СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ С ТРЕТИЧНЫМ СОКРАЩЕНИЕМ ВЫБРОСОВ NO И NO Российский патент 2022 года по МПК C01B21/40 C01B21/26 B01D53/56 B01D53/86 B01J21/06 B01J23/22 B01J29/72 

Область техники

В общем, изобретение относится к области производства азотной кислоты. Более конкретно, изобретение относится к третичному сокращению выбросов N₂O и NO_x в процессе производства азотной кислоты.

Уровень техники

Промышленный способ синтеза азотной кислоты основан на каталитическом окислении аммиака на платинородиевых (Pt-Rh) каталитических сетках, с выделением газа, содержащего N₂O и оксиды азота (NO и NO₂), и последующей стадией абсорбции, где этот газ вступает в контакт с водой для абсорбции NO₂ в воде с образованием азотной кислоты. Абсорбции N₂O не происходит. На ступени/стадии абсорбции получается поток продукта, содержащий азотную кислоту, но также и хвостовой газ, содержащий N₂O и остаточный NO_x (например, N₂O и неконвертированный NO₂). Давление этого хвостового газа превышает атмосферное давление и его обычно расширяют в подходящем детандере для регенерации энергии перед тем, как выпустить в атмосферу.

NO_x и N₂O являются известными загрязнителями и соответствующие выбросы попадают под строгие законодательные ограничения. К отводимому в атмосферу газу могут предъявляться требования очень низкого содержания NO_x и N₂O, например, не превышающего для каждого газа 100 миллионных долей (ppm) или даже менее. Достижение столь малой концентрации при удалении данных соединений может требовать значительных затрат. Поэтому существует сильная заинтересованность в разработке высокорентабельного способа удаления NO_x и N₂O из хвостового газа процесса производства азотной кислоты.

Обозначение NO_x относится к так называемым оксидам азота, а именно, моноксиду азота (NO), диоксиду азота (NO₂) и, возможно, N₂O₄. Ступень или стадия процесса снижения содержания N₂O в газе обозначается deN₂O, а ступень или стадия процесса снижения содержания NO_x обозначается deNO_x.

В технологии производства азотной кислоты, сокращение выбросов N₂O и/или NO_x именуют от "первичного" до "четверичного", в зависимости от ступени/стадии процесса получения азотной кислоты. Сокращение выбросов N₂O и NO_x из хвостового газа ступени абсорбции и после детандера хвостового газа называют третичным сокращением выбросов. N₂O не участвует в образовании азотной кислоты и, поэтому, может быть также удален на предыдущих стадиях процесса. Удаление N₂O из газа после окисления аммиака и перед ступенью абсорбции называется вторичным сокращением выбросов, в то время как меры по предотвращению образования N₂O в процессе окисления аммиака называют первичным сокращением. Сокращение выбросов N₂O и/или NO_x, осуществляемое после расширения (т.е. после детандера) называют четверичным сокращением.

Известный процесс удаления NO_x и N₂O из газа включает каталитическое разложение N₂O на железосодержащем цеолите (Fe-z), в частности, железообменном катализаторе, с последующим снижением концентрации NO_x с применением селективного катализатора (SCR - от англ. selective catalytic reduction) с использованием подходящего реагента-восстановителя. Реагентом-восстановителем обычно является аммиак.

В известной технологии обычно проводят стадию SCR deNO_x при молярном соотношении NO/NO₂ примерно равном 1, что соответствует молярному отношению N₂O/NO_x (также называемому степенью окисления), составляющему примерно 50%. При этом условии снижение концентрации NO_x с применением селективного катализатора также называют "быстрым SCR".

Подходящие катализаторы для снижения концентрации NO_x с применением селективного катализатора включают катализаторы на основе V₂O₅-TiO₂ и катализаторы Fe-z. Катализаторы Fe-z, однако, обладают высокой стоимостью и их использование для SCR NO_x сопряжено со значительными затратами. Известным катализатором, пригодным для SCR NO_x и не таким дорогим, как катализаторы Fe-z, является катализатор V₂O₅-TiO₂ В катализаторах на базе V₂O₅-TiO₂, TiO₂ является несущей основой, a V₂O₅ является активным компонентом. Катализатор V₂O₅-TiO₂ может содержать дополнительные компоненты, помимо V₂O₅ и TiO₂, например, WO₃. Считается, что WO₃ является промотором катализатора, повышающим его стабильность. Однако недостатком катализатора на базе V₂O₅-TiO₂ является возможное образование N₂O в качестве побочного продукта, что, очевидно, нежелательно.

Образование N₂O в ступени deNO_x на катализаторе V₂O₅-TiO₂ в присутствии аммиака и кислорода происходит, в основном, благодаря следующим реакциям:

Из уровня техники известно, что SCR deNO_x на катализаторе V₂O₅-TiO₂ должна осуществляться при относительно низкой температуре, менее 400°С, и более предпочтительно, менее 350°C с тем, чтобы предотвратить нежелательное образование N₂O. В некоторых случаях, однако, для этого может потребоваться дополнительная стадия охлаждения газа пропусканием его через теплообменник, что увеличит расходы и приведет к значительному падению давления газа. Нежелательное образование N₂O может быть скомпенсировано увеличением количества катализатора deNO_x, что, однако, обычно неприемлемо из-за роста затрат.

Существующие на сегодня предпочтительные варианты выполнения требований по максимально допустимым выбросам N₂O и NO_x в производстве азотной кислоты включают следующие.

Первым возможным способом является третичное сокращение выбросов N₂O и NO_x, содержащихся в хвостовом газе, посредством каталитического разложения N₂O на катализаторе Fe-z, с последующим снижением концентрации NO_x с использованием селективного катализатора (SCR), также осуществляемым на Fe-z катализаторе с аммиаком в качестве реагента-восстановителя. Разложение N₂O предпочтительно проводят при температуре выше 400°С, например, 450°С, а последующее SCR NO_x на железосодержащем цеолите может проводиться при примерно той же температуре, благодаря чему не потребуется охлаждения между двумя ступенями. Эта технология, однако, требует большого количества дорогого Fe-z катализатора.

Вторым возможным способом является третичное сокращение выбросов N₂O на катализаторе Fe-z при высокой температуре, превышающей 400°С, с последующим промежуточным охлаждением газа, и SCR NO_x на катализаторе на основе V₂O₅-TiO₂ при низкой температуре, например, менее 350°С и более предпочтительно менее 300°С. Осуществление снижения концентрации с использованием селективного катализатора V₂O₅-TiO₂ (SCR) при низкой температуре считается предпочтительным, потому что позволяет достичь максимальной избирательности удаления NO_x и избежать формирования N₂O. С другой стороны, предыдущее сокращение выбросов N₂O должно было проводиться при высокой температуре более 400°С для получения приемлемой эффективности. Поэтому такая технология требует промежуточного охлаждения между ступенями de-N₂O и de-NO_x в специальном теплообменнике. Промежуточное охлаждение требует значительных капиталовложений и большого падения давления. Падение давления приводит к снижению регенерации энергии в находящемся далее детандере хвостового газа. Еще одним недостатком этого технического решения является то, что относительно низкая температура на ступени de-NO_x влечет за собой более низкую выходную температуру детандера хвостового газа, что может способствовать образованию нитрата аммония в детандере с соответствующими проблемами безопасности.

Другой возможный способ основан на вторичном каталитическом разложении N₂O при высокой температуре и относительно низком давлении после ступени окисления аммиака, с использованием известных катализаторов вторичной DeN₂O, находящихся в той же установке окисления аммиака (реакторе-сжигателе). Эта технология может быть объединена с третичным SCR NO_x на катализаторе V₂O₅-TiO₂

Недостаток этого способа состоит в том, что жесткие ограничения на перепад давления требуют, чтобы отношение высоты к диаметру (аспектное отношение) вторичного слоя катализатора составляло менее 0,1, обычно менее 0,03. Ограничения на перепад давления обусловлены механической прочностью оборудования, удерживающего катализатор и расходом энергии на создание давления.

Большой перепад давления создавал бы напряженное состояние на стенках слоя катализатора и конструктивной подложке слоя катализатора, которые работают в тяжелых температурных условиях, обычно при температурах от 800°С до 1000°С.

Дополнительный перепад давления также потребовал бы больше энергии для создания давления. Увеличенный перепад давления на катализаторе мог бы либо увеличить энергию сжатия воздуха, направленного в реактор-сжигатель, либо энергию сжатия NO_x, либо то и другое. Очень низкое отношение высоты к диаметру, однако, порождает проблему неправильного распределения потока реагента в слое катализатора и наличие потоков, обходящих слой катализатора, что приводит к просачиванию неконвертированного N₂O. Другой причиной шунтирования катализатора является система герметизации корзины катализатора относительно реактора-сжигателя. Для компенсации потерь эффективности, связанных с распределением и шунтированием, потребовалось бы значительное увеличение объема катализатора или последовательное включение нескольких каталитических слоев. То и другое требует больших затрат, создает дополнительные перепады давления и увеличивает габариты оборудования.

Другим недостатком этого способа, согласно уровню техники, является то, что вторичный катализатор обладает сравнительно коротким сроком службы, т.е. катализатор теряет активность в части разложения N₂O за относительно короткий период времени (например, 1-2 года). Старение катализатора может происходить из-за жестких условий работы (например, высокой рабочей температуры) катализатора. Потеря активности приводит со временем к увеличению просачивания N₂O. Поэтому стремиться к достижению низких выбросов таким способом нежелательно.

С учетом всего сказанного выше, понятно, что сохраняется потребность в создании эффективного и рентабельного способа сокращения содержания N₂O и NO_x в отходящем газе процесса производства азотной кислоты.

В ЕР 1515791 раскрывается способ снижения содержания N₂O и NO_x в газе, при осуществлении которого газ пропускают над последовательно расположенными двумя слоями катализатора Fe-z, добавляя между ними агент/реагент-восстановитель.

В ЕР 2576019 раскрывается способ снижения содержания N₂O и NO_x в газе, при осуществлении которого снижают содержание N₂O на ступени deN₂O с катализатором Fe-z при температуре от 400 до 650°С, охлаждают отходящий после ступени deN₂O газовый поток до температуры ниже 400°С, снижают содержание NO_x в охлажденном газе на ступени deNO_x с использованием катализатора V₂O₅-TiO₂ и в присутствии реагента-восстановителя, добавленного после ступени deN₂O.

В WO 2017/072332 раскрывается способ и установка для удаления NO_x и N₂O из газа, который проходит через первую ступень deNO_x, ступень deN₂O и затем вторую ступень deNO_x.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение направлено на устранение отмеченных недостатков. В изобретении преследуется цель создания способа сокращения выбросов N₂O и NO_x при производстве азотной кислоты, обеспечивающего очень низкую выработку N₂O и NO_x при малой потребности в дорогом катализаторе и/или больших капитальных затратах на оборудование.

Данная задача решается в способе производства азотной кислоты, включающем стадию каталитического окисления аммиака с получением технологического газа, содержащего оксиды азота и N₂O, и стадию абсорбции этого технологического газа с водой, с получением потока продукта, содержащего азотную кислоту, и поток хвостового газа, содержащего NO_x и N₂O, причем содержание NO_x и N₂O в этом потоке газа снижается на стадиях:

пропускания потока газа через первую ступень deN₂O, содержащую железосодержащий цеолитовый катализатор для разложения N₂O, с получением потока отходящего газа с пониженным содержанием N₂O,

пропускания отходящего потока ступени deN₂O через вторую ступень deNO_x, содержащую катализатор V₂O₅-TiO₂, в присутствии газообразного аммиака в качестве реагента-восстановителя,

отличающимся тем, что:

а) потоки газа на входе первой ступени и на входе второй ступени, содержащие N₂O и NO_x, имеют температуру более 400°С, и

выполняется по меньшей мере одно из следующих условий:

б1) поток газа, содержащий N₂O и NO_x, перед его введением в первую ступень, имеет молярное содержание NO_x менее 1000 ppm;

б2) поток газа, содержащий N₂O и NO_x, перед его введением в первую ступень имеет молярное содержание О₂ менее 4%;

б3) молярное отношение аммиака в сравнении с NO_x на входе второй ступени составляет от 0,9 до 1,1.

Железосодержащим цеолитом предпочтительно является железообменный цеолит.

Отходящий поток хвостового газа из абсорбера направляется непосредственно в первую ступень deN₂O без какой-либо предварительной ступени удаления NO_x, т.е. без прохождения ступени deNO_x.

Катализатором на основе железосодержащего цеолита предпочтительно является любой из: MFI, BEA, FER, MOR, FAU, MEL или их комбинация. Предпочтительно катализатором на основе железосодержащего цеолита является катализатор типа Fe-ZSM-5.

Изобретение основано на обнаруженном эффекте нейтрализации нежелательного образования N₂O на катализаторе V₂O₅-TiO₂ в присутствии аммиака и кислорода при температуре выше 400°С, при выполнении по меньшей мере одного и предпочтительно двух или всех приведенных выше условий б1), б2) и б3).

В предпочтительных вариантах выполнения, вышеприведенное условие б1) дополнительно обеспечивает, что поток газа, содержащий NO_x и N₂O, перед подачей в первую ступень, имеет молярное содержание NO_x менее 750 ppm и предпочтительно менее 500 ppm.

В предпочтительных вариантах выполнения, вышеприведенное условие б2) дополнительно обеспечивает, что поток газа, содержащий NO_x и N₂O, перед подачей в первую ступень, имеет молярное содержание О₂ менее 3%, предпочтительно молярное содержание О₂ составляет от 1% до 2,8%.

В предпочтительных вариантах выполнения вышеприведенное условие б3) дополнительно обеспечивает то, что отношение молярного содержания аммиака в сравнении с NO_x на входе второй ступени составляет от 0,95 до 1,05, предпочтительно равно 1 или примерно 1. В особенно предпочтительных вариантах выполнения, это отношение несколько меньше 1. Например, в предпочтительных вариантах выполнения, это отношение составляет от 0,95 до 0,99.

Предпочтительно вышеприведенное условие а) обеспечивает, что потоки газа, содержащие N₂O и NO_x, имеют температуру, равную или превосходящую 415°С, предпочтительно равную или превосходящую 430°С, на входе первой ступени (ступени deN₂O) и на входе второй ступени (ступени deNO_x).

Соответственно, как первый, так и второй слои катализатора работают при температуре, равной или превышающей 415°С, предпочтительно равной или превышающей 430°С.

Реакции, происходящие на ступени deN₂O и ступени deNO_x, являются экзотермическими и, поэтому, температура газа может увеличиваться от входа до выхода в каждой ступени. В предпочтительном варианте выполнения, каждая из этих ступеней deN₂O и deNO_x имеет максимальную температуру газа, составляющую по меньшей мере 415°С, предпочтительно по меньшей мере 430°С.

В наиболее предпочтительном варианте выполнения, отходящий поток первой ступени не подвергается промежуточному охлаждению в промежуточной ступени охлаждения между двумя слоями катализатора. Соответственно, отходящий поток первой ступени подается непосредственно во вторую ступень без прохождения через охлаждающее устройство, например теплообменник.

В предпочтительных вариантах выполнения ступень абсорбции проходит при относительно высоком давлении. Предпочтительно давление абсорбции равно или превышает 6 бар, более предпочтительно равно или превосходит 9 бар и еще более предпочтительно равно или превышает 11 бар. Стадии deN₂O и deNO_x проводятся в основном при таком же давлении, что и абсорбция, исключение составляет падение давления.

Преимущество столь высокого давления абсорбции состоит в том, что высокое давление способствует абсорбции N₂O в воде, что приводит к низкому содержанию остаточного NO_x в хвостовом газе. Таким образом, упомянутое выше высокое давление абсорбции (равное или превышающее 6 бар и предпочтительно 9 или 11 бар) способствует выполнению условия б1).

Другой важной особенностью изобретения является температура, превышающая 400°С и предпочтительно примерно 430°С в двух ступенях, в частности, в ступени deNO_x с использованием катализатора V₂O₅-TiO₂. При этой температуре, эффективность и объемный расход при проведении стадии deN₂O на катализаторе Fe-z соответствует требованиям промышленного применения. Высокая температура работы ступени deNO_x, в комбинации с одним или более из приведенных выше условий б1), б2) и б3), гарантирует, что: i) требуется очень небольшой дополнительный объем катализатора для ступени deN₂O, или не требуется вовсе, чтобы скомпенсировать формирование N₂O в ступени deNO_x; ii) сокращение выбросов NO_x достигается с приемлемым для промышленности количеством deNO_x катализатора во втором слое катализатора.

К другим особенностям изобретения относится то, что при выполнении условия б2) получается относительно малое количество двухатомного кислорода в первой ступени, и то, что выполнение условия б3) позволяет получить относительно низкое количество аммиака во второй ступени.

В существующих технологиях, работа слоев катализатора при снижении концентрации NO_x с использованием селективного катализатора (SCR) происходит при некотором избытке аммиака. Кроме того, в известном способе производства азотной кислоты абсорбция обычно происходит при избытке О₂ для обеспечения окисления NO до NO₂ и образования азотной кислоты, и также для поддержания степени окисления вблизи предпочтительной величины примерно 50%. Как было показано выше, в существующих технологиях настоятельно предписывается проводить стадию deNO_x с катализатором V₂O₅-TiO₂ при описанных выше условиях и при температуре 300-350°С.

В настоящем изобретении было обнаружено, что повышенная скорость реакции благодаря более высокой температуре (>400°С) компенсирует отсутствие избытка аммиака и отклонение от идеальной степени окисления в ступени deNO_x. С другой стороны, высокая температура благоприятна для проведения предыдущей стадии deN₂O. Отсутствие теплообменника между двумя ступенями выгодно как с точки зрения затрат, так и потерь давления.

В предпочтительном варианте выполнения, в способе в соответствии с изобретением выполняются все описанные выше условия б1, б2 и б3. Этим обеспечивается взаимоусиливающий эффект в подавлении образования N₂O во второй ступени.

В некоторых вариантах выполнения изобретения, образование побочного продукта N₂O ограничено уровнем ниже 30 ppm, обычно, ниже 15 ppm.

Еще одним преимуществом работы при высокой температуре является меньший риск образования отложений нитрата аммония на выходе детандера, благодаря более высокой температуре на входе и, следовательно, более высокой температуре на выходе детандера хвостового газа, что повышает безопасность.

Другим преимуществом изобретения является комбинация высокой температуры и высокого давления на стадии сокращения выбросов, что позволяет регенерировать больше энергии в детандере хвостового газа и тем самым обеспечить меньшее энергопотребление всего процесса производства азотной кислоты.

В ступени deN₂O может использоваться один или более слой(-ев) катализатора. Также и в ступени deNO_x может использоваться один или более слой(-ев) катализатора. В некоторых вариантах выполнения, один или более слоев в ступени deN₂O и один или более слоев в ступени deNO_x располагаются в общем резервуаре высокого давления. В некоторых вариантах, один или более слоев в ступени deN₂O располагается в первом резервуаре высокого давления, а один или более слоев ступени deNO_x располагается во втором резервуаре высокого давления.

Один или более слоев в ступени deN₂O и один или более слоев в ступени deNO_x являются предпочтительно слоями с радиальным потоком, т.е. газ, содержащий N₂O и NO_x, пересекает их в основном радиальным потоком.

Слоем катализатора для deN₂O может быть уплотненный слой гранул, предпочтительно имеющий радиальную конструкцию. Радиальная конструкция является предпочтительной, поскольку она обеспечивает меньший перепад давления.

Преимуществом использования deN₂O в третичной позиции является то, что просачивание мимо катализатора (с соответствующим просачиванием непрореагировавшего N₂O) может быть сведено к минимуму или практически исключено. В случае осевого слоя, катализатор может загружаться прямо в резервуар, и обходящие потоки могут быть исключены. В случае радиальной конструкции, катализатор загружается в корзину, которая вкладывается в резервуар реактора. В этом случае, обходящий поток может быть сведен к минимуму или практически исключен посредством уплотнения между корзиной катализатора и резервуаром, которое обычно представляет собой кольцевое уплотнение. Использование уплотнений с малым обходящим потоком предпочтительно, поскольку резервуары для системы третичного сокращения выбросов имеют удлиненную форму, а значит, и относительно небольшой диаметр, поэтому площадь поперечного сечения, через которое может проникнуть обходящий поток, мала и, соответственно, мал или ничтожен этот обходящий поток.

Способ в соответствии с изобретением может дополнительно включать вторичную стадию/ступень каталитического разложения N₂O, основанную на подходящем катализаторе для вторичной deN₂O. Этим катализатором для вторичной deN₂O может быть монолитный катализатор или гранулированный катализатор. Гранулированный катализатор обычно более предпочтителен из-за меньшей стоимости. Соответственно, сокращение выбросов N₂O и NO_x может включать использование вторичной ступени deN₂O в комбинации с третичными ступенями deN₂O и deNO_x.

Предпочтительно вторичную ступень deN₂O используют только для частичного сокращения выбросов N₂O, предпочтительно сокращения менее 90% N₂O, более предпочтительно менее 80% относительно количества на входе данной ступени.

Предпочтительный вариант выполнения обладает рядом преимуществ, перечисленных ниже. Первым преимуществом является то, что неправильное распределение потоков, обходящих вторичный катализатор, приводящее к просачиванию N₂O из вторичной ступени deN₂O, непосредственно не приводит к эмиссии N₂O из установки/процесса, поскольку просочившийся N₂O удаляется в третичной ступени deNO_x.

Второе преимущество состоит в том, что количество катализатора во вторичной ступени deN₂O может быть радикально уменьшено, и слой катализатора этой вторичной ступени deN₂O может быть использован с высоким объемным расходом. Кроме того, объем катализатора для двух сокращений выбросов N₂O может быть оптимизирован благодаря синергии, снижая количество установленного оборудования и капитальные вложения в сравнении с разделенными системами.

Третьим преимуществом является меньшее падение давления на вторичном слое катализатора, что приводит к снижению энергопотребления.

Четвертым преимуществом является то, что третичная ступень deN₂O будет компенсировать старение вторичного катализатора, тем самым, улучшая способность системы в целом долго обеспечивать низкие выбросы N₂O.

Пятым преимуществом является меньший объем вторичного катализатора, который можно проще разместить в реакторе-сжигателе, расположенном после ступени окисления аммиака (сетки из Pt-Rh).

Сказанное выше показывает, что изобретение позволяет получать низкие уровни выбросов NO_x и N₂O с сохранением высокой рентабельности.

В настоящем изобретении также предлагается установка для производства азотной кислоты, включающая по меньшей мере реактор для каталитического окисления аммиака и абсорбер для получения азотной кислоты, в котором вырабатывается поток продукта, содержащего азотную кислоту и хвостовой газ, содержащий N₂O и NO_x, а также систему третичного сокращения выбросов для сокращения выбросов N₂O и NO_x из хвостового газа, в соответствии с описанным выше способом, включающую:

последовательно расположенные по меньшей мере один первый слой катализатора для разложения N₂O и по меньшей мере один второй слой катализатора для селективного снижения концентрации NO_x; причем

по меньшей мере один первый слой катализатора содержит железосодержащий цеолитовый катализатор; и

по меньшей мере один второй слой катализатора содержит катализатор на основе V₂O₅-TiO₂;

по меньшей мере одно устройство для введения аммиака между по меньшей мере одним первым слоем катализатора и по меньшей мере одним вторым слоем катализатора так, что селективное снижение концентрации NO_x осуществляется в присутствии аммиака в качестве реагента-восстановителя,

соединение, приспособленное для передачи отходящего газа по меньшей мере одного первого слоя катализатора в по меньшей мере один второй слой катализатора, не имеющее теплообменника для охлаждения этого газа.

Отходящий газ по меньшей мере одного первого слоя катализатора (слой deN₂O) направляется непосредственно в по меньшей мере один второй слой катализатора (слой deNO_x) без ступени охлаждения. Соответственно, предложенная в изобретении система не содержит охлаждающего устройства, установленного между по меньшей мере одним первым слоем и по меньшей мере одним вторым слоем.

Первый слой(-и) и второй слой(-и) предпочтительно устанавливаются в едином резервуаре высокого давления. Предпочтительный вариант выполнения содержит один слой deN₂O и один слой deNO_x, расположенные в одном резервуаре высокого давления.

В соответствии с разными вариантами выполнения изобретения, система может включать любую комбинацию слоев катализатора осевого потока со слоями радиального потока.

В некоторых предпочтительных вариантах выполнения после deN₂O слоя катализатора радиального потока располагается слой deNO_x катализатора радиального потока. Эти два слоя радиального потока могут быть расположены концентрически один вокруг другого, либо могут быть соосно расположены по вертикали один над другим внутри общего резервуара высокого давления. В других вариантах выполнения, слой de-N₂O и/или слой de-NO_x являются слоями осевого потока. В некоторых вариантах выполнения, слой осевого потока объединен со слоем радиального потока. Например, в некоторых вариантах выполнения, после слоя deN₂O осевого потока расположен слой deNO_x радиального потока, или после слоя deN₂O радиального потока расположен слой deNO_x осевого потока.

В некоторых случаях также может использоваться вторичная ступень deN₂O, в комбинации с третичной системой в соответствии с изобретением.

Кроме того, в настоящем изобретении предлагается способ модернизации существующей установки для производства азотной кислоты с целью сокращения выбросов. Способ может быть применен для существующей установки, уже содержащей вторую ступень (deNO_x ступень на основе V₂O₅-TiO₂). В этом случае, способ включает добавление ступени deN₂O на основе катализатора Fe-z без промежуточного охлаждения, и предпочтительно также вторичную ступень deN₂O. Что касается установки для производства азотной кислоты, преимуществом способа является то, что выбросы N₂O могут быть достигнуты также и при малом объеме вторичного катализатора, а значит, упрощается его размещение в существующем реакторе-сжигателе.

Краткое описание чертежей

Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемую фигуру, на которой представлена упрощенная блок-схема установки для осуществления способа синтеза азотной кислоты, в соответствии с вариантом выполнения настоящего изобретения.

Подробное описание осуществления изобретения

На фигуре иллюстрируется способ/установка 1 для синтеза азотной кислоты, где используется изобретение для третичного сокращения выбросов N₂O и NO_x, содержащихся в хвостовом газе, отводимом из абсорбера.

Основное оборудование установки 1 включает: реактор 2 для каталитического окисления аммиака, первую стадию/ступень 3 deN₂O, охладитель 4, абсорбционную колонну 5, теплообменник 6, вторую стадию/ступень 7 deN₂O, стадию/ступень 8 deNO_x и детандер 9 газа. Реактор 2 и первая ступень 3 deN₂O обычно включены в состав единого агрегата (реактора-сжигателя).

Первая ступень 3 deN₂O находится на вторичной позиции согласно классификации, используемой в области производства азотной кислоты, поскольку она помещается после окислителя 2 аммиака, но перед абсорбером 5. Вторая ступень 7 deN₂O находится на третичной позиции, располагаясь после абсорбера 5 и перед детандером 9.

Первая ступень 3 deN₂O содержит слой катализатора, выполненный из подходящего вторичного катализатора.

Вторая ступень 7 deN₂O содержит слой катализатора, выполненный из катализатора на основе железообменных цеолитов. Ступень 8 deNO_x содержит слой катализатора, выполненный из катализатора на основе V₂O₅-TiO₂. Каталитический слой второй ступени 7 deN₂O и каталитический слой ступени 8 deNO_x могут быть размещены в одном резервуаре высокого давления.

Этими катализаторами могут быть структурированные (конструктивно оформленные) катализаторы (например, катализатор, нанесенный или внедренный на монолитную подложку, например основу с сотовой структурой), или гранулированные катализаторы, согласно другим вариантам выполнения. Любой или оба катализатора для deN₂O и deNO_x могут быть структурированными катализаторами.

Преимущество структурированного катализатора состоит в том, что он обладает большей полезной площадью поперечного сечения для прохождения газа, чем гранулированный катализатор, благодаря чему характеризуется меньшим падением давления даже в случае осевого потока. Осевой поток означает протекание в направлении главной оси слоя катализатора, например, вертикальной оси в случае слоя катализатора, расположенного в вертикальном реакторе.

Поток 10 аммиака и воздушный поток 11 смешиваются с формированием входного потока 12 реактора/окислителя 2 аммиака, в котором аммиак подвергается каталитическому окислению до моноксида азота (NO) на платиновых каталитических сетках. В качестве побочного продукта окисления аммиака до NO образуется небольшое количество закиси азота (N₂O). Часть моноксида азота в присутствии кислорода воздуха окисляется далее до диоксида азота (NO₂) или динитротетроксида (N₂O₄). При этом реактор 2 вырабатывает газовый поток 13, содержащий N₂O и NO_x. В данном случае, NO_x совокупно обозначает NO, NO₂ и N₂O₄.

Газовый поток 13 подается на первую ступень 3 deN₂O, где некоторое количество N₂O подвергается каталитическому разложению на катализаторе на основе железообменного цеолита с образованием газового потока 14 с пониженным содержанием N₂O. Количество N₂O, подвергнутое разложению на этой ступени 3 предпочтительно не превышает 90%, более предпочтительно не более 80% N₂O, содержащегося в потоке 13.

Вторичная ступень 3 deN₂O является опциональной особенностью настоящего изобретения. В некоторых вариантах выполнения, отходящий поток 3 из реактора 2, возможно, после охлаждения, направляется непосредственно в абсорбер 5.

Поток 14 охлаждается в теплообменнике 4, превращаясь в поток 15, и далее поступает в абсорбционную колонну 5. Внутри абсорбционной колонны 5, NO_x по меньшей мере частично абсорбируется в воде с образованием продукта 16, содержащего азотную кислоту. Обычно, абсорбционная колонна 5 представляет собой тарельчатую или насадочную колонну.

В абсорбционной колонне 5 также образуется хвостовой газ 17, состоящий в основном из азота и содержащий небольшие количества кислорода, N₂O и остаточные количества NO_x.

Хвостовой газ подвергается предварительному нагреванию в теплообменнике 6 до температуры примерно 430°С, после чего подается во вторую ступень 7 deN₂O по линии 18 передачи. Здесь происходит каталитическое разложение N₂O на железообменных цеолитах с получением отходящего потока 19 с пониженным содержанием N₂O.

В отходящий поток 19 с пониженным содержанием N₂O добавляется аммиак 20 в качестве реагента-восстановителя, с получением входного потока 21 ступени 8 deNO_x. Внутри ступени 8, происходит каталитическое восстановление NO_x с получением очищенного газа 22 с низким содержанием NO_x и N₂O.

Очищенный газ 22 расширяется в детандере 9 до атмосферного давления с совершением работы. Полученная в детандере 9 энергия может быть использована, например, для приведения в действие компрессоров установки для получения азотной кислоты (не показаны).

Выхлопной газ 23 выпускается в атмосферу. Этот выхлопной газ 23 обычно содержит менее 50 ppmv N₂O и менее 50 ppmv NO_x.

Пример 1

Приведенные ниже данные (см. табл. 1) были получены для третичного сокращения выбросов N₂O и NO_x в установке для получения азотной кислоты, из хвостового газа, отведенного из абсорбера, с использованием ступени deN₂O на основе Fe-цеолита с последующей ступенью deNO_x с катализатором на основе V₂O₅-TiO₂. Газ предварительно нагревался перед ступенью deN₂O. Аммиак добавлялся в качестве реагента-восстановителя перед ступенью deNO_x.

Полученный отходящий хвостовой газ после ступени deNO_x имеет концентрацию N₂O менее 50 ppmv (сокращение выбросов более 96%) и концентрацию NO_x менее 50 ppmv (сокращение выбросов более 95%), где обозначение ppmv соответствует числу миллионных частей по объему.

Пример 2 (сравнительный пример для предпочтительного варианта выполнения изобретения со вторичным сокращением выбросов).

Существующая система сокращения выбросов включает вторичную DeN₂O (основанную на известном вторичном катализаторе) и третичную deNO_x, основанную на катализаторе V₂O₅-TiO₂

Вторичное сокращение выбросов, предназначенное для 95% снижения выбросов N₂O и имеющее на входе содержание N₂O, равное 1200 ppm, теоретически могли бы обеспечивать остаточный уровень N₂O, равный 60 ppm, при отсутствии потока, проходящего вокруг катализатора. Обычно можно ожидать, что расход потока, обходящего вторичный катализатор, составляет по меньшей мере 5% входного расхода. N₂O в обходном потоке не подвержен сокращению. В результате, концентрация остаточного N₂O в газе после системы вторичного сокращения выбросов (включая обходящий поток) составляет 120 ppm. Поток подвергается обработке в следующих секциях известной установки получения азотной кислоты и выходит из абсорбера в виде хвостового газа, который обрабатывается в deNO_x. DeNO_x не сокращает концентрацию N₂O, который выбрасывается в атмосферу. В настоящем изобретении, газ из абсорбера подвергается дальнейшей третичной deN₂O выше по потоку относительно deNO_x, благодаря чему в нем достигается более низкий уровень N₂O.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения азотной кислоты включает стадию каталитического окисления аммиака с получением технологического газа, содержащего оксиды азота NO_x и N₂O, и стадию абсорбции технологического газа посредством воды с получением потока, содержащего азотную кислоту, и потока 18 хвостового газа, содержащего NO_x и N₂O. Содержание NO_x и N₂O в потоке 18 газа уменьшают посредством пропускания указанного потока без какой-либо предыдущей ступени удаления NO_x через первую ступень 7 deN₂O, использующую катализатор на основе железосодержащего цеолита для разложения N₂O, с получением отходящего потока 19 газа с пониженным содержанием N₂O. Затем пропускают отходящий поток ступени deN₂O через вторую ступень 8 deNO_x, использующую катализатор V₂O₅-TiO₂, в присутствии газообразного аммиака в качестве реагента-восстановителя. Потоки газа, содержащие N₂O и NO_x, на входе первой ступени и второй ступени, имеют температуру более 400°С. Предложена установка для получения азотной кислоты и способ модернизации установки. Изобретения позволяют сократить выбросы NO_x и N₂O при производстве азотной кислоты без использования дорогого катализатора и больших капитальных затрат на оборудование. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр., 1 ил.

1. Способ получения азотной кислоты, включающий стадию каталитического окисления аммиака с получением технологического газа, содержащего оксиды азота NO_x и N₂O, и стадию абсорбции указанного технологического газа посредством воды с получением продуктового потока, содержащего азотную кислоту, и потока (18) хвостового газа, содержащего NO_x и N₂O, причем содержание NO_x и N₂O в потоке (18) газа уменьшается посредством

пропускания указанного потока газа без какой-либо предыдущей ступени удаления NO_x через первую ступень (7) deN₂O, использующую катализатор на основе железосодержащего цеолита для разложения N₂O, с получением отходящего потока (19) газа с пониженным содержанием N₂O; и

пропускания отходящего потока ступени deN₂O через вторую ступень (8) deNO_x, использующую катализатор V₂O₅-TiO₂, в присутствии газообразного аммиака в качестве реагента-восстановителя,

отличающийся тем, что

а) потоки газа на входе первой ступени и на входе второй ступени, содержащие N₂O и NO_x, имеют температуру более 400°С, и

соблюдается по меньшей мере одно из следующих условий:

б1) поток газа, содержащий N₂O и NO_x, перед его введением в первую ступень имеет молярное содержание NO_x менее 1000 частей на миллион (ppm);

б2) поток газа, содержащий N₂O и NO_x, перед его введением в первую ступень имеет молярное содержание О₂ менее 4%;

б3) молярное отношение аммиака к NO_x на входе второй ступени составляет от 0,9 до 1,1.

2. Способ по п. 1, в котором выполнение условия б1 означает, что поток газа, содержащий NO_x и N₂O, перед его подачей в первую ступень, имеет молярное содержание NO_x менее 750 ppm и предпочтительно менее 500 ppm.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором выполнение условия б2 означает, что поток газа, содержащий NO_x и N₂O, перед его подачей на первую ступень, имеет молярное содержание O₂ менее 3%.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором выполнение условия б3 означает, что молярное отношение аммиака к NO_x на входе второй ступени составляет от 0,95 до 1,05, предпочтительно равно 1 или примерно 1.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором выполняются по меньшей мере два и предпочтительно все из условий б1, б2 и б3.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором выполнение условия а) означает, что оба потока газа на входе первой ступени и второй ступени имеют температуру, равную или превышающую 415°С, предпочтительно равную или превышающую 430°С.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором отходящий поток (19) первой ступени не подвергают промежуточному охлаждению на ступени промежуточного охлаждения перед подачей во вторую ступень.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором добавляют аммиак (20) к отходящему потоку первой ступени перед подачей во вторую ступень.

9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на второй ступени образуется менее 30 ppm побочного продукта N₂O.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором на первой ступени и/или второй ступени используют один или более слоев катализатора радиального потока.

11. Способ по п. 10, в котором один или более слоев катализатора первой ступени и один или более слоев катализатора второй ступени размещают в одном резервуаре, либо в двух раздельных резервуарах, для первой ступени и второй ступени, соответственно.

12. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором стадию абсорбции выполняют при давлении абсорбции, равном или превышающем 6 бар, предпочтительно равном или превышающем 9 бар и более предпочтительно равном или превышающем 11 бар.

13. Способ по любому из предыдущих пунктов, дополнительно включающий стадию снижения содержания N₂O в технологическом газе, получаемом при каталитическом окислении аммиака, перед стадией абсорбции.

14. Способ по п. 13, в котором стадия снижения содержания N₂O в технологическом газе включает каталитическое разложение N₂O.

15. Установка для получения азотной кислоты, включающая по меньшей мере реактор для каталитического окисления аммиака и абсорбер для получения азотной кислоты, обеспечивающий получение потока продукта, содержащего азотную кислоту, и хвостового газа, содержащего N₂O и NO_x, причем установка содержит систему третичного сокращения выбросов N₂O и NO_x в хвостовом газе способом по любому из предыдущих пунктов, включающую

последовательно расположенные по меньшей мере один первый слой катализатора для разложения N₂O и по меньшей мере один второй слой катализатора для селективного снижения концентрации NO_x, где указанный по меньшей мере один первый слой катализатора содержит катализатор на основе железосодержащего цеолита, а указанный по меньшей мере один второй слой катализатора содержит V₂O₅-TiO₂ катализатор, причем обеспечивается получение по меньшей мере одним слоем катализатора для разложения N₂O отходящего потока хвостового газа из абсорбера без какого-либо предварительного удаления NO_x;

по меньшей мере одно устройство для подачи аммиака между по меньшей мере одним первым слоем катализатора и по меньшей мере одним вторым слоем катализатора так, что селективное снижение концентрации NO_x осуществляется в присутствии аммиака в качестве реагента-восстановителя,

соединение, обеспечивающее подачу потока отходящего газа по меньшей мере одного первого слоя катализатора в по меньшей мере один второй слой катализатора без использования теплообменника для охлаждения газа.

16. Установка по п. 15, в которой указанные по меньшей мере один первый слой катализатора и по меньшей мере один второй слой катализатора размещены в едином резервуаре высокого давления.

17. Установка по п. 15 или 16, в которой по меньшей мере одним первым слоем катализатора и/или по меньшей мере одним вторым слоем катализатора является слой с осевым потоком и структурированным катализатором, нанесенным или внедренным на монолитную подложку, предпочтительно основу с сотовой структурой.

18. Способ модернизации установки для получения азотной кислоты, включающей третичную ступень deNO_x для сокращения выбросов NO_x с использованием катализатора V₂O₅-TiO₂, при осуществлении которого:

добавляют третичную ступень deN₂O с катализатором на основе железосодержащего цеолита (Fe-z) для разложения N₂O, устанавливая эту добавленную ступень deN₂O перед ступенью deNO_x и без использования устройства охлаждения газа между добавленной ступенью deN₂O и ступенью deNO_x;

причем добавленная третичная ступень deN₂O получает отходящий поток хвостового газа из абсорбера установки для получения азотной кислоты без какого-либо предшествующего удаления NO_x.

19. Способ по п. 18, дополнительно включающий добавление вторичной ступени deN₂O с катализатором вторичной deN₂O.