавкий оксид выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида церия, оксида кремния-алюминия и оксида церия-циркония. Еще более предпочтительно, когда тугоплавкий оксид представляет собой оксид алюминия или оксид кремния-алюминия, особенно оксид кремния-алюминия.

Особенно предпочтительный второй слой содержит носитель из оксида кремния-алюминия, платину, палладий, барий, молекулярное сито и металл платиновой группы (МПГ) на носителе из оксида алюминия, например оксиде алюминия, стабилизированном редкими землями. Особенно предпочтительно, когда этот предпочтительный второй слой содержит первую зону, содержащую носитель из оксида кремния-алюминия, платину, палладий, барий, молекулярное сито, и вторую зону, содержащую металл платиновой группы (МПГ) на носителе из оксида алюминия, например оксиде алюминия, стабилизированном редкими землями. Этот предпочтительный второй слой может иметь активность в качестве катализатора окисления, например дизельного катализатора окисления (ДКО).

Дополнительный предпочтительный второй слой содержит, состоит или по существу состоит из металла платиновой группы на оксиде алюминия. Этот предпочтительный второй слой может иметь активность в качестве катализатора окисления, например катализатора для получения NО₂.

Дополнительный предпочтительный второй слой содержит металл платиновой группы, родий и церийсодержащий компонент.

В других предпочтительных вариантах осуществления присутствует более чем один предпочтительный второй слой, описанный выше, в добавление к первому слою, содержащему катализатор-адсорбер NО_х. В таких вариантах осуществления один или несколько дополнительных слоев могут присутствовать в любой конфигурации, включая зонированные конфигурации.

Первый слой, содержащий катализатор-адсорбер NО_х, может быть расположен или нанесен на второй слой или подложку (например, множество внутренних поверхностей прямопроточной монолитной подложки), предпочтительно второй слой расположен или нанесен на первый слой, содержащий катализатор-адсорбер NО_х.

Второй слой может быть расположен или нанесен на всю длину подложки или первого слоя, содержащего катализатор-адсорбер NО_х. Альтернативно, второй слой может быть расположен или нанесен на часть, например, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% или 95% подложки или первого слоя, содержащего катализатор-адсорбер NО_х.

Предпочтительно, вся длина подложки покрыта первым слоем, содержащим катализатор-адсорбер NО_х.

Другой аспект данного изобретения представляет собой способ изготовления катализатора-адсорбера NО_х, описанного выше, содержащий добавление одного или нескольких благородных металлов или солей благородных металлов на носитель с образованием смеси МПГ-носитель, и добавление накапливающего NО_х материала к данной смеси МПГ-носитель. Предпочтительные способы дополнительно содержат этап формирования лантансодержащего, накапливающего NО_х материала, т.е. допированного лантаном оксида церия. В некоторых предпочтительных способах допированный лантаном оксид церия (т.е. накапливающий NО_х материал) формируют путем пропитки до появления влажности.

Допированный лантаном оксид церия можно формировать путем распылительной сушки. Дополнительным аспектом данного изобретения является способ изготовления накапливающего NО_х материала, содержащий смешивание раствора лантансодержащей соли с частицами оксида церия, распылительную сушку частиц и нагрев высушенных частиц.

В предпочтительных способах данного изобретения смешивание неодимсодержащей соли с частицами оксида церия выполняют в растворителе, например воде.

В некоторых предпочтительных способах распылительную сушку частиц выполняют при входной температуре от 250 до 350°С, предпочтительно от 280 до 320°С, особенно предпочтительно приблизительно 300°С.

В некоторых предпочтительных способах распылительную сушку частиц выполняют при выходной температуре от 80 до 150°С, предпочтительно от 100 до 130°С, особенно предпочтительно приблизительно 110°С.

В некоторых предпочтительных способах высушенный распылением порошок нагревают при температуре от 250 до 600°С, предпочтительно от 400 до 550°С, особенно предпочтительно приблизительно 500°С.

Некоторые предпочтительные способы содержат дополнительный этап сушки нагретого, высушенного распылением порошка при температуре от 600 до 800°С, предпочтительно от 620 до 680°С, особенно предпочтительно приблизительно 650°С.

Другие предпочтительные способы данного изобретения дополнительно содержат один или несколько дополнительных этапов, таких как добавление, по меньшей мере, одного связующего и/или добавление, по меньшей мере, одного поверхностно-активного вещества.

Дополнительным аспектом данного изобретения является катализатор-адсорбер NО_х для очистки выбросов из двигателя на бедной смеси, содержащий первый слой, где первый слой состоит по существу из: носителя; одного или нескольких металлов платиновой группы, расположенных на данном носителе; и накапливающего NО_х материала; где данный носитель содержит оксид алюминия или смешанный оксид, содержащий оксид алюминия; один или несколько металлов платиновой группы состоят из смеси или сплава платины и палладия; и накапливающий NО_х материал может быть получен с помощью способа, описанного выше. Другими словами, накапливающий NО_х материал может быть получен путем смешивания раствора лантансодержащей соли с частицами оксида церия, распылительной сушки данных частиц и нагрева высушенных распылением частиц.

Дополнительным аспектом данного изобретения является система очистки выбросов для очистки потока выхлопного газа сгорания, которая содержит двигатель на бедной смеси и катализатор-адсорбер NО_х, описанный выше. В предпочтительных системах двигатель на бедной смеси представляет собой дизельный двигатель, предпочтительно дизельный двигатель малой мощности. Катализатор-адсорбер NО_х может находиться в тесно прикрепленном положении или нижнем положении.

Система очистки выбросов обычно дополнительно содержит устройство контроля выбросов.

Устройство контроля выбросов предпочтительно расположено ниже по ходу от катализатора-адсорбера NО_х.

Примеры устройства контроля выбросов включают в себя фильтр дизельных частиц (ФДЧ), ловушку NО_х в бедной смеси (LNТ), катализатор NО_х в бедной смеси (LNС), катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ), дизельный катализатор окисления (ДКО), каталитический фильтр сажи (КФС), фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), катализатор устранения проскока аммиака (УПА) и комбинации двух или более из них. Такие устройства контроля выбросов хорошо известны в технике.

Некоторые из вышеупомянутых устройств контроля выбросов имеют фильтрующие подложки. Устройство контроля выбросов, имеющее фильтрующую подложку, может быть выбрано из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), каталитического фильтра сажи (КФС) и фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Предпочтительно, когда система очистки выбросов содержит устройство контроля выбросов, выбранное из группы, состоящей из ловушки NО_х в бедной смеси (LNТ), катализатора устранения проскока аммиака (УПА), фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) и комбинаций двух или более из них. Более предпочтительно, устройство контроля выбросов выбирают из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) и комбинаций двух или более из них. Еще более предпочтительно, устройство контроля выбросов представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Когда система очистки выбросов данного изобретения содержит катализатор СКВ или катализатор SCRF^TM, данная система очистки выбросов может дополнительно содержать инжектор для ввода азотистого восстановителя, такого как аммиак или предшественник аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевина, в выхлопной газ ниже по ходу от катализатора-адсорбера NО_х и выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM.

Такой инжектор может быть проточно присоединен к источнику (например, баку) предшественника азотистого восстановителя. Регулируемое вентилем дозирование предшественника в выхлопной газ может регулироваться подходящим программным средством управления двигателя и обратной связью с замкнутым контуром или открытым контуром, обеспечиваемой датчиками, контролирующими состав выхлопного газа.

Аммиак также может генерироваться путем нагрева карбамата аммония (твердое вещество), и генерированный аммиак может впрыскиваться в выхлопной газ.

Альтернативно или дополнительно к инжектору, аммиак может генерироваться in situ (например, во время регенерации в богатой смеси LNТ, расположенного выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM), например катализатор-адсорбер NО_х, содержащий катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения. Таким образом, система очистки выбросов может дополнительно содержать устройство управления двигателем для обогащения выхлопного газа углеводородами.

Катализатор СКВ или катализатор SCRF^TM может содержать металл, выбранный из группы, состоящей, по меньшей мере, из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов группы VIII (например Fе), где данный металл наносят на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Металл предпочтительно выбирают из Се, Fе, Сu и комбинаций любых двух или более из них, более предпочтительно металл представляет собой Fе или Сu.

Тугоплавкий оксид для катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM может быть выбран из группы, состоящей из Аl₂О₃, ТiО₂, СеО₂, SiО₂, ZrО₂ и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор также может включать в себя оксид вольфрама (например, V₂О₅/WО₃/ТiО₂, WО_х/СеZrО₂, WО_х/ZrО₂ или Fе/WО_х/ZrО₂).

Особенно предпочтительно, когда катализатор СКВ, катализатор SCRF^TM или тонкое покрытие из них содержит, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SАРО. Данное, по меньшей мере, одно молекулярное сито может быть мелко-, средне- или крупнопористым молекулярным ситом. Под "мелкопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца 8, такие как СНА; под "среднепористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 10, такое как ZSМ-5; и под "крупнопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 12, такое как бета. Мелкопористые молекулярные сита потенциально выгодны для использования в катализаторах СКВ.

В системе очистки выбросов данного изобретения предпочтительными молекулярными ситами для катализатора СКВ и катализатора SCRF^TM являются синтетические алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита, выбранные из группы, состоящей из АЕI, ZSМ-5, ZSМ-20, ЕRI, включая ZSМ-34, морденита, ферриерита, ВЕА, включая Бета, Y, СНА, LЕV, включая Nu-3, МСМ-22 и ЕU-1, предпочтительно АЕI или СНА, и имеющие отношение оксида кремния к оксиду алюминия от приблизительно 10 до приблизительно 50, например от приблизительно 15 до приблизительно 40.

В первом варианте осуществления системы очистки выбросов система очистки выбросов содержит катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения и каталитический фильтр сажи (КФС). За катализатором-адсорбером NО_х обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). Таким образом, например, выход катализатора-адсорбера NО_х присоединяется к входу каталитического фильтра сажи.

Второй вариант осуществления системы очистки выбросов касается системы очистки выбросов, содержащей катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения, каталитический фильтр сажи (КФС) и катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ).

За катализатором-адсорбером NО_х обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). За каталитическим фильтром сажи обычно следует (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между каталитическим фильтром сажи (КФС) и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, за каталитическим фильтром сажи (КФС) может следовать (например, находится выше по ходу) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ).

В третьем варианте осуществления системы очистки выбросов система очистки выбросов содержит катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения, катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) и либо каталитический фильтр сажи (КФС), либо фильтр дизельных частиц (ФДЧ).

В третьем варианте осуществления системы очистки катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, каталитическая монолитная подложка может быть расположена перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) расположен перед (например, выше по ходу) каталитическим фильтром сажи (КФС) или фильтром дизельных частиц (ФДЧ).

Четвертый вариант осуществления системы очистки выбросов содержит катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения и фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ). Катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ).

Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором-адсорбером NО_х и фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ). Таким образом, катализатор-адсорбер NО_х может быть расположен перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ).

Когда система очистки выбросов содержит катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ), как в вариантах осуществления выхлопной системы от второго до четвертого, описанных выше, УПА может находиться ниже по ходу от катализатора СКВ или катализатора SСRF^ТМ (т.е. в виде отдельной монолитной подложки), или более предпочтительно зона на нижнем по ходу или замыкающем конце монолитной подложки, содержащей катализатор СКВ, может быть использована в качестве носителя для УПА.

Другой аспект данного изобретения касается транспортного средства. Данное транспортное средство содержит двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель. Данный двигатель внутреннего сгорания, предпочтительно дизельный двигатель, присоединен к системе очистки выбросов данного изобретения.

Предпочтительно, когда дизельный двигатель организован или приспособлен работать на топливе, предпочтительно дизельном топливе, содержащем ≤50 ч/млн серы, более предпочтительно ≤15 ч/млн серы, например ≤10 ч/млн серы и еще более предпочтительно ≤5 ч/млн серы.

Данное транспортное средство может быть маломощным дизельным автомобилем (ММДА), как определено в законодательстве США или Европы. Маломощный дизельный автомобиль обычно имеет массу <2840 кг, более предпочтительно массу <2610 кг. В США маломощный дизельный автомобиль (ММДА) относится к дизельному автомобилю, имеющему брутто массу ≤8500 фунтов (фунты США) (3856 кг). В Европе термин маломощный дизельный автомобиль (ММДА) относится к (i) пассажирским автомобилям, имеющим не больше чем восемь сидений в дополнение к сиденью водителя и имеющим максимальную массу, не превышающую 5 тонн, и (ii) к автомобилям для перевозки грузов, имеющим максимальную массу, не превышающую 12 тонн.

Альтернативно, транспортное средство может быть мощным дизельным автомобилем (МДА), таким как дизельный автомобиль, имеющий полную массу >8500 фунтов (фунты США) (3856 кг), как определено в законодательстве США.

Другой аспект данного изобретения представляет собой способ очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, содержащий взаимодействие выхлопного газа с катализатором-адсорбером NО_х, описанным выше. В предпочтительных способах выхлопной газ представляет собой богатую газовую смесь. В других предпочтительных способах выхлопной газ циклически меняется между богатой газовой смесью и бедной газовой смесью.

В некоторых предпочтительных способах очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания выхлопной газ находится при температуре приблизительно от 180 до 300°С.

В других предпочтительных способах очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания выхлопной газ взаимодействует с одним или несколькими другими устройствами контроля выбросов в добавление к катализатору-адсорберу NО_х, описанному выше. Данное устройство или устройства контроля выбросов предпочтительно расположены ниже по ходу от катализатора-адсорбера NО_х.

Примеры дополнительного устройства контроля выбросов включают в себя фильтр дизельных частиц (ФДЧ), ловушку NО_х в бедной смеси (LNТ), катализатор NО_х в бедной смеси (LNС), катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ), дизельный катализатор окисления (ДКО), каталитический фильтр сажи (КФС), фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF^TM), катализатор устранения проскока аммиака (УПА) и комбинации двух или более из них. Такие устройства контроля выбросов хорошо известны в технике.

Некоторые из вышеупомянутых устройств контроля выбросов имеют фильтрующие подложки. Устройство контроля выбросов, имеющее фильтрующую подложку, может быть выбрано из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), каталитического фильтра сажи (КФС) и фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Предпочтительно, когда данный способ содержит взаимодействие выхлопного газа с устройством контроля выбросов, выбранным из группы, состоящей из ловушки NО_х в бедной смеси (LNТ), катализатора устранения проскока аммиака (УПА), фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) и комбинаций двух или более из них. Более предпочтительно, устройство контроля выбросов выбирают из группы, состоящей из фильтра дизельных частиц (ФДЧ), катализатора селективного каталитического восстановления (СКВ), каталитического фильтра сажи (КФС), фильтрующего катализатора селективного каталитического восстановления (SCRF^TM) и комбинаций двух или более из них. Еще более предпочтительно, устройство контроля выбросов представляет собой катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SCRF^TM).

Когда способ данного изобретения содержит взаимодействие выхлопного газа с катализатором СКВ или катализатором SCRF^TM, данный способ может дополнительно содержать впрыскивание азотистого восстановителя, такого как аммиак или предшественник аммиака, такой как мочевина или формиат аммония, предпочтительно мочевина, в выхлопной газ ниже по ходу от катализатора-адсорбера NО_х и выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM.

Такое впрыскивание может выполняться с помощью инжектора. Данный инжектор может быть проточно присоединен к источнику (например, баку) предшественника азотистого восстановителя. Регулируемое вентилем дозирование предшественника в выхлопной газ может регулироваться подходящим программным средством управления двигателя и обратной связью с замкнутым контуром или открытым контуром, обеспечиваемой датчиками, контролирующими состав выхлопного газа.

Аммиак также может генерироваться путем нагрева карбамата аммония (твердое вещество), и генерированный аммиак может впрыскиваться в выхлопной газ.

Альтернативно или дополнительно к инжектору, аммиак может генерироваться in situ (например, во время регенерации в богатой смеси LNТ, расположенного выше по ходу от катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM). Таким образом, данный способ может дополнительно содержать обогащение выхлопного газа углеводородами.

Катализатор СКВ или катализатор SCRF^TM может содержать металл, выбранный из группы, состоящей, по меньшей мере, из одного из Cu, Hf, La, Au, In, V, лантаноидов и переходных металлов группы VIII (например Fе), где данный металл наносят на тугоплавкий оксид или молекулярное сито. Металл предпочтительно выбирают из Се, Fе, Сu и комбинаций любых двух или более из них, более предпочтительно металл представляет собой Fе или Сu.

Тугоплавкий оксид для катализатора СКВ или катализатора SCRF^TM может быть выбран из группы, состоящей из Аl₂О₃, ТiО₂, СеО₂, SiО₂, ZrО₂ и смешанных оксидов, содержащих два или более из них. Нецеолитный катализатор также может включать в себя оксид вольфрама (например, V₂О₅/WО₃/ТiО₂, WО_х/СеZrО₂, WО_х/ZrО₂ или Fе/WО_х/ZrО₂).

Особенно предпочтительно, когда катализатор СКВ, катализатор SCRF^TM или тонкое покрытие из них содержит, по меньшей мере, одно молекулярное сито, такое как алюмосиликатный цеолит или SАРО. Данное, по меньшей мере, одно молекулярное сито может быть мелко-, средне- или крупнопористым молекулярным ситом. Под "мелкопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярные сита, имеющие максимальный размер кольца 8, такие как СНА; под "среднепористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 10, такое как ZSМ-5; и под "крупнопористым молекулярным ситом" авторы понимают здесь молекулярное сито, имеющее максимальный размер кольца 12, такое как бета. Мелкопористые молекулярные сита потенциально выгодны для использования в катализаторах СКВ.

В способе очистки выхлопного газа данного изобретения предпочтительными молекулярными ситами для катализатора СКВ и катализатора SCRF^TM являются синтетические алюмосиликатные цеолитные молекулярные сита, выбранные из группы, состоящей из АЕI, ZSМ-5, ZSМ-20, ЕRI, включая ZSМ-34, морденита, ферриерита, ВЕА, включая Бета, Y, СНА, LЕV, включая Nu-3, МСМ-22 и ЕU-1, предпочтительно АЕI или СНА, и имеющие отношение оксида кремния к оксиду алюминия от приблизительно 10 до приблизительно 50, например от приблизительно 15 до приблизительно 40.

В первом варианте осуществления данный способ содержит взаимодействие выхлопного газа с катализатором-адсорбером NО_х данного изобретения и каталитическим фильтром сажи (КФС). За катализатором-адсорбером NО_х обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). Таким образом, например, выход катализатора-адсорбера NО_х присоединяется к входу каталитического фильтра сажи.

Второй вариант осуществления способа очистки выхлопного газа касается способа, содержащего взаимодействие выхлопного газа с катализатором-адсорбером NО_х данного изобретения, каталитическим фильтром сажи (КФС) и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ).

За катализатором-адсорбером NО_х обычно следует (например, находится выше по ходу) каталитический фильтр сажи (КФС). За каталитическим фильтром сажи обычно следует (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может быть расположен между каталитическим фильтром сажи (КФС) и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, за каталитическим фильтром сажи (КФС) может следовать (например, находится выше по ходу) инжектор азотистого восстановителя, а за инжектором азотистого восстановителя может следовать (например, находится выше по ходу) катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ).

В третьем варианте осуществления способа очистки выхлопного газа данный способ содержит взаимодействие выхлопного газа с катализатором-адсорбером NО_х данного изобретения, катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ) и либо каталитическим фильтром сажи (КФС), либо фильтром дизельных частиц (ФДЧ).

В третьем варианте осуществления способа очистки выхлопного газа катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором окисления и катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Таким образом, катализатор-адсорбер NО_х может быть расположен перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) катализатором селективного каталитического восстановления (СКВ). Катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) расположен перед (например, выше по ходу) каталитическим фильтром сажи (КФС) или фильтром дизельных частиц (ФДЧ).

Четвертый вариант осуществления способа очистки выхлопного газа содержит катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения и фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ). Катализатор-адсорбер NО_х данного изобретения обычно расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ).

Инжектор азотистого восстановителя может находиться между катализатором-адсорбером NО_х и фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ). Таким образом, катализатор-адсорбер NО_х может быть расположен перед (например, выше по ходу) инжектором азотистого восстановителя, а инжектор азотистого восстановителя может быть расположен перед (например, выше по ходу) фильтрующим катализатором селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ).

Когда система очистки выбросов содержит катализатор селективного каталитического восстановления (СКВ) или фильтрующий катализатор селективного каталитического восстановления (SСRF^ТМ), как в вариантах осуществления данного способа от второго до четвертого, описанных выше, УПА может находиться ниже по ходу от катализатора СКВ или катализатора SСRF^ТМ (т.е. в виде отдельной монолитной подложки), или более предпочтительно зона на нижнем по ходу или замыкающем конце монолитной подложки, содержащей катализатор СКВ, может быть использована в качестве носителя для УПА.

Другой аспект данного изобретения представляет собой применение лантансодержащего материала для улучшения емкости низкотемпературного сохранения NО_х материала адсорбера NО_х по сравнению с эквивалентным материалом адсорбера NО_х, который не содержит лантансодержащий материал.

Еще одним аспектом данного изобретения является применение лантансодержащего материала для снижения емкости сохранения NО_х материала адсорбера NО_х при заданной температуре по сравнению с эквивалентным материалом адсорбера NО_х, который не содержит лантансодержащий материал. Предпочтительно, заданная температура составляет приблизительно 200°С, более предпочтительно приблизительно 250°С, еще более предпочтительно приблизительно 280°С, особенно предпочтительно приблизительно 300°С.

Еще одним аспектом данного изобретения является применение лантансодержащего материала для улучшения устойчивости к сере материала адсорбера NО_х по сравнению с эквивалентным материалом адсорбера NО_х, который не содержит лантансодержащий материал.

ПРИМЕРЫ

Изобретение будет теперь проиллюстрировано с помощью следующих неограничивающих примеров.

Методы

Данные рентгеновской дифракции определяли, используя дифрактометр Bruker AXS D8 и детектор Lynxeye PSD. Использовали Сu Кα излучение с интервалом сканирования от 10 до 130° 2θ, размером шага 0,02°, в θ/θ связанном режиме сканирования, при напряжении трубки 40 кВ и токе 40 мА, при окружающей температуре.

Материалы

Все материалы коммерчески доступны и были получены от их поставщиков, если не указано иное.

Общее приготовление (1) - [Се,Lа]

Порошок СеО₂ пропитывали, используя раствор нитрата лантана (III) в воде. Пропитанный порошок затем сушили на протяжении ночи при 110°С с последующим прокаливанием при 650°С в течение 1 часа.

Общее приготовление (2) - [Аl₂О₃,Lа]

Порошок Аl₂О₃ (бемит) пропитывали, используя раствор нитрата лантана (III) в воде. Пропитанный порошок затем сушили на протяжении ночи при 110°С с последующим прокаливанием при 650°С в течение 1 часа.

Общее приготовление (3) - [Се,Nd]

Порошок СеО₂ пропитывали, используя раствор нитрата неодима (III) в воде. Пропитанный порошок затем сушили на протяжении ночи при 110°С с последующим прокаливанием при 650°С в течение 1 часа.

Общее приготовление (4) - высушенный распылением [Се,Lа]

903 г Lа(NО₃)₃ растворяли в 3583 г деминерализованной воды. 1850 г СеО₂ с высокой площадью поверхности добавляли в порошковой форме, и данную смесь перемешивали в течение 60 минут. Полученную суспензию сушили распылением на распылительной сушилке в противоточном режиме (два потока, форсунка в виде фонтана, входная температура установлена на 300°С, а выходная на 110°С). Получаемый порошок собирали из циклона.

Порошок прокаливали при 650°С в течение 1 часа в стационарной печи.

Пример 1

Приготовление Аl₂О₃ МПГ Се

1,5 г/дюйм³ (0,092 г/см³) Аl₂О₃ превращали в суспензию с дистиллированной водой и затем перемалывали до d₉₀ 13-15 мкм. Затем в суспензию добавляли раствор 94 г/фут³ (3320 г/м³) малоната Рt и 19/фут³ (671 г/м³) нитрата Рd и перемешивали до однородности. Рt/Рd позволяли адсорбироваться на носителе Аl₂О₃ в течение 1 часа.

Затем к этому добавляли 3 г/дюйм³ (0,183 г/см³) оксида церия с высокой площадью поверхности и 0,2 г/дюйм³ (0,012 г/см³) связующего оксида алюминия, и перемешивали до однородности, формируя тонкое покрытие.

Тонкое покрытие затем наносили на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Се присутствовал в количестве приблизительно 51,9 масс.% (51,1 мол.%).

Пример 2

Приготовление [Аl₂О₃.Lа(12,0 масс.%)] МПГ Се (10,7 мол.% Аl₂О₃.Lа)

Готовили, как в примере 1, но используя [Аl₂О₃.Lа] (приготовленный согласно общему приготовлению (2) выше).

Се присутствовал в количестве приблизительно 49,1 масс.% (49,9 мол.%). Lа присутствовал в количестве приблизительно 4,6 масс.% (4,8 мол.%).

Пример 3

Приготовление [Аl₂О₃.Lа(26,6 масс.%)] МПГ Се (24,9 мол.% Аl₂О₃.Lа)

Готовили, как в примере 1, но используя [Аl₂О₃.Lа] (приготовленный согласно общему приготовлению (2) выше).

Се присутствовал в количестве приблизительно 45,4 масс.% (48,1 мол.%). Lа присутствовал в количестве приблизительно 10,8 масс.% (11,5 мол.%).

Экспериментальные результаты

Каталитическую активность определяли, используя лабораторное испытание с синтез-газом. Керны тестировали в газовом устройстве для тестирования модельной каталитической активности (ТМКА), используя входную газовую смесь в таблице 1. Тест состоял из пяти циклов 300 секунд бедной смеси/16 секунд богатой смеси при объемной скорости (ОС) 40000 ч^-1.

Бедная смесь Богатая смесь О₂ (%) 12 0,9 СО₂ (%) 6 10 Н₂О (%) 6 12 NО (ч/млн) 200 100 С₃Н₆ (С₁ ч/млн) 500 3000 СО (ч/млн) 1500 21000 Н₂ (ч/млн) - 7500

Таблица 1

Результаты

Результаты от одного типичного цикла теста ТМКА показаны в таблице 2 ниже.

Температура (°С) Конверсия NО_х (%) Пример 1 Пример 2 Пример 3 150 0 0 0 175 0 16 18 200 15 37 25 250 46 64 48

Таблица 2

Из таблицы 2 можно видеть, что пример 2, содержащий 400 г/фут³ (14126 г/м³) Lа, показывал увеличенную конверсию NО_х в интервале 150-250°С по сравнению с примером 1, который не содержал лантансодержащий компонент. Также можно видеть, что пример 3, содержащий 1000 г/фут³ Lа (35315 г/м³), хотя аналогично показывал увеличенную конверсию NО_х относительно примера 1, менее эффективен при конверсии NО_х в этом температурном интервале, чем пример 2, несмотря на более высокое содержание Lа по сравнению с этим примером (т.е. 1000 г/фут³ (35315 г/м³) Lа по сравнению с 400 г/фут³ Lа (14126 г/м³)). Это показывает, что слишком высокое содержание лантансодержащего компонента может быть вредно для работы катализатора-адсорбера NО_х.

Пример 4

Приготовление "Се сравн"

1,54 г/дюйм³ (0,092 г/см³) 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ превращали в суспензию с дистиллированной водой и затем перемалывали до d₉₀ 13-15 мкм. Затем к суспензии добавляли раствор 94 г/фут³ (3320 г/м³) малоната Рt и 19 г/фут³ (671 г/м³) нитрата Рd и перемешивали до однородности. Рt/Рd позволяли адсорбироваться на СеО₂ носителе в течение 1 часа.

Затем к этому добавляли 3 г/дюйм³ (0,183 г/см³) Се с высокой площадью поверхности и 0,2 г/дюйм³ (0,012 г/см³) связующего оксида алюминия и перемешивали до однородности, формируя тонкое покрытие.

Затем тонкое покрытие наносили на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Се присутствовал с содержанием приблизительно 54,2 масс.% (49,0 мол.%).

Пример 5

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ [Се.Lа(7,0 масс.%)](9,1 мол.% Се.Lа)

1,54 г/дюйм³ (0,092 г/см³) 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ превращали в суспензию с дистиллированной водой и затем перемалывали до d₉₀ 13-15 мкм. Затем к суспензии добавляли раствор 94 г/фут³ (3320 г/м³) малоната Рt и 19 г/фут³ (671 г/м³) нитрата Рd и перемешивали до однородности. Рt/Рd позволяли адсорбироваться на 10% Се на носителе шпинель 20% МgО/Аl₂О₃ в течение 1 часа.

Затем к этому добавляли 3,27 г/дюйм³ (0,2 г/см³) [Се.Lа] (приготовленный согласно общей процедуре (1) выше) и затем 0,2 г/дюйм³ (0,012 г/см³) связующего оксида алюминия и перемешивали до однородности, формируя тонкое покрытие.

Затем тонкое покрытие наносили на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Се присутствовал с содержанием приблизительно 51,8 масс.% (48,0 мол.%). Lа присутствовал с содержанием приблизительно 4,6 масс.% (4,3 мол.%).

Пример 6

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ [СеО₂.Lа(10,3 масс.%)] 13,5 мол.% Се.Lа

Готовили, как в примере 5, но используя [СеО₂.Lа] (приготовленный согласно общему приготовлению (1) выше).

Се присутствовал с содержанием приблизительно 50,4 масс.% (47,5 мол.%). Lа присутствовал с содержанием приблизительно 6,8 масс.% (6,5 мол.%).

Пример 7

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ [СеО₂.Lа(13,0 масс.%)] (17,3 мол.% Се.Lа)

Готовили, как в примере 5, но используя [СеО₂.Lа] (приготовленный согласно общему приготовлению (1) выше).

Се присутствовал с содержанием приблизительно 49,1 масс.% (47,0 мол.%). Lа присутствовал с содержанием приблизительно 8,7 масс.% (8,4 мол.%).

Пример 8

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ [СеО₂.Lа(15,8 масс.%)] (21,4 мол.% Се.Lа)

Готовили, как в примере 5, но используя [СеО₂.Lа] (приготовленный согласно общему приготовлению (1) выше).

Се присутствовал с содержанием приблизительно 47,8 масс.% (46,5 мол.%). Lа присутствовал с содержанием приблизительно 10,7 масс.% (10,5 мол.%).

Экспериментальные результаты

Керновые образцы отбирали из каждого катализатора примеров 4-8. Керны предварительно подготавливали постепенным нагревом до 600°С в газовой смеси, содержащей 6% СО₂, 12% О₂, 6% Н₂О и остальное N₂.

Каталитическую активность определяли, используя лабораторное испытание с синтез-газом. Керны тестировали в газовом устройстве для тестирования модельной каталитической активности (ТМКА), используя входную газовую смесь в таблице 3. Тест состоял из пяти циклов 300 секунд бедной смеси/16 секунд богатой смеси при объемной скорости (ОС) 40000 ч^-1.

Бедная смесь Богатая смесь О₂ (%) 12 0,9 СО₂ (%) 6 10 Н₂О (%) 6 12 NО (ч/млн) 200 200 С₃Н₆ (С₁ ч/млн) 500 3000 СО (ч/млн) 1500 21000 Н₂ (ч/млн) - 7500

Таблица 3

Результаты

Результаты из одного типичного цикла теста ТМКА при 250°С показаны в таблице 4 ниже.

Время (секунды) Концентрация NО_х (ч/млн) Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8 825 128 68 21 10 12 875 141 100 40 19 25 925 151 128 66 36 45 975* 19 7 5 5 4

*после богатой смеси

Таблица 4

Из таблицы 4 можно видеть, что каждый из примеров 5-8, содержащий от 400 до 1000 г/фут³ (от 14126 г/м³ до 35315 г/м³) Lа, дает меньшую концентрацию NО_х на выходе катализатора, чем пример 4, который не содержит Lа. Можно видеть, однако, что пример 6, имеющий 1000 г/фут³ (35315 г/м³) Lа, показывает немного больший проскок NО_х (т.е. большую концентрацию NО_х на выходе катализатора), чем любой из примеров 5, 6 и 7, заставляя предположить, что слишком высокое содержание Lа может приводить к обратному уменьшению с точки зрения работы адсорбера NО_х.

Пример 9

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ [СеО₂.Nd(3,7 масс.%)] 4,5 мол.% Се.Nd

Готовили, как в примере 5, но используя [СеО₂.Nd] (приготовленный согласно общему приготовлению (3) выше).

Се присутствовал с содержанием приблизительно 53,2 масс.% (48,9 мол.%). Nd присутствовал с содержанием приблизительно 2,4 масс.% (2,1 мол.%).

Пример 10

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ [СеО₂.Nd(7,0 масс.%)] (8,72 мол.% Се.Nd)

Готовили, как в примере 5, но используя [СеО₂.Nd] (приготовленный согласно общему приготовлению (3) выше).

Се присутствовал с содержанием приблизительно 51,8 масс.% (48,1 мол.%). Nd присутствовал с содержанием приблизительно 4,6 масс.% (4,1 мол.%).

Пример 11

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ [СеО₂.Nd(10,2 масс.%)] (12,9 мол.% Се.Nd)

Готовили, как в примере 5, но используя [СеО₂.Nd] (приготовленный согласно общему приготовлению (3) выше).

Се присутствовал с содержанием приблизительно 50,4 масс.% (47,6 мол.%). Nd присутствовал с содержанием приблизительно 6,7 масс.% (6,2 мол.%).

Экспериментальные результаты

Керновые образцы отбирали из каждого катализатора примеров 4-7 и 9-11. Керны предварительно подготавливали постепенным нагревом до 600°С в газовой смеси, содержащей 6% СО₂, 12% О₂, 6% Н₂О и остальное N₂.

Каталитическую активность определяли, используя лабораторное испытание с синтез-газом. Керны тестировали в газовом устройстве для тестирования модельной каталитической активности (ТМКА), используя входную газовую смесь в таблице 5. Тест состоял из пяти циклов 300 секунд бедной смеси/16 секунд богатой смеси при объемной скорости (ОС) 40000 ч^-1.

Бедная смесь Богатая смесь О₂ (%) 12 0,9 СО₂ (%) 6 10 Н₂О (%) 6 12 NО (ч/млн) 200 200 С₃Н₆ (С₁ ч/млн) 500 3000 СО (ч/млн) 1500 21000 Н₂ (ч/млн) - 7500

Таблица 5

Результаты

Результаты из одного типичного цикла теста ТМКА при 200°С показаны в таблице 6 ниже.

Время (с) Концентрация NО_х (ч/млн) Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Пр. 9 Пр. 10 Пр. 11 825 176 81 34 21 86 57 42 875 176 94 47 30 96 73 56 925 177 106 60 41 104 88 70 975* 141 8 5 5 8 9 10

*после богатой смеси

Таблица 6

В таблице 6 пример 4 является сравнительным, т.е. недопированным примером. Примеры 5, 6 и 7 содержат 400, 600 и 800 г/фут³ (14126, 21189 и 28252 г/м³) Lа соответственно. Примеры 9, 10 и 11 содержат 400, 600 и 800 г/фут³ (14126, 21189 и 28252 г/м³) Nd соответственно.

Из таблицы 6 можно видеть, что каждый из примеров 5-7, содержащий от 400 до 800 г/фут³ (от 14126 до 28252 г/м³) Lа, дает меньшую концентрацию NО_х на выходе катализатора, чем пример 4, который не содержит Lа. Также можно видеть, что лантансодержащие примеры 5-7 обычно показывают меньший проскок NО_х (т.е. меньшую концентрацию NО_х на выходе катализатора), чем неодимсодержащие примеры 9-11. Это особенно видно в случае содержания 600 и 800 г/фут³ (21189 и 28252 г/м³)- смотри пример 6 по сравнению с примером 10, и пример 7 по сравнению с примером 11 соответственно.

Эти результаты показывают, что составы, содержащие лантансодержащий компонент, имеют лучшую производительность адсорбера NО_х, чем сравнимые составы, не содержащие добавки, и сравнимые составы, содержащие другую добавку, т.е. неодим.

Пример 12

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ Се

1,54 г/дюйм³ (0,092 г/см³) 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ превращали в суспензию с дистиллированной водой и затем перемалывали до d₉₀ 13-15 мкм. Затем к суспензии добавляли раствор 94 г/фут³ (3320 г/м³) малоната Рt и 19 г/фут³ (671 г/м³) нитрата Рd и перемешивали до однородности. Рt/Рd позволяли адсорбироваться на 10% Се на носителе шпинель 20% МgО/Аl₂О₃ в течение 1 часа.

Затем к этому добавляли 3 г/дюйм³ (0,183 г/см³) оксида церия и затем 0,2 г/дюйм³ (0,012 г/см³) связующего оксида алюминия, и перемешивали до однородности, формируя тонкое покрытие.

Затем тонкое покрытие наносили на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Се присутствовал с содержанием приблизительно 54,1 масс.% (49,0 мол.%).

Пример 13

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ [Се.Ва(2,8 масс.%)](3,5 мол.% Се.Ва)

Композитный материал СеО₂-ВаСО₃ формировали из ацетата бария и оксида церия с высокой площадью поверхности с последующим прокаливанием при 650°С в течение 1 часа.

1,54 г/дюйм³ (0,094 г/см³) 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ превращали в суспензию с дистиллированной водой и затем перемалывали до d₉₀ 13-15 мкм. Затем к суспензии добавляли раствор 94 г/фут³ (3320 г/м³) малоната Рt и 19 г/фут³ (671 г/м³) нитрата Рd и перемешивали до однородности. Рt/Рd позволяли адсорбироваться на 10% Се на носителе шпинель 20% МgО/Аl₂О₃ в течение 1 часа.

Затем к этому добавляли 3,13 г/дюйм³ (0,191 г/см³) композитного материала СеО₂-ВаСО₃ и затем 0,2 г/дюйм³ (0,012 г/см³) связующего оксида алюминия и перемешивали до однородности, формируя тонкое покрытие.

Затем тонкое покрытие наносили на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Се присутствовал с содержанием приблизительно 53,3 масс.% (48,3 мол.%). Ва присутствовал с содержанием приблизительно 1,8 масс.% (1,6 мол.%).

Пример 14

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ [Се.Ва(7 масс.%)](8,7 мол.% Се.Ва)

Композитный материал СеО₂-ВаСО₃ формировали из ацетата бария и оксида церия с высокой площадью поверхности с последующим прокаливанием при 650°С в течение 1 часа.

1,54 г/дюйм³ (0,094 г/см³) 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ превращали в суспензию с дистиллированной водой и затем перемалывали до d₉₀ 13-15 мкм. Затем к суспензии добавляли раствор 94 г/фут³ (3320 г/м³) малоната Рt и 19 г/фут³ (671 г/м³) нитрата Рd и перемешивали до однородности. Рt/Рd позволяли адсорбироваться на 10% Се на носителе шпинель 20% МgО/Аl₂О₃ в течение 1 часа.

Затем к этому добавляли 3,33 г/дюйм³ (0,203 г/см³) композитного материала СеО₂-ВаСО₃ и затем 0,2 г/дюйм³ (0,012 г/см³) связующего оксида алюминия и перемешивали до однородности, формируя тонкое покрытие.

Затем тонкое покрытие наносили на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Се присутствовал с содержанием приблизительно 51,2 масс.% (47 мол.%). Ва присутствовал с содержанием приблизительно 4,5 масс.% (4,2 мол.%).

Пример 15

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ [Се.Nd(7 масс.%)](8,7 мол.% Се.Nd)

1,54 г/дюйм³ (0,094 г/см³) 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ превращали в суспензию с дистиллированной водой и затем перемалывали до d₉₀ 13-15 мкм. Затем к суспензии добавляли раствор 94 г/фут³ (3320 г/м³) малоната Рt и 19 г/фут³ (671 г/м³) нитрата Рd и перемешивали до однородности. Рt/Рd позволяли адсорбироваться на 10% Се на носителе шпинель 20% МgО/Аl₂О₃ в течение 1 часа.

Затем к этому добавляли 3,27 г/дюйм³ (0,2 г/см³) [Се.Nd] (приготовленный согласно общей процедуре (3) выше) и затем 0,2 г/дюйм³ (0,012 г/см³) связующего оксида алюминия и перемешивали до однородности, формируя тонкое покрытие.

Затем тонкое покрытие наносили на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Се присутствовал с содержанием приблизительно 51,8 масс.% (48,3 мол.%). Nd присутствовал с содержанием приблизительно 4,6 масс.% (4,1 мол.%).

Пример 16

Приготовление 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ (10,1 масс.% Се) МПГ [Се.Lа(7,0 масс.%)](9,1 мол.% Се.Lа)

1,54 г/дюйм³ (0,094 г/см³) 10% Се на шпинели 20% МgО/Аl₂О₃ превращали в суспензию с дистиллированной водой и затем перемалывали до d₉₀ 13-15 мкм. Затем к суспензии добавляли раствор 94 г/фут³ (3320 г/м³) малоната Рt и 19 г/фут³ (671 г/м³) нитрата Рd и перемешивали до однородности. Рt/Рd позволяли адсорбироваться на 10% Се на носителе шпинель 20% МgО/Аl₂О₃ в течение 1 часа.

Затем к этому добавляли 3,27 г/дюйм³ (0,2 г/см³) [Се.Lа] (приготовленный согласно общей процедуре (1) выше) и затем 0,2 г/дюйм³ (0,012 г/см³) связующего оксида алюминия и перемешивали до однородности, формируя тонкое покрытие.

Затем тонкое покрытие наносили на керамический или металлический монолит, используя стандартные процедуры, сушили при 100°С и прокаливали при 500°С в течение 45 мин.

Се присутствовал с содержанием приблизительно 51,8 масс.% (48,0 мол.%). Lа присутствовал с содержанием приблизительно 4,6 масс.% (4,3 мол.%).

Экспериментальные результаты

Керновые образцы отбирали из каждого катализатора примеров 12-16. Керны сульфировали до 2 г/л серы путем нагрева при 350°С в газовой смеси, содержащей 8% Н₂О, 14% О₂, 35 ч/млн SО₂ и остальное N₂ при объемной скорости (ОС) 45000 ч^-1.

Активность десульфирования определяли, используя лабораторное испытание с синтез-газом. Керны тестировали в газовом устройстве для тестирования модельной каталитической активности (ТМКА), используя входную газовую смесь в таблице 7 при скорости нагрева 20°С/мин от 120 до 650°С при объемной скорости (ОС) 45000 ч^-1. Выделение Н₂S и SО₂ измеряли с помощью масс-спектрометрии, и результаты показаны в таблице 8.

О₂ (%) 0,98 СО₂ (%) 13,24 Н₂О (%) 10 С₃Н₆ (С₁ ч/млн) 3373 СО (ч/млн) 21200 Н₂ (%) 0,64

Таблица 7

Температура (°С) Эффективность DеSО_х (%)* Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 400 15 20 18 19 22 450 54 56 49 59 66 500 81 76 69 84 90 550 89 82 76 91 95 600 92 84 81 93 97

*нормализовано к содержанию 2,3 г/л

Таблица 8

Из таблицы 8 можно видеть, что пример 16, содержащий 400 г/фут³ (14126 г/м³) Lа, подвергается более эффективному десульфированию при данной температуре чем любой из примеров 12-15, которые не содержат лантансодержащего компонента. В особенности, пример 16 показывает улучшенную эффективность десульфирования относительно примера 12, содержащего недопированный церий, и примеров 13 и 14, содержащих 150 и 400 г/фут³ (5297 и 14126 г/м³) Ва соответственно. Кроме того, пример 16 также показывает улучшенную эффективность десульфирования относительно примера 15, содержащего 400 г/фут³ (14126 г/м³) Nd. Это особенно очевидно в точках 450 и 500°С, показанных в таблице 8 выше.

Альтернативное представление данных по эффективности DеSО_х, полученных, как описано выше, показано в таблице 9.

Эффективность DеSО_х (%) Температура достижения эффективности DеSО_х (°С) Пример 12 Пример 13 Пример 14 Пример 15 Пример 16 50 440 437 448 436 429 60 455 451 466 448 440 70 470 472 195 461 452 80 488 506 562 478 466 90 531 нет данн.* нет данн.* 516 489

*90% удаление серы не достигали

Таблица 9

Из таблицы 9 можно видеть, что пример 16, содержащий 400 г/фут³ (14126 г/м³) Lа, достигает заданного % эффективности DеSО₄ при меньшей температуре, чем каждый из примеров 12-15, которые не содержат лантансодержащего компонента. Ни один из примеров 13 или 14, содержащих 150 и 400 г/фут³ (5297 и 14126 г/м³) Ва соответственно, не достигает 90% удаления серы, тогда как пример 16 достигает 90% удаления серы при 489°С - ниже чем пример 12, содержащий недопированный оксид церия, и ниже чем пример 15, содержащий 400 г/фут³ (14126 г/м³) Nd.

Следовательно, из таблицы 8 и таблицы 9 можно видеть, что все катализаторы, содержащие лантансодержащий компонент, могут легче десульфироваться, т.е. при меньших температурах (или с большей эффективностью при данной температуре), чем катализаторы, которые не содержат лантансодержащий компонент (включая катализаторы, содержащие неодим).

Данные рентгеновской дифракции

Образец Фаза Кристаллическая система Пространственная группа Размер кристаллита LVol-IB (нм) Параметр решетки a (Å) Pt/CeO₂ CeO₂ FCC Fm-3m (225) 8.0(1) 5.4106(2) Pt/10Nd/CeO₂ 'CeO₂' FCC Fm-3m (225) 6.4(1) 5.4176(4) Pt/10La/CeO₂ 'CeO₂' FCC Fm-3m (225) 6.3(1) 5.4262(4) Pt/10Mg/CeO₂ 'CeO₂' FCC Fm-3m (225) 9.8(1) 5.4092(4)

Таблица 10

Данные рентгеновской дифракции собирали, как описано выше. Из таблицы 10 можно видеть, что композиция, содержащая лантан, имеет размер кристаллитов меньше, чем в эквивалентном материале, который не содержит лантан, т.е. недопированный оксид церия в примере Рt/СеО₂. Также заметно, что данный размер кристаллитов также меньше, чем у неодимсодержащего примера и магнийсодержащего примера, заставляя предположить, что этот эффект не является универсальным для всех добавок. Без связи с теорией считается, что лантан внедряется в структуру решетки лантансодержащего компонента, например оксида церия, допированного лантаном.

Также можно видеть, что параметр решетки в лантансодержащем образце увеличивается относительно образцов, которые не содержат лантан, опять включая неодимсодержащий пример и магнийсодержащий пример.

Изобретение относится к катализатору-адсорберу NO_х для обработки выбросов из двигателей внутреннего сгорания на бедной смеси. Катализатор-адсорбер NО_х содержит первый слой, состоящий из носителя, металлов платиновой группы, расположенных на носителе, и накапливающего NO_х материала. Носитель содержит оксид алюминия или смешанный оксид, содержащий оксид алюминия. Металлы платиновой группы состоят из смеси или сплава платины и палладия. Накапливающий NO_х материал состоит из оксида церия, допированного лантаном. Обеспечивается эффективное накопление NO_х при низких температурах и небольшое или нулевое накопление при более высоких температурах, кроме того обеспечивается более легкое и эффективное десульфирование. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 10 табл., 16 пр.

1. Катализатор-адсорбер NО_х для обработки выбросов из двигателя на бедной смеси, где упомянутый катализатор-адсорбер NО_х содержит первый слой, причем упомянутый первый слой состоит по существу из:

носителя;

одного или нескольких металлов платиновой группы, расположенных на данном носителе;

и накапливающего NО_х материала;

где носитель содержит оксид алюминия или смешанный оксид, содержащий оксид алюминия;

один или несколько металлов платиновой группы состоят из смеси или сплава платины и палладия и

накапливающий NО_х материал состоит из оксида церия, допированного лантаном, причем указанный оксид церия, допированный лантаном, состоит из оксида церия и лантана.

2. Катализатор-адсорбер NО_х по п. 1, в котором накапливающий NО_х материал содержит приблизительно 0,5-18 мол.% лантана.

3. Катализатор-адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором накапливающий NО_х материал содержит приблизительно 1,0-15 мол.% лантана.

4. Катализатор-адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором накапливающий NО_х материал содержит приблизительно 2,0-14 мол.% лантана.

5. Катализатор-адсорбер NО_х по любому из пп. 1-4, в котором накапливающий NО_х материал по существу не содержит бария.

6. Катализатор-адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором первый слой по существу не содержит родия.

7. Катализатор-адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором первый слой по существу не содержит щелочных металлов.

8. Катализатор-адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором первый слой по существу не содержит молекулярных сит.

9. Катализатор-адсорбер NО_х по любому из предыдущих пунктов, в котором первый слой по существу не содержит диспрозия (Dу), эрбия (Еr), европия (Еu), гадолиния (Gd), гольмия (Но), лютеция (Lu), неодима (Nd), празеодима (Рr), прометия (Рm), самария (Sm), скандия (Sс), тербия (Тb), туллия (Тm), иттербия (Yb) и иттрия (Y).

10. Катализатор-адсорбер NО_х, содержащий катализатор-адсорбер NО_х по любому из пп. 1-9, нанесенный на металлическую или керамическую подложку.

11. Катализатор-адсорбер NО_х по п. 10, в котором подложка является проточным монолитом или фильтрующим монолитом.

12. Катализатор-адсорбер NО_х, содержащий катализатор-адсорбер NО_х по любому из пп. 1-9, где данный катализатор экструдируют с образованием проточной или фильтрующей подложки.

13. Система очистки выбросов для очистки потока выхлопного газа сгорания, содержащая двигатель на бедной смеси и катализатор-адсорбер NО_х по любому из пп. 1-12;

где двигатель на бедной смеси находится в сообщении по текучей среде с катализатором-адсорбером NО_х и

где двигатель на бедной смеси представляет собой дизельный двигатель.

14. Система очистки выбросов по п. 13, дополнительно содержащая каталитическую систему селективного каталитического восстановления, фильтр мелких частиц, фильтрующую систему селективного каталитического восстановления, пассивный адсорбер NО_х, систему с трехкомпонентным катализатором или их комбинации.

15. Способ очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, в котором осуществляют контакт выхлопного газа с катализатором-адсорбером NО_х по любому из пп. 1-12 или с системой очистки выбросов по п. 13 или п. 14.

16. Способ очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания по п. 15, в котором выхлопной газ находится при температуре приблизительно от 180 до 300°С.