Изобретение относится к составам, содержащим органический материал, подверженный разрушению вследствие окислительных, термических процессов или под воздействием световых или солнечных лучей, в частности полиолефины, как, например, полиолефиновые волокна, и в качестве стабилизаторов, по меньшей мере, одно соединение типа бензофуран-2-онов и, по меньшей мере, одно соединение типа пространственно затрудненных аминов, а также к применению таковых для придания органическим материалам устойчивости к разрушению, вызываемому окислительными, термическими процессами или воздействием световых или солнечных лучей.
Применение соединений типа бензофуран-2-онов в качестве стабилизаторов для органических полимеров известно, например, из патентов США 4325863, 4388244, 5175312, 5252643, 5216052, 5369159, 5488117, 5356966, 5367008, 5428162, 5428177 или 5516920.
Пространственно затрудненные амины, и среди них, в частности, соединения, содержащие группы 2,2,6,6-тетраметилпиперидила, известны как противостарители, предохраняющие от действия света или солнечных лучей ("Hindered Amine Light Stabilizers"; HALS).
Известные стабилизаторы не отвечают в каждом случае высоким требованиям, которым должен соответствовать стабилизатор, в частности в отношении устойчивости при хранении, водопоглощения, восприимчивости к гидролизу, стабилизации при обработке, поведения при окрашивании, летучести, миграционных характеристик, совместимости и улучшения защиты от действия света или солнечных лучей. Поэтому возникает потребность в эффективных стабилизаторах для органических материалов, в частности полиолефинов, как, например, полиолефиновых волокон, восприимчивых к разрушению в результате окислительных, термических процессов и/или воздействия света или солнечных лучей.
Полиолефиновым волокнам придавалась устойчивость с помощью пространственно затрудненных фенолов в сочетании с соединениями из группы органических фосфитов или фосфонитов и, при необходимости, дополнительно с использованием противостарителей, предохраняющих от действия света или солнечных лучей. Применение таких стабилизирующих смесей приводит во многих случаях к пожелтению полученных полиолефиновых волокон, особенно при воздействии смеси газов окиси азота формулы NOx, на практике это называется "газовым федингом". Зачастую изменение цвета происходит также уже на стадии обработки, в частности при экструзии размягченного материала. Кроме того, известно, что соединения из группы пространственно затрудненных аминов, которые при необходимости добавляют в качестве противостарителей, предохраняющих от действия света или солнечных лучей, обладают антагонистическим действием вместе с пространственно затрудненными фенолами, что отрицательно сказывается на долговременной теплостойкости.
Итак, было обнаружено, что стабилизирующая смесь, содержащая, по меньшей мере, одно соединение типа бензофуран-2-онов и, по меньшей мере, одно соединение типа пространственно затрудненных аминов, особенно хорошо подходит в качестве стабилизатора для органических материалов, восприимчивых к разрушению в результате окислительных, термических процессов или воздействия света или солнечных лучей. Такие стабилизирующие системы, не содержащие фенолов, демонстрируют отличную стабилизацию полиолефинов в процессе переработки, например, для получения полипропиленовых волокон. Эти заявленные стабилизирующие системы подавляют изменение цвета органических материалов в процессе обработки, обладают исключительным действием в отношении устойчивости к воздействию Ох (нет "газового фединга") и демонстрируют, кроме всего, улучшенную долговременную теплостойкость относительно стабилизирующих систем, содержащих фенольные антиокислители. Пространственно затрудненные амины, заменяющие фенольные долговременные термостабилизаторы, обеспечивают дополнительно хорошую защиту от разрушения органического материала в результате фотоокислительного процесса.
Предложенное изобретение относится, таким образом, к составам, содержащим
a) полиолефин, подверженный разрушению в результате окислительных, термических процессов, или воздействия света, или солнечных лучей,
b) по меньшей мере, одно соединение типа бензофуран-2-онов и
c) по меньшей мере, одно соединение из группы пространственно затрудненных аминов, в весовом соотношении (b) к (с) от 100:1 до 0,01:100.
Предложенное изобретение относится также к составам, содержащим наряду с компонентами (а), (b) и (с) дополнительно (d), по меньшей мере, одно соединение из группы органических фосфитов или фосфонитов.
Интерес вызывают составы, содержащие в качестве компонента (b) соединение формулы 1
где, в случае, если n обозначает 1,
R1 представляет незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкоксилом, C1-C4-алкилтио, гидроксилом, галогеном, аминогруппой, C1-C4-алкиламино, фениламино или C1-C4-диалкиламино нафтил, фенантрил, антрил, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтил, тиенил, бензо[b] тиенил, нафто[2,3-b] -тиенил, тиатренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, феноксатиинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, индолизинил, изоиндолил, индолил, индазолил, пуринил, хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, птеридинил, карбазолил, β-карболинил, фенантридинил, акридинил, перимидинил, фенантролинил, феназинил, изотиазолил, фенотиазинил, изоксазолил, фуразанил, бифенил, терфенил, фторенил или феноксазинил, или R1 обозначает радикал формулы II
и, в случае, если n обозначает 2,
R1 представляет незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом или гидроксилом фенилен или нафтилен; или -R12-X-R13;
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород, хлор, гидроксил, С1-С25-алкил, С7-С9-фенилалкил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенил; незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил; C1-C18-алкоксил, C1-C18-алкилтио, C1-C4-алкиламино, C1-C4-диалкиламино, С1-С25-алканоилоксил, С1-С25-алканоиламино, С3-С25-алкеноилоксил, С3-С25-алканоилоксил, прерванный атомом кислорода, серы или С6-С9-циклоалкилкарбонилоксил, бензоилоксил или замещенный C1-C12-алкилом бензоилоксил; или, кроме того, радикалы R2 и R3, или радикалы R3 и R4, или радикалы R4 и R5 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют бензольное кольцо, R4 представляет дополнительно -(СН2)p-COR15 или -(CH2)qOH, если R3, R5 и R6 являются водородом, R4 обозначает дополнительно радикал формулы III,
где R1 имеет значение, данное при n=1,
R6 обозначает водород или радикал формулы IV
причем R4 не является радикалом формулы III, а R1 имеет значение, данное при n=1,
R7, R8, R9, R10 и R11 независимо друг от друга обозначают водород, галоген, гидроксил, С1-С25-алкил, прерванный атомом кислорода, серы, или С2-С25-алкил; С1-С25-алкоксил, прерванный атомом кислорода, серы, или С2-С25-алкоксил; С1-С25-алкилтио, С3-С25-алкенил, С3-С25-алкенилоксил, С3-С25-алкинил, С3-С25-алкинилоксил, С7-С9-фенилалкил, C7-C9-фенилалкоксил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом феноксил; незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкил; незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом C5-C8-циклоалкоксил; C1-C4-алкиламино, C1-C4-диалкиламино, С1-С25-алканоил,
прерванный атомом кислорода, серы или С3-С25-алканоил; С1-С25-алканоилоксил, прерванный атомом кислорода, серы или С3-С25-алканоилоксил; C1-C25-алканоиламино, С3-С25-алкеноил, прерванный атомом кислорода, серы или С3-С25-алкеноил; С3-С25-алкеноилоксил, прерванный атомом кислорода, серы, или С3-С25-алкеноилоксил; С6-С9-циклоалкилкарбонил, С6-С9-циклоалкилкарбонилоксил, бензоил или замещенный С1-С12-алкилом бензоил; бензоилоксил или замещенный С1-С12-алкилом бензоилоксил;
или еще в формуле II
радикалы R7 и R8 или радикалы R8 и R11 вместе с углеродными атомами, с которыми они связаны, образуют бензольное кольцо,
R12 и R13 независимо друг от друга обозначают незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенилен или нафтилен,
R14 является водородом или C1-C8-алкилом,
R15 обозначает гидроксил, С1-С18-алкоксил или
R16 и R17 независимо друг от друга представляют водород, СF3, C1-C12-алкил или фенил, или R16 и R17 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют незамещенное или замещенное одним-тремя C1-C4-алкилами С5-С8-циклоалкилиденовое кольцо;
R18 и R19 независимо друг от друга обозначают водород,.
C1-C4-алкил или фенил,
R20 является водородом или C1-C4-алкилом,
R21 обозначает водород, незамещенный или замещенный
C1-C4-алкилом фенил; С1-С25-алкил, С2-С25-алкил, прерванный атомом кислорода, серы или незамещенный или замещенный в радикале фенила одним-тремя C1-C4-алкилами С7-С9-фенилалкил; прерванный атомом кислорода, серы, или незамещенный или в радикале фенила замещенный одним-тремя C1-C4-алкилами С7-С25-фенилалкил, или еще радикалы R20 и R21 вместе с углеродными атомами, с которыми они связаны, образуют незамещенное или замещенное одним-тремя C1-C4-алкилами С5-С12-циклоалкиленовое кольцо;
R22 представляет водород или C1-C4-алкил,
R23 обозначает водород, С1-С25-алканоил, С3-С25-алкеноил, прерванный атомом кислорода, серы или С2-С25-алканоил, замещенный группой C1-C6-диалкилфосфоната; С6-С9-циклоалкилкарбонил, теноил, фуроил, бензоил или бензоил, замещенный C1-C12-алкилом;
R24 и R25 независимо друг от друга обозначают водород или С1-С18-алкил,
R26 представляет водород или C1-C8-алкил,
R27 представляет прямую связь, C1-C18-алкилен, C2-C18-алкилен, прерванный атомом кислорода, серы или С2-С18-алкенилен, С2-С20-алкилиден, С7-С20-фенилалкилиден, С5-С8-циклоалкилен, С7-С8-бициклоалкилен, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом фенилен,
R28 обозначает гидроксил, , C1-C18-алкокси или
R29 представляет кислород, -NH- или
R30 является C1-C18алкилом или фенилом,
R31 обозначает водород или C1-C18-алкил,
М является r-валентным катионом металла,
Х представляет прямую связь, кислород, серу или -NR31-,
n обозначает 1 или 2,
р обозначает 0, 1 или 2,
q представляет 1, 2, 3, 4, 5 или 6,
r обозначает 1, 2 или 3, и
s обозначает 0, 1 или 2.
Незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкоксилом, C1-C4-алкилтио-, гидроксилом, галогеном, аминогруппой, C1-C4-алкиламино-, фениламино- или C1-C4-диалкиламиногруппами нафтил, фенантрил, антрил, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтил, тиенил, бензо[b] тиенил, нафто[2,3-b] тиенил, тиатренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, феноксатиинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, индолизинил, изоиндолил, индолил, индазолил, пуринил, хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, птеридинил, карбазолил, β-карболинил, фенантридинил, акридинил, перимидинил, фенантролинил, феназинил, изотиазолил, фенотиазинил, изоксазолил, фуразанил, бифенил, терфенил, фторенил или феноксазинил обозначает, например, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-фениламино-4-нафтил, 1-метилнафтил, 2-метилнафтил, 1-метокси-2-нафтил, 2-метокси-1-нафтил, 1-диметиламино-2-нафтил, 1,2-диметил-4-нафтил, 1,2-диметил-6-нафтил, 1,2-диметил-7-нафтил, 1,3-диметил-6-нафтил, 1,4-диметил-6-нафтил, 1,5-диметил-2-нафтил, 1,6-диметил-2-нафтил, 1-гидрокси-2-нафтил, 2-гидрокси-1-нафтил, 1,4-дигидрокси-2-нафтил, 7-фенантрил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 3-бензо[b]тиенил, 5-бензо[b] тиенил, 2-бензо[b]тиенил, 4-дибензофурил, 4,7-дибензофурил, 4-метил-7-дибензофурил, 2-ксантенил, 8-метил-2-ксантенил, 3-ксантенил, 2-феноксатиинил, 2,7-феноксатиинил, 2-пирролил, 3-пирролил, 5-метил-3-пирролил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 2-метил-4-имидазолил, 2-этил-4-имидазолил, 2-этил-5-имидазолил, 3-пиразолил, 1-метил-3-пиразолил, 1-пропил-4-пиразолил, 2-пиразинил, 5,6-диметил-2-пиразинил, 2-индолизинил, 2-метил-3-изоиндолил, 2-метил-1-изоиндолил, 1-метил-2-индолил, 1-метил-3-индолил, 1,5-диметил-2-индолил, 1-метил-3-индазолил, 2,7-диметил-8-пуринил, 2-метокси-7-метил-8-пуринил, 2-хинолизинил, 3-изохинолил, 6-изохинолил, 7-изохинолил, изохинолил, 3-метокси-6-изохинолил, 2-хинолил, 6-хинолил, 7-хинолил, 2-метокси-3-хинолил, 2-метокси-6-хинолил, 6-фталазинил, 7-фталазинил, 1-метокси-6-фталазинил, 1,4-диметокси-6-фталазинил, 1,8-нафтиридин-2-ил, 2-хиноксалинил, 6-хиноксалинил, 2,3-диметил-6-хиноксалинил, 2,3-диметокси-6-хиноксалинил, 2-хиназолинил, 7-хиназолинил, 2-диметиламино-6-хиназолинил, 3-циннолинил, 6-циннолинил, 7-циннолинил, 3-метокси-7-циннолинил, 2-птеридинил, 6-птеридинил, 7-птеридинил, 6,7-диметокси-2-птеридинил, 2-карбазолил, 3-карбазолил, 9-метил-2-карбазолил, 9-метил-3-карбазолил, β-карболин-3-ил, 1-метил-β-карболин-3-ил, 1-метил-β-карболин-6-ил, 3-фенантридинил, 2-акридинил, 3-акридинил, 2-перимидинил, 1-метил-5-перимидинил, 5-фенантролинил, 6-фенантролинил, 1-феназинил, 2-феназинил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 2-фенотиазинил, 3-фенотиазинил, 10-метил-3-фенотиазинил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 4-метил-3-фуразанил, 2-феноксазинил или 10-метил-2-феноксазинил.
Наиболее предпочтительными являются незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкоксилом, C1-C4-алкилтио-, гидроксилом, фениламино- или C1-C4-диалкил-аминогруппами нафтил, фенантрил, антрил, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтил, тиенил, бензо[b] тиенил, нафто[2,3-b] тиенил, тиатренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, феноксатиинил, пирролил, изоиндолил, индолил, фенотиазинил, бифенил, терфенил, фторенил или феноксазинил, как, например, 1-нафтил, 2-нафтил, 1-фениламино-4-нафтил, 1-метил-нафтил, 2-метил-нафтил, 1-метокси-2-нафтил, 2-метокси-1-нафтил, 1-диметиламино-2-нафтил, 1,2-диметил-4-нафтил, 1,2-диметил-6-нафтил, 1,2-диметил-7-нафтил, 1,3-диметил-6-нафтил, 1,4-диметил-6-нафтил, 1,5-диметил-2-нафтил, 1,6-диметил-2-нафтил, 1-гидрокси-2-нафтил, 2-гидрокси-1-нафтил, 1,4-дигидрокси-2-нафтил, 7-фенантрил, 1-антрил, 2-антрил, 9-антрил, 3-бензо[b] тиенил, 5-бензо[b]тиенил, 2-бензо[b]тиенил, 4-дибензофурил, 4,7-дибензофурил, 4-метил-7-дибензофурил, 2-ксантенил, 8-метил-2-ксантенил, 3-ксантенил, 2-пирролил, 3-пирролил, 2-фенотиазинил, 3-фенотиазинил, 10-метил-3-фенотиазинил.
Галоген означает, например, хлор, бром или йод. Предпочтительным является хлор.
Алканоил, содержащий до 25 углеродных атомов, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, формил, ацетил, пропионил, бутаноил, пентаноил, гексаноил, гептаноил, октаноил, нонаноил, деканоил, ундеканоил, додеканоил, тридеканоил, тетрадеканоил, пентадеканоил, гексадеканоил, гептадеканоил, октадеканоил, эйкосаноил или докосаноил. Предпочтительным является алканоил, имеющий углеродные атомы в количестве от 2 до 18, особенно от 2 до 12, например от 2 до 6. Наиболее предпочтительным является ацетил.
С2-С25-алканоил, замещенный группой C1-С6-диалкилфосфоната, обозначает, например, (СН3СН2О)POCH2CO-, (СН3О)2POCH2CO-, (СН3СН2СН2СН2O)2РОСН2СО-,
(СН3СН2О)2РОС-Н2СН2СО-, (СН3О)2РОСН2СН2СО-, (СН3СН2СН2СH2О)2РОСH2СН2СО-,
(СН3СН2O)2РО(СН2)4СО-, (СН3СН2О)2РО(СН2)8СО- или (СН3СН2О)2РО(СН2)17CO-. Алканоилоксил, содержащий до 25 углеродных атомов, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, формилоксил, ацетоксил, пропионилоксил, бутаноилоксил, пентаноилоксил, гексаноилоксил, гептаноилоксил, октаноилоксил, нонаноилоксил, деканоилоксил, ундеканоилоксил, додеканоилоксил, тридеканоилоксил, тетрадеканоилоксил, пентадеканоилоксил, гексадеканоилоксил, гептадеканоилоксил, октадеканоилоксил, эйкосаноилоксил или докосаноилоксил. Предпочтительным является алканоилоксил, содержащий от 2 до 18, в особенности от 2 до 12, например от 2 до 6, углеродных атомов. Наиболее предпочтительным является ацетоксил.
Алкеноил, содержащий от 3 до 25 углеродных атомов, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, пропеноил, 2-бутеноил, 3-бутеноил, изобутеноил, н-2,4-пентадиеноил, 3-метил-2-бутеноил, н-2-октеноил, н-2-додеценоил, изододеценоил, олеоил, н-2-октадеценоил или н-4-октадеценоил. Предпочтительным является алкеноил, содержащий от 3 до 18, особенно от 3 до 12, например от 3 до 6 и, прежде всего, 3-4 углеродных атомов.
С3-С25-алкеноил, прерванный атомом кислорода, серы или , обозначает, например, СН3ОСН2СН2СН=СНСО- или СН3ОСН2СН2ОСН=CНСО-.
Алкеноилоксил, содержащий от 3 до 25 атомов углерода, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, пропеноилоксил, 2-бутеноилоксил, 3-бутеноилоксил, изобутеноилоксил, н-2,4-пентадиеноилоксил, 3-метил-2-бутеноилоксил, н-2-октеноилоксил, н-2-додеценоилоксил, изододеценоилоксил, олеоилоксил, н-2-октадеценоилоксил или н-4-октадеценоилоксил. Предпочтительным является алкеноилоксил, содержащий от 3 до 18, особенно от 3 до 12, например от 3 до 6 и, прежде всего, от 3 до 4 атомов углерода.
С3-С25-алкеноилоксил, прерванный атомом кислорода, серы или , обозначает, например, СН3ОСН2СН2СН=СНСОО- или СН3ОСН2СН2ОСН=СНСОО-.
С3-С25-алканоил, прерванный атомом кислорода, серы или , обозначает, например, СН3-O-СН2СО-, СН3-S-СН2СО-, СН3-NН-СН2СО-, СН3N(СН3)-СН2СО-,
СН3-О-СН2СН2-О-СН2СО-, СН3-(O-СН2СН2-)2O-СН2СО-, СН3-(O-CH2CH2-)3О-СН2СО- или СН3-(O-CH2CH2-)4O-СН2СО-.
С3-С25-алканоилоксил, прерванный атомом кислорода, серы или , обозначает, например,
СН3-О-СН2СОО-, СН3-S-CH2COO-, СН3-NН-СН2СОО-, СН3-N(СН3)-СН2СОО-, СН3-O-СН2СН2-O-СН2-СОО-, СН3-(O-CH2CH2-)2O-CH2COO-, СН3-(O-CH2CH2-)3О-СН2СОО- или СН3-(О-СН2СН2-)4O-СН2СОО-.
С6-С9-циклоалкилкарбонил обозначает, например, циклопентилкарбонил, циклогексилкарбонил, циклогептилкарбонил или циклооктилкарбонил. Предпочтительным является циклогексилкарбонил.
С6-С'9-циклоалкилкарбонилоксил обозначает, например, циклопентилкарбонилоксил, циклогексилкарбонилоксил, циклогептилкарбонилоксил или циклооктилкарбонилоксил. Предпочитается циклогексилкарбонилоксил.
Бензоил, замещенный С1-С12-алкилом и содержащий предпочтительно от 1 до 3, в частности 1 или 2 группы алкила, обозначает, например, о-, м- или п-метилбензоил, 2,3-диметилбензоил, 2,4-диметилбензоил, 2,5-диметилбензоил, 2,6-диметилбензоил, 3,4-диметилбензоил, 3,5-диметилбензоил, 2-метил-6-этилбензоил, 4-трет-бутилбензоил, 2-этилбензоил, 2,4,6-триметилбензоил, 2,6-диметил-4-трет-бутилбензоил или 3,5-ди-трет-бутилбензоил. Предпочтительными заместителями являются C1-C8-алкил, в частности C1-C4-алкил.
Бензоилоксил, замещенный C1-C12-алкилом и содержащий предпочтительно от 1 до 3, в частности 1 или 2, группы алкила, обозначает, например, о-, м- или п-метилбензоилоксил, 2,3-диметилбензоилоксил, 2,4-диметилбензоилоксил, 2,5-диметилбензоилоксил, 2,6-диметилбензоилоксил, 3,4-диметилбензоилоксил, 3,5-диметилбензоилоксил, 2-метил-6-этилбензоилоксил, 4-трет-бутилбензоилоксил, 2-этилбензоилоксил, 2,4,6-триметилбензоилоксил, 2,6-диметил-4-трет-бутилбензоилоксил или 3,5-ди-трет-бутилбензоилоксил. Предпочтительными заместителями являются C1-C18-алкил, в частности C1-C4-алкил.
Алкил, содержащий до 25 атомов углерода, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3,-тетраметилбутил, 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3, -тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил, додецил, 1,1,3,3,5,5,-гексаметилгексил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, эйкосил или докосил. Одним из предпочтительных значений для R2 и R4 является, например, C1-C18-алкил. Наибольшее предпочтение для R4 отдается C1-C4-алкилу.
Алкенил, содержащий от 3 до 25 углеродных атомов, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-2, 4-пентадиенил, 3-метил-2-бутенил, н-2-додеценил, изо-додеценил, олеил, н-2-октадеценил или н-4-октадеценил. Предпочтительным является алкенил, содержащий от 3 до 18, в частности от 3 до 12, например от 3 до 6, и, прежде всего, от 3 до 4, углеродных атомов.
Алкенилоксил, содержащий от 3 до 25 атомов углерода, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, пропенилоксил, 2-бутенилоксил, 3-бутенилоксил, изобутенилоксил, н-2,4-пентадиенилоксил, 3-метил-2-бутенилоксил, н-2-октенилоксил, н-2-додеценилоксил, изо-додеценилоксил, олеилоксил, н-2-октадеценилоксил или н-4-октадеценилоксил. Предпочтительным является алкенилоксил, содержащий от 3 до 18, в частности от 3 до 12, например от 3 до 6, и, прежде всего, от 3 до 4 углеродных атомов.
Алкинил, содержащий от 3 до 25 углеродных атомов, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, пропинил (-CH2-C≡CH), 2-бутинил, 3-бутинил, н-2-октинил или н-2-додецинил. Предпочтение отдается алкинилу, содержащему от 3 до 18, в частности от 3 до 12, например от 3 до 6, и, прежде всего, от 3 до 4 углеродных атомов.
Алкинилоксил, содержащий от 3 до 25 углеродных атомов, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, пропинилоксил (-OCH2-C≡CH), 2-бутинилоксил, 3-бутинилоксил, н-2-октинилоксил или н-2-додецинилоксил. Предпочтение отдается алкинилоксилу, содержащему от 3 до 18, в частности от 3 до 12, например от 3 до 6, и, прежде всего, от 3 до 4 углеродных атомов.
С2-С25-алкил, прерванный атомом кислорода, серы или , обозначает, например, СН3-O-СН2-, -СН3-S-СН2-, CH3-NH-CH2-, СН3-N(СН3)-СН2-, СН3-О-СН2СН2-O-СН2-, СН3-(O-СН2СН2-)2O-СН2-, СН3-(О-СН2СН2-)3О-СН2- или СН3-(О-СН2СН2-)4O-СН2-.
С7-С9-фенилалкил обозначает, например, бензил, α-метилбензил, α, α-диметилбензил или 2-фенилэтил. Предпочтение отдается бензилу и α, α-диметилбензилу.
С7-С9-фенилалкил, незамещенный или замещенный в радикале фенила одним-тремя C1-C4-алкилами, обозначает, например, бензил, α-метилбензил, α, α-диметилбензил, 2-фенилэтил, 2-метилбензил, 3-метилбензил, 4-метилбензил, 2,4-диметилбензил, 2,6-диметилбензил или 4-трет-бутилбензил. Предпочтение отдается бензилу.
С7-С25-фенилалкил, прерванный атомом кислорода, серы или , незамещенный или замещенный в радикале фенила одним-тремя C1-C4-алкилами, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, феноксиметил, 2-метил-феноксиметил, 3-метил-феноксиметил, 4-метил-феноксиметил, 2,4-диметил-феноксиметил, 2,3-диметил-феноксиметил, фенилтиометил, N-метил-N-фенил-метил, N-этил-N-фенил-метил, 4-трет-бутил-феноксиметил, 4-трет-бутил-феноксиэтоксиметил, 2,4-ди-трет-бутил-феноксиметил, 2,4-ди-трет-бутил-феноксиэтоксиметил, феноксиэтоксиэтоксиэтоксиметил, бензилоксиметил, бензилоксиэтоксиметил, N-бензил-N-этилметил или N-бензил-N-изопропил-метил.
С7-С9-фенилалкоксил обозначает, например, бензилоксил, α-метилбензилоксил, α, α-диметилбензилоксил или 2-фенилэтоксил. Предпочтение отдается бензилоксилу.
Фенил, замещенный C1-C4-алкилом и содержащий, предпочтительно, от 1 до 3, в частности 1 или 2 группы алкила, обозначает, например, о-, м- или п-метилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 2-метил-6-этилфенил, 4-трет-бутилфенил, 2-этилфенил или 2,6-диэтилфенил.
Феноксил, замещенный C1-C4-алкилом и содержащий предпочтительно от 1 до 3, в частности 1 или 2, группы алкила, обозначает, например, о-, м- или п-метилфеноксил, 2,3-диметилфеноксил, 2,4-диметилфеноксил, 2,5-диметилфеноксил, 2,6-диметилфеноксил, 3,4-диметилфеноксил, 3,5-диметилфеноксил, 2-метил-6-этилфеноксил, 4-трет-бутилфеноксил, 2-этилфеноксил или 2,6-диэтилфеноксил.
С5-С8-циклоалкил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом, обозначает, например, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил, трет-бутилциклогексил, циклогептил или циклооктил. Предпочтение отдается циклогексилу или трет-бутилциклогексилу.
С5-С8-циклоалкоксил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом, обозначает, например, циклопентоксил, метилциклопентоксил, диметилциклопентоксил, циклогексоксил, метилциклогексоксил, диметилциклогексоксил, триметилциклогексоксил, трет-бутилциклогексоксил, циклогептоксил или циклооктоксил. Предпочтительным является циклогексоксил и трет-бутилциклогексоксил.
Алкоксил, содержащий до 25 углеродных атомов, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил, н-бутоксил, изобутоксил, пентоксил, изопентоксил, гексоксил, гептоксил, октоксил, децилоксил, тетрадецилоксил, гексадецилоксил или октадецилоксил. Предпочтение отдается алкоксилу, содержащему от 1 до 12, в частности от 1 до 8, например от 1 до 6, атомов углерода.
С2-С25-алкоксил, прерванный атомом кислорода, серы или , обозначает, например,
СН3-O-СН2СН2O-, СН3-S-СН2СН2O-, CH3-NH-CH2CH2O-, СН3-N(СН3)-СН2СН2O-,
СН3-O-СН2СН2-O-СН2СН2O-, СН3-(O-СН2СН2-)2O-СН2СН2O-, СН3-(O-СН2СН2-)3О-СН2СН2O- или СН3-(O-СН2СН2-)4O-СН2СН2O-.
Алкилтио, содержащий до 25 атомов углерода, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, у-бутилтио, изобутилтио, пентилтио, изопентилтио, гексилтио, гептилтио, октилтио, децилтио, тетрадецилтио, гексадецилтио или октадецилтио. Предпочтение отдается алкилтио, содержащему от 1 до 12, в частности от 1 до 8, например 1-6, атомов углерода.
Алкиламино, содержащий до 4 атомов углерода, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, метиламино, этиламино, пропиламино, изопропиламино, н-бутиламино, изобутиламино или трет-бутиламино.
C1-C4-диалкиламино обозначает также, что оба радикала имеют независимо друг от друга разветвленную или неразветвленную цепь атомов, как, например, диметиламино, метилэтиламино, диэтиламино, метил-н-пропиламино, метилизопропиламино, метил-н-бутиламино, метилизобутиламино, этилизопропиламино, этил-н-бутиламино, этилизобутиламино, этил-трет-бутиламино, диэтиламино, диизопропиламино, изопропил-н-бутиламино, изопропилизобутиламино, ди-н-бутиламино или диизобутиламино.
Алканоиламино, содержащий до 25 атомов углерода, обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, формиламино, ацетиламино, пропиониламино, бутаноиламино, пентаноиламино, гексаноиламино, гептаноиламино, октаноиламино, нонаноиламино, деканоиламино, ундеканоиламино, додеканоиламино, тридеканоиламино, тетрадеканоиламино, пентадеканоиламино, гексадеканоиламино, гептадеканоиламино, октадеканоиламино, эйкосаноиламино или доксаноиламино. Предпочтение отдается алканоиламино, содержащему от 2 до 18, в частности от 2 до 12, например от 2 до 6, атомов углерода.
C1-C18-алкилен обозначает радикал с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, как, например, метилен, этилен, пропилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, гептаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен или октадекаметилен. Предпочтение отдается C1-C12-алкилену, в частности C1-C8-алкилену.
Кольцо С5-С12-циклоалкилена, замещенное C1-C4-алкилом и содержащее предпочтительно 1-3, в частности 1-2, радикала групп алкила с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, обозначает, например, циклопентилен, метилциклопентилен, диметилциклопентилен, циклогексилен, метилциклогексилен, диметилциклогексилен, триметилциклогексилен, трет-бутилциклогексилен, циклогептилен, циклооктилен или циклодецилен. Предпочитается циклогексилен и трет-бутилциклогексилен.
С2-С18-алкилен, прерванный атомом кислорода, серы или , обозначает, например, -СН2-O-СН2-, -СН2-S-СН2-, -CH2-NH-CH2-, -CH2-N(СН3)-СН2-,
-СН2-O-СН2СН2-O-СН2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3О-СН2, -CH2-(О-СН2СН2-)4O-СН2- или -CH2CH2-S-CH2-CH2-.
С2-С18-алкенилен обозначает, например, винилен, метилвинилен, октенилэтилен или додеценилэтилен. Предпочтительным является С2-С8-алкенилен.
Алкилиден, содержащий от 2 до 20 углеродных атомов, обозначает, например этилиден, пропилиден, бутилиден, пентилиден, 4-метилпентилиден, гептилиден, нонилиден, тридецилиден, нонадецилиден, 1-метил-этилиден, 1-этилпропилиден или 1-этилпентилиден. Предпочтение отдается С2-С8-алкилидену.
Фенилалкилиден, содержащий от 7 до 20 углеродных атомов, обозначает, например, бензилиден, 2-фенилэтилиден или 1-фенил-2-гексилиден. Предпочтительным является С7-С9-фенилалкилиден.
С5-С8-циклоалкилен обозначает группу насыщенных углеводородов с двумя свободными валентностями и, по меньшей мере, с одной единицей кольца и представляет, например, циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен или циклооктилен. Предпочтение отдается циклогексилену.
С7-С8-бициклоалкилен обозначает, например, бициклогептилен или бициклооктилен.
Фенилен или нафтилен, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом, обозначает, например, 1,2-, 1,3-, 1,4-фенилен, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- или 2,7-нафтилен. Предпочтительным является 1,4-фенилен.
Кольцо С5-С8-циклоалкилидена, замещенное C1-C4-алкилом и содержащее предпочтительно 1-3, в частности 1 или 2, радикала групп алкила с разветвленной или неразветвленной цепью атомов, обозначает, например, циклопентилиден, метилциклопентилиден, диметилциклопентилиден, циклогексилиден, метилциклогексилиден, диметилциклогексилиден, триметилциклогексилиден, трет-бутилциклогексилиден, циклогептилиден или циклооктилиден. Предпочтительным является циклогексилиден и трет-бутилциклогексилиден.
Одно-, двух- или трехвалентный катион металла представляет предпочтительно катион щелочного металла, щелочноземельного металла или алюминия, например Na+, K+, Мg++, Са++ или Al+++.
Предпочтительными являются составы, содержащие в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно соединение формулы 1, где, в случае n=2,
R1 обозначает -R12-X-R13-,
R12 и R13 обозначают фенилен,
X представляет собой кислород или -NR31-, a
R31 обозначает C1-C4-алкил.
Предпочтительными являются также составы, содержащие в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно соединение формулы 1, где, если n=1, R1 обозначает незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкоксилом, C1-C4-алкилтио, гидроксилом, галогеном, аминогруппой, C1-C4-алкиламино или C1-C4-диалкиламино нафтил, фенантрил, тиенил, дибензофурил, карбазолил, фторенил или радикал формулы II
R7, R8, R9, R10 и R11 независимо друг от друга обозначают водород, хлор, бром, гидроксил, С1-С18-алкил, С2-С18-алкил, прерванный атомом кислорода или серы; C1-C18-алкоксил, С2-С18-алкоксил, прерванный атомом кислорода или серы; С1-С18-алкилтио, С3-С12-алкенилоксил, С3-С12-алкинилоксил, С7-С9-фенилалкил, С7-С9-фенилалкоксил, фенил, незамещенный иди замещенный C1-C4-алкилом; феноксил, циклогексил, С5-С8-циклоалкоксил, C1-C4-алкиламино,
C1-C4-диалкиламино, C1-C12-алканоил, С3-С12-алканоил, прерванный атомом кислорода или серы; C1-C12-алканоилоксил, С3-С12-алканоилоксил, прерванный атомом кислорода или серы; C1-C12-алканоиламино, С3-С12-алкеноил, С3-С12-алкеноилоксил, циклогексилкарбонил, циклогексилкарбонилоксил, бензоил или бензоил, замещенный C1-C4-алкилом; бензоилоксил или бензоилоксил, замещенный C1-C4-алкилом;
или еще в формуле II радикалы R7 и R8 или радикалы R8 и R11 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют бензольное кольцо,
R15 обозначает гидроксил, C1-C12-алкоксил или
R18 и R19 независимо друг от друга представляют водород или C1-C4-алкил,
R20 является водородом,
R21 обозначает водород, фенил, C1-C18-алкил, прерванный атомом кислорода или серы С2-С18-алкил; С7-С9-фенилалкил, прерванный атомом кислорода или серы С7-C18-фенилалкил, незамещенный или замещенный в радикале фенила одним-тремя C1-C4-алкилами, или еще радикалы R20 и R21 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют незамещенное или замещенное одним-тремя C1-C4-алкилами циклогексиленовое кольцо,
R22 представляет водород или C1-C4-алкил,
R23 обозначает водород, С1-С18-алканоил, С3-С18-алкеноил, прерванный атомом кислорода или серы C3-C12-алканоил; С2-С12-алканоил, замещенный группой C1-C6-диалкилфосфоната; С6-С9-циклоалкилкарбонил, бензоил,
R24 и R25 независимо друг от друга представляют водород или C1-C12-алкил,
R26 обозначает водород или C1-C4-алкил,
R27 представляет C1-C12-алкилен, С2-С8-алкенилен, C2-C8-алкилиден, С7-С12-фенилалкилиден, С5-С8-циклоалкилен или фенилен,
R28 обозначает гидроксил, C1-C12-алкоксил или
R29 обозначает кислород или -NH-,
R30 является C1-C18-алкилом или фенилом, и
s обозначает 1 или 2.
Такое же предпочтение отдается составам, содержащим в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно соединение формулы 1, где, если n=1,
R1 обозначает фенантрил, тиенил, дибензофурил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом карбазолил; или фторенил; или R1 обозначает радикал формулы II
R7, R8, R9, R10 и R11 независимо друг от друга обозначают водород, хлор, гидроксил, C1-C18-алкил, C1-C18-алкоксил, C1-C18-алкилтио, C3-C4-алкенилоксил, C3-C4-алкинилоксил, С2-С18-алканоилоксил, фенил, бензоил, бензоилоксил или
R20 обозначает водород,
R21 представляет водород, фенил или C1-C18-алкил, или еще радикалы R20 и R21 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют циклогексиленовое кольцо, незамещенное или замещенное одним-тремя C1-C4-алкилами,
R22 обозначает водород или C1-C4-алкил, а R23 представляет водород, C1-C18-алканоил или бензоил.
Особое предпочтение отдается составам, содержащим в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно соединение формулы 1, где, если n=1,
R7, R8, R9, R10 и R11 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С12-алкил, C1-C12-алкоксил, C1-C4-алкилтио, С2-С12-алканоилоксил,
или фенил,
R20, R21 и R22 представляют водород, а
R23 обозначает водород или C1-C18-алканоил.
Особый интерес вызывают составы, содержащие в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно соединение формулы I, где
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга представляют водород, хлор, C1-C18-алкил, бензил, фенил, C5-C8-циклоалкил, C1-C18-алкоксил, C1-C18-алкилтио, C1-C18-алканоилоксил, C1-C18-алканоиламино, С3-С18-алкеноилоксил или бензоилоксил; или еще радикалы R2 и R3 или радикалы R3 и R4 или радикалы R4 и R5 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют бензольное кольцо, R4 дополнительно обозначает радикал формулы III, R15 представляет собой гидроксил, C1-C12-алкоксил или
R16 и R17 являются группами метила или вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют кольцо С5-С8-циклоалкилидена, незамещенное или замещенное одним-тремя C1-C4-алкилами,
R24 и R25 независимо друг от друга обозначают водород или C1-C12-алкил,
р обозначает 1 или 2, а
q обозначает 2, 3, 4, 5 или 6.
Также особый интерес вызывают составы, содержащие в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно соединение формулы 1, где, по меньшей мере, два из радикалов R2, R3, R4 и R5 являются водородом.
Исключительный интерес вызывают составы, содержащие в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно соединение формулы 1, где R3 и R5 являются водородом.
Крайне интересны также составы, содержащие в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно соединение формулы 1, где
R2 обозначает C1-C4-алкил,
R3 является водородом,
R4 представляет C1-C4-алкил, или, если R6 обозначает водород, R4 к тому же является радикалом формулы III,
R5 является водородом, а
R16 и R17 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексилиденовое кольцо, незамещенное или замещенное C1-C4-алкилом.
Примерами соединений типа бензофуран-2-онов, лучше всего подходящих в качестве компонента (b) в заявленных составах, являются следующие:
3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он;
5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)-фенил]-бензофуран-2-он;
3,3'-бис[5,7-ди-трет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси] -фенил)-бензофуран-2-он];
5,7-ди-трет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он;
3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он;
3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет-бутил-бензофуран-2-он;
5,7-ди-трет-бутил-3-фенил-бензофуран-2-он;
5,7-ди-трет-бутил-3-(3,4-диметилфенил)-бензофуран-2-он;
5,7-ди-трет-бутил-3-(2,3-диметилфенил)-бензофуран-2-он.
Особый интерес представляют также составы, содержащие в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно соединение формулы V
где R2 представляет водород или C1-C6-алкил,
R3 обозначает водород,
R4 представляет водород, C1-C6-алкил или радикал формулы IIIа
R5 обозначает водород,
R7, R8, R9, R10 и R11 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С4-алкил, С1-С4-алкоксил, C2-C6-алканоил оксил или
при условии, что, по меньшей мере, два из радикалов R7, R8, R9, R10 или R11 представляют водород,
R16 и R17 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексилиденовое кольцо, незамещенное или замещенное С1-С4-алкилом;
R20, R21 и R22 представляют водород, а
R23 обозначает водород или C1-C18-алканоил.
Особое предпочтение отдается составам, содержащим в качестве компонента (b), по меньшей мере, одно соединение формулы Vа или Vb
или смесь обоих соединений формул Vа и Vb.
Соединения типа бензофуран-2-онов в качестве компонента (b) в заявленном составе известны из литературы и их получение дано, например, в следующих описаниях изобретений к патентам США: 4325863, 4388244, 5175312, 5252643, 5216052, 5369159, 5488117, 5356966, 5367008, 5428162, 5428177 или 5516920.
Интересны составы, содержащие в качестве компонента (с), по меньшей мере, один радикал формул ХII или ХIII
где G является водородом или метилом, а
G1 и G2 обозначают водород, метил или вместе кислород.
Особый интерес вызывают составы, содержащие в качестве компонента (с), по меньшей мере, одно соединение из группы пространственно затрудненных аминов класса соединений, описанных в (a')-(g'), которые содержат по меньшей мере один радикал формулы ХII или ХIII.
(а') Соединения формулы ХIIа
где n обозначает число от 1 до 4, G1 и G2 независимо друг от друга обозначают водород или метил,
G11 обозначает водород, О, гидроксил, NO, -CH2CN, C1-C18-алкил, С3-С8-алкенил, С3-С8-алкинил, C7-C12-аралкил, C1-C18-алкоксил, С5-С8-циклоалкоксил, С7-С9-фенилалкоксил, C1-C8-алканоил, С3-С5-алкеноил, C1-C18-алканоилоксил, бензилоксил, глицидил или группу -CH2CH(ОН)-Z, причем G11 является предпочтительно водородом, C1-C4-алкилом, аллилом, бензилом, ацетилом или акрилоилом,
Z представляет водород, метил или фенил, а в случае, когда n=1,
G12 обозначает водород, C1-C18-алкил, прерванный при необходимости одним или несколькими атомами кислорода, цианетил, бензил, глицидил, одновалентный радикал алифатической, циклоалифатической, аралифатической, ненасыщенной или ароматической карбоновой кислоты, карбаминовой кислоты или кислоты, содержащей фосфор, или одновалентный силиловый радикал, предпочтительно радикал алифатической карбоновой кислоты, содержащей от 2 до 18 атомов углерода, циклоалифатической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 атомов углерода,
α, β-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 до 5 углеродных атомов или ароматической карбоновой кислоты, содержащей от 7 до 15 углеродных атомов, причем карбоновая кислота соответственно в алифатической, циклоалифатической или ароматической части может быть замещена одним-тремя -COOZ12,
Z12 является водородом, C1-C20-алкилом, C3-C12-алкенилом, С5-С7-циклоалкилом, фенилом или бензилом, и, если n=2,
G12 обозначает C2-C12-алкилен, C4-C12-алкенилен, ксилилен, двухвалентный радикал алифатической, циклоалифатической, аралифатической или ароматической дикарботической, аралифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, дикарбаминовой кислоты или кислоты, содержащей фосфор, или двухвалентный силиловый радикал, предпочтительно радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащей от 2 до 36 углеродных атомов, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты, содержащей от 8 до 14 углеродных атомов, или алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбаминовой кислоты, содержащей от 8 до 14 углеродных атомов, причем дикарбоновая кислота соответственно в алифатической, циклоалифатической или ароматической части может быть замещена одной-двумя группами -COOZ12, и, если n=3,
G12 обозначает трехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической трикарбоновой кислоты, который в алифатической, циклоалифатической или ароматической части может быть замещен -COOZ12, ароматической трикарбаминовой кислоты или кислоты, содержащей фосфор, или трехвалентный силиловый радикал, и, если n=4,
G12 обозначает четырехвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической тетракарбоновой кислоты.
Среди приведенных радикалов карбоновых кислот есть соответственно радикалы формулы (-CO)nR, причем значение n дано выше, а значение R появляется из приведенного определения.
Если возможные заместители обозначают C1-C12-алкил, то они представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-октил, 2-этил-гексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.
Если G11 или G12 обозначают C1-C18-алкил, то они могут, например, представлять собой вышеназванные группы, а также еще, например, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил.
Если G11 обозначает С3-С8-алкенил, то речь может идти, например, об 1-пропениле, аллиле, металлиле, 2-бутениле, 2-пентениле, 2-гексениле, 2-октениле или 4-трет-бутил-2-бутениле.
G11 в значении С3-С8-алкинила является предпочтительно пропаргилом.
Если G11 обозначает С7-С12-аралкил, то это, в частности, фенэтил и, прежде всего, бензил.
G11, как C1-C8-алканоил, представляет собой, например, формил, пропионил, бутирил, октаноил, более предпочтительно ацетил и, как С3-С5-алкеноил, в частности акрилоил.
Если G12 обозначает одновалентный радикал карбоновой кислоты, то представляет собой, например, радикал уксусной, капроновой, стеариновой, акриловой, метакриловой, бензойной или β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислот.
Если G12 обозначает одновалентный силиловый радикал, то представляет собой, например, радикал формулы -(CjH2j)-Si(Z')2Z'', где j обозначает целое число от 2 до 5, a Z' и Z'' независимо друг от друга обозначают C1-C4-алкил или C1-C4-алкоксил.
Если G12 обозначает двухвалентный радикал дикарбоновой кислоты, то представляет собой, например, радикал малоновой, янтарной, глутаровой, адипиновой, пробковой, себациновой, малеиновой, итаконовой, фталевой, дибутилмалоновой, дибензилмалоновой, бутил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой или бициклогептендикарбоновой кислот или радикал формулы
где Z13 обозначает водород, C1-C12-алкил или C1-C12-алкоксил.
Наиболее предпочтительным значением для Z13 является водород, С1-С4-алкил или С1-С4-алкоксил, в частности пара-С1-С4-алкоксил, например п-метоксил.
Если G12 представляет трехвалентный радикал трикарбоновой кислоты, то обозначает, например, радикал тримеллитовой, лимонной или нитрилтриуксусной кислот.
Если G12 представляет четырехвалентный радикал тетракарбоновой кислоты, то обозначает, например, четырехвалентный радикал бутан-1,2,3,4-тетра-карбоновой или пирромелитовой кислот.
Если G12 обозначает двухвалентный радикал дикарбаминовой кислоты, то представляет собой, например, радикал гексаметилендикарбаминовой кислоты или 2,4-толуилен-дикарбаминовой кислоты.
Предпочтительными являются соединения формулы ХIIа, где G является водородом, G11 - водородом или метилом, n=2, a G12 представляет диациловый радикал алифатической дикарбоновой кислоты, содержащий от 4 до 12 атомов углерода.
Примерами полиалкилпиперидиновых соединений этого класса являются следующие:
1) 4-гидрокси-2,2,6,6,-тетраметилпиперидин
2) 1-аллил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
3) 1-бензил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
4) 1-(4-трет-бутил-2-бутенил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
5) 4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
6) 1-этил-4-салицилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
7) 4-метакрилоилокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин
8) 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-β-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат
9) ди-(1-бензил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-малеинат
10) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-сукцинат
11) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-глутарат
12) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-адипат
13) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себакат
14) ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-себакат
15) ди-(1,2,3,6-тетраметил-2,6-диэтил-пиперидин-4-ил)-себакат
16) ди-(1-аллил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фталат
17) 1-гидрокси-4-β-цианоэтилокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин
18) 1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-ацетат
19) три-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-эфир тримеллитовой кислоты
20) 1-акрилоил-4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
21) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-эфир диэтилмалоновой кислоты
22) ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-эфир дибутилмалоновой кислоты
23) ди-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-эфир бутил-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-малоновой кислоты
24) ди-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себакат
25) ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-себакат
26) гексан-1,6'-бис-(4-карбамоилокси-1-n-бутил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин)
27) толуол-2', 4'-бис-(4-карбамоилокси-1-n-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин)
28) диметил-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)-силан
29) фенил-трис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)-силан
30) трис-(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фосфит
31) трис-(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-фосфат
32) фенил[бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)]-фосфонат
33) 4-гидрокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин
34) 4-гидрокси-N-гидроксиэтил-2,2,6,6,-тетраметилпиперидин
35) 4-гидрокси-N-(2-гидроксипропил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
36) 1-глицидил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
Особенно предпочтительным соединением формулы ХIIа является соединение формулы Н7.
(b') Соединения формулы ХIIb
где n обозначает числа 1 или 2,
G, G1 и G11 имеют значения, приведенные в (а'),
G13 обозначает водород, C1-C12-алкил, C2-C5-гидроксиалкил, С5-С7-циклоалкил, С7-С8-аралкил, C2-C18-алканоил, С3-С5-алкеноил, бензоил или группу формулы
и, если n=1,
G14 обозначает водород, C1-C18-алкил, С3-С8-алкенил,
С5-С7-циклоалкил, С1-С4-алкил, замещенный группой гидроксила, циано, алкоксикарбонила или карбамида; глицидил, группу формулы -СН2-СН(ОН)-Z или формулы -CONH-Z, где Z является водородом, метилом или фенилом, и, если n=2,
G14 обозначает С2-С12-алкилен, С6-С12-арилен, ксилилен, группу -СН2-СН(ОН)-СН2 или группу -СН2-СН(ОН)-CH2O-D-O- где, D является С2-С10-алкиленом, С6-С15-ариленом, С6-С12-циклоалкиленом, или, при условии, что G13 не является алканоилом, алкеноилом или бензоилом, G14 может обозначать также 1-оксо-С2-С12-алкилен, двухвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или дикарбаминовой кислоты или также группу -СО-, или, если n=1,
G13 и G14 вместе могут обозначать двухвалентный радикал алифатической, циклоалифатической или ароматической 1,2- или 1,3-дикарбоновой кислоты.
Если возможные заместители представляют C1-C12- или C1-C18-алкил, то они имеют значения, уже приведенные в (а').
Если возможные заместители обозначают С5-С7-циклоалкил, то они представляют, в частности, циклогексил.
Если G13 обозначает С7-С8-аралкил, то это, в частности, фенилэтил или прежде всего бензил. Если G13 обозначает С2-С5-гидроксиалкил, то это, в частности, 2-гидроксиэтил или 2-гидроксипропил.
Если G13 обозначает С2-С18-алканоил, то это, например, пропионил, бутирил, октаноил, додеканоил, гексадеканоил, октадеканоил, но, предпочтительно, ацетил и, как С3-С5-алкеноил, особенно акрилоил.
Если G14 обозначает С2-С8-алкенил, то речь идет, например, об аллиле, металлиле, 2-бутениле, 2-пентениле, 2-гексениле или 2-октениле.
Если G14 обозначает C1-C4-алкил, замещенный группой гидроксила, циано, алкоксикарбонила или карбамида, то это может быть, например, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-цианоэтил, метоксикарбонилметил, 2-этоксикарбонилэтил, 2-аминокарбонилпропил или 2-(диметиламинокарбонил)-этил.
Если возможные заместители представляют собой С2-С12-алкилен, то речь идет, например, об этилене, пропилене, 2,2-диметилпропилене, тетраметилене, гексаметилене, октаметилене, декаметилене или додекаметилене.
Если возможные заместители обозначают C6-C15-арилен, то они представляют, например, о-, м- или п-фенилен, 1,4-нафтилен или 4,4'-дифенилен.
В качестве С6-С12-циклоалкилена следует назвать, в частности, циклогексилен.
Особое предпочтение отдается соединениям формулы ХIIb, где n является 1 или 2, G является водородом, G11 водородом или метилом, С13 водородом, C1-C12-алкилом или группой формулы
и G14, в случае, если n=1, является водородом или C1-C12-алкилом и, если n=2, С2-С8-алкиленом или 1-оксо-С2-С8-алкиленом.
Примерами полиалкилпиперидиновых соединений этого класса являются следующие:
37) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-гексаметилен-1,6-диамин,
38) N, N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-гексаметилен-1,6-диацетамид
39) бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-амин
40) 4-бензоиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
41) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N'-дибутиладипамид
42) N, N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N'-дициклогексил-2-гидроксипропилен-1,3-диамин
43) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-п-ксилилендиамин
44) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-сукциндиамид
45) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-эфир N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-β-аминодипропионовой кислоты
46) соединение формулы
47) 4-(бис-2-гидроксиэтиламино)-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин
48) 4-(3'-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензойная кислота-амидо)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
49) 4-метакриламидо-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин
(с') Соединения формулы ХIIс
где n обозначает числа 1 или 2, G, G1 и G11 имеют значение, приведенное в (а'), и,
если n=1,
то G15 является С2-С8-алкиленом или С2-С8-гидроксиалкиленом или С4-С22-ацилоксиалкиленом, и,
если n=2,
то G15 обозначает группу (-CH2)2C(СН2)2.
Если G15 обозначает С2-С8-алкилен или С2-С8-гидроксиалкилен, то представляет собой, например, этилен, 1-метилэтилен, пропилен, 2-этилпропилен или 2-этил-2-гидроксиметилпропилен.
Если G15 обозначает С4-С22-ацилоксиалкилен, то представляет собой, например, 2-этил-2-'ацетоксиметилпропилен.
Примерами полиалкилпиперидиновых соединений такого класса являются следующие:
50) 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро-[5.5]ундекан
51) 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-3-этил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан
52) 8-аза-2,7,7,8,9,9-гексаметил-1,4-диоксаспиро-[4.5]декан
53) 9-аза-3-гидроксиметил-3-этил-8,8,9,10,10-пентаметил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан
54) 9-аза-3-этил-3-ацетоксиметил-9-ацетил-8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан
55) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-спиро-2'-(1', 3'-диоксан)-5'-спиро-5''-(1'',3''-диоксан)-2''-спиро-4''-(2'',2'',6'',6''-тетраметилпиперидин);
(d') Соединения формул XIId, ХIIе и XIIf, причем предпочтение отдается соединениям формулы XIIf
где n обозначает числа 1 или 2, G, G1 и G11 имеют значение, приведенное в (а'),
G16 является водородом, C1-C12-алкилом, аллилом, бензилом, глицидилом или С2-С6-алкоксиалкилом, и,
если n=1,
G17 обозначает водород, C1-C12-алкил, С3-С5-алкенил, С7-С9-аралкил, С5-С7-циклоалкил, С2-С4-гидроксиалкил, С2-С6-алкоксиалкил, С6-С10-арил, глицидил или группу формулы -(СН2)p-COO-Q или формулы -(СН2)p-O-CO-Q, где р обозначает 1 или 2, a Q является С1-С4-алкилом или фенилом, и, если n=2,
G17 обозначает C2-C12-алкилен, C4-C12-алкенилен, C6-C12-арилен, группу -СН2-СН(ОН)-CH2-O-D-O-CH2-CH(ОН)-СН2-, где D является С2-С10-алкиленом, С6-С15-ариленом, C6-C12-циклоалкиленом, или группу -CH2CH(OZ')СН2-(OCH2-CH(OZ')СН2)2-, где Z' является водородом, C1-C18-алкилом, аллилом, бензилом, C2-C12-алканоилом или бензоилом,
T1 и Т2 независимо друг от друга обозначают водород, C1-C18-алкил или, при необходимости, замещенный галогеном или С1-С4-алкилом С6-С10-арил или С7-С9-аралкил, или T1 и Т2 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют кольцо С5-С14-циклоалкана.
Если возможные заместители обозначают C1-C12-алкил, то они представляют, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.
Если возможные заместители обозначают C1-C18-алкил, то могут представлять, например, вышеназванные группы и еще, например, н-тридецил, н-тетрадецил, н-гексадецил или н-октадецил.
Если возможные заместители обозначают С2-С6-алкоксиалкил, то представляют собой, например, метоксиметил, этоксиметил, пропоксиметил, трет-бутоксиметил, этоксиэтил, этоксипропил, н-бутоксиэтил, трет-бутоксиэтил, изопропоксиэтил или пропоксипропил.
Если G17 обозначает С3-С5-алкенил, то представляет собой, например, 1-пропенил, аллил, металлил, 2-бутенил или 2-пентенил.
Если G17, T1 и Т2 обозначают С7-С9-аралкил, то представляют собой, в частности, фенэтил и, прежде всего, бензил. Если T1 и Т2 вместе с атомом углерода образуют циклоалкановое кольцо, то это может быть, например, циклопентановое, циклогексановое, циклооктановое или циклододекановое кольцо.
Если G17 обозначает С2-С4-гидроксиалкил, то представляет собой, например, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 2-гидроксибутил или 4-гидроксибутил.
Если G17, T1 и T2 обозначают С6-С10-арил, то представляют собой, в частности, фенил, α- или β-нафтил, замещенные при необходимости галогеном или C1-C4-алкилом.
Если G17 представляет C2-C12-алкилен, то речь идет, например, об этилене, пропилене, 2,2-диметилпропилене, тетраметилене, гексаметилене, октаметилене, декаметилене или додекаметилене.
Если G17 обозначает C4-C12-алкенилен, то представляет, в частности, 2-бутенилен, 2-пентенилен или 3-гексенилен.
Если G17 обозначает C6-C12-арилен, то представляет, например, о-, м- или п-фенилен, 1,4-нафтилен или 4,4'-дифенилен.
Если Z' обозначает C2-C12-адканоил, то представляет собой, например, пропионил, бутирил, октаноил, додеканоил, предпочтительнее ацетил.
Если D обозначает С2-С10-алкилен, С6-С15-арилен или C6-C12-циклоалкилен, то имеет значение, приведенное в (b').
Примерами полиалкилпиперидиновых соединений этого класса являются следующие:
56) 3-бензил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро-[4.5]декан-2,4-дион
57) 3-н-октил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро-[4.5]декан-2,4-дион
58) 3-аллил-1,3,8-триаза-1,7,7,9,9-пентаметилспиро-[4.5]декан-2,4-дион
59) 3-глицидил-1,3,8-триаза-7,7,8,9,9-пентаметилспиро[4.5]декан-2,4-дион
60) 1,3,7,7,8,9,9-гептаметил-1,3,8-триазаспиро-[4.5]декан-2,4-дион
61) 2-изопропил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-[4.5] декан
62) 2,2,-дибутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-[4.5] декан
63) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксодиспиро[5.1.11.2] -генэйкосан
64) 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-4,8-диаза-3-оксо-спиро-[4.5]декан и предпочтительно
65) 8-ацетил-3-додецил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро[4.5]декан-2,4-дион
или соединения формул (66)-(69) (см. в конце описания).
(е') Соединения формулы ХIIg, которым, в свою очередь, отдается предпочтение,
где n обозначает числа 1 или 2, a G18 - группу одной из формул
где G и G11 имеют значение, приведенное в (а'),
G1 и G2 обозначают водород, метил или вместе заместитель =0,
Е обозначает -O- или -NG13-,
А представляет С2-С6-алкилен или -(СН2)3-O-,
х обозначает число 0 или 1,
G13 представляет водород, C1-C12-алкил, С2-С5-гидроксиалкил или С5-С7-циклоалкил,
G19 имеет то же значение, что и G18, или является одной из групп -NG21G22, -OG23, NНСН2ОG23 или -N(СН2ОG23)2,
G20, если n= 1, имеет то же значение, что и G18 или G19, и, если n=2, является группой -Е-В-Е-,
где В обозначает С2-С8-алкилен или С2-С8-алкилен, прерванный атомами 1 или 2 группы -N(G21),
G21 обозначает C1-C12-алкил, циклогексил, бензил или С1-С4-гидроксиалкил или группу формулы
или группу формулы
G22 представляет C1-C12-алкил, циклогексил, бензил или C1-C4-гидроксиалкил, или G21 и G22 вместе обозначают С4-С5-алкилен или С4-С5-оксаалкилен, как, например, -СН2СН2ОСН2СН2- или группу формулы -CH2CH2N(G11)СН2СН2-, и
G23 обозначает водород, C1-C12-алкил или фенил.
Если возможные заместители обозначают C1-C12-алкил, то они представляют, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-гексил, н-октил, 2-этилгексил, н-нонил, н-децил, н-ундецил или н-додецил.
Если возможные заместители обозначают C2-C5-гидроксиалкил, то они представляют, например, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, 3-гидроксипропил, 2-гидроксибутил или 4-гидроксибутил.
Если А обозначает С2-С6-алкилен, то это, например, этилен, пропилен, 2,2-диметилпропилен, тетраметилен или гексаметилен.
Если G21 и G22 вместе обозначают С4-С5-алкилен или оксаалкилен, то это, например, тетраметилен, пентаметилен или 3-оксапентаметилен.
Примерами полиалкилпиперидиновых соединений этого класса являются соединения формул (70)-(80) (см. в конце описания).
(f') Олигомерные или полимерные соединения, повторяющаяся структурная единица которых содержит радикал 2,2,6,6-тетраалкилпиперидина, в частности, сложный полиэфир, простой полиэфир, полиамиды, полиамины, полиуретаны, полимочевины, полиаминотриазины, поли(мет)акрилаты, поли(мет)акриламиды и их сополимеры, содержащие такие радикалы.
Примерами 2,2,6,6-полиалкилпиперидиновых соединений этого класса являются соединения формул, (81)-(95) (см. в конце описания), причем m обозначает число от 2 примерно до 200.
Другими примерами полимерных соединений являются продукты реакций обмена соединений формулы
с эпихлоргидрином; сложный полиэфир из бутан-1,2,3,4-тетракарбоновой кислоты со спиртом, имеющим две функциональные группы формулы
боковые карбоксильные цепи которого, отходящие от тетракарбоновой кислоты, этерифицированы с помощью 2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина; соединения формулы
причем примерно треть радикалов R имеют значение-С2Н5,
а другие обозначают
и m является числом от 2 до 200; или сополимеризаты, у которых повторяющаяся структурная единица состоит
из двух единиц
и, соответственно, из одной единицы
и одной единицы
(g') Соединения формулы ХIIIа
где n обозначает число 1 или 2, a G и G11 имеют значения, приведенные в (a'), a G14 имеет значения, приведенные в (b'), причем для G14 исключаются значения -CONH-Z и -СН2-СН(ОН)-CH2-O-D-O-.
Примерами таких соединений являются соединения формул (100)-(102) (см. в конце описания).
Особый интерес представляют составы, содержащие в качестве компонента (с), по меньшей мере, одно соединение формулы H1, Н2, Н3, Н4, Н5, Н6, Н7, Н8 или Н9 (см. в конце описания).
Компонент (с) заявленного состава, т.е. соединения типа пространственно затрудненных аминов известны и частично имеются в продаже.
Tinuvin® 123, Tinuvin® 144, Tinuvin® 292, Tinuvin® 622, Tinuvin® 770, Chimassorb® 944 и Chimassorb® 119 являются защищенными товарными знаками
фирмы Ciba AG. Sanduvor® PR-31 является защищенным товарным знаком фирмы Clariant.
Особый интерес в качестве компонента (с) в заявленном составе представляет также Chimassorb® 119 (Ciba AG). Chimassorb® 119 обозначает продукт конденсации, полученный из 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана.
В качестве компонента (с) заявленного состава добавляют, а частности, предпочтительно такие пространственно затрудненные амины, молекулярный вес или средний молекулярный вес Мn которых составляет от 500 до 10000, прежде всего от 1000 до 10000. Среди них особо следует упомянуть те пространственно затрудненные амины, чей молекулярный вес или средний молекулярный вес Мn составляет от 1500 до 10000, например от 2000 до 7500.
Особое внимание следует обратить, в частности, на те заявленные составы, которые содержат в качестве компонента (с) два или более соединений типа пространственно затрудненных аминов.
Особый интерес представляют составы, содержащие в качестве компонента (d), по меньшей мере, одно соединение из группы органических фосфитов или фосфонитов формул 1, 2, 3, 4, 5, 6 или 7
где индексы являются целыми числами, а
n' стоит вместо 2, 3 или 4; р' вместо 1 или 2; q' вместо 2 или 3; r' вместо чисел от 4 до 12; y' вместо 1, 2 или 3; и z' вместо чисел от 1 до 6;
А', если n'= 2, обозначает C2-C18-алкилен; С2-С12-алкилен, прерванный атомом кислорода, серы или -NR'4-;'
радикал формулы
или фенилен;
А', если n'=3, обозначает радикал формулы -Cr'H2r'-1;
А', если n'=4, представляет
А'' имеет значение А', если n'=2,
В' обозначает прямую связь, -СН2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-, серу, С5-С7-циклоалкилиден или циклогексилиден, замещенный в положении 3, 4 и/или 5 одним-четырьмя радикалами С1-С4-алкила;
D' обозначает С1-С4-алкил (если р'=1) и -СН2ОСН2- (если р'=2);
D'' представляет С1-С4-алкил, если р'=1;
Е' является С1-С18-алкилом, -OR'1 или галогеном, если у'=1;
Е' представляет -О-А''-О-, если y=2,
Е' обозначает радикал формулы R'4C(СН2O-)3 или N(СН2СН2О-)3, если у=3;
Q' стоит вместо радикала, по меньшей мере, z'-валентного спирта или фенола, причем этот радикал связан с атомом фосфора через атом кислорода;
R'1, R'2 и R'3 независимо друг от друга обозначают незамещенный или замещенный галогеном, -COOR'4, -CN или -CONR'4R'4 С1-С18-алкил; С2-С18-алкил, прерванный атомом кислорода, серы или -NR'4-; С7-С9-фенилалкил; С5-С12-циклоалкил, фенил или нафтил; фенил или нафтил, замещенные галогеном, одним-тремя радикалами алкила или алкоксила, содержащими в общей сложности от 1 до 18 углеродных атомов, или С7-С9-фенилалкилом; или радикал формулы
где m' обозначает целое число от 3 до 6;
R'4 представляет водород, С1-С18-алкил, С5-С12-циклоалкил или С7-С9-фенилалкил,
R'5 и R' 6 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С8-алкил или С5-С6-циклоалкил,
R'7 и R'8 представляют независимо друг от друга С1-С4-алкил или вместе радикал 2,3-дегидропентаметилена, если q'=2;
R'7 и R'8 обозначают метил, если q'=3;
R'14 представляет водород, С1-С9-алкил или циклогексил,
R'15 является водородом или метилом, а в случае, если имеются несколько радикалов R'14 и R'15, эти радикалы имеют одинаковое или разное значение,
X' и Y' представляют соответственно прямую связь или кислород,
Z' обозначает прямую связь, метилен, -С(R'16)2- или серу, и
R'16 представляет С1-С8-алкил.
Особый интерес представляют составы, содержащие в качестве компонента (d) фосфит или фосфонит формулы 1, 2, 5 или 6, где
n' есть число 2, а у' - число 1, 2 или 3;
А' обозначает С2-С18-алкилен, п-фенилен или п-бифенилен,
Е' представляет С1-С18-алкил, -OR'1 или фтор, если y'=1;
Е' обозначает п-бифенилен, если у'=2,
Е' представляет N(СН2СН2O-)3, если у'=3,
R'1, R'2 и R'3 независимо друг от друга обозначают С1-С18-алкил, С7-С9-фенилалкил, циклогексил, фенил и фенил, замещенный одним-тремя радикалами алкила, содержащими в общей сложности от 1 до 18 атомов углерода;
R'14 представляет водород или С1-С9-алкил,
R'15 является водородом или метилом;
X' обозначает прямую связь, Y' является водородом,
Z' обозначает прямую связь или -CH(R'16)-, и
R'16 представляет С1-С4-алкил.
Также интересны составы, содержащие в качестве компонента (d) фосфит или фосфонит формулы 1, 2, 5 или 6, где
n' является числом 2, a y' - числом 1 или 3;
А' обозначает п-бифенилен,
Е' представляет С1-С18-алкоксил или фтор, если y'=1,
Е' обозначает N(СН2СН2O-)3, если у'=3,
R'1, R'2 и R'3 независимо друг от друга представляют С1-С18-алкил, фенил, замещенный двумя или тремя радикалами алкила, содержащими в общей сложности от 2 до 12 атомов углерода;
R'14 обозначает метил или трет-бутил;
R'15 является водородом;
X' представляет прямую связь;
Y' обозначает кислород; и Z' представляет прямую связь, метилен или -СН(СН3)-.
Особое предпочтение отдается составам, содержащим в качестве компонента (d) фосфит или фосфонит формулы 1, 2 или 6.
Исключительное предпочтение отдано составам, содержащим в качестве компонента (d), по меньшей мере, одно соединение формулы VII
где R1 и R2 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С8-алкил, циклогексил или фенил, и
R3 и R4 независимо друг от друга представляют водород или С1-С4-алкил.
Примерами органических фосфитов и фосфонитов, особенно подходящих в заявленных составах в качестве компонента (d), являются следующие соединения: трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (Irgafos® 168, Ciba-Geigy), диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит (формула D), бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифосфит (формула Е), бис-изодецилоксипентаэритритолдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-пентаэритритолдифосфит, бис-(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, тристеарилсорбитолтрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилен-дифосфонит (Irgafos® P-EPQ,, Ciba-Geigy, формула Н), 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибензо[d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин (формула С), 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибензо[d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин (формула А), бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-этилфосфит (формула G).
Наилучшим образом применяются следующие фосфиты и фосфониты:
трис(2,4-ди-трет-бутил фенил)фосфит (Irgafos® 168,, Ciba-Geigy), трис(нонилфенил)фосфит, соединения формул (А), (В), (С), (D), (E), (F), (G), (H), (I), (K), (L) (см. в конце описания).
Особое предпочтение отдается трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфиту [Irgafos® 168, Ciba AG], бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-этилфосфиту [Irgafos® 38, Ciba AG, формула (G)], Ultranox® 626 [GE Chemicals, формула (D)], тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)4,4'-бифенилен-дифосфониту [Irgafos® P-EPQ, Ciba AG, формула (H)] , Ultranox® 641 [GE Chemicals, формула (I)], Doverphos® S9228 [Dover Chemicals, формула (К)] или Mark® HP10 [Adeka Argus, формула (L)].
Перечисленные органические фосфиты и фосфониты являются известными соединениями; многие из них имеются в продаже.
Смесь компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d) пригодна для придания устойчивости органическим материалам, в частности, полиолефинам, к расщеплению вследствие окисления, нагревания или воздействия света или солнечных лучей.
Примерами такого рода материалов являются:
1. Полимеры моно- и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, поли-4-метилпентен-1, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеризаты циклоолефинов, как, например, циклопентена или норборнена; кроме того, полиэтилен, который при необходимости может быть "сшитым", например полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен высокой плотности и высокой молярной массы (HDPE-HMW), полиэтилен высокой плотности и сверхвысокой молярной массы (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен низкой плотности с нормальной цепью (LLDPE), (VLDPE) и (ULDPE).
Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, как они упомянуты, например, в предыдущем абзаце, в частности полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными способами, в частности следующим образом:
а) радикальным методом (обычно при высоком давлении и высокой температуре),
б) с помощью катализатора, причем катализатор обычно содержит один или несколько металлов группы IYb, Yb, YIb или YIII. Эти металлы содержат обычно одну или несколько связанных групп, таких, как оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо δ-координированными. Эти комплексы металлов могут быть свободными или связанными с носителем, например с активированным хлоридом магния, хлоридом титана(III), оксидом алюминия или оксидом кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в среде, где происходит полимеризация. Такие катализаторы могут проявлять активность в процессе полимеризации, или можно применять и другие активаторы, как, например, алкилы, гидриды, алкилгалогениды, алкилоксиды или алкилоксаны металлов, причем металлы являются элементами групп Iа, IIа и/или IIIа. Активаторы могут быть модифицированы, например, группами простых, сложных эфиров, аминов или силиловых эфиров. Такие катализаторные системы имеют, как правило, следующие обозначения: Phillips, Standart Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen или Single Site Katalysatoren (SSC).
2. Смеси полимеров, указанных в 1), например смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например PP/HDPE, PPLDPE) и смеси различных видов полиэтилена (например LDPE/HDPE).
3. Смеси сополимеров моно- и диолефинов и с другими винилмономерами, как, например, сополимеры этилен-пропилена, полиэтилен низкой плотности с нормальной цепью (LLDPE) и смеси его с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), сополимеры пропилен-бутен-1, сополимеры пропилен-изобутен, сополимеры этилен-бутен-1, сополимеры этилен-гексена, сополимеры этилен-метилпентена, сополимеры этилен-гептена, сополимеры этилен-октена, сополимеры пропилен-бутадиена, сополимеры изобутилен-изопрена, сополимеры этилен-алкилакрилата, сополимеры этилен-алкил-метакрилата, сополимеры этилен-винилацетата и их сополимеры с моноокисью углерода, или сополимеры этилен-акриловой кислоты и ее солей (иономеры), а также терполимеры этилена с пропиленом и одним диеном, например гексадиен, дициклопентадиен или этилиденнорборнен; далее смеси из таких сополимеров и их смеси с полимерами, указанными в 1), например сополимеры полипропилен/этилен-пропилена, сополимеры LDPE/этилен-винилацетата, сополимеры LDPE/этилен-акриловой кислоты, сополимеры LLDPE/этилен-винилацетата, сополимеры LLDPE/этилен-акриловой кислоты и сополимеры полиалкилен/моноокиси углерода с переменной или постоянной структурой и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.
4. Углеводородные смолы (например C5-C9), включающие их гидрированные модификации (например смолы с агентом увеличения клейкости) и смеси полиалкиленов и крахмалов.
Особое предпочтение отдается полиолефиновому волокну, в частности полиолефиновому волокну, в основном свободному от фенолов.
Такое, в основном, свободное от фенолов полиолефиновое волокно обозначает, что количество фенольных антиокислителей составляет менее 0,02 вес.%, в пересчете на вес стабилизируемых полиолефиновых волокон. Эти малые количества фенольных антиокислителей производители полиолефинов добавляют во время изготовления для предварительной стабилизации полиолефинов.
Особо следует подчеркнуть деятельность заявленных компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d), направленную против термического и окислительного разрушения, прежде всего при термической нагрузке, какая наблюдается при обработке термопластов. Поэтому заявленные компоненты (b) и (с) или (b), (с) и (d) служат отличными стабилизаторами в процессе обработки.
Смесь компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d) также подходит для придания устойчивости полиолефинам, находящимся в длительном контакте со средой экстрагирования.
Компонент (b) выгодным образом добавляют к стабилизируемому органическому материалу в количестве от 0,0005 до 5%, в частности от 0,001 до 2%, например от 0,01 до 2%, в пересчете на вес стабилизируемого органического материала.
Компоненты (с) и (d) целесообразно добавлять к стабилизируемому органическому материалу в количестве от 0,01 до 10 вес.%, например от 0,01 до 5 вес.%, предпочтительно от 0,025 до 3 вес.%, в частности от 0,025 до 1 вес.%, в пересчете на вес стабилизируемого органического материала.
Заявленные составы, помимо компонентов (а), (b), (с) и (d), могут содержать и другие состабилизаторы (присадки), как, например:
1. Антиокислители.
1.1. Аминные антиокислители, как, например N,N'-ди-изопропил-п-фенилендиамин, N, N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, N, N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N, N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N, N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N, N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N, N'-дифенил-п-фенилендиамин, N, N'-ди-(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфонамидо)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-ди-втор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-ди-трет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, ди-(4-метоксифенил)амин, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-ди[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-ди(фениламино)-пропан, (о-толил)бигуанид, ди[4-(1',3'-диметилбутил)фенил] амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь из моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь из моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь из моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь из моно- и диалкилированных изопропил/изогексил-дифениламинов, смеси из моно- и диалкилированных трет-бутил-дифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь из моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октил-фенотиазинов, смесь из моно- и диалкилированных трет-октил-фенотиазинов, N-аллилфенотиазин и N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен.
2. Ультрафиолетовые абсорберы и противостарители, предохраняющие от действия света или солнечных лучей
2.1. 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы, как, например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)-бензотриазол, 2-(3', 5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октоксифенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-бис(α, α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2'-гидроксифенил)5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-фенил)-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2'-гидроксифенил) бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2,2'-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетра-метилбутил)-6-бензотриазол-2-ил-фенол] ; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил] бензотриазола с полиэтиленгликолем 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2, где R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-ил-фенил; 2-[2'-гидрокси-3'-(α, α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетра-метилбутил)фенил] бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-(α, α-диметилбензил)фенил] -бензотриазол.
2.2. 2-гидроксибензофеноны, как, например, производные 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2', 4'-три-гидрокси-, 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-.
2.3. Эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, как, например, 4-трет-бутил-фенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, сложный 2, 4-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, сложный гексадециловый эфир 3, 5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, сложный октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, сложный 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.
2.4. Акрилаты, например, сложный этиловый или изооктиловый эфир α-циан-β, β-дифенилакриловой кислоты, сложный метиловый эфир -карбометоксикоричной кислоты, сложный метиловый или бутиловый эфир α-циано-β-метил-п-метоксикоричной кислоты, сложный метиловый эфир α-карбометокси-п-метоксикоричной кислоты, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метил-индолин.
2.5. Соединения никеля, как, например, никелевые комплексы 2,2'-тио-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола] , как комплекс 1:1 или 1:2, при необходимости с дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, соли никеля сложных моноалкиловых эфиров 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, например сложного метилового или этилового эфира, никелевые комплексы кетоксимов, например, 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, комплексы никеля 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, при необходимости с дополнительными лигандами.
2.6. Диамиды щавелевой кислоты, как, например, 4,4'-ди-октилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-ди-октилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2,2'-ди-додецилокси-5,5'-ди-трет-бутилоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N, N'-бис(3-диметиламинопропил)-оксаламид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутилоксанилидом, смеси оксанилидов, двузамещенных о- и п-метоксилом, а также о- и п-этоксилом.
2.7. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, как, например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил] -1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{ 2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси] фенил} -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.
3. Металлодезактиваторы, как, например, диамид N,N'-дифенилщавелевой кислоты, N-салицилат-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис(салицилоил)гидразин, N, N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, дигидразид бис-(бензилиден)щавелевой кислоты, оксанилид, дигидразид изофталевой кислоты, бис-фенилгидразид себациновой кислоты, дигидразид N,N'-диацетиладипиновой кислоты, дигидразид N,N'-бис-салицилоил щавелевой кислоты, дигидразид N,N'-бис-салицилоил тиопропионовой кислоты.
4. Гидроксиламины, как, например, N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N, N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N, N-диалкилгидроксиламин из гидрированных аминов жирного ряда.
5. Нитроны, как, например, N-бензил-альфа-фенил-нитрон, N-этил-альфа-метил-нитрон, N-октил-альфа-гептил-нитрон, N-лаурил-альфа-ундецил-нитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецил-нитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-пентадецил-нитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецил-нитрон, N-октадецил-альфа-гексадецил-нитрон, нитроны, полученные из N,N-диалкилгидроксиламинов, полученных, в свою очередь, из гидрированных аминов жирного ряда.
6. Тиосинергисты, как, например, сложный дилауриловый эфир тиодипропионовой кислоты или сложный дистеариловый эфир тиодипропионовой кислоты.
7. Перекись-разрушающие соединения, как, например, сложные эфиры β-тиодипропионовой кислоты, например, сложные лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритритол-тетракис(β-додецилмеркапто)пропионат.
8. Полиамидные стабилизаторы, как, например, соли меди в сочетании с йодистыми и/или фосфорными соединениями и соли двухвалентного марганца.
9. Основные состабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных и щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехинат сурьмы или пирокатехинат цинка.
10. Нуклеиновые вещества, например неорганические вещества, такие как тальк, окиси металлов, таких как двуокись титана или окись магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты, преимущественно, щелочноземельных металлов; органические соединения, такие как моно- или поликарбоновые кислоты, а также их соли, как, например, 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, как, например, ионные сополимеризаты ("иономеры").
11. Наполнители и активные наполнители, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, стеклянные шарики, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окиси и гидроокиси металлов, сажа, графит, древесная мука и мука или волокна других природных материалов, синтетические волокна.
12. Прочие добавки, например мягчители, технологические добавки для улучшения переработки, эмульгаторы, пигменты, реологические присадки, катализаторы, вещества, помогающие течению процесса, оптические осветлители, вещества, защищающие от воспламенения, антистатики, вспенивающие агенты.
Состабилизаторы добавляются, например, в концентрациях от 0,01 до 10 вес.%, в пересчете на общий вес стабилизируемого органического материала.
Наполнители и активные наполнители (пункт 11 списка), например тальк, карбонат кальция, слюда или каолин, добавляются к полиолефинам, например, в концентрациях от 0,01 до 40 вес.%, в пересчете на общий вес стабилизируемых полиолефинов.
Наполнители и активные наполнители (пункт 11 списка), например гидроокиси металлов, в частности гидроокись алюминия или гидроокись магния, добавляются к полиолефинам в концентрациях, например, от 0,01 до 60 вес.%, в пересчете на общий вес стабилизируемых полиолефинов.
Сажу, как наполнитель для полиолефинов, целесообразно добавлять в концентрациях от 0,01 до 5 вес.%, в пересчете на общий вес стабилизируемых полиолефинов. Стекловолокна, как активный наполнитель для полиолефинов, целесообразно добавлять в концентрациях от 0,01 до 20 вес.%, в пересчете на общий вес стабилизуемых полиолефинов.
Следующие предпочтительные составы содержат наряду с компонентами (a)-(d) другие присадки (аддитивы), в частности соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, как, например, стеарат кальция.
В качестве обычных комбинаций стабилизаторов для переработки полимерных органических материалов, например переработки полиолефинов для получения соответствующих формованных тел, рекомендуются комбинации из фенольного антиокислителя и вторичного антиокислителя на основе органического фосфита или фосфонита. В зависимости от особенностей применяемых субстратов и методов многие производители, занимающиеся переработкой полиолефинов, вынуждены, однако, вести процесс при высоких температурах, примерно выше 280oС. Благодаря использованию заявленной смеси стабилизаторов из компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d), особенно подходящей для применения при высоких температурах, в частности выше 300oС, можно получать технические материалы и формованные тела на основе HD-полиэтилена, например трубы и их технические варианты (арматуры), в большем объеме и с меньшим количеством брака. Другое преимущество этой смеси стабилизаторов заключается в возможности применения ее в очень незначительном количестве. Это приводит к сокращению общей концентрации антиокислителей по сравнению с обычными смесями стабилизаторов. Так, применение стабилизатора типа бензофуран-2-онов [компонент (b)] в незначительной концентрации позволяет сократить общую концентрацию стабилизатора примерно на одну треть в примере полиолефинов, что представляет собой одновременно и экономическую выгоду.
Введение компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d), а также, при необходимости, других присадок в полимерный, органический материал происходит известными способами, например перед формованием или в процессе его, или также путем нанесения на полимерный, органический материал растворенной или диспергированной смеси стабилизаторов, при необходимости, с последующим испарением растворителя. Стабилизирующую смесь компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (а) и, при необходимости, другие присадки можно добавлять к стабилизируемым материалам также в форме маточной смеси, которая содержит ее в концентрации от 2,5 до 25 вес.%.
Стабилизирующую смесь компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d) и, при необходимости, другие присадки можно добавлять также до проведения процесса полимеризации или во время процесса или перед "сшиванием".
Стабилизирующую смесь компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d) и, при необходимости, другие присадки можно вводить в стабилизируемый органический материал в чистом виде или в капсулах с воском, маслами или полимерами.
Стабилизирующую смесь компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d) и, при необходимости, другие присадки можно на стабилизируемый полимер напылить. Она имеет способность разбавлять другие добавки (например вышеназванные обычные присадки) или их расплавы, так что ее можно напылить на полимер, подвергаемый стабилизации, также вместе с этими добавками. Особое предпочтение отдается добавке путем напыления во время дезактивации катализаторов, участвующих в процессе полимеризации, причем, например, применяемый для дезактивации пар можно использовать для опрыскивания.
Для полимеризованных полиолефинов, имеющих форму шариков, может быть, например, выгодным применение стабилизирующей смеси компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d) при необходимости вместе с другими присадками путем напыления.
Материалы, получившие стабильность таким образом, можно применять в различном виде, например в виде пленок, волокон, полосок, формовочных масс, профилей или в качестве связывающих веществ для лаков, в частности лаков в порошках, клеящих веществ или мастик.
Стабилизированные таким образом полиолефины могут применяться также в самых различных формах, в частности в качестве толстослойных полиолефиновых формованных тел, находящихся в длительном контакте со средами экстрагирования, как, например, трубы для жидкостей или газов, пленки, волокна, геомембраны, полоски, профили или резервуары.
Предпочтительными толстослойными полиолефиновыми формованными телами являются такие, которые имеют толщину слоя от 1 до 50, в частности от 1 до 30, например от 2 до 10 мм.
Как уже было сказано, в отношении защищаемых органических материалов речь идет предпочтительно об органических, в особенности синтетических полимерах. Особенно выгодно можно при этом защитить термопластические материалы. Прежде всего следует отметить отличную активность заявленных стабилизирующих смесей компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d) как стабилизаторов для переработки (термических стабилизаторов). Для этой цели их добавляют к полимеру до процесса переработки или во время процесса. Но и другим полимерам (например эластомерам) или смазывающим веществам или гидравлическим жидкостям можно придать устойчивость к разрушению, вызываемому, например, воздействием света или солнечных лучей или термоокислением. Эластомеры можно выбрать из вышеприведенного списка возможных органических материалов.
Смазки и гидравлические жидкости, о которых идет речь, в своей основе имеют, например, минеральные или синтетические масла или их смеси. Смазки известны специалисту и описаны в соответствующей литературе, например в Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Heidelberg, 1974) и "Ullmanns der technischen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).
Одним из предпочтительных вариантов выполнения предложенного изобретения является применение компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d) в качестве стабилизаторов, в частности стабилизаторов при переработке (термостабилизаторов), защищающих органические материалы, в частности термопластические полимеры, от разрушения, вызываемого окислительными, термическими процессами или воздействием света или солнечных лучей.
Предложенное изобретение относится также к стабилизирующей смеси, содержащей (i), по меньшей мере, одно соединение типа бензофуран-2-онов, и (ii), по меньшей мере, одно соединение из группы пространственно затрудненных аминов в весовом соотношении от 100:1 до 0,01:100.
Предпочтение отдается стабилизирующей смеси, содержащей указанные компоненты в весовом соотношении (i):(ii) от 5:1 до 0,01:10.
Предложенное изобретение относится также к стабилизирующей смеси, содержащей (i), по меньшей мере, одно соединение типа бензофуран-2-онов, (ii), по меньшей мере, одно соединение из группы пространственно затрудненных аминов, и (iii), по меньшей мере, одно соединение из группы органических фосфитов или фосфонитов.
Предпочтение отдается также стабилизирующим смесям, в которых весовое соотношение компонентов (i):(ii):(iii) составляет от 100:1:0,01 до 0,01:1: 100, в частности от 5:1:0,1 до 0,01:1:10.
Заявленные стабилизирующие смеси компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (d) отличаются исключительной устойчивостью при гидролизе и выгодной цветовой характеристикой, т.е. незначительным изменением цвета органических материалов в процессе обработки.
Органические материалы, подвергаемые процессу стабилизации с применением компонентов предложенного изобретения, особенно надежно защищены от разрушения, вызываемого воздействием света или солнечных лучей.
Предложенное изобретение относится также к способу стабилизации, направленной на защиту органического материала от окислительного, термического или вызванного воздействием света или солнечных лучей разрушения, отличающемуся тем, что к органическому материалу добавляют или на него наносят, по меньшей мере, по одному компоненту (b) и (с) или (b), (с) и (d).
Предпочтительным является способ стабилизации полиолефинов, находящихся в длительном контакте со средой экстрагирования, где полиолефины представляют собой толстослойные полиолефиновые формованные тела с толщиной слоя от 1 до 50 мм, в частности от 1 до 30, например от 2 до 10 мм, который отличается тем, что к ним добавляют или на них наносят, по меньшей мере, по одному компоненту (b) и (с) или (b), (с) и (d).
Особый интерес представляет также способ стабилизации толстостенных полиолефиновых формованных тел, находящихся в длительном контакте со средой экстрагирования, где толстостенные полиолефиновые формованные тела представляют собой трубы или геомембраны, который отличается тем, что к ним добавляют или на них наносят, по меньшей мере, по одному компоненту (b) и (с) или (b), (с) или (d).
Под геомембранами подразумеваются пленки, используемые, например, при хранении отходов и способные служить до 300 лет.
Среда экстрагирования означает, например, жидкие или газообразные неорганические или органические материалы.
Газообразными неорганическими материалами являются, например, кислород; азот; окиси азота, например NO, веселящий газ или NO2; окиси серы, например, двуокись серы; галогены, например фтор или хлор; кислоты Бренстедта, например фтористоводородная кислота, соляная кислота, бромистоводородная кислота, йодистоводородная кислота или синильная кислота; или основания, например аммиак.
Газообразными органическими материалами являются, например, С1-С4-алканы, например, метан, этан, пропан или бутан; окись углерода; или фосген.
Жидкими неорганическими материалами являются, например, вода, хлорированная питьевая вода или водные растворы соли, например, раствор поваренной соли (рассол) или раствор сернокислого натрия; бром; галоидангидриды кислот, например титантетрахлорид, тионилхлорид, нитросилилхлорид или триметилсилилхлорид; щелоки, например водный раствор едкого натра (NaOH), водный раствор едкого кали (КОН), водный раствор аммиака, водный раствор бикарбоната натрия или водный раствор углекислого натрия.
Жидкими органическими материалами являются, например, органические растворители или жидкие органические реактивы.
Органическими растворителями являются, например, алифатические углеводороды, например пентан, гексан, гептан, октан, бензин, нонан или декан; спирты, например метанол, этанол, изопропанол, бутанол, пентанол, амиловый спирт, циклогексанол, пентаэритрит, этиленгликоль, этилендигликоль, полиэтиленгликоль или глицерин; кетоны, например ацетон, диэтилкетон, метилэтилкетон, простой дифениловый эфир или циклогексанон; простые эфиры, например простой диэтиловый эфир, простой дибутиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан; ароматические углеводороды, например бензол, толуол или ксилол; гетероциклические растворители, например фуран, пиридин, 2,6-лутидин или тиофен; диполярные непротонные растворители, например диметилформамид, диэтилацетамид или ацетонитрил; или тензиды.
Среда экстрагирования, согласно предложенному изобретению, означает также смеси и растворы, в частности водные смеси, эмульсии или растворы жидких или газообразных неорганических и органических материалов, упомянутых выше.
Особый интерес вызывают такие среды экстрагирования, которые имеют большое значение в химической промышленности или в области хранения отходов.
Одним из предпочтительных вариантов выполнения предложенного изобретения является поэтому применение стабилизирующей смеси компонентов (b) и (с) или (b), (с) и (а) и, при необходимости, других присадок для улучшения устойчивости полиолефинов, находящихся в длительном контакте со средой экстрагирования.
Предпочтительные компоненты (b) и (с) или (b), (с) и (d) для применения в качестве стабилизаторов, способ для стабилизации и стабилизирующая смесь имеют равное значение, как они описаны для составов, содержащих органический материал.
Изобретение раскрывается с помощью следующих примеров. Цифры, данные в частях и процентах, относятся к весу.
Пример 1. Стабилизация полипропиленовых волокон, обрабатываемых при температуре 250oС.
2,0 кг полипропилена в порошке (В 10 фирмы Polichim S.A., Франция), имеющего в соответствии с промышленным стандартом ФРГ (DIN) 53735 показатель плавления 12,0 г/дмин, определенный при температуре 230oС и массе 2,16 кг, смешивают с 0,05% стеарата кальция и стабилизаторами, указанными в таблицах 1 и 2, и в течение 2 минут превращают в однородную массу в быстроходном смесителе. Эту смесь прессуют в экструдере, имеющем диаметр цилиндра 20 мм и длину 400 мм и скорость вращения 60 об/мин, причем три зоны нагрева распределяются следующим образом: 200, 220 и 220oС. Для охлаждения продукт экструдирования извлекают с помощью водяной бани, а затем гранулируют. Этот гранулят перерабатывают для получения многорядного волокна. Для этой цели используют одночервячный экструдер с плавильным насосом и прядильной насадкой, имеющей 37 отверстий. Максимальная температура обработки составляет 250oС.
Одну часть полученных таким образом беспорядочных волокон прессуют в течение 6 минут при температуре 230oС для получения пластины толщиной 2 мм. Индекс плавления (Mfl, "melt flow index") такой пластины определяется в соответствии с промышленным стандартом ФРГ (DIN) 53735 при температуре 230oС и массе 2,16 кг. Сильный рост индекса плавления свидетельствует о высокой степени разрушения цепи, т. е. о плохой стабилизации. Результаты даны в таблице 1.
В другую часть полученных таким образом беспорядочных волокон вносят технологическую добавку (Limanol®P25, Schill und Seilacher, Германия) и волокна предварительно вытягивают. Предварительное вытягивание дает жгут из волокон с титром 416 г/90 м. Это значит, что жгут из волокон длиной в 90 м весит 416 г. На следующем этапе процесса этот жгут еще раз вытягивают с помощью вытягивающего устройства при температуре 120oС до коэффициента 3,2. Получают жгут из волокон с титром 130 г/90 м.
Из одной части этого жгута получается гибкая трубка. Ее коэффициент желтизны (Yellowness Index) (YI1) определяют по ASTM D 1925-77. Низкий коэффициент YI1 свидетельствует о незначительном изменении цвета, высокий - о сильном изменении цвета образца. Результаты даны в таблице 1. Эту гибкую трубку выгружают в течение 48 часов при температуре 40oС и относительной влажности воздуха 87% в присутствии 4-6 ppm двуокиси азота (NO2) согласно ААТСС 164. Для этого материала, подвергнутого действию света, определяют коэффициент желтизны (YI2) по ASTM D 1925-77. Низкий коэффициент YI2 свидетельствует о незначительном изменении цвета, высокий - о сильном изменении цвета образца. Результаты даны в таблице 1.
Другую часть жгута волокон испытывают на старение в печи при температуре 100oС. Этот процесс может вестись несколько дней, пока жгут волокон не разорвется в условиях теста. Чем дольше жгут остается целым, тем выше степень стабилизации. Результаты даны в таблице 2.
Другую часть беспорядочных волокон прессуют в течение 6 минут при температуре 230oС для получения тонкой пленки, имеющей толщину 0,10 мм. Эту пленку подвергают тестированию в присутствии ксенона согласно DIN 53387. При этом пленку экспонируют в устройстве для испытаний на атмосферостойкость типа Ксенон 1200 до тех пор, пока в диапазоне волн длиной от 1760 до 1680 см-1 не появится коэффициент карбонила 0,25. Чем больше число, тем лучше стабилизация.
Результаты представлены в таблице 2.
Пример 2. Стабилизация полипропиленовых волокон, обрабатываемых при температуре 300oС.
2,0 кг полипропилена в порошке (В 10 FB® фирмы Polichim S.A., Франция), имеющего в соответствии с промышленным стандартом ФРГ (DIN) 53735 показатель плавления 12/0 г/дмин, определенный при температуре 230oС и массе 2,16 кг, смешивают с 0,05% стеарата кальция и стабилизаторами, указанными в таблицах 3 и 4, и в течение 2 минут превращают в однородную массу в быстроходном смесителе. Эту смесь прессуют в экструдере, имеющем диаметр цилиндра 20 мм и длину 400 мм и скорость вращения 60 об/мин, причем три зоны нагрева распределяются следующим образом: 200, 220 и 220oС. Для охлаждения продукт экструдирования извлекают с помощью водяной бани, а затем гранулируют. Этот гранулят перерабатывают для получения многорядного волокна. Для этой цели используют одночервячный экструдер с плавильным насосом и прядильной насадкой, имеющей 37 отверстий. Максимальная температура обработки составляет 300oС.
Одну часть полученных таким образом беспорядочных волокон прессуют в течение 6 минут при температуре 230oС для получения пластины толщиной 2 мм. Индекс плавления (Mfl, "melt flow index") такой пластины определяется в соответствии с промышленным стандартом ФРГ (DIN) 53735 при температуре 230oС и массе 2,16 кг. Сильный рост индекса плавления свидетельствует о высокой степени разрушения цепи, т. е. о плохой стабилизации. Результаты даны в таблице 3.
В другую часть полученных таким образом беспорядочных волокон вносят технологическую добавку (Limanol®P25, Schill und Seilacher, Германия), и волокна предварительно вытягивают. Предварительное вытягивание дает жгут из волокон с титром 416 г/90 м. Это значит, что жгут из волокон длиной в 90 м весит 416 г. На следующем этапе процесса этот жгут еще раз вытягивают с помощью вытягивающего устройства при температуре 120oС до коэффициента 3,2. Получают жгут из волокон с титром 130 г/90 м.
Из одной части этого жгута получается гибкая трубка. Ее коэффициент желтизны (Yellowness Index) (YI1) определяют по ASTM D 1925-77. Низкий коэффициент YI1 свидетельствует о незначительном изменении цвета, высокий - о сильном изменении цвета образца. Результаты даны в таблице 3. Эту гибкую трубку выгружают в течение 48 часов при температуре 40oС и относительной влажности воздуха 87% в присутствии 4-6 ppm двуокиси азота (NO2) согласно ААТСС 164. Для этого материала, подвергнутого действию света, определяют коэффициент желтизны (YI2) по ASTM D 1925-77. Низкий коэффициент YI2 свидетельствует о незначительном изменении цвета, высокий - о сильном изменении цвета образца. Результаты даны в таблице 3.
Другую часть жгута волокон испытывают на старение в печи при температуре 100oС. Этот процесс может вестись несколько дней, пока жгут волокон не разорвется в условиях теста. Чем дольше жгут остается целым, тем выше степень стабилизации. Результаты даны в таблице 4.
Другую часть беспорядочных волокон прессуют в течение 6 минут при температуре 230oС для получения тонкой пленки, имеющей толщину 0,10 мм. Эту пленку подвергают тестированию в присутствии ксенона согласно DIN 53387. При этом пленку экспонируют в устройстве для испытаний на атмосферостойкость типа Ксенон 1200 до тех пор, пока в диапазоне волн длиной от 1760 до 1680 см-1 не появится коэффициент карбонила 0,25. Чем больше число, тем лучше стабилизация.
Результаты представлены в таблице 4.
Пример 3. Стабилизация полипропиленовых волокон при температуре 300oС.
2,0 кг полипропилена в порошке (Moplen®FL F 20 фирмы Himont, Италия) с коэффициентом плавления 10,4 г/дмин, определенным в соответствии с DIN 53735 при температуре 230oС и массе 2,16 кг, смешивают с 0,05% стеарата кальция, 0,03% DHT 4A (Kyowa Chemical Industry Co. Ltd., [Mg4,5Al2(ОН)13СО3•3,5Н2O]) и стабилизаторами, указанными в таблицах 5 и 6, и в течение двух минут превращают в гомогенную смесь в быстроходном смесителе. Эту смесь прессуют в экструдере, имеющем диаметр цилиндра 20 мм и длину 400 мм и скорость вращения 60 об/мин, причем три зоны нагрева имеют следующее распределение температур; 200, 220 и 220oС. Для охлаждения продукт экструдирования извлекают с помощью водяной бани, а затем гранулируют. Этот гранулят перерабатывают для получения многорядного волокна. Для этого используют одночервячный экструдер с плавильным насосом и прядильной насадкой, имеющей 37 отверстий. Максимальная температура процесса обработки составляет 300oС.
Одну часть полученных таким образом беспорядочных волокон прессуют в течение 6 минут при температуре 230oС для получения пластины толщиной 2 мм. Индекс плавления (Mfl, "melt flow index") такой пластины определяется в соответствии с промышленным стандартом ФРГ (DIN) 53735 при температуре 230oС и массе 2,16 кг. Сильный рост индекса плавления свидетельствует о высокой степени разрушения цепи, т. е. о плохой стабилизации. Результаты даны в таблицах 5 и 6.
В другую часть полученных таким образом беспорядочных волокон вносят технологическую добавку (Limanol®P25, Schill und Seilacher, Германия) и волокна предварительно вытягивают. Предварительное вытягивание дает жгут из волокон с титром 416 г/90 м. Это значит, что жгут из волокон длиной в 90 м весит 416 г. На следующем этапе процесса этот жгут еще раз вытягивают с помощью вытягивающего устройства при температуре 120oС до коэффициента 3,2. Получают жгут из волокон с титром 130 г/90 м.
Из этого жгута получается гибкая трубка. Ее коэффициент желтизны (Yellowness Index) (YI1) определяют по ASTM D 1925-77. Низкий коэффициент YI1 свидетельствует о незначительном изменении цвета, высокий - о сильном изменении цвета образца. Результаты даны в таблицах 5 и 6. Эту гибкую трубку выгружают в течение 48 часов при температуре 40oС и относительной влажности воздуха 87% в присутствии 4-6 ppm двуокиси азота (NO2) согласно ААТСС 164. Для этого материала, подвергнутого действию света, определяют коэффициент желтизны (YI2) по ASTM D 1925-77. Низкий коэффициент YI2 свидетельствует о незначительном изменении цвета, высокий - о сильном изменении цвета образца. Результаты даны в таблицах 5 и 6.
Пример 4. Стабилизация полипропиленовых волокон, обрабатываемых при температуре 290oС.
2,0 кг полипропилена в порошке (Moplen®FL F 20 фирмы Himont, Италия) с коэффициентом плавления 10,4 г/дмин, определенным в соответствии с DIN 53735 при температуре 230oС и массе 2,16 кг, смешивают с 0,05% стеарата кальция и стабилизаторами, указанными в таблицах 7 и 8, и в течение двух минут превращают в гомогенную смесь в быстроходном смесителе. Эту смесь прессуют в экструдере, имеющем диаметр цилиндра 20 мм и длину 400 мм и скорость вращения 60 об/мин, причем три зоны нагрева имеют следующее распределение температур: 200, 220 и 220oС. Для охлаждения продукт экструдирования извлекают с помощью водяной бани, а затем гранулируют. Этот гранулят перерабатывают для получения многорядного волокна. Для этого используют одночервячный экструдер с плавильным насосом и прядильной насадкой, имеющей 37 отверстий. Максимальная температура процесса обработки составляет 290oС.
Одну часть полученных таким образом беспорядочных волокон прессуют в течение 6 минут при температуре 230oС для получения пластины толщиной 2 мм. Индекс плавления (Mfl, "melt flow index") такой пластины определяется в соответствии с промышленным стандартом ФРГ (DIN) 53735 при температуре 230oС и массе 2,16 кг. Сильный рост индекса плавления свидетельствует о высокой степени разрушения цепи, т.е. о плохой стабилизации. Результаты даны в таблицах 7 и 8.
В другую часть полученных таким образом беспорядочных волокон вносят технологическую добавку (Limanol®P25, Schill und Seilacher, Германия), и волокна предварительно вытягивают. Предварительное вытягивание дает жгут из волокон с титром 416 г/90 м. Это значит, что жгут из волокон длиной в 90 м весит 416 г. На следующем этапе процесса этот жгут еще раз вытягивают с помощью вытягивающего устройства при температуре 120oС до коэффициента 3,2. Получают жгут из волокон с титром 130 г/90 м.
Из этого жгута получается гибкая трубка. Ее коэффициент желтизны (Yellowness Index) (YI1) определяют по ASTM D 1925-77. Низкий коэффициент YI1 свидетельствует о незначительном изменении цвета, высокий - о сильном изменении цвета образца. Результаты даны в таблицах 7 и 8. Эту гибкую трубку выгружают в течение 48 часов при температуре 40oС и относительной влажности воздуха 87% в присутствии 4-6 ppm двуокиси азота (NO2) согласно ААТСС 164. Для этого материала, подвергнутого действию света, определяют коэффициент желтизны (YI2) по ASTM D 1925-77. Низкий коэффициент YI2 свидетельствует о незначительном изменении цвета, высокий - о сильном изменении цвета образца. Результаты даны в таблицах 7 и 8.
Пример 5. Стабилизация полипропиленовых волокон, обрабатываемых при температуре 270oС.
2,0 кг полипропилена в порошке (Profax®6301 фирмы Himont, Канада) с коэффициентом плавления 10,4 г/дмин, определенным в соответствии с DIN 53735 при температуре 230oС и массе 2,16 кг, смешивают с 0,05% стеарата кальция, 0,03% DHT 4A (Kyowa Chemical Industry Co. Ltd., [Мg4,5Аl2(ОН)13СО3•3,5Н2О]) и стабилизаторами, указанными в таблице 9, и в течение двух минут превращают в гомогенную смесь в быстроходном смесителе. Эту смесь прессуют в экструдере, имеющем диаметр цилиндра 20 мм и длину 400 мм и скорость вращения 60 об/мин, причем три зоны нагрева имеют следующее распределение температур: 200, 220 и 220oС. Для охлаждения продукт экструдирования извлекают с помощью водяной бани, а затем гранулируют. Этот гранулят перерабатывают для получения многорядного волокна. Для этого используют одночервячный экструдер с плавильным насосом и прядильной насадкой, имеющей 37 отверстий. Максимальная температура процесса обработки составляет 270oС.
Одну часть полученных таким образом беспорядочных волокон прессуют в течение 6 минут при температуре 230oС для получения пластины толщиной 2 мм. Индекс плавления (Mfl, "melt flow index") такой пластины определяется в соответствии с промышленным стандартом ФРГ (DIN) 53735 при температуре 230oС и массе 2,16 кг. Сильный рост индекса плавления свидетельствует о высокой степени разрушения цепи, т.е. о плохой стабилизации. Результаты даны в таблице 9.
В другую часть полученных таким образом беспорядочных волокон вносят технологическую добавку (Limanol®P25,, Schill und Seilacher, Германия) и волокна предварительно вытягивают. Предварительное вытягивание дает жгут из волокон с титром 416 г/90 м. Это значит, что жгут из волокон длиной в 90 м весит 416 г. На следующем этапе процесса этот жгут еще раз вытягивают с помощью вытягивающего устройства при температуре 120oС до коэффициента 3,2. Получают жгут из волокон с титром 130 г/90 м.
Из этого жгута получается гибкая трубка. Ее коэффициент желтизны (Yellowness Index) (YI1) определяют по ASTM D 1925-77. Низкий коэффициент YI1 свидетельствует о незначительном изменении цвета, высокий - о сильном изменении цвета образца. Результаты даны в таблице 9. Эту гибкую трубку выгружают в течение 48 ч при температуре 40oC и относительной влажности воздуха 87% в присутствии 4-6 ppm двуокиси азота (NO2) согласно AATCC 164. Для этого материала, подвергнутого действию света, определяют коэффициент желтизны (YI2) по ASTM D 1925-77. Низкий коэффициент YI2 свидетельствует о незначительном изменении цвета, высокий - о сильном изменении образца. Результаты даны в таблице 9.
с) Соединение (101) представляет собой смесь примерно из 85 весовых частей соединения формулы Vа и примерно 15 весовых частей соединения формулы Vb.
d. ) Tinuvin®622 (Ciba AG) обозначает соединение формулы Н4, в котором средний молекулярный вес составляет приблизительно 3000.
е) Chimassorb®944 (Ciba AG) обозначает продукты конденсации, с нормальной цепью или циклические, полученные из N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина и представляет собой соединение формулы Н5, средний молекулярный вес которого составляет примерно 2500.
f) Chimassorb®119 (Ciba AG) обозначает продукты конденсации, полученные из 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)-этана, и представляет собой соединение формулы Н9,
где R' обозначает
g) Irgafos®168 (Ciba AG) обозначает трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит.
h) Irgafos®12 (Ciba AG) обозначает соединение формулы В
i) Irgafos®38 (Ciba AG) обозначает соединение формулы G
k) Соединение (102) обозначает соединение формулы Vc
l) Соединение (103) обозначает соединение формулы Vd
m) Соединение (104) обозначает соединение формулы Ve
n) Соединение (105) обозначает соединение формулы Vf
о) Соединение (106) обозначает соединение формулы Vg
р) Соединение (107) обозначает соединение формулы Vh
q) Соединение (108) обозначает соединение формулы Vi
r) Irgafos®P-EPQ (Ciba AG) обозначает соединение формулы Н
о
Изобретение относится к составам, содержащим органический материал, подверженный разрушению вследствие окислительных, термических процессов или под воздействием световых или солнечных лучей, в частности полиолефины, как, например, полиолефиновые волокна, и в качестве стабилизаторов по меньшей мере одно соединение типа бензофуран-2-онов и по меньшей мере одно соединение типа пространственно затрудненных аминов в весовом соотношении от 100:1 до 0,01:100, а также к применению таковых для придания органическим материалам устойчивости к разрушению, вызываемому окислительными, термическими процессами или воздействием световых или солнечных лучей. При использовании состава наблюдается отличная стабилизация полиолефинов в процессе переработки. 3 с. и 11 з.п.ф-лы, 9 табл.
где, если n = 1, R1 представляет незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом, С1-С4-алкоксилом, С1-С4-алкилтио, гидроксилом, галогеном, аминогруппой, С1-С4-алкиламино, фениламино или С1-С4-диалкиламино нафтил, фенантрил, антрил, 5,6,7,8-тетрагидро-2-нафтил, 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтил, тиенил, бензо[b] тиенил, нафто[2,3-b] тиенил, тиатренил, дибензофурил, хроменил, ксантенил, феноксатиинил, пирролил, имидазолил, пиразолил, пиразинил, пиримидинил, пиридазинил, индолизинил, изоиндолил, индолил, индазолил, пуринил, хинолизинил, изохинолил, хинолил, фталазинил, нафтиридинил, хиноксалинил, хиназолинил, циннолинил, птеридинил, карбазолил, β-карболинил, фенантридинил, акридинил, перимидинил, фенантролинил, феназинил, изотиазолил, фенотиазинил, изоксазолил, фуразанил, бифенил, терфенил, фторенил или феноксазинил, или R1 обозначает радикал формулы II
и в случае, если n обозначает 2, R1 представляет незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом или гидроксилом фенилен или нафтилен; или -R12-Х-R13;
R2, R3, R4 и R5 независимо друг от друга обозначают водород, хлор, гидроксил, С1-С25-алкил, С7-С9-фенилалкил, незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом фенил; незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом С5-С8-циклоалкил; С1-С18-алкоксил, С1-С18-алкилтио, С1-С4-алкиламино, С1-С4-диалкиламино, С1-С25-алканоилоксил, С1-С25-алканоиламино, С3-С25-алкеноилоксил, С3-С25-алканоилоксил, прерванный атомом кислорода, серы или ; С6-С9-циклоалкилкарбонилоксил, бензоилоксил или замещенный С1-С12-алкилом бензоилоксил; или, кроме того, радикалы R2 и R3 или радикалы R3 и R4 или радикалы R4 и R5 вместе с атомами углерода, с которыми они связаны, образуют бензольное кольцо, R4 представляет дополнительно -(СН2)р-СОR15 или -(СН2)qОН, если R3, R5 и R6 являются водородом, R4 обозначает дополнительно радикал формулы III
где R1 имеет значение, данное при n= 1;
R6 обозначает водород или радикал формулы IV
причем R4 не является радикалом формулы III, а R1 имеет значение, данное при n= 1;
R7, R8, R9, R10 и R11 независимо друг от друга обозначают водород, галоген, гидроксил, С1-С25-алкил, прерванный атомом кислорода, серы или С2-С25-алкил; С1-С25-алкоксил, прерванный атомом кислорода, серы или С2-С25-алкоксил; С1-С25-алкилтио, С3-С25-алкенил, С3-С25-алкенилоксил, С3-С25-алкинил, С3-С25-алкинилоксил, С7-С9-фенилалкил, С7-С9-фенилалкоксил, незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом фенил, незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом феноксил; незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом С5-С8-циклоалкил; незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом С5-С8-циклоалкоксил; С1-С4-алкиламино, С1-С4-диалкиламино, С1-С25-алканоил, прерванный атомом кислорода, серы или С3-С25-алканоил; С1-С25-алканоилоксил, прерванный атомом кислорода, серы или С3-С25-алканоилоксил; С1-С25-алканоиламино, С3-С25-алкеноил, прерванный атомом кислорода, серы или С3-С25-алкеноил; С3-С25-алкеноилоксил, прерванный атомом кислорода, серы или С3-С25-алкеноилоксил; С6-С9-циклоалкилкарбонил, С6-С9-циклоалкилкарбонилоксил, бензоил или замещенный С1-С12-алкилом бензоил; бензоилоксил или замещенный С1-С12-алкилом бензоилоксил;
или еще в формуле II радикалы R7 и R8 или радикалы R8 и R11 вместе с углеродными атомами, с которыми они связаны, образуют бензольное кольцо;
R12 и R13 независимо друг от друга обозначают незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом фенилен или нафтилен;
R14 является водородом или С1-С8-алкилом;
R15 обозначает гидроксил, , С1-С18-алкоксил
или
R16 и R17 независимо друг от друга представляют водород, CF3, С1-С12-алкил или фенил, или R16 и R17 вместе с атомом углерода, с которыми они связаны, образуют незамещенное или замещенное одним-тремя С1-С4-алкилами С5-С8-циклоалкилиденовое кольцо;
R18 и R19 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С4-алкил или фенил;
R20 является водородом или С1-С4-алкилом;
R21 обозначает водород, незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом фенил; С1-С25-алкил, прерванный атомом кислорода, серы или С2-С25-алкил; незамещенный или замещенный в радикале фенила одним-тремя С1-С4-алкилами С7-С9-фенилалкил; прерванный атомом кислорода, серы или незамещенный или в радикале фенила замещенный одним-тремя С1-С4-алкилами С7-С25-фенилалкил, или еще радикалы R20 и R21 вместе с углеродными атомами, с которыми они связаны, образуют незамещенное или замещенное одним-тремя С1-С4-алкилами С5-С12-циклоалкиленовое кольцо;
R22 представляет водород или С1-С4-алкил;
R23 обозначает водород, С1-С25-алканоил, С3-С25-алкеноил, прерванный атомом кислорода, серы или С3-С25-алканоил; С2-С25-алканоил, замещенный группой С1-С6-диалкилфосфоната; С6-С9-циклоалкилкарбонил, теноил, фуроил, бензоил или бензоил, замещенный С1-С12-алкилом,
R24 и R25 независимо друг от друга обозначают водород или С1-С18-алкил;
R26 представляет водород или С1-С8-алкил;
R27 представляет прямую связь, С1-С18-алкилен, прерванный атомом кислорода, серы или С2-С18-алкилен; С2-С18-алкенилен, С2-С20-алкилиден, С7-С20-фенилалкилиден, С5-С8-циклоалкилен, С7-С8-бициклоалкилен, незамещенный или замещенный С1-С4-алкилом фенилен,
R28 обозначает гидроксил,
С1-С18-алкоксил или
R29 представляет кислород, -NH- или
R31 обозначает водород или С1-С18-алкил;
М является r-валентным катионом металла;
Х представляет прямую связь, кислород, серу или -NR31-;
n = 1 или 2;
р = 0, 1 или 2;
q = 1, 2, 3, 4, 5 или 6;
r = 1, 2 или 3;
s = 0, 1 или 2.
где R2 представляет водород или С1-С6-алкил;
R3 обозначает водород;
R4 представляет водород, С1-С6-алкил или радикал формулы IIIa
R5 обозначает водород;
R7, R8, R9, R10 и R11 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С4-алкил, С1-С4-алкоксил, С2-С6-алканоилоксил или
при условии, что, по меньшей мере, два из радикалов R7, R8, R9, R10 или R11 представляют водород, R16 и R17 вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексилиденовое кольцо, незамещенное или замещенное С1-С4-алкилом;
R20, R21 и R22 представляют водород;
R23 обозначает водород или С1-С18-алканоил.
где G обозначает водород или метил;
G1 и G2 обозначают водород, метил или вместе кислород.
m обозначает число от 2 до 200.
где коэффициенты являются целыми числами;
n'= 2, 3 или 4;
р'= 1 или 2;
q'= 2 или 3;
r'= 4 - 12;
у'= 1, 2 или 3;
z'= 1 - 6;
А', если n'= 2, обозначает С2-С18-алкилен; С2-С12-алкилен, прерванный атомом кислорода, серы или -NR'4; радикал формулы
или фенилен;
А', если n'= 3, обозначает радикал формулы -Сr'Н2r'-1,
А', если n'= 4, представляет
А'' имеет значение А', если n'= 2;
В' обозначает прямую связь, -СН2-, -СНR'4-, -СR'1R'4-, серу, С5-С7-циклоалкилиден или циклогексилиден, замещенный в положении 3, 4 и/или 5 одним-четырьмя радикалами С1-С4-алкила;
D' обозначает С1-С4-алкил (если р'= 1) и -СН2ОСН2 - (если р'= 2);
D'' представляет С1-С4-алкил, если р'= 1;
Е' является С1-С18-алкилом, -ОR'1 или галогеном, если у'= 1; Е' представляет -О-А''-О, если у= 2, Е' обозначает радикал формулы R'4С(СН2О-)3 или N(СН2СН2О-)3, если у= 3;
Q' стоит вместо радикала, по меньшей мере, z'-валентного спирта или фенола, причем этот радикал связан с атомом фосфора через атом кислорода; R'1, R'2 и R'3 независимо друг от друга обозначают незамещенный или замещенный галогеном, -СООR'4, -CN или -CONR'4R'4С1-С18-алкил; С2-С18-алкил, прерванный атомом кислорода, серы или -NR'4; С7-С9-фенилалкил; С5-С12-циклоалкил, фенил или нафтил; фенил или нафтил, замещенные галогеном, одним-тремя радикалами алкила или алкоксила, содержащими в общей сложности от 1 до 18 углеродных атомов, или С7-С9-фенилалкилом
или радикал формулы,
где m' обозначает целое число от 3 до 6;
R'4 представляет водород, С1-С18алкил, С5-С12-циклоалкил или С7-С9-фенилалкил;
R'5 и R'6 независимо друг от друга обозначают водород, С1-С8-алкил или С5-С6-циклоалкил;
R'7 и R'8 представляют независимо друг от друга С1-С4-алкил или вместе радикал 2,3-дегидропентаметилена, если q'= 2;
R'7 и R'8 обозначают метил, если q'= 3;
R'14 представляет водород, С1-С9-алкил или циклогексил,
R'15 является водородом или метилом, а в случае, если имеются несколько радикалов R'14 и R'15, эти радикалы имеют одинаковое или различное значение;
Х' и Y' представляют соответственно прямую связь или кислород;
Z' обозначает прямую связь, метилен, -С(R'16)2- или серу;
R'16 представляет С1-С8-алкил.
US 5216052 А, 01.06.1993 | |||
US 5369159 А, 29.11.1994 | |||
ФОЙГТ И | |||
Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла | |||
- Л.: Химия, 1972, с | |||
Фотореле для аппарата, служащего для передачи на расстояние изображений | 1920 |
|
SU224A1 |
Авторы
Даты
2003-01-27—Публикация
1997-07-03—Подача