Способы и стенд для измерения деформации гранул нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом Российский патент 2022 года по МПК G01B7/16 G01N7/04 G01N25/16 G01N25/58 

Заявленная группа изобретений относится к области измерительной техники и экспериментального изучения физико-химических свойств пористых материалов, а именно, к технике и технологи измерения деформации пористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой и может быть использована для разработки адсорбционных технологических процессов хранения, транспортировки, разделения и очистки веществ, особенно работающих в области высоких давлений.

Исследование деформации нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией и температурой является важной задачей, необходимой для разработки адсорбционных технологических процессов, особенно работающих в области высоких давлений, таких как, например, хранение и транспортировка метана и водорода в адсорбционных системах хранения высокого давления, КБА процессах. Кроме того, эти исследования важны в области геологии для определения условий разрушения пористых горных пород при добыче природного газа из сланцев.

Деформация пористых материалов зависит от множества факторов, помимо пористости твердого тела, а именно химии поверхности и жесткости самого материала, физико-химических свойств адсорбируемых молекул и термодинамических параметров адсорбционной системы: давления и температуры. При этом химия поверхности нанопористого материала оказывает влияние преимущественно на деформационные эффекты в области малых заполнений, такие как, например, величина начального сжатия. В тоже время жесткость материала определяет величины деформации в целом.

Среди методов исследования деформации нанопористых материалов выделяют микро- и макроскопические методы. Микроскопические методы позволяют оценить лишь изменения кристаллической решетки нанопористых материалов, которые, как правило, не позволяют сделать оценок деформации материала в целом, т.е. применить полученные данные для прогнозирования поведения нанопористого материала в технологическом процессе. В отличие от них, макроскопические методы и наиболее распространённый среди них дилатометрический метод, является не только наиболее распространенным, но и адекватным задаче измерения макроскопических эффектов деформации и прогноза разрушения или величин упругой деформации нанопористых материалов в реальных технологических процессах.

Существенным преимуществом дилатометрических методов является индифферентность метода к аморфности или кристалличности образца, высокая чувствительность метода при определении относительной линейной деформации образца нанопористого материала.

Особенность дилатометрического измерения деформации пористых материалов заключается в размещении образца в герметичной камере, в которой можно создать вакуум и которую можно заполнить каким-либо веществом под давлением. Впервые для измерения деформации пористых материалов - адсорбентов использовали оптический рычажный экстензометр [F.T. Meehan, Proc. R. Soc. London, Ser. A 115, 199 (1927)]. Стенд представлял собой металлическую вакуумную камеру, 12 дюймов в высоту и 8 дюймов в диаметре, в которой размещался образец с экстензометром, термометром и гигроскопом. Зеркало экстензометра устанавливалось параллельно оптической оси стеклянного окна, таким образом, что перемещение зеркала на 0.001 дюйма, перемещало отражение луча на миллиметровой мишени на 75 мм. Таким образом, изменение линейного размера образца адсорбента можно было измерить с достаточно высокой точностью, около 3·10^-4 мм.

В последствие были разработаны более совершенные, ёмкостные делатометры. В работах Хайнеса и Мак-Интоша [Haines R.S., McIntoch R. Length changes of activated carbon rods by adsorption of vapors // J. Chem. Phys. 1947. V.15. P.28-32.], были разработаны и применены емкостные дилатометры, имевшие чувствительность 2⋅10^-4 мм. В [Иванова Т.Н., Серпинский В.В., Баранова В.П., Дубинин М.М., Давлетшин Р.А. Дилатометрические измерения на цеолитах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. № 2. С.273-275.] была предложена усовершенствованная конструкция дилатометра этого типа. Регистрация изменений емкости в подобных дилатометрах может осуществляться двумя способами: датчик подключается или в мостовую схему, или в схему колебательного высокочастотного генератора. В первом случае фиксируются изменения емкости, а во втором - изменения частоты колебательного контура. В патенте РФ 2645823 предложен емкостный дилатометр, который может быть использован для определения коэффициента линейного температурного расширения, пьезоэлектрического эффекта и магнитострикции. Емкостный дилатометр реализован на базе промышленного измерительного комплекса PPMS QD и содержит систему косвенных измерений линейной деформации путем измерения емкости измерительного конденсатора. Несмотря на простоту использования, емкостные дилатометры имеют существенную зависимость от влияния механических помех, резко снижающих точность измерений. Кроме того, их применение резко ограничивает число возможных для исследования веществ.

Йетсом [Yates D.J.C. The expansion of porous glass on the adsorption of non-polar gases // Proc. Roy. Soc. 1954. A224. P.526.] для данной задачи был разработан вакуумный дилатометр, в котором использовался интерференционный метод. При использовании дилатометров такого типа точность измерения деформации образца адсорбента равняется половине длины волны используемого света. Чувствительность устройства, измеряющего дробную часть ширины интерференционной полосы, определяет чувствительность всего дилатометра. При использовании в качестве источника света ртутной лампы (λ = 546.1 нм) чувствительность составляет 2.7⋅10^-5 мм, а при использовании лазера становится еще выше. Усовершенствованные версии интерференционных дилатометров для измерения температурного коэффициента линейного расширения непористых материалов предложены в патентах РФ 153452, 2642489. Существенным недостатком интерференционных дилатометров является подверженность влиянию механических помех, резко снижающих точность измерений.

Известен стенд и способ оценки (измерения), патент РФ 2473732, линейных температурных деформаций образцов дорожно-строительных материалов, которые содержат макропоры, с целью выбора из них материалов, соответствующих установленным требованиям. Способ оценки линейных температурных деформаций материалов включает в себя изготовление испытуемого образца. Для этого образец насыщают жидкостью, моделирующей реальные условия эксплуатации дорожных покрытий в соответствующее время года, и помещают в рабочую камеру дилатометра. Камеру заполняют рабочей жидкостью, герметизируют и устанавливают в термокамеру, в которой ее замораживают или нагревают с установленной скоростью до установленной температуры в диапазоне соответственно до -60°С или до +60°С. При этом измеряют изменения объема рабочей жидкости в камере дилатометра датчиком уровня и по изменению этого объема оценивают величину линейной температурной деформации испытуемого образца. Комплект оборудования для осуществления способа включает в себя устройство для насыщения испытуемого образца жидкостью, а также, по крайней мере, одну камеру дилатометра для помещения в нее испытуемого образца, соединенную с датчиком уровня залитой в эту камеру полиметилсилоксановой жидкости, и термокамеру с устройством регулирования температуры. Устройство и способ способны оценить эффекты объемной деформации макропористых материалов, однако не применимы к измерениям микро и мезопористых материалов, т.к. не учитывают адсорбцию рабочей жидкости.

Наиболее близким по сути и достигаемому результату является универсальный адсорбционно-вакуумный стенд для измерения относительной линейной деформации нанопористых материалов [Школин А.В., Фомкин А.А., Пулин А.Л., Яковлев В.Ю. Методика измерения адсорбционно-стимулированной деформации // Приборы и техника эксперимента. 2008. № 1. С.163-168.] и его усовершенствованная версия [Меньщиков И.Е. Адсорбция метана в микропористых адсорбентах энергонасыщенных адсорбционных систем при высоких давлениях // Дисс. к.х.н. 2018. 426 с.]. В общем виде стенд представляет собой дилатометр индукционного типа, соединенный с системой газовых магистралей и вакуумным постом. Ампула дилатометра, содержащая анализируемый образец адсорбента способна выдерживать рабочее давление до 10 МПа. Вещества в дилатометр подаются посредством открытия сильфонных вентилей, при необходимости через системы редуцирования давления. Давление контролируется при использовании манометров абсолютного давления, а также преобразователей абсолютного давления с различным пределом измерения. Разряжение создается при использовании специализированного вакуумного поста.

Способ измерения заключался в размещении в дилатометре образца адсорбента, с последующей герметизацией, регенерацией и размещения в термостате для выхода дилатометра с образцом на требуемую температуру эксперимента. После стабилизации температуры, отключали вакуумные насосы, при открытых вентилях проводили измерения при разных давлениях. Для этого производили напуск адсорбтива из баллона, регулируя давление редуктором и подачу газа вентилем. После подачи газа перекрывали вентиль и ожидали стабилизации показаний дилатометра, указывающей на выход адсорбционной системы на равновесие. В результате регистрировали показания манометра, и сигнал от дилатометра. Процедуру повторяли, постепенно повышая давление.

Недостатком такого стенда и способа измерения является размещение элементов стенда: манометров и подключения ввода веществ, что ограничивает возможность измерения широкого спектра веществ и создает ситуации, приводящие к возможности снижения точности способа измерения из-за влияния эффектов растворения и сорбции веществ в датчиках давления. Такая система имеет ограниченные возможности в настройки дилатометра, что также может приводить к снижению точности измерения деформационных эффектов на нанопористых материалах.

Целью настоящего изобретения является разработка надежного оборудования и способа измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией и температурой.

Техническим результатом заявляемого изобретения является расширение возможности исследования деформации гранул (моноблоков) нанопористых материалов при адсорбции веществ различного типа и состояния, а именно газов и паров, в широком интервале давлений и температур при сохранении точности измерений, повышение надежности стенда, повышения точности измерений, в том числе и за счет снижения влияния на измерения косвенных факторов, вызывающих погрешности измерения.

Технический результат обеспечивается конструкцией стенда и способом измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной адсорбцией при использовании стенда для измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом, позволяющим повысить контроль подачи адсорбтива при проведении измерений, а также достичь снижения влияния на измерения косвенных факторов, вызывающих погрешности, таких растворение и адсорбция веществ на конструкционных элементах стенда.

Технический результат заявленного изобретения достигается тем, что стенд для измерения деформации гранул нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом, включающий в себя дилатометр индукционного типа, узел измерения высоких давлений, содержащий преобразователи абсолютного давления, узел измерения давлений ниже атмосферного, содержащий манометры абсолютного давления, узел подачи газов, содержащий сосуд под давлением с исследуемым газом и систему редуцирования давления, ёмкость с жидким веществом, калиброванную ёмкость, соединенные между собой узлами газовых магистралей, подключенными к вакуумному посту, содержащему насос форвакуумный и насос для создания глубокого вакуума и азотные ловушки, отличающийся тем, что ёмкость с жидким веществом и калиброванная емкость соединены с вакуумным постом через узел измерения давлений ниже атмосферного, с дилатометром индукционного типа и узлом подачи газов напрямую и через узел измерения высоких давлений, причем ёмкость с жидким веществом и калиброванная емкость входят в узел подачи адсорбтива в парообразном виде, который вместе с узлом измерения давлений ниже атмосферного, узлом измерения высоких давлений помещен в термостатируемый участок, имеющий постоянную температуру в диапазоне температур выше комнатной температуры не более чем на 15 K.

Дилатометр индукционного типа содержит систему фиксации и регулировки катушки индуктивности, использующую резьбовую регулировочную втулку.

Узел подачи газов содержит гребенку с возможностью подключения до 6-и сосудов под давлением с исследуемыми газами с системами редуцирования.

Металлическая ампула дилатометра индукционного типа помещается в криостат или термостат до заданного уровня, вещество в котором перемешивается при использовании магнитной мешалки.

Корпусные элементы дилатометра индукционного типа, доборы из кварцевого стекла, гранулы нанопористого материала, ампула из кварцевого стекла, шток с сердечником индукционного датчика перемещения и направляющими втулками, и газовая магистраль для ввода вещества имеют калиброванный известный объем, и распределение температур по объему.

Способ измерения деформации гранул нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом с помощью стенда для измерения деформации гранул нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом, заключающийся в том, что подготавливают гранулы нанопористого материала к измерению комбинированным методом, включающим последовательно адсорбционную стабилизацию пористой структуры гранул нанопористого материала диоксидом углерода в интервале давлений от 1 кПа до 10 МПа с последующей термовакуумной десорбцией при температурах до 673 K, подготавливают газовые магистрали, контролируют вакуум в дилатометре индуктивного типа, термостатируют металлическую ампулу дилатометра индукционного типа при температуре эксперимента до достижения постоянства сигнала дилатометра индукционного типа, напускают порцию исследуемого вещества, ожидают достижения термодинамического равновесия в дилатометре индукционного типа, фиксируют давление, температуру и показание датчика перемещения дилатометра индукционного типа, по которому определяют относительную линейную деформацию гранул нанопористого материала, учитывают систематические ошибки по недеформируемому добору, осуществляют дальнейшие последовательные напуски порции исследуемого вещества, по которым определяют зависимость относительной линейной деформации гранул нанопористого материала от давления исследуемого вещества при заданной температуре эксперимента. Дополнительно определяется адсорбция исследуемого вещества объемным методом.

Способ измерения деформации гранул нанопористого материала, стимулированной температурой, с помощью стенда для измерения деформации гранул нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом, заключающийся в том, что подготавливают гранулы нанопористого материала к измерению комбинированным методом, включающим последовательно адсорбционную стабилизацию пористой структуры гранул нанопористого материала диоксидом углерода в интервале давлений от 1 кПа до 10 МПа с последующей термовакуумной десорбцией при температурах до 673 K, подготавливают газовые магистрали, контролируют вакуум в дилатометре индукционного типа, термостатируют металлическую ампулу дилатометра индукционного типа при максимальной температуре в исследуемом диапазоне, ожидают достижения стабилизации температуры в дилатометре индукционного типа и стабилизации сигнала датчика перемещения дилатометра индукционного типа в течение не менее 30 мин, фиксируют показания температуры и датчика перемещения дилатометра индукционного типа, далее понижают температуру до минимальной в исследуемом диапазоне с фиксацией значений температуры и показаний датчика перемещения дилатометра индукционного типа, учитывают систематическую ошибку по недеформируемому добору и определяют зависимость относительной линейной деформации гранул нанопористого материала от температуры в вакууме.

Технический результат в части расширения списка исследуемых веществ достигается тем, что при исследовании адсорбции паров, вещество контактирует только с нержавеющей сталью и стеклом, за счет разделения узла измерения высоких давлений, узла подачи адсорбтива в парообразном виде, с одновременным обеспечением прямой подачи вещества в виде пара в дилатометр индукционного типа с контроле давления при использовании специализированных химически стойких манометров абсолютного давления, размещенных в узле измерения давлений ниже атмосферного.

Технический результат в части снижения вероятности выхода стенда из рабочего состояния достигается оптимальным расположением узлов стенда, таким образом что подача газа высокого давления через систему редуцирования осуществляется напрямую в дилатометр через датчик давления с максимальным диапазоном измерения, соответствующим максимальным рабочим давлением подаваемого газа, последовательным размещением датчиков давления от максимального диапазона измерения к минимальному на газовой магистрали от ввода газа высокого давления к вакуумному посту.

Повышение точности измерения достигается тем, что узел подачи адсорбтива в парообразном виде, узел измерения давлений ниже атмосферного, узел измерения высоких давлений помещены в термостат, поддерживающий постоянную температуру, в диапазоне температур выше комнатной температуры не более чем на 15 K, датчики высокого давления имеют разные пределы измерения, подбираемые из диапазона измеряемых давлений для исследуемого вещества и первичных данных о характере зависимости деформации, на основе сведений об аналогичных материалах.

Следует отметить, что способ измерения деформации исследуемым веществом понимается любое вещество в состоянии жидкости, пара или газа, которое не вступает в химическое взаимодействие с нержавеющей сталью и кварцевым стеклом.

Сущность заявленного изобретения в дальнейшем поясняется детальным описанием, примерами и иллюстрациями расчетов, на которых изображено следующее:

на фиг. 1 – Структурная схема стенда для измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом (далее – Стенд), где приведены следующие обозначения:

ТУ – Термостатируемый участок (поддерживаемая температура 30±0.1 °C);

ВП – Вакуумный пост;

A – Узел подачи адсорбтива в парообразном виде, содержащий ёмкость с жидким веществом и калиброванный объем, соединяющую узел измерения давлений ниже атмосферного, узел измерения высоких давлений и индукционный дилатометр.

В – Узел измерения высоких давлений, содержащий преобразователи абсолютного давления на разные диапазоны измерения, соединяющий узел измерения давлений ниже атмосферного через газовые магистрали узла подачи адсорбтива в парообразном виде, узел подачи газов и дилатометр индукционного типа.

С – Узел измерения давлений ниже атмосферного, содержащий манометры абсолютного давления на разный диапазон измерения, соединяющий узел подачи адсорбтива в парообразном виде и вакуумный пост.

D – Узел подачи газов, содержащий сосуд под давлением с газом и систему редуцирования или несколько сосудов с газами или их смесями и системы редуцирования, соединенный с узлом измерения высоких давлений и дилатометр индукционного типа.

1 – дилатометр индукционного типа;

2 – мультиметр цифровой;

3 – генератор сигналов специальной формы;

4 – Управляющий компьютер;

5, 6 – манометры абсолютного давления;

7, 8, 9 – преобразователь абсолютного давления;

10 – калиброванная ёмкость;

11 – Измеритель-регулятор;

12 – Электронагреватель (интервал температур от 298 до 308 K);

13, 14 – Термопреобразователь сопротивления;

15 – термостат (интервал температур от 298 до 773 K);

16 – изотермический сосуд (сосуд Дюара);

17 – жидкостный криотермостат;

18 – система редуцирования;

19 – сосуд под давлением с исследуемым газом;

20 – ёмкость с жидким веществом;

21 – вакуумметр ионизационно-термопарный;

22 – датчик контроля вакуума;

23, 25 – азотная ловушка;

24 – насос для создания глубокого вакуума (диффузионный или турбомолекулярный);

26 – насос форвакуумный.

«В1» - «В12» – вентили запорные;

«К1» - «К3» – краны трехходовые вакуумного поста.

на фиг. 2 – Схема дилатометра индукционного типа в сборе, где приведены следующие обозначения:

27 – гранула (моноблок) нанопористого материала;

28 – доборы из кварцевого стекла;

29 – ампула из кварцевого стекла;

30 – опорная пластина;

31 – направляющие втулки;

32 – шток;

33 – магнитный сердечник;

34 – катушка индуктивности;

35 – металлическая ампула (корпусной элемент дилатометра);

36 – корпус дилатометра;

37 – штуцер;

38 – ввод газовой магистрали;

39 – гайка корпуса дилатометра;

40 – уплотнительная прокладка;

41 – опорная пружина;

42 – резьбовая регулировочная втулка.

на фиг. 3 – Результаты измерения деформации гранул нанопористого углеродного адсорбента Sorbonorit-4, стимулированной адсорбцией метана в интервале температур от 213 до 393 К и давлений от 10^-6 до 100 бар;

на фиг. 4 – Результаты измерения деформации моноблоков нанопористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции бензола при температуре 293 K;

на фиг. 5 – Зависимость относительной линейной деформации гранул нанопористого углеродного адсорбента Sorbonorit 4 от температуры, в вакууме, где символы – экспериментальные данные с планками неопределенности измерения; линия – аппроксимация полиномом второй степени.

В общем виде стенд представляет собой дилатометр индукционного типа 1, соединенный с системой газовых магистралей, объединенных в функциональные узлы (A, B, C, D) и вакуумным постом ВП. Ампула из кварцевого стекла 29 дилатометра индукционного типа, содержащая анализируемый образец гранулы (моноблоки) нанопористого материала способна выдерживать разряжение и избыточное давление в диапазоне от 0.01 Па до 10 МПа. Подача вещества в дилатометр индукционного типа 1 осуществляется из узла подачи газов D из сосуда под давлением с исследуемым газом 19 через систему редуцирования 18 в случае измерения адсорбции газов, или из ёмкости с жидким веществом 20, в случае измерения адсорбции паров (для веществ у которых давление насыщенного пара при температуре окружающей среды, ниже атмосферного давления). Измерение давлений ниже атмосферного осуществляется манометрами М10 5 и М1000 6 узла измерения давлений ниже атмосферного С. Для измерения давлений выше атмосферного используются преобразователи абсолютного давления 7, 8, 9 узла измерения высоких давлений В, содержащего преобразователи абсолютного давления на разные диапазоны измерения.

Преобразователи абсолютного давления 7, 8, 9 узла измерения высоких давлений В установлены таким образом, чтобы преобразователь абсолютного давления с максимальным рабочим давлением был размещен ближе к узлу подачи газов, с целью контроля давления и недопущения выхода за пределы измеряемого диапазона давлений для преобразователей абсолютного давления с меньшим интервалом рабочих давлений, но повышенной точностью, либо разрушения разрывного предохранительного клапана, в случае его наличия. На фиг. 1, установлено три преобразователя абсолютного давления с пределом рабочих давлений 10, 2,5 и 0.25 МПа. Возможна установка преобразователей абсолютного давления на любые рабочие диапазоны. В описываемом примере пределы измерения выбирались исходя из условия снижения ошибок эксперимента, с учетом характера зависимости деформации гранул (моноблоков) нанопористых углеродных адсорбентов, содержащих преимущественно поры размерами менее 2 нм. При подаче в дилатометр индукционного типа 1 давлений ниже 0.25 МПа открывали вентили B5, B6 и B12 давление контролировали по преобразователю абсолютного давления 7, а при подаче давлений от 0.25 до 2.5 МПа, были открыты вентили B5, B6 при закрытом B12, а давление контролировали по преобразователю абсолютного давления 8.

Для повышения точности измерений все приборы контроля давления (преобразователи и манометры абсолютного давления), большая часть газовых магистралей и калиброванная емкость 10 известного давления помещены в воздушный термостат при температуре несколько выше комнатной температуры, не более чем на 15 K. В общем случае, при температуре 303.0 ± 0.1 K. Калибровка приборов контроля давления при данной температуре позволит получать с высокой точностью показания давления вне зависимости от температуры окружающей среды, а температурный уровень термостата, позволяет и летом и зимой, даже при минимальном отоплении помещения, когда температура окружающей среды понижается до 288 K, позволяет в среднем за год затрачивать минимальное количество энергии на нагрев и поддержание заданного уровня температуры.

Узел подачи адсорбтива в парообразном виде A размещен таким образом, чтобы вещество подавать в дилатометр индукционного типа в обход преобразователей абсолютного давления узла измерения высоких давлений В, с целью предотвращения растворения паров исследуемых веществ в преобразователях и снижения точности измерения. Измерение давлений при измерении деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала при адсорбции паров веществ осуществляется манометрами М10 5 и М1000 6 узла измерения давлений ниже атмосферного С. Элементы манометров М10 5 и М1000 6 с которыми происходит соприкосновение (взаимодействие) исследуемых веществ выполнены из нержавеющей стали, что предотвращает растворение исследуемого вещества, упрощает подготовку газовых магистралей, что соответственно, приводит к повышению надежности и точности измерений.

С целью снижения вероятности растворения или адсорбции измеряемых веществ на углах или их элементах, все узлы стенда и их отдельные элементы соединяются через запорные вентили сильфонного типа. Газовые магистрали, вентили и корпусные элементы дилатометра индукционного типа выполнены из нержавеющей стали, вакуумный пост и элементы весов-компараторов из стекла молибденовой группы. Газовые магистрали Стенда соединены с вакуумным постом при помощи паяного соединения «ковар-стекло».

Для предотвращения конденсации исследуемого вещества на манометрах абсолютного давления М10 5 и М1000 6 узла измерения давлений ниже атмосферного С, и на элементах вентилей «В1» - «В12», манометры и вентили размещены в термостате при постоянной температуре, в диапазоне температур выше комнатной температуры не более чем на 15 K.

Вакуум в стенде создается при использовании вакуумного поста. Вакуумный пост содержит вакуумный насос, форвакуумного типа, с азотной ловушкой и приборы контроля вакуума (разряжения). Дополнительно к основному насосу с азотной ловушкой, может устанавливаться последовательно второй вакуумный насос диффузионного или турбомолекулярного типа с дополнительной азотной ловушкой, как, например, представлено на фиг. 1.

Основным элементом стенда является дилатометр индукционного типа, фиг. 2, ключевой особенностью которого является возможность выполнения измерений в широком интервале давлений от разряжения в 0.1 Па до давлений в 10 МПа. На схеме дилатометра фиг. 2, позиции 27-30 – относятся к гранулам (моноблокам) нанопористого материала и приспособлениям для его размещения в требуемом положении; 31-34 – к индукционному датчику перемещения; 35-42 – к корпусным элементам дилатометра.

При подготовке к эксперименту в ампулу из кварцевого стекла 29, на доборах 28, выполненных также из кварцевого стекла, размещают гранулы или моноблоки нанопористого материала 27. В случае калибровки вместо гранул используется макет – доборы из кварцевого стекла, линейного размера в оси дилатометра, соответствующего линейным размерам исследуемых гранул (моноблоков) нанопористого материала в оси дилатометра. Гранулы ориентируют в зависимости от возможности размещения и задачи, либо вдоль, либо перпендикулярно оси дилатометра. На гранулах (моноблоках) нанопористого материала сверху также размещают доборы 28 из кварцевого стекла и при наборе требуемой высоты, размещают опорную пластину 30 для штока 32 датчика индуктивного дилатометра.

Стеклянную ампулу 29 в сборе с гранулами (моноблоками) нанопористого материала 27, доборами 28 и опорной пластиной 30 размещают к металлической ампуле 35 корпуса дилатометра индукционного типа. Затем металлическую ампулу корпуса дилатометра 35 соединяют с корпусом дилатометра 36, на котором предварительно размещают индукционный датчик перемещения, поз. 31-34, с помощью гайки корпуса дилатометра 39. Для обеспечения герметичности соединения в широких интервалах температур и давлений ампулу дилатометра 35, соединяют с корпусом дилатометра 36, через уплотнительную прокладку 40, имеющую коэффициент термического расширения близкий к термическому коэффициенту корпусных элементов.

В собранном виде, фиг. 2, шток индуктивного датчика перемещения 32, установленный в направляющих втулках 31, опирается на опорную пластину 30, что обеспечивает возможность возвратного-поступательного перемещения штока при деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала 27. С наружной части корпуса 36 на опорной пружине 41 размещают катушку индуктивности 34, по изменению ЭДС которой регистрируют изменение положения магнитного сердечника 33 на штоке 32 при деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала 27. Для этого на катушку индуктивности с генератора сигналов специальной формы подают синусоидальный сигнал частотой 1 кГц и амплитудой 3 В. Характеристики сигнала, могут быть другими. В данном примере они приведены для иллюстрации работы стенда и выбраны из условия минимизации наводок на индукционный датчик перемещения.

В отдельных случаях, когда требуется создать возможность изменения диапазона и уровня сигнала индукционного датчика перемещения, катушка индуктивности 34 фиксируется при помощи резьбовой регулировочной втулки 42.

Металлическая ампула дилатометра 35 в процессе эксперимента может размещаться в изотермическом сосуде для термостатирования при температуре эксперимента. Для снижения градиента температуры термостатирующей жидкости в изотермическом сосуде под ним размещают магнитную мешалку, а в сам сосуд помещают магнитный якорь для перемешивания жидкости.

При необходимости измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала от адсорбции нескольких газов или их смесей, в узел подачи газов добавляется гребенка с возможностью подключения до 6-и газов. Каждая линия при этом снабжается системой редуцирования давления. При необходимости создания газовой смеси или парогазовой смеси задействуется калиброванный объем Узла подачи адсорбтива в парообразном виде A, фиг. 1. Для создания газовой или парогазовой смеси в калиброванном объеме используют общие подходы из ГОСТ Р ИСО 6144-2008 «Анализ газов. Приготовление градуировочных газовых смесей. Статический объемный метод». Ввод паров и газов в калиброванную емкость осуществляют в порядке возрастания давления насыщенных паров вещества и их парциальных давлений. Для гомогенизации смеси допускается после создания смеси в калиброванном объеме разогреть его до температуры 333…393 K. Для поддержания постоянного состава смеси и предотвращения конденсации её компонентов калиброванная емкость помещена в термостат при постоянной температуре, в диапазоне температур выше комнатной температуры не более чем на 15 K. Для измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала при адсорбции смеси газов или смеси газов и паров, в этом случае в качестве источника вещества будет использоваться калиброванный объем.

В случае, если необходимо одновременно провести измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала и адсорбции вещества на нем, возможно использование объемного метода измерения адсорбции путем определения в эксперименте с нанопористым натериалом p,V,T-данных и сравнения их с аналогичными p,V,T-данными определенными для макета нанопористого материала, выполненного из кварцевого стекла. При этом объем макета должен быть равен объему гранул (моноблоков) нанопористого материала вместе объемом его микропор. Для определения адсорбции перед проведением испытаний определяли внутренний объем дилатометра индукционного типа, с размещенным в нем добором из кварцевого стекла, стаканом из кварцевого стекла, штоком с сердечником индукционного датчика перемещения и направляющими втулками, и газовой магистрали для ввода вещества, по воде. Зная объем, распределение температур по объему и объем с микропорами гранул (моноблоков) нанопористого материала, размещаемого в дилатометре индукционного типа, рассчитывают адсорбцию как полное содержание вещества в нанопористом материале путем сравнения с термодинамическими параметрами вещества оставшемся в калиброванном объеме.

Способы измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом в общем виде заключаются в следующем: в подготовке и стабилизации гранул (моноблоков) нанопористого материала; регенерации и подготовки дилатометра с адсорбентом или макетом, и газовых магистралей стенда, измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной адсорбцией анализируемого вещества или температурой в вакууме, измерения с макетом из кварцевого стекла.

Подготовка и стабилизация гранул (моноблоков) нанопористого материала. Для проведения измерений отбирают гранулы (моноблоки) нанопористого материала одинакового диаметра, или, в отдельных случаях, шлифуют торцевые грани гранул (моноблоков) нанопористого материала, доводя их до равной длины. Подготовленные гранулы размещают в ампуле из кварцевого стекла между доборами и помещают в дилатометр индукционного типа. После этого проводят процедуру адсорбционной стабилизации. Для этого в дилатометр напускают диоксид углерода или иной газ (менее предпочтительно) при комнатной температуре с постепенным увеличением давления до давлений близких к 6 МПа (до давления близкого к давлению насыщенного пара диоксида углерода при комнатной температуре), и выдерживали в течение около 10 минут. После этого сбрасывают давление диоксида углерода, и производят откачку дилатометра с гранулами (моноблоками) нанопористого материала при испльзовании вакуумного поста ВП до давления не более 1 кПа. Описанную процедуру повторяют не менее 10 раз. Это позволяет стабилизировать пористую структуру гранул (моноблоков) нанопористого материала и получать воспроизводимые кривые деформации адсорбентов, стимулированной адсорбцией различных веществ.

Регенерация гранул (моноблоков) нанопористого материала. Перед проведением измерений деформации стимулированной адсорбцией гранулы нанопористого материала подвергают регенерации при температуре 423…623 K, в зависимости от типа гранул (моноблоков) нанопористого материала, в течение не менее 6 часов до давления в системе не более ~0.1 Па. Для этого ампулу дилатометра размещают в печи регенерации 15, фиг. 1., после чего создают вакуум в ампуле дилатометра индукционного типа с гранулами (моноблоками) нанопористого материала последовательно открывая краны вакуумного поста (2 К3, К4) при закрытом К1 и вентили стенда (В10, В7, В11, В6, В5, В2, В8). После понижения давления в дилатометре индукционного типа менее 1 кПа включают нагрев термостата (интервал температур от 298 до 773 K) 15 с использованием измерителя-регулятора 11. В случае измерения адсорбции паров, имеющих сравнительно высокую энергию адсорбции, в процессе регенерации, используют метод вытеснительной сорбции, для чего в процессе повышения температуры до 313…383 K, в дилатометр подают азот или диоксид углерода, до атмосферного давления и запускают повторно вакууммирование. В процессе вакууммирования при давлениях свыше 10 Па используют формакуумный насос 26. При меньших давлениях в работу включают насос для создания глубокого вакуума: диффузионный (или турбомолекулярный) насос 24, путем поворота кранов К2 и К3 в соответствующее положение. После достижения вакуума порядка 0.1 Па и его поддержания в системе не менее 1 часа, краны и вентили установки закрывают в порядке, начиная от дилатометра.

Манометры М10 5 и М1000 6 являются дифференциальными и имеют вакуумные камеры противодавления, которые перед проведением эксперимента вакуумируют путем открытия вентиля В9 (в эксперименте вентиль В9 всегда закрыт). Для обеспечения стабильности сигналов приборов, манометры М10 5 и М1000 6 при постоянной температуре, в диапазоне температур выше комнатной температуры не более чем на 15 K (в общем случае 303 ± 0.2 К), за три часа до начала и на протяжении измерений.

Измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала стимулированной адсорбцией веществ. После регенерации гранул (моноблоков) нанопористого материала, термостатируют ампулу дилатометра индукционного типа в изотермическом сосуде 16 при температуре измерения и выдерживают не менее 2-х часов до стабилизации показаний дилатометра индукционного типа. При помощи вентиля В10 отсекают Стенд от вакуумного поста.

После чего осуществляют напуск порции газа из сосуда под давлением с исследуемым газом 19, через систему редуцирования 18 и вентиль В1 при открытых вентилях В2 и В5-В8, B12. Ожидают стабилизации показаний индукционного датчика перемещения дилатометра и давления по соответствующему манометру, что указывает на выход адсорбционной системы на равновесие. Регистрируют показания соответствующего манометра, и сигнал от дилатометра. Напуски повторяют, постепенно повышая давление в стенде, при этом манометры используют только в интервале рабочих давлений. Поэтому с повышением давления отсекают манометры и преобразователи давления путем последовательного перекрытия вентилей В8, В7, В12, В6 и В5.

При исследовании деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала от адсорбции паров веществ, напуск осуществляют из ёмкости с жидким веществом 20, через вентиль В11 при закрытых вентилях В2, В5, В6 и В12. В этом случае в работе используют только манометры М10 5 и М1000 6.

Измерения с макетом. Для контроля систематической ошибки измерений, производят измерения сигнала индукционного датчика перемещения дилатометра на специальном макете из кварцевого стекла, представлявшим собой несколько доборов размещенных друг на друге для обеспечения требуемой высоты расположения штока с магнитным сердечником дилатометра индукционного типа, который по линейному размеру в плоскости оси дилатометра соответствует параметрам гранул (моноблоков) исследуемого нанопористого материала. Измерения проводят в термодинамических условиях эквивалентных измерениям с гранулами (моноблоками) нанопористого материала. Таким образом, получают экспериментальные кривые для каждой температуры эксперимента в исследованном интервале давлений, по которым рассчитывают поправку, связанную с систематической ошибкой измерительной системы. Выбор материала макета обусловлен низким значением сжимаемости кварцевого стекла, около 2.75·10^-6 бар^-1 при температуре 25 °C и давлении 100 МПа, которое в условиях измерений считали пренебрежимо малым.

Таким образом, выражение для определения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной адсорбцией имеет вид:

,

η – относительная линейная деформация гранул (моноблоков) нанопористого материала, отн. ед. (или %); Δl – абсолютное изменение длины гранул (моноблоков) нанопористого материала, мм; l₀ – начальная длина образца гранул (моноблоков) нанопористого материала, мм; ∆l_a – изменение длины гранулы (моноблока) нанопористого материала в заданных термодинамических условиях: при давлении p и температуре T; ∆l_m – перемещение индукционного датчика дилатометра в опыте с макетом в эквивалентных эксперименту термодинамических условиях: при давлении p и температуре T, а также линейному размеру гранул (моноблоков) нанопористого материала; ∆U_a и ∆U_m – изменение значения сигнала между начальным и текущим датчика дилатометра в опыте по измерению деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала и калибровке по макету из кварцевого стекла, соответственно, В; К_L – калибровочный коэффициент пересчета изменения напряжения в линейное перемещение, мм/В.

Пример результатов измерения деформации гранул нанопористого углеродного адсорбента Sorbonorit-4, стимулированной адсорбцией вещества в состоянии газа – метана в интервале температур от 213 до 393 К и давлений от 10^-6 до 100 бар, приведен на фиг. 3. Пример результатов измерения деформации моноблоков нанопористого углеродного адсорбента АР-В при адсорбции вещества в состояниях «жидкость – пар» – бензола при температуре 293 K, приведен на фиг. 4.

Определение адсорбции. Для определения адсорбции как полного содержания вещества в гранулах (моноблоках) нанопористого адсорбента используют формулу:

где ρ_A(P_A,T) и ρ_М(P_M,T) – соответственно плотности газовой фазы, оставшейся в калиброванном сосуде объемом V_K в эксперименте с адсорбентом и с макетом при соответствующих значениях давления P_A, P_M и температуре T в условиях равенства термодинамических параметров внутри ампулы в экспериментах с макетом и адсорбентом.

Измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала стимулированной температурой. Способ измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной температурой, в общем виде, заключается в следующем: в подготовке и стабилизации гранул адсорбента; регенерации и подготовки дилатометра с адсорбентом или макетом, и газовых магистралей стенда, измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной температурой, измерения с макетом из кварцевого стекла.

В описываемом случае подготовка и стабилизация гранул (моноблоков) нанопористого материала; регенерация и подготовка дилатометра индукционного типа с гранулами (моноблоками) нанопористого материала или макетом, и газовых магистралей стенда, осуществляется аналогично измерениям деформации стимулированной адсорбцией. Для измерения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной температурой термостатируют ампулу дилатометра индукционного типа при максимальной температуре в исследуемом диапазоне температур. Выжидают достижение стабилизации температуры в дилатометре индукционного типа и стабилизации сигнала показания датчика перемещения дилатометра индукционного типа в течение не менее 30 мин, фиксируют показания температуры и датчика перемещения дилатометра индукционного типа. Затем изменяя температуру термостата осуществляют понижение температуры на величину 10…50 K, выжидают стабилизации сигнала, аналогично первому измерению, фиксируют показания датчиков и понижают температуру термостата. Изменения температуры осуществляют до минимальной в исследуемом диапазоне. Таким образом получают набор точек на зависимости Δl/l = f(T). Гранулы (моноблоки) нанопористого материала в дилатометре индукционного типа, на протяжении всех измерений должен находиться в вакууме, создаваемом вакуумным постом с использованием двух вакуумных насосов: насоса форвакуумного и насоса для создания глубокого вакуума (диффузионного или турбомолекулярного).

Учет систематической ошибки проводят путем вычитания из указанной кривой аналогичной зависимости, определенной для недеформируемого макета – доборов из кварцевого стекла эквивалентных по линейным размерам гранулам (моноблокам) исследуемого нанопористого адсорбента. Выражение для определения деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной температурой имеет вид, аналогичный выражению для деформации гранул (моноблоков) нанопористого материала, стимулированной адсорбцией.

Пример результатов измерения деформации стимулированной температурой гранул нанопористого углеродного адсорбента Sorbonorit 4 в интервале температур от 293 до 573 K (от 20 до 300 °C) представлен на фиг. 5.

Изобретение может быть воплощено в других конкретных формах без отступления от его сути или существенных признаков. Поэтому данный пример осуществления изобретения следует во всех отношениях рассматривать как иллюстративный и неограничительный.

Заявленная группа изобретений относится к области измерительной техники и экспериментального изучения физико-химических свойств пористых материалов, а именно к технике и технологи измерения деформации пористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой, и может быть использована для разработки адсорбционных технологических процессов хранения, транспортировки, разделения и очистки веществ, особенно работающих в области высоких давлений. Техническим результатом заявляемого изобретения является расширение возможности исследования деформации гранул (моноблоков) нанопористых материалов при адсорбции веществ различного типа и состояния, а именно газов и паров, в широком интервале давлений и температур при сохранении точности измерений, повышение надежности стенда, повышение точности измерений, в том числе и за счет снижения влияния на измерения косвенных факторов, вызывающих погрешности измерения. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Стенд для измерения деформации гранул нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом, включающий в себя дилатометр индукционного типа, узел измерения высоких давлений, содержащий преобразователи абсолютного давления, узел измерения давлений ниже атмосферного, содержащий манометры абсолютного давления, узел подачи газов, содержащий сосуд под давлением с исследуемым газом и систему редуцирования давления, ёмкость с жидким веществом, калиброванную ёмкость, соединенные между собой узлами газовых магистралей, подключенными к вакуумному посту, содержащему насос форвакуумный и насос для создания глубокого вакуума и азотные ловушки, отличающийся тем, что ёмкость с жидким веществом и калиброванная емкость соединены с вакуумным постом через узел измерения давлений ниже атмосферного, с дилатометром индукционного типа и узлом подачи газов напрямую и через узел измерения высоких давлений, причем ёмкость с жидким веществом и калиброванная емкость входят в узел подачи адсорбтива в парообразном виде, который вместе с узлом измерения давлений ниже атмосферного, узлом измерения высоких давлений помещен в термостатируемый участок, имеющий постоянную температуру в диапазоне температур выше комнатной температуры не более чем на 15 K.

2. Стенд по п.1, отличающийся тем, что дилатометр индукционного типа содержит систему фиксации и регулировки катушки индуктивности, использующую резьбовую регулировочную втулку.

3. Стенд по п.1, отличающийся тем, что узел подачи газов содержит гребенку с возможностью подключения до 6-ти сосудов под давлением с исследуемыми газами с системами редуцирования.

4. Стенд по п.1, отличающийся тем, что металлическая ампула дилатометра индукционного типа помещается в криостат или термостат до заданного уровня, вещество в котором перемешивается при использовании магнитной мешалки.

5. Стенд по п.1, отличающийся тем, что корпусные элементы дилатометра индукционного типа, доборы из кварцевого стекла, гранулы нанопористого материала, ампула из кварцевого стекла, шток с сердечником индукционного датчика перемещения и направляющими втулками и газовая магистраль для ввода вещества имеют калиброванный известный объем и распределение температур по объему.

6. Способ измерения деформации гранул нанопористых материалов, стимулированной адсорбцией или температурой дилатометрическим методом с помощью стенда по п.1, заключающийся в том, что подготавливают гранулы нанопористого материала к измерению комбинированным методом, включающим последовательно адсорбционную стабилизацию пористой структуры гранул нанопористого материала диоксидом углерода в интервале давлений от 1 кПа до 10 МПа с последующей термовакуумной десорбцией при температурах до 673 K, подготавливают газовые магистрали, контролируют вакуум в дилатометре индуктивного типа, термостатируют металлическую ампулу дилатометра индукционного типа при температуре эксперимента до достижения постоянства сигнала дилатометра индукционного типа, напускают порцию исследуемого вещества, ожидают достижения термодинамического равновесия в дилатометре индукционного типа, фиксируют давление, температуру и показание датчика перемещения дилатометра индукционного типа, по которому определяют относительную линейную деформацию гранул нанопористого материала, учитывают систематические ошибки по недеформируемому добору, осуществляют дальнейшие последовательные напуски порции исследуемого вещества, по которым определяют зависимость относительной линейной деформации гранул нанопористого материала от давления исследуемого вещества при заданной температуре эксперимента.

7. Способ по п.6, в котором дополнительно определяется адсорбция исследуемого вещества объемным методом.

8. Способ измерения деформации гранул нанопористого материала, стимулированной температурой, с помощью стенда по п.1, заключающийся в том, что подготавливают гранулы нанопористого материала к измерению комбинированным методом, включающим последовательно адсорбционную стабилизацию пористой структуры гранул нанопористого материала диоксидом углерода в интервале давлений от 1 кПа до 10 МПа с последующей термовакуумной десорбцией при температурах до 673 K, подготавливают газовые магистрали, контролируют вакуум в дилатометре индукционного типа, термостатируют металлическую ампулу дилатометра индукционного типа при максимальной температуре в исследуемом диапазоне, ожидают достижения стабилизации температуры в дилатометре индукционного типа и стабилизации сигнала датчика перемещения дилатометра индукционного типа в течение не менее 30 мин, фиксируют показания температуры и датчика перемещения дилатометра индукционного типа, далее понижают температуру до минимальной в исследуемом диапазоне с фиксацией значений температуры и показаний датчика перемещения дилатометра индукционного типа, учитывают систематическую ошибку по недеформируемому добору и определяют зависимость относительной линейной деформации гранул нанопористого материала от температуры в вакууме.