Способ определения объемныхэффЕКТОВ и уСТРОйСТВО для ЕгООСущЕСТВлЕНия Советский патент 1981 года по МПК G01N25/16 

(.54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМНЫХ ЭФФЕКТОВ И УСТРОЙСТВ ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

1

Изобретение относится к обьемной дилатометрии и можетбыть использов&но для яалучеиия реакций полимеризации и сопопимеризации мономеров в. растворителе, а также для изучения ряда химических процессов, сопровождающихся изменением объема.

Известен способ определения объемных эффектов для исследования кинетики химических реакций, в котором поддерживаетс постоянным давление и температура, изме,ряется время и AV системы, , дилатометрическую ячейку с вращающейся мешалкой заполн51ют реагентом. Реакция начинается после включения мешалки которая разбивает ампулу с катализат ч. О скорости, реакции полимеризациисудят по уровню ртути в капилляре, присоединенном к реакционному сосуду 1.

Известен также объемный дилатометр, содержащий дилатометрическую ячейку, Устройство для подачи манометрической жидкости и индикатф изменения объема реагирующей смеси, заполняющей ячейку

выполненный в виде капклляра. Давление в ячейке поддерживают постоянным за счет подачи манометрической жидкости и капилляра, соединенного с источником постоянного давления. Изменение уровня в капилляре однозначно определяет величину усадки реагирующей смеси 2j.

Указанные способ , и устройство для определения объемных эффектов не позволяют поддерживать концентрацию реагентов на исходном уровне.

Н а иболее близким к предлагаемому способу является способ определения объемных эффектов в аопнозаполненных системах с жйдкйми химическими реагентами, в котором поддерживается постоянным давление и температура, измеряется изменение объема системы ЛУ во времени при неизменней концентрации исходных реагентов, по мере протекания реакции в дилатометрическую ячейку, вводят исходные реагенты в выводят часть реакционной смеси из ячейки до восстановяения заданного давления и начальной концентрации исходных реагентов н опредепя юг А измерением объемов веществ, подаваемых и выводимых из ячейки t3j. Наиболее близким к предпагаемому устройству является о6ьем дый дилатомет содержащий дилатометрическую ячейку с мешалкой, манометр, датчик измена ия объема, систему регулирования температу ры, камеры поршневого тиаа. Одна из ка мер предназначена для вывода реакционной смеси по трубопроводу, соединяющему эту камеру с ячейкой, а остальные для подачи соответствующих исходных ре агентов. Исходная ксшцентрация реагентов в полости ячейки создается при ее заполнении (реагенты без катализатора не вступают в реакцию №руг с другом). С помощью известных средств разрушают ампулу с катализатором, размещенную в полости ячейки. Изменение объема реакционной смеси, вызванное протеканием химической реакция, приводит к падению давления в полости ячейки. Для того, чт бы поддержать давление в системе н кон центрацию реагентов, их подают из соответствующих кам и одновременно по трубопроводу отводят небольшую часть смесн в одну из камер. Отношение объем ных скоростей подачи и вывода поддержи вают равным коэффициенту контракции, т.е. отношение плотности продукта к пло , .нести реагента. Если в дилатометричес Я кой ячейке объемом 100 см находится на 90 см раствори10 сммономераа 5 см мономера прореагировали g образованием 2,5 см полимера, то в Ершику из -камеры поршневого типа для подачн мономора поступает только 2,5 см мономера. При. этом концентрация мономера в растворителе значительно снижается, так как на 90 см растворителя теперь приходится 7,5 сммономера. Для того, чтобы в ячейку вве ти еще 2,5 см и тем самым восстанавнть исходную концентрацию мономера (на 90 см растворителя - 1О см мономера), одновременно с подачей мономера из ячейки въшодят 2,5 см реакционной смеси Е камеру для вывода. Объем въшодимой реакционной смеси чис ленно равен Объему образовавшегося по:лимера. Поддержание концентрации на ypoвнe близком-к исходному, позволяет повысить точность измерения кинетических законо мерностей и исследовать потерю активно сти катализаторов, используемъсс в про,цессе полимеризации. Дилатометр снабжен системой регист-п рации изменения объема - нндзктивным датчиком перемещения, фиксирующим перемещение штока, связанного с aop-i ). Недостатком способа и устройства является то, что при исследовании химиче- ских прсяхессов, идущих с образованием продуктов, выпадающих в осадок, возможно забивание трубопровода, по которому реакционная смесь отводится из ячейки в камеру ш1я въшода. Это снижает надежность работы дилатометра и ухудшает точность измерения. Кроме того, при изучении каталитических процессов в камеру для вывода вместе с реакционной смесью въшосится катализатор, учесть количество котфого и оценить влияние химического процесса, идущего параллельно, но в иных условиях в камере для вьшода затруднительно, что снижает точность измерения кинетических закономерностей исследуемого процесса. Цель изобретения - повышение надежности и точности измерения. Поставле1Шая цель достигается тем, что ошювременно с введением исхоД}ГЪ1Х реагентов для восстановления исходного давления и кшцентрации увеличивают геометрический обьем полости дилатометрический ячейки и определяют й путем измерения разнести между объемом реагентов, подаваемых в ячейку, к объемом, на который увеличивают геометрический объем ее полости. Геометрический объем ячейки увеличивают со скоростью V, равной объемной скорости образования продукта, которая определяется из следующего въ1ражения: -объемная скорость подачн реагента, см /с; -коэффициент контракции (отношение плотности продукта к плотности реагента). Таким образом, скфость увеличения геометрического объема ячейки равна объемной скорости въюода реакционной смеси 1 в известном способе Ячейка дополнительно снабжена устройством для изменения объема ее полости, выполненньш в виде плунжера, жестко связанного с псршнем камеры со стфоны, противоположной полости для исходнъос реагентов. iBBoa плунжера в полость ячейки выполнен герметизированным, а кольцевое пространство, образованное

стенкой камеры поршневого типа а плунжером, соединено с источником постсингаого давления.

Такое конструктивное решение обеспечивает поддержание концентрации химических реагентов на исходном уровне без вьюода реак11ися{ной .смеси и позволяет устранить застойные зсмы - полость камеры для вьшода и трубопровод, соеди-: нягощий эту камеру с полостью ячейки.

Таким образом, для поддержания постоянного давления в системе н концентрации реагента в реакционной смеси на исходном уровне; в ячейку подают реагент. Реакционная смесь из ячейки не выводится, а обьем полости ячейки по ходу химического процесса автоматически увеличивается на величину объема образовавшегося продукта в результате того, что одновременно с подачей реагента выдвигается плунжер из полости ячейки. Это повышает надежность работы дилатометра со средами, вызьшающимн отложения, гфедотвращает выведение катализатора из полости ячейки, что повьпиает точность измерения.

На чертеже изображен объемный дилатометр, продольный разрез,

дилатсж етр содержит термостатированную дилатометрическую ячейку 1, в полости 2 которой расположена ме. шалка 3, приводимая во вращение через стенку иа немагнитного материала магнитным приводом 4, и систему подачи реагента, размещенную на крышке 5 ячейки. Для первоначального заполнения полости ячейки растворителем и реагентом предусмотрены вентили 6 и 7, Система подачн реагента выполнена .в виде цилиндра 8 с поршнем 9, Поршень 9 жестко соединен с плунжером 10, входящим в полость 2 реакционной ячейки 1, Ввод плунжера 10 в полость 2 герметиз1грован. Цилиндр 8 разделен поршнем на полости 11 и 12, Полость 12 для заполнения реагенюм снабжена трубопроводом с вентилем 13, Полость 11 через штуцер 14 соединена с линией постоянного давления (на чертеже не.показана), что обеспечивает поддержание постоянного давления в полостях 12 к 2 при равновесии сил на подвижном поршне. Полость 12 соединена трубопроводом 15 через вентиль 16 с полостью 2, На крышке 17 цилиндра вдоль его оси установлена смотровая трубка 18 из прозрачного материала, внутри которой расположен с забором шток 19, прикрепленный к торцу поршня 9, Смотровая трубка имеет делеНИИ, позволяющие определять визуально по положению, штока 19 изменение обьема. Кроме того на наружной поверхности смотровой трубки по всей ее длине прикреплены две электропроводные полосы 2О, служащие обкладками конденсатора. При перемещении штока 19 изменяется диэлектрическая проницаемость пространства между обкладками и емкость кшденсатора, что моЖет быть зарегистрировано известными методами. Диаметр плунжера 10 определяется с учетом коэффициента контракций, равного отношению плотностн продукта к плотности реагента. Таким образом, при выдвижении пл}нжера 10 из полости 2 обьем полости возрастает на вепичину, равную образовавшегося продукта.

Обьемньй дилатометр работает следующим образом.

0

Полость 2 заполняют растворителем и реагентом в заданном соотношении через вентили б и 7, Полость 12 заполняют реагентом через вентиль 13, для удаления воздуха полости предварительно ва5куум{фуют. Поршень 9 устанавливают в такое положение, при котором плунжер 1О максимально входит в полость 2, ячейку термостат1фуют, после достижения необходимой температуры в полость 2

& ячейки через вентиль 6 вводят катализатф, а через вентиль 7 одновременно выводят равный обьем реакционной смеси, заполняющей полость 2 и :1рийОДят во вращение мешалку 3, Катализатф может быть также заранее размещен внут ри ячейки в оболочке, разрушаемой при включении мешалки.

По мере протекания химического процесса уменьшается обьем реакционной

0 смесн, заполняющей полость 2, что приводит к падению давления в полостях 2 и 12 к нарушению равновесия сил, действующих на поршень 9, Поршень 9 вдвигается в цилшдр 8 и вытесняет

5 реагент из полости 12 в полость 2 ячейки по трубопроводу 15 при открытом вентиле 16, Обьем полости ячейки увеличивается из-за выдвк/жеййя из нее плу 1жера 10, При достижении равнове0сия сил на поршне он останавливается, Таким образом в. полости ячейки поддерживается постоянное давление и концентрация реагента в растворителе.

55

О ходе реагента и изменении обьема реагирующей смеси судят визуально по .положению штока всмотровой трубке, а также регистр1фуют самопишущим прибр-: роМ по показаниям емкосшого датчика перемещений. Система подачи предлагаемого дилато метра (дилиндр 8 е поршнем 9) позволяет подавать в реакционную полость 2 ячейки один или несколько реагентов.есл они нереагируют друг р аругам без катализатора. В противном случае-для подачи нескольких реагентов цилинщ} и tii шень выполняют ступенчатыми так, что каждый реагент находится в изолированHbix друг от друга полостях ступенчато го цилиндра. При этом каждая полость цилиндра соединяется с полостью ячейки трубопроводом с вентилем, В результате того, что в предлагаемой конструкции дилатометра по сравнени с известными отсутствуют застойные зоны (автономная камера для вывода реакционной смеси), устраняются погрешности, вызванные параллельно идущей химнческой, реакцией в неконтролируемых условиях. Реагенты и катализатор в процессе исследования остаются в полости ячейки, что облегчает расчеты констант химической реакции и повышает точность измерения. С устранением транспортировки реакционной смеси из полости ячейки и автономную камеру для вьюода отпадает необходимость в соединительном трубопроводе, вероятность забивания . которого при изучении реакции полимеризации весьма значительна. Это повышает :надеш{ость работы дилатометра. .Формула изобретения 1. .Способ определения объемных эффектов в- полнозаполненных системах сжидкими химическими реагентами при постоянном давлении, температуре и концентрации реагентов путем измерения из-мепения объема системы , Л V. JBO времен при введенни в дилатометрическую ячейку исходных реагентов по мере протекания реакции,, в тличающийс я тем, что, с целью пов1лшения надежности .и точности, измерения, одновременно с введением исходных.реагентов для восстановления исходного давления и концентрации увеличивак)т геометрический обьем полости дилатометрической ячейки и определяют AV путем измерения разности между объемом реагентов подаваем.ых в ячейку, и объемом, на который увеличивают геометрический объем ее полости. 2.Устройство. для Ьсушествл;ения способа по п. 1, содержащее дилатометрическую ячейку с мешалкой, манометр,датчик изменения объема, систему регулирования температуры, камеры поршневого типа для подачи в ячейку исходных реагентов, отличающее с я тем, что ячейка дополнительно снабжена устройством для изменения объема ее. полости, выполнешхым и виде плунжера, жестко связанного с поршнем камеры со стороны, противопоЛож юй полости для ис.ходных реагентов, причем ввод плунжера в полость ячейки выполнен герметизированным, а кольцевое пространство, образованное стенкой камеры поршневого типа и плунжером, соеД1шенб с источником постоянного давления. Исто.чники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Cooper-v/., Q.D-T.EavesD. Е, and vauq-Hdn о. betefnuhatioh of active Cetttet-s in stefepspeciHc,-, . Sc.,,4,21-i p J -2. Автфскоё свидетельство СССР N 21632O, кл. Grbl N25/16, 1966. 3. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2601601, кл. Q 01 25/16, 1978 (прототип).

Vi го

X.