ЗАПАСАЮЩИЙ И ВЫДЕЛЯЮЩИЙ КИСЛОРОД МАТЕРИАЛ, КАТАЛИЗАТОР, СИСТЕМА ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА И СПОСОБ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА Российский патент 2021 года по МПК C01G25/02 B01D53/94 B01J21/06 B01J23/10 F01N3/10 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001]

Настоящее изобретение касается запасающего и выделяющего кислород материала, содержащего сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония (композитный оксид). В частности, оно касается запасающего и выделяющего кислород материала с большой скоростью сохранения и выделения кислорода, используемого в качестве каталитического промотора в катализаторе очистки выхлопного газа. Кроме того, оно касается трехмаршрутного катализатора, включающего в себя запасающий и выделяющий кислород материал.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

В прошлом трехмаршрутный катализатор использовали как средство для удаления вредных веществ, таких моноксид углерода (СО), углеводороды (НС) и оксиды азота (NОх), из выхлопного газа автомобиля. Трехмаршрутный катализатор одновременно окисляет СО и НС и восстанавливает оксиды азота (NОх), очищая выхлопной газ. В этих трехмаршрутных катализаторах, обычно использовали трехмаршрутный катализатор, содержащий пористый оксидноалюминиевый материал, имеющий высокую площадь поверхности, или другой тугоплавкий пористый оксидный материал с нанесенным благородным металлом (например, Рt, Rh, Рd, Ir, Ru и др.), который наносили на тугоплавкий керамический или металлический ячеистый носитель, альтернативно тугоплавкий шариковый носитель.

[0003]

В трехмаршрутном катализаторе, используемом для очистки выхлопного газа бензинового двигателя, чтобы увеличить каталитическую активность благородного металла, предпочтительно поддерживают постоянное отношение воздуха и топлива (В/Т отношение), то есть стехиометрическое В/Т отношение. Однако отношение воздух-топливо сильно меняется соответственно рабочей ситуации, такой как ускорение, замедление, движение с низкой скоростью и движение с высокой скоростью. По этой причине контроль с обратной связью, использующий датчик кислорода, использовали, чтобы пытаться поддерживать постоянное В/Т отношение, хотя В/Т отношение меняется в зависимости от рабочих условий двигателя. Даже при контроле с обратной связью, использующем датчик кислорода, изменения В/Т отношения происходят во время контроля с обратной связью. Таким образом, трудно поддерживать состав выхлопного газа в стехиометрическом В/Т отношении и/или около него с помощью только контроля двигателя.

[0004]

По этой причине необходимо, чтобы катализатор сам тонко подстраивался под атмосферу. Оксид церия (оксид церия СеО₂) имеет способность запасать/выделять кислород (ниже емкость сохранения кислорода иногда просто обозначается для краткости как "ОSС", что также является мерой способности сохранения/выделения кислорода), и поэтому оксид церия обычно используют в качестве каталитического промотора для подстройки парциального давления кислорода вокруг катализатора для очистки автомобильного выхлопного газа. При этом используется окислительно-восстановительная реакция Се³⁺/Се⁴⁺. Оксид церия обычно используют в твердом растворе с оксидом циркония (оксид циркония ZrО₂) в виде сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония для улучшения данного параметра.

[0005]

Сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония с нанесенными каталитическими благородными металлами обычно смешивают с оксидом алюминия в отношении от нескольких процентов до нескольких десятков процентов и затем наносят тонким слоем на поверхность ячеистого носителя в виде тонкого слоя толщиной от нескольких десятков мкм до нескольких сотен мкм. Таким образом, сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония придает функцию каталитического промотора.

[0006]

Катализатор, нанесенный тонким слоем на внутренность ячеистого носителя, очищает выхлопной газ, текущий через него, путем контакта с ним. Однако вся длина ячеистого носителя является короткой от 10 см до самое большее 30 см или около того. Время для очистки выхлопного газа очень короткое. Чтобы завершить очистку за это короткое время, подстройка парциального давления кислорода с помощью сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония также должна завершаться за очень короткое время порядка миллисекунд. В прошлом сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония разрабатывали, фокусируясь на сохранении удельной площади поверхности после теста на термостойкость (выдерживание), чтобы увеличить площадь контакта с выхлопным газом (смотри ПТЛ 1).

[0007]

В предшествующем уровне техники разработка фокусировалась на скорости сохранения и выделения кислорода сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония, например, ПТЛ 2-4. ПТЛ 2 фокусируется на скорости сохранения и выделения кислорода до 60 секунд после начала восстановления. ПТЛ 3 предлагает сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония с большой величиной ОSС и улучшенной скоростью выделения кислорода, полученный путем объединения композита сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония, имеющего структуру пирохлора, и сложного оксида диоксида церия-диоксида циркония, имеющего флуоресцентную структуру.

[0008]

Далее, ПТЛ 4 предлагает гидратированный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, обработанный ацетилацетонатом металла, состоящий из гидратированного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония, обработанного на поверхности ацетилацетонатом, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из Lа, Рr, Nd, Sm, Gd и Y, с целью увеличения удельной площади поверхности сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

[0009]

Далее, ПТЛ 5 раскрывает подавление образования кокса в реакции крекинга нафты путем включения Gd на поверхности твердого кислотного катализатора (кремнийалюминийоксидный катализатор, т.е. цеолитный катализатор), иного чем оксид диоксида церия-диоксида циркония.

[0010]

С другой стороны, в качестве примера измерения ионной проводимости сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония, например, есть НПЛ 1.

[СПИСОК ЦИТИРОВАНИЯ]

[ПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА]

[0011]

[ПТЛ 1] Японская нерассмотренная патентная публикация № 2012-180271

[ПТЛ 2] Японская нерассмотренная патентная публикация № 2011-121851

[ПТЛ 3] Международная публикация № 2012/105454

[ПТЛ 4] Японская нерассмотренная патентная публикация № 2006-256912

[ПТЛ 5] US2018/0065110 А1

[НЕПАТЕНТНАЯ ЛИТЕРАТУРА]

[0012]

[НПЛ 1] “Materials”, Vol. 60, No. 3, pp. 194-197 (Influence of Ceria Doping on Oxygen Relaxation and Oxide Ion Conduction in Yttria Stabilized Cubic Zirconia), Mar. 2011

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА]

[0013]

Таким образом, известно использование сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония в качестве запасающего и выделяющего кислород материала. До сегодняшнего дня в катализаторе очистки автомобильного выхлопного газа требовалась большая величина ОSС или большая удельная площадь поверхности для поддержания большой величины ОSС. Разработка в ответ на это требование находится в реализации. Кроме того, электронный контроль двигателей стал широко применяться. Электронный контроль впрыска топлива для улучшения эффективности топлива и улучшения производительности двигателя также становится все более сложным. В центре этой ситуации требования к сложным оксидам на основе диоксида церия-диоксида циркония также меняются. Более конкретно, требуется сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, имеющий функцию ОSС, способную удовлетворять усложнившемуся электронному контролю.

[0014]

Попытки разработки сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония для использования для запасающего и выделяющего кислород материала до настоящего времени, в ПТЛ 1, изучали только дополнительные элементы для получения большой величины ОSС и отличной долговечности. До настоящего времени потребность в скорости сохранения и выделения кислорода не встречалась, поэтому почти не было сделано попыток улучшить скорость сохранения и выделения кислорода сложных оксидов на основе диоксида церия-диоксида циркония. Даже способ оценки не был ясен.

[0015]

ПТЛ 2 описывает, что можно улучшать скорость отклика ОSС путем введения особого количества оксида индия в сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония. В ПТЛ 2 водород (Н₂) используют в качестве восстановителя при измерении скорости отклика ОSС, но в реальных условиях выхлопного газа восстановление происходит с помощью моноксида углерода (СО), поэтому невозможно в достаточной степени оценить требуемые свойства. Кроме того, сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония оценивают без нанесенных каталитических благородных металлов, но в реальности он применяется при нанесении каталитических благородных металлов, поэтому следует определять, улучшается ли скорость отклика ОSС при нанесении каталитических благородных металлов. Однако этот вопрос не оценивают никаким образом. В предварительных исследованиях данных изобретателей было показано, что при нанесении каталитических благородных металлов скорость отклика ОSС не может улучшаться в условиях восстановления моноксидом углерода с таким содержанием оксида индия. Кроме того, в сложном оксиде на основе диоксида церия-диоксида циркония, из которого состоит ОSС материал, оксид индия является особой и дорогой добавкой, и поэтому желателен способ улучшения скорости отклика ОSС без использования оксида индия.

[0016]

ПТЛ 3 считает, что сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония со структурой пирохлора может запасать и выделять большое количество кислорода. С другой стороны, считается, что кубические кристаллы (структура фосфора) сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония имеют большую скорость сохранения и выделения кислорода. Кроме того, считается, что сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, объединяющий это, демонстрирует прекрасные каталитические параметры. Стандартом для определения скорости ОSС является продолжительность стехиометрии атмосферы после изменения отношения от бедного к богатому. Однако это не измеряет скорость ОSС сразу после изменения атмосферы, покрываемое настоящим изобретением. Данные свойства не определяли в достаточной степени.

[0017]

ПТЛ 4 имеет своей целью увеличение удельной площади поверхности сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония и раскрывает модифицирование поверхности гидратированного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония ацетилацетонатом, по меньшей мере, одного элемента, выбранного из группы, состоящей из La, Pr, Nd, Sm, Gd и Y. Однако ПТЛ 4 не фокусируется на Gd и не раскрывает совсем, что способность к очистке замечательно улучшается путем добавления заданного количества Gd₂О₃ в сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония с высокой ионной проводимостью.

[0018]

ПТЛ 5 раскрывает катализатор, содержащий Gd на своей поверхности, но носителем катализатора является твердый кислотный катализатор цеолит. Не рассматривается или не предполагается использование сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония, который запасает или выделяет кислород, в качестве носителя. Кроме того, данный катализатор применяется для реакции химического синтеза. Нет описания или предположения использования в качестве катализатора для очистки выхлопного газа автомобиля и др.

[0019] НПЛ 1 измеряет внутреннее сопротивления трению сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония и раскрывает соотношение с ионной проводимостью. Однако НПЛ 1 не связывает это отношение со скоростью сохранения и выделения кислорода в качестве ОSС материала.

[0020]

Данные изобретатели обнаружили, что сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония с большой величиной сохранения и выделения кислорода или скоростью ОSС не обязательно имеет высокую способность очищать от НС или NОх. Следовательно, при современном контроле двигателя обычный сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония с большой величиной сохранения и выделения кислорода или скоростью ОSС не является адекватным для очистки от НС или NОх. Наоборот, в настоящее время разыскивается сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония с большой способностью удалять НС или NОх независимо от того, является ли большой или нет величина сохранения и выделения кислорода или скорость ОSС.

[0021] Настоящее изобретение было сделано с учетом вышеописанной ситуации, и техническая проблема, решаемая настоящим изобретением, состоит в том, чтобы обеспечить запасающий и выделяющий кислород материал, содержащий сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония с улучшенной способностью очистки от углеводородов (НС) и оксидов азота (NОх), и содержащий его, трехмаршрутный катализатор.

[РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ]

[0022]

Данные изобретатели провели интенсивные исследования, чтобы решить указанную проблему, и в результате обнаружили, что при добавлении заданного количества Gd₂О₃ в сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония с большой ионной проводимостью получается сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония с замечательно улучшенной способностью удалять НС и NОх, и тем самым завершили настоящее изобретение.

Кроме того, изобретатели обнаружили, что, когда трехмаршрутный катализатор представляет собой катализатор, содержащий сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, содержащий заданное количество Gd, данный трехмаршрутный катализатор снижает величину выбросов NОх в рабочем тесте.

[0022]

То есть, сущность настоящего изобретения является следующей:

(1) Запасающий и выделяющий кислород материал, содержащий сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, содержащий Gd₂О₃ в количестве 0,1 мол.% или больше и меньше чем 20 мол.%, и имеющий ионную проводимость 2х10^-5 См/см или больше при 400°С.

(2) Запасающий и выделяющий кислород материал по пункту (1), в котором мольное отношение церия и циркония в сложном оксиде на основе диоксида церия-диоксида циркония составляет 0,2 или больше и 0,6 или меньше в расчете на церий/(церий+цирконий).

(3) Запасающий и выделяющий кислород материал по пункту (1) или (2), в котором сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония включает в себя, по меньшей мере, один ион из щелочноземельных и редкоземельных, имеющий ионный радиус, больший чем ионы Gd³⁺.

(4) Запасающий и выделяющий кислород материал по любому из пунктов (1)-(3), в котором скорость сохранения и выделения кислорода (скорость ОSС) Дt₅₀ составляет 20,0 секунд или больше.

(5) Запасающий и выделяющий кислород материал по любому из пунктов (1)-(4), в котором величина сохранения и выделения кислорода (величина ОSС) составляет 300 мкмоль-О₂/г или больше.

(6) Катализатор, включающий в себя запасающий и выделяющий кислород материал, где данный катализатор включает в себя запасающий и выделяющий кислород материал по любому из пунктов (1)-(5).

(7) Катализатор по пункту (6), где данный катализатор имеет ячеистую структуру из керамических ячеек или металлических ячеек, покрытых слоем катализатора.

(8) Катализатор по пункту (6), включающий в себя запасающий и выделяющий кислород материал, где данный катализатор включает в себя, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из оксида церия, оксида циркония и сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

(9) Катализатор по любому из пунктов (6)-(8), где данный катализатор включает в себя запасающий и выделяющий кислород материал из сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

(10) Катализатор по пункту (9), где данный катализатор включает в себя запасающий и выделяющий кислород материал из сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония с мольным отношением диоксид циркония:диоксид церия от 20:1 до 1:20.

(11) Катализатор по любому из пунктов (6)-(10), где данный катализатор включает в себя благородный металл платиновой группы.

(12) Катализатор по пункту (11), где данный катализатор включает в себя, по меньшей мере, один благородный металл, выбранный из платины, палладия и родия.

(13) Катализатор по любому из пунктов (6)-(12), где данный катализатор дополнительно включает в себя неорганический оксид.

(14) Катализатор по пункту (13), в котором данный неорганический оксид представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из оксида алюминия, оксида алюминия, стабилизированного лантаном, оксида алюминия, стабилизированного щелочноземельным металлом, диоксида кремния, алюмосиликатов, сложного оксида магния/алюминия, диоксида титана, оксида ниобия, оксида тантала, оксида неодима, оксида иттрия и лантаноидов.

(15) Катализатор по любому из пунктов (6)-(14), в котором запасающий и выделяющий кислород материал содержит Nd в количестве от 0,1 до 20 мол.%.

(16) Система очистки выхлопного газа для очистки выхлопного газа сгорания, включающая в себя катализатор по любому из пунктов (6)-(15).

(17) Способ очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, в котором приводят катализатор по любому из пунктов (6)-(15) в контакт с выхлопным газом.

[ПРЕИМУЩЕСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ]

[0024] Как описано выше, путем использования запасающего и выделяющего кислород материала, содержащего сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, включающий в себя Gd, согласно настоящему изобретению для катализатора очистки автомобильного выхлопного газа можно помогать очистке выхлопного газа, который меняется от времени согласно состоянию движения, и реализовать более высокую производительность благородных металлов в удалении вредных компонентов, чем раньше. Согласно настоящему изобретению можно получить катализатор очистки автомобильного выхлопного газа, превосходный, в частности, по способности удалять NОх.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0025]

Фиг.1 представляет собой схематичный вид устройства для измерения скорости ОSС.

Фиг.2 представляет собой схематичный вид устройства тестирования активности окисления НС.

Фиг.3 представляет собой схематичный вид устройства тестирования активности восстановления NОх.

Фиг.4 представляет собой график, показывающий результаты теста активности окисления НС.

Фиг.5 представляет собой график, показывающий результаты теста активности восстановления NОх.

Фиг.6А и 6В представляют собой графики, показывающие результаты рабочего теста в FТР режиме, где фиг.6А представляет собой график, показывающий результаты определения СО, тогда как фиг.6В представляет собой график, показывающий результаты определения NМСН (неметановый углеводород) и NОх.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0026]

Материал, содержащий сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, имеющий большую ионную проводимость, согласно настоящему изобретению может получить большую способность к разложению НС или NОх путем добавления Gd. Кроме того, когда материал согласно настоящему изобретению используется для катализатора очистки автомобильного выхлопного газа, данный материал может помогать очистке выхлопного газа, который меняется со временем согласно условиям движения.

[0027]

Когда ионная проводимость низкая, движение кислорода внутри сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония затрудняется. Следовательно, эффекту добавления Gd становится трудно проявляться и эффективность удаления вредных компонентов уменьшается.

[0028]

Сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония согласно настоящему изобретению представляет собой сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, содержащий сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, который содержит Gd₂О₃ в количестве 0,1 мол.% или больше и меньше чем 20 мол.%, и который имеет ионную проводимость 2х10^-5 См/см или больше при 400°С.

[0029]

Путем введения Gd₂О₃ в количестве 0,1 мол.% или больше и меньше чем 20 мол.% производительность очистки заметно улучшается. Если Gd₂О₃ меньше чем 0,1 мол.%, данный эффект не получается, тогда как, если свыше 20 мол.%, эффект падает. Следовательно, количество меньше чем 20 мол.% является верхним пределом.

[0030]

Кроме того, предпочтителен сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, в котором ионы металлов, имеющие валентность меньше 4 (Са, Sс, Sr, Y, Ba, La, Pr, Nd, Sm, Yb и др.), замещают часть церия или циркония.

[0031]

В качестве замещающих элементов, для которых эффект особенно получается, могут быть упомянуты Sc, Y, La, Pr, Nd и др. В качестве эффекта от замещения элементами для Sс, Y, и др. может быть упомянута ионная проводимость, тогда как для La, Pr, Nd и др. может быть упомянуто улучшение термостойкости. Величина замещения не ограничивается особо, но предпочтительно составляет 20 мол.% или меньше относительно всех катионов сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония. Чтобы получить больший эффект замещения, данная величина составляет 3 мол.% или больше и 20 мол.% или меньше, более предпочтительно 3 мол.% или больше и 15 мол.% или меньше.

[0032]

Материал с большой скоростью сохранения и выделения кислорода (сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония) предпочтительно имеет ионную проводимость спеченного тела, измеренную с помощью измерения АС сопротивления, 2х10^-5 См/см или больше при 400°С. Верхний предел ионной проводимости не ограничивается особо, но предпочтительно составляет 1х10^-2 См/см или меньше. Если ионная проводимость высокая, движение кислорода в частицах происходит легко и производительность очистки становится выше. Если ионная проводимость меньше чем 2х10^-5 См/см при 400°С, движение кислорода в частицах затрудняется, поэтому производительность очистки плохая. Чтобы поднять ионную проводимость, добавляют третий компонент (замещающий ион металла кроме ионов Се и Zr), но количество ионов Се для сохранения и выделения кислорода уменьшается на величину увеличения третьего компонента, поэтому трудно приготовить материал с ионной проводимостью выше 1х10^-2 См/см.

[0033]

В одном варианте осуществления сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония предпочтительно содержит, по меньшей мере, один тип ионов из щелочноземельных и редкоземельных ионов, имеющих ионный радиус больше чем у ионов Gd³⁺. В качестве ионов металлов, имеющих ионный радиус больше чем у ионов Gd³⁺, особенно желательны ионы Lа, Рr и Nd. Путем введения ионов металлов, имеющих большой ионный радиус, многогранники кислорода становятся плотными и, в результате, улучшает термостойкость.

[0034]

Кроме того, в одном варианте осуществления мольное отношение церия и циркония сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония предпочтительно составляет 0,2 или больше и 0,6 или меньше в расчете на отношение, выраженное формулой церий/(церий+цирконий) (отношение числа молей церия к полному числу молей церия и циркония). Более предпочтительно, оно составляет 0,5 или меньше. Если отношение церий/(церий+цирконий) превышает 0,6, количество церия становится больше и изменение валентности ионов церия затрудняется, поэтому улучшение скорости сохранения и выделения кислорода не ожидается. Когда мольное отношение церий/(церий+цирконий) равно 0,2 или больше, скорость ОSС может быть улучшена. Однако, чтобы получить больший эффект, 0,25 или больше предпочтительно. Более предпочтительно 0,3 или больше.

[0035]

В одном варианте осуществления, с точки зрения большей скорости сохранения и выделения кислорода получаемого сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония, отношение церий/(церий+цирконий) предпочтительно составляет 0,5 или меньше. В этом случае, предпочтительно вводят ионы металлов (щелочноземельных и редкоземельных), имеющие ионный радиус больше чем ионы Се⁴⁺, особенно Lа, Рr и Nd. Путем введения ионов металлов, имеющих большой ионный радиус, кристаллическая решетка сложных оксидов становится шире, поэтому ионные радиусы легко меняются с изменением валентности от Се⁴⁺ до Се³⁺. В результате, получается эффект увеличения скорости ОSС. Чтобы увеличить скорость ОSС и улучшить каталитическую производительность благородного металла в удалении вредных компонентов, скорость ОSС "Дt₅₀" предпочтительно составляет 20,0 секунд или больше. Скорость ОSС "Дt₅₀" предпочтительно является высокой. Верхний предел не ограничивается особо, но 30,0 секунд или меньше являются реальными.

[0036]

Кроме того, в одном варианте осуществления, с точки зрения получения большой величины сохранения и выделения кислорода, сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония имеет отношение церий/(церий+цирконий) 0,2 или больше и 0,6 или меньше, более предпочтительно 0,25 или больше и 0,5 или меньше. В этом случае желательны ионы металлов, имеющие ионный радиус больше чем ионы Се⁴⁺, в особенности Lа, Рr и Nd. Путем введения ионов металлов, имеющих большой ионный радиус, кристаллическая решетка сложных оксидов расширяется, поэтому ионные радиусы легко меняются с изменением валентности от Се⁴⁺ до Се³⁺. В результате получается эффект увеличения величины ОSС кислорода. Величина ОSС предпочтительно составляет 300 мкмоль-О₂/г или больше. Величина ОSС предпочтительно является большей. Верхний предел не ограничивается особо, но 600 мкмоль-О₂/г являются реалистичными.

[0037]

Кроме того, в одном варианте осуществления катализатор, включающий в себя запасающий и выделяющий кислород материал, содержащий Gd, предпочтительно используется в качестве трехмаршрутного катализатора. Запасающий и выделяющий кислород материал предпочтительно включает в себя, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из оксида церия, оксида циркония и сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония. Он более предпочтительно включает в себя сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония. Сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония также может включать в себя Lа, Nd, Y, Рr или другие примеси (замещающие элементы).

[0038]

Данный сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония представляет собой соединение с мольным отношением оксид циркония-оксид церия, по меньшей мере, 50:50 или больше, более предпочтительно выше 60:40, еще более предпочтительно выше 75:25. Кроме того, запасающий и выделяющий кислород материал функционирует как несущий материал, на который нанесен благородный металл.

[0039]

С другой стороны, сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония может иметь мольное отношение оксид циркония-оксид церия от 20:1 до 1:20. В особом варианте осуществления сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония может иметь мольное отношение оксид циркония-оксид церия от 10:1 до 1:10. В еще одном варианте осуществления сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония может иметь мольное отношение оксид циркония-оксид церия от 5:1 до 1:1. В другом варианте осуществления сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония может иметь мольное отношение оксид циркония-оксид церия от 4:1 до 2:3.

[0040]

Катализатор включает в себя от 0,1 до 20 мол.% гадолиния в запасающем и выделяющем кислород материале. Предпочтительно, он включает в себя от 1 до 15 мол.%, более предпочтительно от 2 до 10 мол.% гадолиния.

[0041]

Когда Gd компонент содержится в запасающем и выделяющем кислород материале в качестве добавленного компонента (замещающий компонент), Gd-добавленный (Gd-замещающий) сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония имеет размер кристаллитов меньше чем 50 нм после выполнения теста долговечности окисления и восстановления при 1000°С в течение 20 часов в атмосфере водяного пара с использованием атмосферы окисляющего газа или атмосферы восстанавливающего газа с составами, показанными в таблице 1. Кроме того, в тесте долговечности окисления и восстановления, окисление и восстановление повторяют с 3-минутными интервалами. Катализатор попеременно взаимодействует с окислительной атмосферой или восстановительной атмосферой с данными интервалами. После выполнения теста долговечности окисления и восстановления при 1000°С в течение 20 часов в атмосфере водяного пара Gd-добавленный (Gd-замещающий) сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония предпочтительно имеет размер кристаллитов меньше чем 40 нм, более предпочтительно меньше чем 30 нм, еще более предпочтительно меньше чем 25 нм.

[0042]

[Таблица 1]

Н₂ (%) СО (%) О₂ (%) Н₂О (%) N₂ Атмосфера окисляющего газа 0 0 3 10 Остальное Атмосфера восстанавливающего газа 3 3 0 10 Остальное

[0043]

Катализатор включает в себя металлический компонент из благородных металлов платиновой группы. Металлический компонент из платиновой группы предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один элемент, выбранный из палладия, платины и родия.

[0044]

Катализатор может дополнительно содержать неорганический оксид. Данный неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элемента группы II, группы III, группы IV, группы V, группы ХIII и группы ХIV. Данный неорганический оксид более предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, один оксид, выбранный из оксида алюминия, оксида магния, оксида лантана, диоксида кремния, оксида титана, оксида ниобия, оксида тантала, оксида молибдена, оксида вольфрама и сложных оксидов этих элементов. Особенно предпочтительными неорганическими оксидами являются оксид алюминия, сложные оксиды алюминия/лантана и сложные оксиды магния/алюминия. Среди неорганических оксидов более предпочтительны сложные оксиды алюминия/лантана и сложные оксиды магния/алюминия. Данный неорганический оксид также может быть использован в качестве носителя благородного металла.

[0045]

Данный неорганический оксид предпочтительно имеет удельную площадь начальной (свежей) поверхности, превышающую 80 м²/г и объем пор в интервале от 0,1 до 4 мл/г. Особенно предпочтителен неорганический оксид с высокой удельной площадью поверхности, имеющий удельную площадь поверхности свыше 100 м²/г. Например, это оксид алюминия с высокой удельной площадью поверхности. В качестве другого предпочтительного неорганического оксида есть сложный оксид лантана/алюминия. Данный сложный оксид может дополнительно содержать компонент, включающий церий, например оксид церия. В этом случае оксид церия может присутствовать на поверхности сложного оксида лантана/алюминия, например, может покрывать его.

[0046]

Отношение запасающего и выделяющего кислород материала к неорганическому оксиду составляет меньше чем 10:1 по массе, предпочтительно меньше чем 8:1 или меньше чем 5:1, более предпочтительно меньше чем 4:1 или меньше чем 3:1, наиболее предпочтительно меньше чем 2:1 в расчете на массу запасающего и выделяющего кислород материала : массу неорганического оксида.

[0047]

В другом варианте осуществления отношение запасающего и выделяющего кислород материала к неорганическому оксиду составляет от 10:1 до 1:10 по массовому отношению запасающего и выделяющего кислород материала : массу неорганического оксида, предпочтительно от 8:1 до 1:8 или от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 4:1 до 1:4 или от 3:1 до 1:3, наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2.

[0048]

Катализатор настоящего изобретения также может быть нанесен на носитель с образованием структуры катализатора. Структура катализатора может также содержать другие компоненты или составляющие, известные специалистам в данной области техники. Например, в качестве компонентов или составляющих может быть включено связующее или поверхностно-активное вещество. Когда используют связующее, в структуре катализатора предпочтительно применять связующее из диспергируемого оксида алюминия.

[0049]

Носитель может быть прямопроточным монолитом (ячеистым монолитом) или стеннопроточным монолитом (фильтром частиц). Более предпочтительным носителем является прямопроточный монолит.

[0050]

Прямопроточный монолитный носитель имеет первую поверхность (передняя поверхность) и вторую поверхность (задняя поверхность) в вертикальном направлении. Структура прямопроточного монолита имеет множество каналов (туннельных отверстий) между первой поверхностью и второй поверхностью. Большое число каналов проходит сквозь вертикальное направление и имеет множество внутренних поверхностей (то есть поверхности стенок, разделяющих каналы). Данное множество каналов открыто с первой поверхности до второй поверхности. Чтобы избежать неясности в объяснении, "прямопроточный монолит" не является фильтром с проницаемыми стенками (стеннопроточный фильтр). Первая поверхность обычно является входной стороной носителя, тогда как вторая поверхность является выходной стороной носителя. Каналы имеют определенную ширину. Большое число каналов имеет равномерную ширину каналов.

[0051]

Прямопроточный монолит имеет от 100 до 900 каналов на кубический дюйм внутри поверхности, перпендикулярной продольному направлению (вертикальная поверхность), предпочтительно от 300 до 750 каналов. Например, в первой поверхности плотности открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляют от 300 до 750 на кубический дюйм. Каналы имеют прямоугольную, квадратную, круглую, эллиптическую, треугольную, шестиугольную и другую многоугольную форму сечения.

[0052]

Монолитный носитель выступает как базовый материал, несущий материал катализатора. В качестве подходящих материалов, из которых формируют монолитный носитель, есть кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-кремния (алюмосиликат), оксид магния, силикаты циркония, термостойкие вещества, пористые материалы из них и другие керамические материалы. В технике известно их применение для получения такого материала и пористого монолитного носителя.

[0053]

В одном варианте осуществления прямопроточный монолитный носитель является единственным куском (например, единственный блок). Однако при использовании в качестве системы очистки выхлопного газа используемый монолит может быть сформирован путем сборки большого числа каналов или может быть сформирован путем сборки большого числа маленьких монолитов. В качестве технологий для этого известны технологии формования и сборки, подходящие для систем очистки выхлопного газа.

[0054]

В вариантах осуществления, в которых катализатор включает в себя керамический носитель, данный керамический носитель содержит подходящий термостойкий материал, например, оксид алюминия, кремния, титана, церия, циркония, магния, цеолит, нитрид кремния, силикаты циркония, силикаты магния, алюмосиликат, металлоалюмосиликаты (кордиерит, сподумен и др.), или смеси или сложные оксиды одного или нескольких из них. Среди них особенно предпочтительны кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния.

[0055]

В одном варианте осуществления трехмаршрутный катализатор, содержащий Gd-содержащий сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, может эффективно снижать количества выбросов НС, СО и NОх в тесте для контроля выбросов, в частности, может заметно уменьшать количества выбросов СО и NОх. То есть, когда трехмаршрутный катализатор, используемый для очистки выхлопного газа бензинового двигателя, включает в себя сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, можно эффективно снижать количества выбросов НС, СО и NОх, в частности, можно заметно уменьшать количества выбросов СО и NОх. Трехмаршрутный катализатор настоящего изобретения может также содержать Gd-содержащий сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония сам по себе, но более предпочтительно на сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония наносят Рd, Rh, Рt или другой катализатор из благородного металла. Более предпочтительно, на него наносят Рd, Rh или и Рd, и Rh. С точки зрения эффективности взаимодействия с выхлопным газом, трехмаршрутный катализатор настоящего изобретения более предпочтительно представляет собой покрытую керамическую ячеистую структуру или металлическую ячеистую структуру. Трехмаршрутный катализатор настоящего изобретения может содержать, в добавление к сложному оксиду на основе диоксида церия-диоксида циркония и благородному металлическому катализатору, обычный оксид диоксида церия-диоксида циркония, оксид церия, оксид циркония, оксид алюминия, диоксид кремния, цеолит и т.д. На эти оксиды также могут быть нанесены благородные металлы. Однако сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония предпочтительно содержится в количестве, по меньшей мере, 25 масс.% или больше, более предпочтительно 35 масс.% или больше, наиболее предпочтительно 50 масс.% или больше.

[0056]

Трехмаршрутный катализатор, содержащий сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, на который нанесен металлический катализатор из Рd, имеет прекрасную способность удалять НС, СО и NОх. Среди этого, он имеет прекрасную способность удалять СО и NОх. В частности, он имеет прекрасную способность удалять NОх. Обычно металлический Рd катализатор демонстрирует прекрасные свойства как катализатор окисления углеводородов НС и моноксида углерода СО, тогда как металлический Rh катализатор демонстрирует прекрасные свойства как катализатор восстановления оксида азота NОх. С другой стороны, металлический Рd катализатор согласно настоящему изобретению также демонстрирует прекрасные свойства как катализатор восстановления NОх. Это происходит благодаря синергетическому эффекту от большой скорости сохранения и выделения кислорода сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония и эффекта от Gd, содержащегося в сложном оксиде на основе диоксида церия-диоксида циркония.

[0057]

"Трехмаршрутный" катализатор представляет собой катализатор, который может одновременно выполнять окисление СО и НС и восстановление оксидов азота (NОх), очищая выхлопной газ. В качестве примера конфигурации трехмаршрутного катализатора можно упомянуть оксидный носитель, на который нанесен благородный металл (например, Рt, Rh, Рd, Ir, Ru и др.). Оксидный носитель может быть одного типа или комбинацией двух или более типов. Кроме того, оксиды без нанесенного благородного металла, также могут быть включены в оксидный носитель. Кроме того, оксидный носитель может нести два типа или больше благородных металлов. Запасающий и выделяющий кислород материал настоящего изобретения используется в качестве оксидного носителя, содержащегося в трехмаршрутном катализаторе. Однако, когда 24 масс.% или больше оксидов, содержащихся в трехмаршрутном катализаторе, являются запасающим и выделяющим кислород материалом настоящего изобретения, получается эффект настоящего изобретения. Содержание запасающего и выделяющего кислород материала настоящего изобретения более предпочтительно составляет 43 масс.% или больше, более предпочтительно 50 масс.% или больше от оксидов, содержащихся в трехмаршрутном катализаторе. Кроме того, в трехмаршрутном катализаторе благородный металл может быть нанесен на запасающий и выделяющий кислород материал настоящего изобретения для использования. Иначе, смесь другого оксида, на который нанесен благородный металл, и запасающего и выделяющего кислород материала настоящего изобретения, на который благородный металл не нанесен, может применяться для образования трехмаршрутного катализатора.

[0058]

В одном варианте осуществления, путем нанесения трехмаршрутного катализатора, содержащего запасающий и выделяющий кислород материал, на ячеистый носитель, сделанный из термостойкой керамики или металла, с образованием слоя катализатора, данный трехмаршрутный катализатор может иметь ячеистую структуру. Можно эффективно очищать выхлопной газ путем изготовления трехмаршрутного катализатора с ячеистой структурой.

[0059]

В одном варианте осуществления обеспечивается способ применения катализатора, описанный ниже, для очистки автомобильного выхлопного газа, содержащего NОх, СО и НС. Каталитический конвертер, оборудованный трехмаршрутным катализатором, полученным согласно настоящему изобретению, демонстрирует более хорошую производительность катализатора (производительность очистки) по сравнению с обычным трехмаршрутным катализатором. В другом аспекте настоящего изобретения обеспечивается система очистки автомобильного выхлопного газа, использующая катализатор согласно настоящему изобретению, которая присоединяется к трубопроводу, несущему выхлопной газ, проходящий сквозь данную систему.

[0060]

Термин "тонкое покрытие (wash-coat)" хорошо известен в технике и относится к липкому покрытию, которое наносят на носитель обычно во время получения катализатора. Термин "благородный металл" включает в себя МПГ (металл платиновой группы) и включает в себя металлы Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt и Аu. Термин "благородный металл" предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd и Рt. Обычно термин "благородный металл" предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pd и Рt.

Сложный оксид обычно состоит из множества оксидов, образующих одну фазу. Однако он может также состоять из множества оксидов, образующих множество фаз, больше чем одну фазу.

[0061]

Скорость ОSМ, измеряемая в настоящем изобретении, измеряется следующим образом. Как показано на фиг.1, показывающем схематичное изображение устройства для измерения скорости ОSС для объяснения, во-первых, измерение выполняют в состоянии с незаполненной реакционной трубкой 1 (контрольный тест). То есть, реакционную трубку 1 нагревают с помощью электрической печи 3 и температуру повышают до 400°С в потоке О₂, подаваемого из баллона с О₂ 2 (3 масс.% О₂, остальное N₂). Температуру внутри реакционной трубки 1 измеряют с помощью термопары 4. Внутренность реакционной трубки 1 продувают N₂, подаваемым из баллона с N₂ 5, и пускают СО из баллона с СО 6 (1,5 масс.% СО, остальное N₂). Величины потоков О₂, СО и N₂ измеряют с помощью индикаторов потока 7. О₂ и СО, выходящие из реакционной трубки 1, соответственно измеряют с помощью измерителя О₂ 8 и измерителя СО 9. Определяют период времени, когда концентрация СО становится равной половине подаваемой концентрации СО (t_{50(контроль)}). Затем измерение выполняют в состоянии с упакованным реакционным слоем 10 с порошком сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония, пропитанного Рd 0,5 масс.%, в реакционной трубке 1 (измерение образца). Реакционную трубку 1 нагревают до температуры 400°С в потоке О₂. Затем ее продувают N₂ и пускают СО. Определяют период времени, когда концентрация СО становится равной половине подаваемой концентрации СО (t_{50(образец)}), и используют следующую формулу, чтобы определять скорость ОSС "Дt₅₀".

[0062]

Используя формулу Дt₅₀=t_{50(образец)}-t_{50(контроль)}, вычисляют скорость ОSС. Сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония с Дt₅₀ 20,0 секунд или больше, то есть с ионной проводимостью 2х10^-5 См/см или больше, при 400°С имеет замечательное свойство сохранения и выделения кислорода, имеет быструю скорость ОSС и может улучшать производительность благородных металлов в удалении вредных компонентов.

[0063]

Тест активности окисления НС, измеряемый в настоящем изобретении, выполняют следующим образом: фиг.2, показывающий схематичное изображение теста активности окисления НС, используется для объяснения. Во-первых, реакционную трубку 1 наполняют порошком сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония, пропитанным 0,5 масс.% Рd, в реакционном слое 10. Затем внутренность реакционной трубки 1 продувают N₂ из баллона для подачи N₂ 5, и О₂ и НС пускают из баллона с О₂ 2 (0,45 масс.% О₂, остальное N₂) и баллона с НС 11 (0,3 масс.% НС (С₃Н₆), остальное N₂). Величины потоков N₂ и О₂ соответственно измеряют с помощью контроллеров массового потока 15 (КМП). А/F изменяют с шагом λ=±0,05 относительно стехиометрического отношения А/F λ=1 в интервалах 40 раз/ч. Отдельно от этого этапа вводят Н₂О в поток с помощью шприца 13. Температуру электрической печи 3 поднимают от 200°С, измеряя концентрацию СО₂ С_СО2 на выходе с помощью измерителя СО₂ 12. Температуру внутри реакционной трубки 1 измеряют с помощью термопары 4. Н₂О в выхлопном газе удаляют с помощью ловушки Н₂О 14 перед введением газа в измеритель СО₂. Измерение заканчивают, когда концентрация СО₂ становится постоянной после начала измерения, получая концентрацию СО₂ С_СО2(насыщение). Следующую формулу используют, чтобы находить величину конверсии (конверсия/%).

[0064]

Конверсию НС вычисляют с помощью формулы НС конверсия(%)=С_СО2(%)х100/[С_СО2(насыщение)(%)]. Из соотношения температуры и конверсии НС, чем выше конверсия НС при низкой температуре, тем лучше активность окисления НС, и тем больше может быть улучшена очищающая производительность катализатора.

[0065]

Тест активности восстановления NОх настоящего изобретения выполняли следующим образом. Фиг.3, показывающую схематичное изображение теста активности восстановления NОх, использовали для объяснения. Во-первых, реакционную трубку 1 наполняют порошком сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония, пропитанным 0,5 масс.% Рd, в реакционном слое 10. Затем пускают NОх из баллона 17 с богатым газом (NОх/воздух, λ=0,95) и баллона 18 с бедным газом (NОх/воздух, λ=1,05). Величины потоков из баллонов соответственно измеряют с помощью контроллеров массового потока 15. А/F изменяют с шагом λ=±0,05 относительно стехиометрического отношения А/F λ=1 в интервалах 40 раз/ч. Температуру электрической печи 3 поднимают от 200°С, измеряя концентрацию N₂ С_N2 на выходе с помощью измерителя N₂ 16. Температуру внутри реакционной трубки 1 измеряют с помощью термопары 4. Определяют концентрацию N₂ С_N2(насыщение), когда концентрация N₂ становится постоянной. Величину конверсии (конверсия/%) находят с помощью следующей формулы:

[0066]

Величину конверсии NОх вычисляют с помощью формулы конверсия NОх(%)=С_N2(%)х100/[С_Т2(насыщение)(%)]. Из соотношения между температурой и конверсией NОх, чем выше конверсия NОх при низкой температуре, тем лучше активность восстановления NОх, и тем больше улучшается производительность очистки катализатора.

ПРИМЕРЫ

[0067]

Примеры (изобретенные примеры) и сравнительные примеры ниже будут использованы, что конкретно объяснить настоящее изобретение, но настоящее изобретение не ограничивается ими. Специалист в данной области технике будет понимать настоящее изобретение без отклонения от правильной сущности и объема, заданных в формуле изобретения. Все материалы (исходные материалы) являются коммерчески доступными продуктами, если особо не указано иное, и могут быть заказаны от обычных поставщиков.

[0068]

Ионную проводимость измеряли, как объясняется ниже. Образец (сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония) прокаливали при 1200°С и дробили с помощью мокрой шаровой мельницы. В качестве связующего добавляли ПВА 1 масс.% на 500 г образца, и давление 1 тонна/м² применяли, чтобы готовить гранулы. После этого образец спекали при 1450°С и гранулы покрывали серебряной пастой. Для гранул, покрытых серебряной пастой, измеряли АС сопротивление с помощью JIS R1661.

[0069]

Скорость ОSС измеряли с помощью вышеуказанного способа измерения, тогда как величину ОSС измеряли следующим образом. Лоток из оксида алюминия наполняли 10 мг образца (сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония) и помещали в термогравиметрический анализатор. Образец восстанавливали в потоке 5% Н₂/Аr при 400°С в течение 1 часа. После этого образец окисляли при 800°С в потоке 100% О₂ в течение 10 минут. Изменение веса до и после окисления вычисляли как величину ОSС образца.

[0070]

Пример 1

Готовили водный раствор оксихлорида циркония и хлорида церия с отношением ZrО₂:СеО₂=17,5:7 и концентрацией ZrО₂+СеО₂ 40,8 г/л и добавляли пероксодисульфат аммония в этот раствор до 15 г/л. Раствор нагревали до температуры 98°С при перемешивании, вызывая осаждение сложного сульфата диоксида церия-диоксида циркония. Полученный раствор выливали в 3,3% аммиачную воду до рН 8 или больше. Полученный осадок отфильтровывали и промывали 2,5% аммиачной водой пять раз, получая осадок сложного гидроксида диоксида церия-диоксида циркония.

[0071]

Чистую воду добавляли в полученный осадок сложного гидроксида диоксида церия-диоксида циркония, получая суспензию с концентрацией ZrО₂+СеО₂ 97 г/л. Соляную кислоту добавляли, чтобы довести рН суспензии до 6,5. Раствор хлорида церия, раствор хлорида иттрия, раствор хлорида палладия и раствор хлорида гадолиния добавляли в полученную суспензию до массового состава CeO₂:ZrO₂:Y₂O₃:Pr₆O₁₁: Gd₂O₃= 45:45:2,5:5:2,5, получая смешанный раствор 154 г/л. Аммиачную воду добавляли в полученный смешанный раствор, доводя рН до 6,5, затем рН поддерживали, пока раствор перемешивали в течение 5 минут. Потом добавляли 25% аммиачную воду, доводя рН до 8,5 или больше. Раствор выдерживали в течение 30 минут, затем отфильтровывали. Раствор отфильтровывали повторно и промывали, используя 2,3% аммиачную воду, три раза, получая осадок сложного гидроксида. Полученный осадок сложного гидроксида сушили при 120°С до порошка. Его помещали в тигель и прокаливали в электрической печи при 700°С в течение 3 часов, получая порошок сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

[0072]

Измеряли ионную проводимость полученного порошка с помощью вышеуказанного способа, после чего она составляла 4,35х10^-5 См/см.

[0073]

Дополнительно, полученный порошок пропитывали Рd так, чтобы нанести на него Рd в количестве 0,5 масс.%, и на пропитанном Рd порошке измеряли скорость ОSС "Дt₅₀" и величину ОSС. Скорость ОSС "Дt₅₀" была 20,0 секунд, а величина ОSС была 519 мкмоль-О₂/г.

[0074]

Пример 2

Как показано в таблице 2, за исключением того, что получали состав CeO₂:ZrO₂:Y₂O₃:Pr₆O₁₁:Gd₂O₃=45:45:5:2,5:2,5, выполняли те же процедуры, как в примере 1, получая порошок сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

[0075]

Полученный порошок измеряли так же, как в примере 1, на ионную проводимость, скорость ОSС и величину ОSС, после чего они составляли соответственно 4,79х10^-5 См/см, Дt₅₀ 20,0 секунд и величина ОSС 480 мкмоль-О₂/г.

[0076]

Пример 3

Как показано в таблице 2, за исключением того, что получали состав CeO₂:ZrO₂:Y₂O₃: Gd₂O₃=45:45:5:5, выполняли те же процедуры, как в примере 1, получая порошок сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

[0077]

Полученный порошок измеряли так же, как в примере 1, на ионную проводимость, после чего она составляла 4,3х10^-5 См/см.

[0078]

Пример 4

Как показано в таблице 2, за исключением того, что получали состав CeO₂:ZrO₂:Gd₂O₃= 45:45:10, выполняли те же процедуры, как в примере 1, получая порошок сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

[0079]

Полученный порошок измеряли так же, как в примере 1, на ионную проводимость и УПП (удельная площадь поверхности), после чего они составляли соответственно 4,0х10^-5 См/см и 16 м²/г.

[0080]

Пример 5

Как показано в таблице 2, за исключением того, что получали состав CeO₂:ZrO₂:La₂O₃: Pr₆O₁₁:Gd₂O₃=45:40:5:5:5, выполняли те же процедуры, как в примере 1, получая порошок сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

[0081]

Полученный порошок измеряли на скорость ОSС, величину ОSС и УПП после 1100°С долговечности, после чего они составляли соответственно Дt₅₀ 21,0 секунд, величина ОSС 507 мкмоль-О₂/г и 30 м²/г.

[0082]

Пример 6

Как показано в таблице 2, за исключением того, что получали состав CeO₂:ZrO₂:CaO:Gd₂O₃= 45:45:5:5, выполняли те же процедуры, как в примере 1, получая порошок сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

[0083]

Полученный порошок измеряли так же, как в примере 1, на ионную проводимость, скорость ОSС и величину ОSС, после чего они составляли соответственно 2,2х10^-5 См/см, Дt₅₀ 21,0 секунд и величина ОSС 420 мкмоль-О₂/г.

[0084]

Сравнительный пример 1

Как показано в таблице 2, за исключением того, что получали состав CeO₂:ZrO₂:Y₂O₃: Pr₆O₁₁=45:47,5:2,5:5, выполняли те же процедуры, как в примере 1, получая порошок сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

[0085]

Полученный порошок измеряли так же, как в примере 1, на ионную проводимость, скорость ОSС, величину ОSС и УПП после 1100°С долговечности, после чего они составляли соответственно 5,42х10^-5 (См/см), 24,0 секунд, 474 мкмоль-О₂/г и 21 (м²/г).

[0086]

Сравнительный пример 2

Как показано в таблице 2, за исключением того, что получали состав CeO₂:ZrO₂=45:55, выполняли те же процедуры, как в примере 1, получая порошок сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

[0087]

Полученный порошок измеряли так же, как в примере 1, на ионную проводимость, скорость ОSС, величину ОSС и УПП после 1100°С долговечности, после чего они составляли соответственно 1,8х10^-5 (См/см), 14,9 секунд, 256 мкмоль-О₂/г и 15 (м²/г).

[0088]

[Таблица 2]

№ Состав Третий компонент (замещающие ионы металлов) CСe/
(Ce+Zr) Ионная проводимость б(Смхсм^-1) Скорость ОSС Дt₅₀ (сек) Величина ОSС (мкмоль-О₂/г) УПП (м²/
г) Пр. 1 Ce_0,37Zr_0,52Y_0,06Pr_0,02Gd_0,02O_1,96 Y, Pr, Gd 0,42 4,35х10^-5 20,0 519 - 2 Ce_0,38Zr_0,53Y_0,03Pr_0,04Gd_0,02O_1,97 Y, Pr, Gd 0,42 4,79х10^-5 20,0 480 - 3 Ce_0,38Zr_0,54Y_0,06Gd_0,02O_1,97 Y, Gd 0,42 4,3х10^-5 - - - 4 Ce_0,50Zr_0,43Gd_0,07O_1,98 Gd 0,54 4,0х10^-5 - - 16 5 Ce_0,2Zr_0,6La_0,05Pr_0,1Gd_0,05O_1,97 La, Pr, Gd 0,25 - 20,0 300 36 6 Ce_0,35Zr_0,55Ca_0,02Gd_0,08O_1,97 Ca, Gd 0,41 2,2х10^-5 21,0 420 - Ср. пр. 1 Ce_0,37Zr_0,55Y_0,03Pr_0,04O_1,97 Y, Pr 0,40 5,42х10^-5 24,0 474 21 2 Ce_0,37Zr_0,63O₂ Нет 0,38 1,8х10^-5 14,9 256 15

[0089]

Из таблицы 2 при сравнении примера 4 и сравнительного примера 2 видно, что добавление замещающего иона металла Gd улучшает ионную проводимость. То есть, путем добавления (замещения) Gd к СZ, имеющему высокую ионную проводимость, демонстрируются действие и эффект настоящего изобретения, и ионная проводимость может быть дополнительно улучшена путем добавления замещающего иона металла Gd.

[0090]

Из таблицы 2 при сравнении примера 4 и примера 5 видно, что УПП после выдерживания при 1100°С (тест долговечности) улучшается путем добавления замещающего иона металла Lа или Рr.

[0091]

Из таблицы 2 при сравнении примера 5 или примера 6 со сравнительным примером 2 видно, что и скорость ОSС, и величина ОSС улучшаются путем добавления замещающего иона металла Са, Lа или Рr.

[0092]

Фиг.4 показывает результаты измерения теста активности окисления НС для примера 1 и сравнительного примера. Температуры, при которых величины конверсии НС достигают 50%, составляют соответственно 347°С и 365°С. По сравнению со сравнительным примером 1, пример 1 может окислять НС при меньшей температуре, поэтому ясно, что каталитическая активность выше.

[0093]

Фиг.5 показывает результаты измерения теста активности восстановления NОх для примера 1 и сравнительного примера 1. Температуры, при которых величины конверсии NОх достигают 50%, составляют соответственно 342°С и 360°С. По сравнению со сравнительным примером 1, пример 1 может восстанавливать NОх при меньшей температуре, поэтому ясно, что каталитическая активность выше.

[0094]

Из таблицы 2, сложные оксиды на основе диоксида церия-диоксида циркония, полученные в примерах 1 и 2, и сравнительном примере 1, представляли собой запасающие и выделяющие кислород материалы, содержащие ионы металлов, имеющие валентность меньше чем 4 и имеющие ионные проводимости 1х10^-5 См/см или больше при 400°С, скорости ОSС 20,0 секунд и величины ОSС 300 мкмоль-О₂/г.

[0095]

Из фиг.4 и фиг.5, сложные оксиды на основе диоксида церия-диоксида циркония, полученные в примере 1, имели температуры, где величины конверсий НС и NОх достигали 50%, 347°С и 342°С соответственно. Была показана прекрасная активность окисления НС и активность восстановления NОх.

[0096]

С другой стороны, температуры, где величины конверсий НС и NОх сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония, полученного в сравнительном примере 1, достигали 50%, были 365°С и 360°С соответственно. Активность окисления НС и активность восстановления NОх, то есть эффективность очистки от вредных компонентов, были хуже, чем в примерах.

[0097]

Пример 7

Трехмаршрутный катализатор, состоящий из одного слоя, готовили на основе настоящего изобретения. Слой катализатора (тонкий слой) формировали в тонком покрытии, содержащем Gd-содержащий (Gd-замещающий) сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония из примера 1, Lа-стабилизированный оксид алюминия и Ва промотор. Рd наносили на данный слой катализатора. Количество тонкого слоя на керамических ячейках составляло 1,7 г/дюйм³ (0,104 г/см³), а количество Рd, нанесенное на тонкий слой, составляло 45 г/фут³ (1,27 г/м³). В оксиде, содержащемся в каталитическом слое ячеистой структуры, сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония из примера 1 составлял 45 масс.%. Трехмаршрутный катализатор обрабатывали в лабораторном тесте двигателя на долговечность (выдерживание), в котором циклы долговечности с отсечкой топлива при пиковой температуре 1000°С выполняли в течение 100 часов. Кроме того, ячеистый катализатор использовали, чтобы выполнять тест работы в режиме FТР (на основании законодательства штата Калифорния, унифицированный цикл Калифорнии), используя коммерчески доступный автомобиль с 2,5 л двигателем.

[0098]

Сравнительный пример 3

Для сравнения, тест работы в режиме FТР также выполняли, используя ячеистый катализатор, состоящий из одного слоя, приготовленного таким же образом, используя обычный сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, не содержащий Gd (применяемый в настоящее время). Трехмаршрутный катализатор готовили путем формирования сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония, не содержащего Gd, Lа-стабилизированного оксида алюминия и Ва промотора в тонкий слой. Рd наносили на данный трехмаршрутный катализатор. Количество тонкого слоя на керамических ячейках было приблизительно 1,7 г/дюйм³ (0,104 г/см³). Количество Рd, нанесенное на тонкий слой, было 45 г/фут³ (1,27 г/м³).

[0099]

Трехмаршрутный катализатор обрабатывали в лабораторном тесте двигателя на долговечность (выдерживание), в котором циклы долговечности с отсечкой топлива при пиковой температуре 1000°С выполняли в течение 100 часов. Тест движения в режиме FТР выполняли на вышеуказанном ячеистом катализаторе, используя коммерческий автомобиль с 2,5 л двигателем. Результаты показаны на фиг.6А и 6В. Фиг.6А показывает результаты оценки путем различия в величинах выбросов СО, тогда как фиг.6В показывает результаты оценки путем различия в величинах выбросов NМНС (неметановый углеводород) и NОх. Как будет понятно из фиг.6А и 6В, трехмаршрутный катализатор, использующий сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония настоящего изобретения (пример 7), позволяет снизить величины выбросов НС (на фиг.6В, NМНС (неметановый углеводород)), СО и NОх, и в частности позволяет большое снижение величин выбросов СО и NОх. Аналогично, когда использовали сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония из примера 2, эффект снижения величины выбросов NОх также был различим. С другой стороны, в сравнительных примерах 1 и 2 достаточный эффект снижения выбросов NОх не был заметен.

[0100]

Как объясняется выше, согласно настоящему изобретению было доказано, что был получен сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония с большой скоростью ОSС и, дополнительно, большой величиной ОSС. В частности, мог быть доказан прекрасный эффект с способности очистки от NОх.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0101]

При использовании материала настоящего изобретения, имеющего высокую активность окисления НС и восстановления NОх, в качестве каталитического промотора для катализатора очистки автомобильного выхлопного газа можно способствовать очистке выхлопного газа, который меняется в каждом случае согласно состоянию движения, и улучшать производительность каталитических благородных металлов в удалении вредных компонентов больше, чем сейчас.

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ

[0102]

1 реакционная трубка

2 баллон с О₂

3 электрическая печь

4 термопара

5 баллон с N₂

6 баллон с СО

7 индикатор потока

8 измеритель О₂

9 измеритель СО

10 реакционный слой

11 баллон с С₃Н₆

12 измеритель СО₂

13 шприц с Н₂О

14 ловушка для Н₂О

15 контроллер массового потока

16 измеритель N₂

17 баллон с богатым газом

18 баллон с бедным газом

Изобретение относится к запасающему и выделяющему кислород материалу, содержащему сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония. Запасающий и выделяющий кислород материал представляет собой сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, содержит 0,1-20 мол.% Gd₂О₃ и имеет ионную проводимость 2x10^-5 См/см или больше при 400°С. Мольное отношение церия и циркония составляет 0,3-0,5 в расчете на церий/(церий+цирконий). Сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония включает по меньшей мере один из Ca, Y, Pr. Величина сохранения и выделения кислорода составляет 420 мкмоль-О₂/г. Обеспечивается улучшенная эффективность очистки от НС, СО и NОх. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 10 пр.

1. Запасающий и выделяющий кислород материал, содержащий сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония, содержащий Gd₂О₃ в количестве 0,1 мол.% или больше и меньше чем 20 мол.%, и имеющий ионную проводимость 2x10^-5 См/см или больше при 400°С,

где мольное отношение церия и циркония в упомянутом сложном оксиде на основе диоксида церия-диоксида циркония составляет 0,3 или больше, и 0,5 или меньше, в расчете на церий/(церий+цирконий),

где сложный оксид на основе диоксида церия-диоксида циркония включает по меньшей мере один из Ca, Y и Pr, и

где величина сохранения и выделения кислорода составляет 420 мкмоль-О₂/г или более.

2. Запасающий и выделяющий кислород материал по п. 1, в котором скорость сохранения и выделения кислорода Δt₅₀ составляет 20,0 секунд или больше.

3. Катализатор, включающий в себя запасающий и выделяющий кислород материал, где данный катализатор включает в себя запасающий и выделяющий кислород материал по п. 1 или 2.

4. Катализатор по п. 3, где данный катализатор имеет ячеистую структуру из керамических ячеек или металлических ячеек, покрытых слоем катализатора.

5. Катализатор по п. 3, где данный катализатор включает в себя запасающий и выделяющий кислород материал, включающий в себя по меньшей мере одно соединение, выбранное из оксида церия, оксида циркония и сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

6. Катализатор по любому из пп. 3-5, где данный катализатор включает в себя запасающий и выделяющий кислород материал из сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония.

7. Катализатор по п. 6, где данный катализатор включает в себя запасающий и выделяющий кислород материал из сложного оксида на основе диоксида церия-диоксида циркония с мольным отношением диоксид циркония:диоксид церия от 20:1 до 1:20.

8. Катализатор по любому из пп. 3-7, где данный катализатор включает в себя благородный металл платиновой группы.

9. Катализатор по п. 8, где данный катализатор включает в себя по меньшей мере один благородный металл, выбранный из платины, палладия и родия.

10. Катализатор по любому из пп. 3-9, где данный катализатор дополнительно включает в себя неорганический оксид.

11. Катализатор по п. 10, в котором упомянутый неорганический оксид представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из оксида алюминия, оксида алюминия, стабилизированного лантаном, оксида алюминия, стабилизированного щелочноземельным металлом, диоксида кремния, алюмосиликатов, сложного оксида магния/алюминия, диоксида титана, оксида ниобия, оксида тантала, оксида неодима, оксида иттрия и оксида лантаноидов.

12. Катализатор по любому из пп. 3-11, в котором запасающий и выделяющий кислород материал содержит Nd в количестве от 0,1 до 20 мол.%.

13. Система очистки выхлопного газа для очистки выхлопного газа сгорания, включающая в себя катализатор по любому из пп. 3-12.

14. Способ очистки выхлопного газа из двигателя внутреннего сгорания, в котором катализатор по любому из пп. 3-12 приводят в контакт с выхлопным газом.