СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИГМЕНТА НА ОСНОВЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИТИОЛЕНОВЫХ КОМПЛЕКТОВ НИКЕЛЯ Российский патент 2022 года по МПК C07F15/04 

Изобретение относится к способу получения пигмента на основе комплексов никеля для защитных элементов многослойных изделий, таких как ценные бумаги, документы.

В частности, способ относится к получению пигмента на основе замещенных дитиоленовых комплексов никеля с несимметричными лигандами общей формулы 1, являющегося ИК-абсорбером предназначенным для контроля подлинности ценных документов, защитных элементов многослойных изделий с, по меньшей мере, одним защитным элементом, выполненным полиграфическим способом.

где R₁ - арил, в том числе 1- или 2-нафтил, или фенил, незамещенный или содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 5 одинаковых или разных заместителей типа нормальных или разветвленных алкильных групп C₁-С₁₈, в том числе частично или полностью фторированных и/или алкокси-групп, с нормальными или разветвленными ал килами C₁-С₁₈, в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома;

где R₂ - нормальный или разветвленный алкил C₁-С₁₈, в том числе частично или полностью фторированный, циклоалкил С₅-С₆, аллил, пропаргил или арил, содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 5 одинаковых или разных заместителей - нормальные или разветвленные алкильные группы C₁-C₁₈, в том числе частично или полностью фторированные и/или алкокси-группы, с нормальными или разветвленными алкилами C₁-C₁₈, в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома; неразветвленный алкил, содержащий в цепи один или несколько кислородных мостиков типа (СН₂СН₂О)_nR, где n=1-4, a R=метил, этил или фенил; аралкил, где алкил - нормальная алкильная цепочка C₁-С₄, а арил - незамещенный фенил или содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 3 нормальных алкильных заместителей C₁-С₄, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома, и/или алкокси-группы, с нормальными или разветвленными алкилами C₁-С₁₈, в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, причем R1 не равно R₂.

Заявляемый способ имеет более высокий выход целевого продукта, и ускорение процесса, по сравнению с другими методиками получения таких пигментов.

Из уровня техники известны такие металлокомплексы, в частности симметричные замещенные дитиоленовые комплексы никеля (ЕР 3067216 А1, опубл. 14.09.2016; US 2014103635 А1, опубл. 17.04.2014) интенсивно поглощают свет в ближней ИК-области и практически не поглощают видимый свет, что делает их невидимыми для человеческого глаза и является важным преимуществом, так как большинство известных ИК-абсорберов других структур относятся к красителям, интенсивно поглощающим в видимой области спектра, что делает их непригодными для указанного выше специального применения.

Для специального использования необходимы ИК-абсорберы, интенсивно поглощающие в диапазоне 800-1200 нм (ε≥50000 л моль^-1см-¹) и не поглощающие, либо слабо поглощающие в видимой области (ε≤10000 л моль^-1 см^-1).

В патенте RU 2575644 C01G 53/08, 2016 повышена устойчивость комплексов никеля и вместо N-алкильных заместителей в лиганде используют N-арильные заместители (все четыре одинаковые), что позволило повысить устойчивость симметричных дитиоленовых комплексов никеля в отношении химических реагентов и растворителей без потери других преимуществ.

Известна структура соединений, относящихся к классу металл-дитиоленовых комплексов, а также их электронное строение и параметры, описывающие данную структуру также (М. Area et al.Synthesis, X-ray crystal structure and spectroscopic characterization of the new dithiolene [Pd(Et2timdt)2] and of its adduct with molecular diiodine [Pd(Et2timdt)2]⋅2⋅CHC13 (Et2timdt = monoanion of l,3-diethylimidazolidine-2,4,5-trithione) J. Chem. Soc, Dalton Trans., 1998, 0, 3731-3736).

Наиболее близким к заявленному является способ получения пигмента такой же структуры RU 2703168 C01G53/00 пуб. 15.10.19), заключающийся в том, что получают l-R₂-3-R₁-тиокарбамид, где R₁ - арил, a R₂ - алкил C₁-C₁₈, циклоалкил, аллил, пропаргил, аралкил, арил, причем R₁ не равно R₂, подвергают его взаимодействию с оксалилхлоридом с образованием 1-R₂-3-R₁-2-тиoкcoимидaзoлидин-4,5-диoнa, вводят в реакцию с металлическим никелем в присутствии реагента Лавессона.

Задача заявленного изобретения состоит в создании нового более продуктивного способа получения пигмента для защитных элементов многослойных изделий, на основе замещенных дитиоленовых комплексов никеля с несимметричными имидазолидиновыми лигандами общей формулы 1:

где R₁ - арил, в том числе 1- или 2-нафтил, или фенил, незамещенный или содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 5 одинаковых или разных заместителей типа нормальных или разветвленных алкильных групп C₁-C₁₈, в том числе частично или полностью фторированных и/или алкокси-групп, с нормальными или разветвленными алкилами C₁-С₁₈, в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома;

где R₂ - нормальный или разветвленный алкил C₁-C₁₈, в том числе частично или полностью фторированный, циклоалкил С₅-С₆, аллил, пропаргил или арил, содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 5 одинаковых или разных заместителей - нормальные или разветвленные алкильные группы C₁-C₁₈, в том числе частично или полностью фторированные и/или алкокси-группы, с нормальными или разветвленными алкилами C₁-C₁₈, в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома; неразветвленный алкил, содержащий в цепи один или несколько кислородных мостиков типа (СН₂СН₂О)_nR, где n=1-4, a R=метил, этил или фенил; аралкил, где алкил - нормальная алкильная цепочка C₁-С₄, а арил - незамещенный фенил или содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 3 нормальных алкильных заместителей C₁-С₄, и/или один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома, и/или алкокси-группы, с нормальными или разветвленными алкилами C₁-C₁₈, в том числе частично или полностью фторированными, и/или фенил, причем R₁ не равно R₂.

Синтез дитиоленовых комплексов никеля общей формулы 1 осуществляют в три стадии по следующей схеме:

где R₁ - арил, R₂ - алкил C₁-C₁₈, циклоалкил, аллил, пропаргил, аралкил, арил, причем R₁ не равно R₂.

Исходными соединениями для получения органических ИК-абсорберов общей формулы 1 являются R₁-изотиоцианат и амин формулы R₂NH₂, где R₁ - арил, a R₂ - алкил C₁-C₁₈, циклоалкил, аллил, пропаргил, аралкил, арил, при чем R₁ не равно R₂, которые подвергают взаимодействию по известному методу с образованием 1-R₂-3-R₁-тиокарбамид, который затем вводят в реакцию с оксалилхлоридом с образованием l-R₂-3-R₁-2-тиоксоимидазолидин-4,5-диона (предлиганда), который, в свою очередь, под действием реагента Лавессона в присутствии металлического никеля позволяет получать заявляемые дитиоленовые комплексы никеля с несимметричными лигандами общей формулы 1.

Это достигается тем, что в данном изобретении на всех трех стадиях процесса используют один вид растворителя, выбранного из ряда: ароматический, хлорорганический, гетероциклический растворитель, все три стадии проводят при одинаковой температуре, а именно при температуре кипения выбранного растворителя, при этом на первой стадии получают раствор 1-R₂-3-R₁-тиокарбамид, где R₁ - арил, a R₂ - алкил C₁-C₁₈, циклоалкил, аллил, пропаргил, аралкил, арил, причем R1 не равно R2, затем на второй стадии в реакционную массу добавляют оксалилхлорид с образованием 1-R2-3-R1-2-тиоксоимидазолидин-4,5-диона, а на третьей стадии в реакционную массу, охлажденную до комнатной температуры, добавляют металлический никель и реагент Лавессона для получения целевого продукта.

Пример 1. Получение бис(1-н-бутил-3-фенилимидазолидин-2,4,5-тритион)никеля - соединение (1):

Пример 1A. Стадия 1 - получение 1-(1-бутил)-3-фенилтиокарбамида.

В 150 мл толуола растворили 36,5 г (0,5 моля) фенил изотиоцианата и 67,5 г (0,5 моля) 1-бутил амина и кипятили 2 часа. Полученный 1-(1-бутил)-3-фенилтиокарбамид из раствора не выделялся.

Пример 1Б. Стадия 2 - получение 1-н-бутил-3-фенил-2-тиоксоимидазолидин-4,5-диона.

К полученному на первой стадии раствору 1-(1-бутил)-3-фенилтиокарбамида медленно прикапывали 63,5 г (0,5 моля) оксалилхлорида. Кипятили 4 часа, желтый прозрачный раствор охладили до комнатной температуры при постоянном перемешивании.

Пример 1В. - Стадия 3 - синтез бис(1-н-бутил-3-фенилимидазолидин-2,4,5-тритион)никеля.

Реакционную колбу с полученным на второй стадии раствором 1-н-бутил-3-фенил-2-тиоксоимидазолидин-4,5-диона продували аргоном и в дальнейшем синтез также вели под аргоном. В охлажденный до комнатной температуры раствор прибавили 202 г (0,5 моля) реактива Лавессона и 14,8 г (0,25 ммоля) никеля и кипятили 2 часа. Фильтровали горячий раствор, удерживая избыток металла магнитом. При охлаждении из толуольного раствора выпал осадок, вес 77 г (выход составляет 48 масс % от теоретического выхода, что значительно превышает известные методики, обеспечивающие около 30 масс %). Суммарное время проведения реакции 8 часов, что в полтора раза сокращает общее время процесса.

Пример 2. Получение бис(1-гексл-3-(1-нафтил)-имидазолидин-2,4,5-тритион)никеля - соединение (2):

Все три стадии процесса синтеза комплекса никеля (2) проводили аналогично примеру 1, используя в качестве растворителя 1,4-диоксан, а в качестве исходных 1-фенил изотиоцианат и н-гексиламин. Получили темно-коричневые кристаллы комплекса никеля (2) в количестве 83 г (выход составляет 49 масс % от теоретического выхода, в то время как по известным методам не более 30 масс %). Суммарное время проведения реакции 8 часов -на 4 часа быстрее аналогов.

Пример 3. Получение бис(1-октил-3-фенилимидазолидин-2,4,5-тритион)никеля - соединение (3):

Все три стадии процесса синтеза комплекса никеля (3) проводили аналогично примеру 1, используя в качестве растворителя 1,1,2,2-тетрахлорэтилен, а в качестве исходных фенил изотиоцианат и 1-октиламин. Получили темно-коричневые кристаллы комплекса никеля (3) в количестве 66 г (выход составляет 37 масс % от теоретического выхода на 6-7 масс % больше известных методик). Суммарное время проведения реакции 8 часов - на 4 часа быстрее поведение процесса, чем по известным методикам.

Таким образом в результате осуществления заявленного технического решения создан новый более продуктивный способ получения пигмента для защитных элементов многослойных изделий на основе замещенных дитиоленовых комплексов никеля с несимметричными имидазолидиновыми лигандами.

Изобретение относится к способу получения пигмента на основе замещенных дитиоленовых комплексов никеля для защитных элементов многослойных изделий с несимметричными лигандами общей формулы 1. В формуле 1: R₁ - арил, такой как 1- или 2-нафтил, или фенил, незамещенный или содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 5 алкокси-групп с нормальными или разветвленными алкилами C₁-C₁₈, в том числе частично или полностью фторированными, R₂ - нормальный или разветвленный алкил C₁-C₁₈, в том числе частично или полностью фторированный, циклоалкил С₅-С₆, аллил, пропаргил или неразветвленный алкил, содержащий в цепи один или несколько кислородных мостиков типа (CH₂CH₂O)_nR, где n=1-4, a R - метил, этил; аралкил, где алкил - нормальная алкильная цепочка C₁-С₄, а арил - незамещенный фенил или содержащий в различных положениях бензольного кольца один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома. Способ включает на первой стадии получение раствора 1-R₂-3-R₁-тиокарбамида, где R₁ и R₂ такие, как указаны выше, причем R₁ не равно R₂, затем на второй стадии в реакционную массу добавляют оксалилхлорид с образованием 1-R₂-3-R₁-2-тиоксоимидазолидин-4,5-диона, а на третьей стадии в охлажденную до комнатной температуры реакционную массу добавляют металлический никель и реагент Лавессона для получения целевого продукта. При этом на всех трех стадиях процесса используют один вид растворителя, выбранного из ряда: ароматический, хлорорганический, гетероциклический растворитель, и все три стадии проводят при одинаковой температуре, а именно при температуре кипения выбранного растворителя. Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта и ускорить процесс получения по сравнению с другими методиками получения таких пигментов. 3 пр.

Способ получения пигмента на основе замещенных дитиоленовых комплексов никеля для защитных элементов многослойных изделий с несимметричными лигандами общей формулы 1:

где R₁ - арил, такой как 1- или 2-нафтил, или фенил, незамещенный или содержащий в различных положениях бензольного кольца от 1 до 5 алкокси-групп с нормальными или разветвленными алкилами C₁-C₁₈, в том числе частично или полностью фторированными;

где R₂ - нормальный или разветвленный алкил C₁-C₁₈, в том числе частично или полностью фторированный, циклоалкил С₅-С₆, аллил, пропаргил или неразветвленный алкил, содержащий в цепи один или несколько кислородных мостиков типа (CH₂CH₂O)_nR, где n=1-4, a R - метил, этил; аралкил, где алкил - нормальная алкильная цепочка C₁-С₄, а арил - незамещенный фенил или содержащий в различных положениях бензольного кольца один или несколько атомов галогенов фтора, хлора или брома,

заключающийся в том, что на всех трех стадиях процесса используют один вид растворителя, выбранного из ряда: ароматический, хлорорганический, гетероциклический растворитель, все три стадии проводят при одинаковой температуре, а именно при температуре кипения выбранного растворителя, на первой стадии получают раствор 1-R₂-3-R₁-тиокарбамид, где R₁ и R₂ такие, как указаны выше, причем R₁ не равно R₂, затем на второй стадии в реакционную массу добавляют оксалилхлорид с образованием 1-R₂-3-R₁-2-тиоксоимидазолидин-4,5-диона, а на третьей стадии в охлажденную до комнатной температуры реакционную массу добавляют металлический никель и реагент Лавессона для получения целевого продукта.