КОМПОЗИЦИЯ КОНЦЕНТРАТА ДОБАВОК НА ОСНОВЕ ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛИОЛЕФИНА Российский патент 2022 года по МПК C08J3/22 C08L23/06 C08K5/15 C09D123/26 C09D7/63 H01B3/00 

Область техники

Композиция концентрата добавок на основе полукристаллического полиолефина, приготовленные с ее использованием влагоотверждаемые полиолефиновые композиции, способы их изготовления и применения, и изделия, которые их содержат или из них произведены.

Уровень техники

Как правило, концентрат представляет собой твердую или жидкую добавку для придания цвета (цветной концентрат) или других свойств (концентрат добавок) материалу матрицы, обычно, полимерной матрицы. Концентрат содержит смолу-носитель и пигмент (цветной концентрат) или одну или более добавок (концентрат добавок). Для изготовления конечного продукта, концентрат смешивают или перемешивают с материалом матрицы. Концентрация красителя в цветном концентрате и концентрация(и) одной или более добавок в концентрате добавок обычно намного выше, чем их целевая концентрация(и) в конечном продукте. Для получения полиолефинового продукта, твердый концентрат, обычно в виде гранул или шариков, смешивают (например, перемешивают) с твердой полимерной матрицей, представленной обычно в форме гранул или шариков, и полученную смесь плавят или экструдируют для получения полиолефинового продукта. В качестве смолы-носителя для твердых концентратов, используемых для получения полиолефиновых продуктов, обычно используют полиэтилен низкой плотности (LDPE), сополимер этилен/винилацетат (EVA) или сополимер этилен/этилакрилат (EEA).

US 6936655 B2, выданный JS Borke et al., относится к сшиваемым огнеупорным композициям для проводов и кабелей, имеющим повышенную устойчивость к истиранию. Композиции состоят из силансодержащего полимера высокой плотности на основе полиэтилена, которая может представлять собой смесь бимодального HDPE и сополимера этилен/силан или привитого силаном бимодального HDPE в комбинации с антипиреном и катализатором конденсации силанола.

ЕР 2889323 А1, выданный S. Deveci et al., относится к полимерной композиции, содержащей сажу и полимер-носитель для сажи. Концентрат, содержащий или, предпочтительно, состоящий из (I) 20-50% мас. пигмента, относительно общего количества концентрата (100% мас.); (II) по меньшей мере 40% мас. по меньшей мере одного полимера-носителя, который представляет собой мультимодальный полиэтилен высокой плотности (HDPE), имеющий MFR₂ от 1 до 20 г/10 мин, плотность от 940 до 965 кг/м³ (предпочтительно, от 950 до 960 кг/м³) и Mw/Mn от 5,5 до 20; и (IV) необязательно, дополнительные добавки.

US 2008/0176981 A1, выданный M. Biscoglio et al. (BISCOGLIO) относится к сшиваемой влагой полимерной композиции, содержащей (а) функционализированный силаном олефиновый полимер, (b) кислотный катализатор конденсации силанола и (с) антиоксидантную композицию, содержащую вторичный амин. Антиоксидантная композиция может представлять собой (1) вторичный амин, замещенный двумя ароматическими группами, или (2) комбинацию первого антиоксиданта и антиоксиданта вторичного амина, замещенного по меньшей мере одной ароматической группой. Сшиваемая влагой полимерная композиция может быть использована для изготовления волокон, пленок, труб, пен и покрытий. Композиции могут быть нанесены в виде покрытия на провод или кабель.

Сшиваемую влагой полимерную композицию BISCOGLIO изготавливают из двухкомпонентного состава, состоящего из пакета добавок в одном компоненте и функционализированного силаном олефинового полимера (а), такого как сополимер этилен/силан DFDB-5451, в другом компоненте [0037]. Пакет добавок содержит, помимо других компонентов, смешанную смолу-носитель из полиэтилена низкой плотности, такого как линейный полиэтилен низкой плотности DFH-2065, и сополимера этилен/этилакрилат, такого как DPDA-6182, кислотный катализатор конденсации силанола (b), такой как сульфоновая кислота, и вторичный амин (с), описанный в [0037], [0038] и таблице 1. Вторичный амин (с) может быть замещенным двумя ароматическими группами. DFDB-5451 представляет собой Полимер Носитель, который содержит влагоотверждаемые силановые группы. Сшиваемую влагой полимерную композицию получают путем экструдирования пакета добавок в количестве 5% мас. в DFDB-5451. Сшиваемая влагой полимерная композиция может быть отверждена водой, например, путем выдерживания композиции при 23°С и относительной влажности 70% в течение двух дней [0039].

Сущность изобретения

Заявители обнаружили, что свойства стандартных композиций концентрата добавок, в которых используются смолы-носители, состоящие из сополимеров LDPE или ЕЕА или EVA, ухудшаются при поглощении влаги. Поглощение влаги может привести к преждевременному отверждению влагоотверждаемых полиолефиновых композиций, полученных из таких концентратов, или к разложению влагочувствительных добавок.

Заявители предложили техническое решение этой проблемы, которое дает возможность обеспечить ингибирование или предотвращение поглощения влаги и преждевременного отверждения влагоотверждаемых полиолефиновых композиций и/или разложения влагочувствительных добавок. Это техническое решение также дает возможность обеспечить ингибирование или предотвращение разделения фаз или выделения компонентов добавки. Решение включает композицию концентрата добавок на основе полукристаллического полиолефина, а также приготовленную с ее использованием влагоотверждаемую полиолефиновую композицию, способы ее изготовления и применения, и изделия, которые их содержат или из них изготовлены.

Подробное описание изобретения

Сущность изобретения и реферат включены в данный документ посредством ссылки. Примеры вариантов реализации изобретения включают следующие перечисленные аспекты.

Аспект 1. Композиция концентрата добавок, содержащая полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (А) и пакет добавок, содержащий кислотный катализатор конденсации (В); где (А) составляет от 50 до 99 массовых процентов (% мас.), а пакет добавок составляет от 1 до 50% мас. от общей массы (100,00% мас.) композиции концентрата добавок.

Аспект 2. Композиция концентрата добавок по аспекту 1, в которой полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (А) состоит по существу из, альтернативно, состоит из: (i) полукристаллического полиэтилена средней плотности; (ii) полукристаллического полиэтилена высокой плотности; (iii) полукристаллического полипропилена; (iv) полукристаллического сополимера этилен/пропилен; (v) полукристаллического сополимера поли(этилен-со-альфа-олефин); (vi) комбинации (например, смеси или комбинации) любых двух или более из (i), (ii) и (v); (vii) полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (А) имеет степень кристалличности от 50 до <100% мас., альтернативно, от 55 до <100% мас., альтернативно, от 60 до <100% мас., альтернативно, от 65 до <100% мас.; или (viii) любой из компонентов (i) - (vi) и полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (A) имеет степень кристалличности от 50 до <100% мас., альтернативно, от 55 до <100% мас., альтернативно, от 60 до <100% мас., альтернативно, от 65 до <100% мас. Аспект 2 представляет собой любой из пунктов (i) - (viii).

Аспект 3. Композиция концентрата добавок по аспекту 1 или 2, в которой полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (А) имеет (i) плотность по меньшей мере 0,925 г/см³ и представляет собой полиэтилен или плотность от 0,89 до 0,90 г/см³ и представляет собой полипропилен; (ii) степень кристалличности от 50 до <100% мас. и представляет собой полиэтилен; (iii) индекс текучести расплава (MFI) от 0,1 до 20 г за 10 минут (г/10 мин) при 190°С/2,16 кг нагрузки и представляет собой полиэтилен или показатель текучести расплава (MFR) от 0,5 до 50 г/10 мин. при 230°С/2,16 кг нагрузки и представляет собой полипропилен; (iv) мономодальное распределение молекулярных масс (MWD); (v) бимодальное MWD; (vi) обе характеристики, и (i), и (ii); (vii) обе характеристики, и (i), и (iii); (viii) обе характеристики, и (ii), и (iii); (ix) обе характеристики, и (iv), и по меньшей мере одну из характеристик от (i) до (iii); или (x) обе характеристики, и (v) и, по меньшей мере, одну из характеристик от (i) до (iii). Аспект 3 представляет собой любой из пунктов от (i) до (x).

Аспект 4. Композиция концентрата добавок по любому из аспектов 1-3, в которой кислотный катализатор конденсации (B) представляет собой (i) органическую сульфоновую кислоту, органическую фосфоновую кислоту или галоидоводород; (ii) органическую сульфоновую кислоту; (iii) алкилзамещенную арилсульфоновую кислоту; (iv) алкилзамещенную арилсульфоновую кислоту, в которой присутствует 1 или 2 (С5-С20) алкильных заместителя и 1 арильная группа, которая представляет собой фенил или нафтил; (v) (C1-C5) алкилфосфоновую кислоту, в которой (C1-C5) алкил является незамещенным или замещенным одной группой -NH₂; (vi) HF, HCl или HBr; (vii) кислоту Льюиса; или (viii) комбинацию любых двух или более кислот из (i) - (vii). Аспект 4 представляет собой любой из пунктов от (i) до (viii).

Аспект 5. Композиция концентрата добавок по любому из аспектов от 1 до 4, дополнительно содержащая по меньшей мере одну добавку, выбранную из: (C) - вторичного диариламина формулы (I): (R1-Ar)₂NH (I), где каждый Ar представляет собой бензол-1,4-диил или оба Ar связаны друг с другом и вместе с NH из формулы (I) составляют карбазол-3,6-диил; и каждый R1 независимо представляет собой (С1-С20)гидрокарбил; (D) - одного или двух вторых антиоксидантов, каждый из которых имеет структуру, отличную от формулы (I) и друг от друга; (E) - технологической добавки; (F) - красителя; (G) - деактиватора металлов; (Н) - гидролизуемогосилана с отсутствующей ненасыщенной углерод-углеродной связью; (I) - ингибитора коррозии; (J) - комбинации любых двух или более добавок от (D) до (I); и (K) - продукта реакции (B) и (C).

Аспект 6. Композиция концентрата добавок по аспекту 5, дополнительно содержащая (K) - продукт реакции (B) и (C), причем: (i) продукт реакции (B) и (C) включает соль, образованную в результате кислотно-основной реакции (В) и (С); (ii) пакет добавок дополнительно содержит непрореагировавший компонент (B), но не содержит непрореагировавший (C); (iii) пакет добавок дополнительно содержит непрореагировавший компонент (C), но не содержит непрореагировавший (B); или (iv) пакет добавок дополнительно содержит непрореагировавший компонент (B) и непрореагировавший компонент (C). Аспект 6 представляет собой любой из пунктов от (i) до (iv). В некоторых аспектах, по меньшей мере, 50% мас., альтернативно, по меньшей мере, 75% мас., альтернативно, по меньшей мере, 90% мас. от общей массы (В) и (С) является продуктом реакции (В) и (С).

Аспект 7. Влагоотверждаемая полиолефиновая композиция, содержащая композицию концентрата добавок по любому из аспектов 1-6 и полиолефиновый форполимер, функционализированный гидролизуемой силильной группой; причем в полиолефиновом форполимере, функционализированном гидролизуемой силильной группой: (i) каждая гидролизуемая силильная группа независимо представляет собой одновалентную группу формулы (II): (R₂)m(R₃)_3-mSi (II); где индекс m обозначает целое число 1, 2 или 3; каждый R₂ независимо представляет собой H, HO-, (C₁-C₆)алкокси, (C₂-C₆)карбокси, ((C₁-C₆)алкил)₂N-, (C₁-C₆)алкил(H)C=NO- или ((С₁-С₆)алкил)₂C=NO-; и каждый R₃ независимо представляет собой (C₁-C₆)алкил или фенил; (ii) полиолефин представляет собой полимер на основе полиэтилена, на основе поли(этилен-со-(С₃-С₄₀)альфа-олефина) или их комбинации; или (iii) реализованы оба варианта, (i) и (ii). Аспект 7 представляет собой любой из пунктов от (i) до (iii).

Аспект 8. Способ изготовления влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, включающий смешивание полиолефинового форполимера, функционализированного гидролизуемой силильной группой, и разделенной твердой формы композиции концентрата добавок по любому из аспектов 1-6 для получения смеси; и плавление или экструдирование смеси для получения влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.

Аспект 9. Влагоотвержденная полиолефиновая композиция, которая представляет собой продукт отверждения влагой влагоотверждаемой полиолефиновой композиции по аспекту 7 или композиции, полученной способом по аспекту 8, который обеспечивает получение влагоотвержденной полиолефиновой композиции.

Аспект 10. Произведенное изделие, включающее сложную форму влагоотвержденной полиолефиновой композиции по аспекту 9.

Аспект 11. Проводник с покрытием, содержащий проводящий сердечник и полимерный слой, по меньшей мере частично окружающий проводящий сердечник, причем по меньшей мере часть полимерного слоя содержит влагоотвержденную полиолефиновую композицию по аспекту 9.

Аспект 12. Способ пропускания электроэнергии, включающий приложение напряжения к электропроводному сердечнику проводника с покрытием по аспекту 11 для генерирования потока электроэнергии через проводящий сердечник.

Композиция концентрата добавок Композиция концентрата добавок может содержать по меньшей мере 55% мас., альтернативно, по меньшей мере, 70% мас., альтернативно, по меньшей мере, 80% мас., альтернативно, по меньшей мере, 90% мас. полукристаллической полиолефиновой смолы-носителя (А) относительно общей массы композиции концентрата добавок. Композиция концентрата добавок может не содержать следующие компоненты: (i) сополимер этилен/силан, (ii) сополимер этилен/винилацетат (EVA), (iii) сополимер этилен/алкилакрилат (например, сополимер EEA), (iv) сажу; (v) пигмент или краситель; (vi) наполнитель; (vii) антипирен; или (viii) любые два, альтернативно любые шесть из компонентов от (i) до (vii). Композиция концентрата добавок может содержать от > 0 до 5% мас. любой другой смолы-носителя, альтернативно, композиция концентрата добавок может не содержать никакой смолы-носителя, кроме полукристаллической полиолефиновой смолы-носителя (А).

Композиция концентрата добавок может дополнительно содержать краситель (F) и может быть охарактеризована как композиция цветного концентрата. Краситель (F) может представлять собой пигмент (например, сажу или диоксид титана), краситель или люминофор; альтернативно, диоксид титана или люминофор. Композиция цветного концентрата может не содержать HDPE.

Композиция концентрата добавок может дополнительно содержать антипирен и может быть охарактеризована как композиция концентрата с антипиреном. Антипирен может представлять собой декабромдифениловый эфир; декабромдифенилэтан; бромированный органический полимер; триоксид сурьмы (огнестойкий синергист); тригидроксид алюминия; гидроксид магния; N,N'-этиленбис(3,4,5,6-тетрабромфталимид); огнестойкий силикон; или комбинация любых двух или более из этих веществ. Примерами бромированного органического полимера являются бромированный полистирол; бромированный каучук поли(винилбромид); поли(винилиденбромид); поли(бромированныйалкилакрилат); поли(алкилбромированный акрилат); и бромированный бутадиен-стирольный сополимер. Примерами бромированного полистирола являются поли(4-бромстирол) и поли(бромстирол). Примерами бромированного каучука являются бромированный природный каучук и бромированный синтетический органический каучук. Примерами поли(бромированного алкилакрилата) являются поли(2-бромэтилметакрилат) и поли(2,3-дибромпропилметакрилат). Примером поли(алкилбромированного акрилата) является поли(метил-альфа-бромакрилат). Примерами огнестойкого силикона являются огнестойкий силиконовый каучук, присадка DOW CORNING 11-100 и модификатор смолы DOW CORNING 4-7081. Альтернативно, композиция концентрата с антипиреном может не содержать HDPE. Огнестойкий синергист - это добавка, которая усиливает (увеличивает) огнезащитные свойства минерального антипирена. Огнестойкие синергисты полезны в качестве добавок в составы, предназначенные для изоляции проводов и кабелей

Композиция концентрата добавок может дополнительно содержать наполнитель и может быть охарактеризована как композиция концентрата с наполнителем. Наполнителем может быть карбонат кальция, борат цинка, молибдат цинка, сульфид цинка, сажа, тальк, оксид магния, оксид цинка или глина. Альтернативно, композиция концентрата с наполнителем может не содержать HDPE.

Альтернативно, композиция концентрата добавок может не содержать (i) красителя (F), (ii) антипирена, (iii) наполнителя, (iv) как (i), так и (ii), (v) как (i), так и (iii) или (vi) обоих компонентов (ii) и (iii).

Составляющая полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель -носитель (А). Полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель может представлять собой полукристаллический полиэтилен, который представляет собой полукристаллический полиэтилен средней плотности (MDPE), полукристаллический полиэтилен высокой плотности (HDPE) или их комбинацию.

Полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (A) может иметь плотность по меньшей мере 0,925 г/см³, альтернативно, по меньшей мере 0,930 г/см³, альтернативно, по меньшей мере 0,935 г/см³, альтернативно, по меньшей мере 0,940 г/см³. Максимальная плотность полукристаллического HDPE может составлять 0,970 г/см³, альтернативно - не более 0,960 г/см³, альтернативно - не более 0,950 г/см³. Полукристаллический HDPE может иметь плотность от 0,930 до 0,970 г/см³, альтернативно, от 0,935 до 0,965 г/см³. Плотность (A) может быть измерена по методике ASTM D-1505, Испытания плотности пластмасс методом градиента плотности.

Полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (A) может иметь степень кристалличности по меньшей мере 55% мас., альтернативно, по меньшей мере 58% мас., альтернативно, по меньшей мере 59% мас. В любом из непосредственно предшествующих аспектов, степень кристалличности может составлять не более 90% мас., альтернативно, не более 80% мас., альтернативно, не более 78% мас. В некоторых аспектах, степень кристалличности составляет от 55 до 80% мас., альтернативно, от 58 до 78% мас., альтернативно, от 58 до 76% мас., альтернативно, от 62 до 78% мас., альтернативно, она может иметь любое из следующих значений: 59 ± 1% мас., 62 ± 1% мас., 76 ± 1% мас. и 77 ± 1% мас. Степень кристалличности полукристаллической полиолефиновой смолы, такой как полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (А), может быть определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) в соответствии с ASTM D3418-15 или описанным ниже методом испытания степени кристалличности. Для полукристаллической полиэтиленовой смолы, % мас. кристалличности = (ΔH_f*100%)/292 Дж/г. Для полукристаллической полипропиленовой смолы, % мас. кристалличности = (ΔH_f*100%)/165 Дж/г. В соответствующих уравнениях, ΔH_f представляет собой теплоту плавления при повторном нагреве для полиэтиленовой смолы или полипропиленовой смолы, соответственно, * указывает на математическое умножение, / указывает на математическое деление, 292 Дж/г - литературное значение теплоты плавления (ΔH_f) для 100% кристаллического полиэтилена, и 165 Дж/г - литературное значение теплоты плавления (ΔH_f) для на 100% кристаллического полипропилена. Предпочтительно, степень кристалличности определяют с помощью DSC, в соответствии с описанным ниже методом испытания на кристалличность.

Полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (A) может иметь индекс текучести расплава (MFI) от 10 до 20 г/10 мин, альтернативно, от 0,1 до 10 г/10 мин, альтернативно от 0,20 до 9 г/10 мин. MFI могут быть определены в соответствии с методикой ASTM D1238 (2,16 килограмм (кг), 190°С)

Полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (A) может характеризоваться мономодальным распределением молекулярных масс (MWD), альтернативно, бимодальным MWD.

Полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (A) может представлять собой полукристаллический HDPE, который является бимодальным и имеет плотность от 0,950 до 0,958 г/см³ и MFI от 0,20 до 0,40 г/10 мин. Полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (A) может представлять собой полукристаллический мономодальный HDPE, который имеет плотность от 0,930 до 0,970 г/см³ и MFI от 0,65 до 9 г/10 мин., альтернативно, плотность от 0,935 до 0,965 г/см³ и MFI от 0,7 до 8,5 г/10 мин.

Компонент (В), кислотный катализатор конденсации. Кислотный катализатор конденсации (В) подходит для конденсационного отверждения гидролизуемых силильных групп полиолефинового форполимера (А), функционализированного гидролизуемой силильной группой. (В) может представлять собой кислоту Льюиса, альтернативно, кислоту Бренстеда, альтернативно, комбинацию кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда. В данном документе принято, что термин «кислота Льюиса» относится к молекуле или иону, который является акцептором электронной пары в нейтральной воде и приводит показатель концентрации водородных ионов (pH) к значению 6,9 или ниже. В данном документе принято, что термин «кислота Бренстеда» относится к молекуле, которая является донором протонов (H⁺) в нейтральной воде и приводит показатель концентрации водородных ионов (pH) к значению 6,9 или ниже. В некоторых аспектах, (B) представляет собой любую из кислот Льюиса от (i) до (v): (i) соединение карбоксилат переходного металла или галоидное соединение переходного металла, где переходный металл представляет собой элемент любой из групп от 3 до 13 Периодической таблицы элементов, и каждый галогенид представляет собой Cl или Br; (ii) соединение карбоксилат переходного металла; (iii) карбоксилат переходного металла, где переходным металлом является олово, цинк, медь, железо, свинец или титан; (iv) соединение переходного металла с карбоксилатом, где каждый карбоксилат независимо представляет собой (C₁-C₃₀) алкилкарбоксилат, альтернативно (C₅-C₃₀) алкилкарбоксилат, альтернативно (C₁₀-C₃₀) алкилкарбоксилат, альтернативно (C₁₀-C₂₀) алкилкарбоксилат, альтернативно (С₁₀-С₁₈) алкилкарбоксилат; и (v) дилауратдибутилолова. Хотя (B) может представлять собой кислоту Льюиса, обычно (B) является кислотой Бренстеда, описанной выше в данном документе. Компонент (B) может присутствовать во влагоотверждаемой полиолефиновой композиции в концентрации от 0,01 до 0,50% мас., альтернативно, по меньшей мере, 0,05% мас., альтернативно, по меньшей мере, 0,10% мас.; и, альтернативно, не более 0,3% мас., альтернативно, не более 0,2% мас.; относительно общей массы влагоотверждаемой полиолефиновой композиции. В некоторых аспектах, (B) представляет собой органическую сульфоновую кислоту. Примерами подходящих органических сульфоновых кислот являются 4-метилфенилсульфоновая кислота, додецилбензолсульфоновая кислота, алкилнафтилсульфоновые кислоты и органические сульфоновые кислоты, описанные в WO 2006/017391; ЕР 0736065; и US 6441097.

Компонент (C), вторичный диариламин формулы (I): (R¹-Ar)₂NH (I), где Ar и R1 соответствуют приведенным выше определениям. В некоторых аспектах, (C), вторичный диариламин формулы (I), может иметь следующие особенности: (i) каждый Ar представляет собой бензол-1,4-диил; (ii) оба Ar связаны друг с другом и вместе с NH из формулы (I) составляют карбазол-3,6-диил; (iii) каждый R1 независимо представляет собой (C₁-C₁₀) гидрокарбил; (iv) каждый R¹ независимо представляет собой (С₇-С₂₀) гидрокарбил; (v) каждый R¹ независимо представляет собой бензил, 1-фенилэтил или 1-метил-1-фенилэтил; (vi) 1-метил-1-фенилэтил; (vii) и (i), и любой из вариантов (iii)-(vi); или (viii) и (ii), и любой из вариантов (iii)-(vi).

Примерами подходящего компонента (С) являются 3,6-дибензилкарбазол; бис(4-бензилфенил)амин, бис(4-(1-фенилэтил)фенил)амин и бис(4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил)амин. В некоторых аспектах влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, концентрация компонента (C) выше чем, альтернативно, по меньшей мере в 1,1 раза (1,1 ×) выше, чем, альтернативно, по меньшей мере в 1,2 раза, выше, чем, альтернативно, по меньшей мере в 1,3 раза выше, чем концентрация компонента (B). В таких аспектах влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, концентрация компонента (С) составляет менее, чем 1,6 ×, альтернативно, менее чем 1,5 ×, альтернативно, менее чем 1,4 × концентрации компонента (В).

Добавка (D) представляет собой один или два вторых антиоксиданта, каждый из которых имеет структуру, отличную от формулы (I), и от друга. В некоторых аспектах, добавка (D) представляет собой 1 второй антиоксидант. В других аспектах, добавка (D) представляет собой два вторых антиоксиданта. Примерами подходящих вторых антиоксидантов являются полимеризованный 1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин (Agerite MA); трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-с-триазин-2,4,6- (1Н,3Н,5Н)трион (Cyanox 1790); дистеарил-3,3-тиодипропионат (DSTDP); тетракисметилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) метан (Irganox 1010); 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил)гидразин (Irganox 1024); бис(4,6-диметилфенил)изобутилиден (Lowinox 22IB46); и 4,4-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол) (TBM6).

Добавка (E) представляет собой технологическую добавку. Добавка (E) может улучшать течение расплава композиции концентрата добавок через установку. (E) может представлять собой органическую технологическую добавку, такую как фторполимер, или силиконовую технологическую добавку, такую как полиорганосилоксан или функционализированный фтором полиорганосилоксан. Добавка (Е) может использоваться в концентрации от 1 до 20% мас., альтернативно, от 2 до 18% мас., альтернативно, от 3 до 15% мас., относительно общей массы композиции концентрата добавок.

Добавка (F) представляет собой краситель. Например, пигмент или краситель. Например, сажу или диоксид титана. Сажа может быть представлена в виде концентрата сажи, который представляет собой состав из сополимера поли(1-бутен-со-этилен) (от ≥ 95% мас. до<100% мас. от общей массы концентрата) и сажи (от> 0% мас. до ≤ 5% мас. от общей массы концентрата). Добавка (F), краситель, может составлять от 0,1 до 35% мас., альтернативно, от 1 до 10% мас. от общей массы влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.

Добавка (G), деактиватор металлов. Например, оксалил бис(бензилиденгидразид) (OABH) Добавка (G) может составлять от 0,001 до 0,2% мас., альтернативно, от 0,01 до 0,15% мас., альтернативно, от 0,01 до 0,10% мас. от общей массы влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.

Добавка (Н) представляет собой гидролизуемый силан с отсутствующей ненасыщенной углерод-углеродной связью Добавка (Н) может представлять собой любой моносилан, содержащий по меньшей мере 1, альтернативно, по меньшей мере 2, альтернативно, по меньшей мере 3, альтернативно, 4 гидролизуемые группы (например, R2, как определено выше); и не более 3, альтернативно, не более 2, альтернативно, не более 1, альтернативно, 0 негидролизуемых свободных групп с отсутствующей ненасыщенной углерод-углеродной связью, таких как алкильные или арильные группы. Примерами (H) являются ацетокситриметилсилан, 4-бензилфенилсульфонокситрибутилсилан, диметиламинометокси-диоктилсилан, октилтриметоксисилан и тетраметоксисилан. Добавка (Н) может составлять от 0,1 до 2% мас., альтернативно, от 0,1 до 1,5% мас., альтернативно, от 0,1 до 1,0% мас.; от общей массы влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.

Добавка (I) представляет собой ингибитор коррозии. Например, сульфат олова (II). Добавка (I) может составлять от 0,00001 до 0,1% мас., альтернативно, от 0,0001 до 0,01% мас. от общей массы влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.

Композиция концентрата добавок может дополнительно содержать другие добавки, выбранные из смазывающего вещества и антиблокирующего агента.

В некоторых аспектах, композиция концентрата добавок может содержать смолу-носитель (А) и пакет добавок, содержащий (В) и (С), или продукт реакции (В) и (С); (D), содержащий один или два вторых антиоксиданта; и (G).

Влагоотверждаемая полиолефиновая композиция. Общая масса всех компонентов и добавок во влагоотверждаемой полиолефиновой композиции составляет 100,00% мас. Влагоотверждаемая полиолефиновая композиция может дополнительно содержать воду. Композиция концентрата добавок может присутствовать в концентрации от 0,1 до 10% мас., альтернативно, от 0,5 до 7% мас., альтернативно, от 1 до 6% мас. от общей массы влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.

Влагоотверждаемая полиолефиновая композиция может представлять собой состав, состоящий из одной части, или, альтернативно, состав из двух частей. Состав из двух частей может содержать первую и вторую части, причем первая часть состоит по существу из полиолефинового форполимера, функционализированного гидролизуемой силильной группой; причем вторая часть состоит, по существу, из композиции концентрата добавок.

В некоторых аспектах влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, разделенная твердая форма композиции концентрата добавок может содержать гранулы и/или шарики. Перед этапом смешивания, который осуществляют для приготовления влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, полиолефиновый форполимер, функционализированный гидролизуемой силильной группой, также может находиться в разделенной твердой форме (например, гранулы или шарики).

В некоторых аспектах влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, композиция концентрата добавок может дополнительно содержать компонент (C), и количество используемой композиции концентрата добавок может быть таким, что (C) или соответствующая часть продукта реакции (K), полученного из (B) и (C), составляет (i) от > 0,200 массового процента (% мас.) до 0,500% мас.; (ii) от 0,220 до 0,500% мас., (iii) от 0,250 до 0,50% мас. или (iv) от 0,220 до 0,40% мас. от общей массы влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.

Полиолефиновый форполимер, функционализированный гидролизуемой силильной группой («Полимер Носитель»). Полиолефин Полимера Носителя может быть на основе полиэтилена, это означает, что форполимер имеет основную цепь, образованную полимеризацией этилена. Альтернативно, Полимер Носитель может быть на основе поли (этилен-со-(C₃-C₄₀)альфа-олефина), это означает, что форполимер имеет основную цепь, образованную сополимеризацией этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина. Полимер Носитель может представлять собой реакторный сополимер этилена и функционализированного алкенилом гидролизуемого силана. Гидролизуемый силан с алкенильными функциональными группами может иметь формулу (III): (R²)m(R³)3-mSi(C₂-C₆) алкенил (III), где m, R₂ и R₃ имеют значения, определенные выше для формулы (II), (С₂-С₆) алкенил может представлять собой винил, аллил, 3-бутенил или 5-гексенил. В некоторых аспектах, Полимер Носитель представляет собой реакторный сополимер этилена и винилтриметоксисилана. Винилтриметоксисилан является примером функционализированного алкенилом гидролизуемого силана формулы (III), где индекс m равен 3, каждый R2 представляет собой (C₁-C₆) алкокси, в частности метокси; и (C₂-C₆) алкенил представляет собой винил (-C(H)=CH₂). Альтернативно, Полимер Носитель может представлять собой реакторный сополимер этилена, альфа-олефина и гидролизуемого силана с алкенильными функциональными группами, такого, как описанный, например, в US 6936671. Альтернативно, Полимер Носитель может представлять собой гомополимер этилена, у которого гидролизуемые силильные группы привиты к атомам углерода основной цепи, например, полимер, полученный способом (например, по технологии SIOPLAS™), включающим получение реактивно привитого гидролизуемого ненасыщенного силана (например, винилтриметоксисилана) на этапе постполимеризационного смешивания или экструзии, обычно при содействии инициатора свободных радикалов, такого как диалкилпероксид, и выделение полученного в результате привитого силаном полимера. Привитый полимер может быть использован на следующем этапе производства. Альтернативно, Полимер Носитель может представлять собой сополимер этилена и одного или нескольких (C₃-C₄₀)альфа-олефинов и ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот (например, алкилметакрилатных сложных эфиров), причем сополимер имеет основную цепь с привитыми гидролизуемымисилильными группами, например, сополимер, полученный по технологии SIOPLAS™. Альтернативно, Полимер Носитель может представлять собой смесь этилена, гидролизуемогосилана, такого как гидролизуемый силан с алкенильными функциональными группами формулы (III), и пероксида, подходящего для использования в процессе (например, в процессе MONOSIL™), включающем получение реактивно привитого гидролизуемого ненасыщенного силана (например, винилтриметоксисилана) на этапе постполимеризационного смешивания или экструдирования, обычно при содействии инициатора свободных радикалов, такого как диалкилпероксид, и немедленное использование (без выделения) полученного привитого силаном полимера на следующем производственном этапе. Альтернативно, Полимер Носитель может представлять собой смесь сополимера этилена и одного или нескольких (C₃-C₄₀)альфа-олефинов и ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, гидролизуемого силана, такого как гидролизуемый силан с алкенильными функциональными группами формулы (III), и пероксида, подходящего для использования в процессах SIOPLAS™ или MONOSIL™. Альфа-олефин может представлять собой (С₃-С₄₀)альфа-олефин, альтернативно, (С₃-С₂₀)альфа-олефин, альтернативно, (С₃-С₁₀)альфа-олефин. Альфа-олефин может иметь по меньшей мере четыре атома углерода (т. е., может представлять собой (C4)альфа-олефин или более). Примерами (C₃-C₁₀) альфа-олефина являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен. Пероксид может представлять собой органический пероксид, такой как описан в WO 2015/149634 A1, от стр. 5, строка 6, до стр. 6, строка 2. Органический пероксид, если он присутствует, может использоваться в концентрации от 0,02 до 2% мас., альтернативно, от 0,04 до 2% мас., альтернативно, от 0,04 до 1% мас., альтернативно, от 0,04 до 0,08% мас. относительно общей массы влагоотверждаемой полиолефиновой композиции. Полимер Носитель может присутствовать во влагоотверждаемой полиолефиновой композиции в концентрации от 40 до 99,78% мас., альтернативно, концентрация может составлять по меньшей мере 50% мас., альтернативно, по меньшей мере, 60% мас.; и, альтернативно, она может быть не более 99% мас., альтернативно, не более 95% мас., альтернативно, не более 80% мас. относительно общей массы влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.

Полиолефиновый форполимер, функционализированный гидролизуемой силильной группой (Полимер Носитель) может представлять собой: (i) реакторный сополимер этилена и гидролизуемого силана; (ii) реакторный сополимер этилена, гидролизуемого силана и одного или более альфа-олефинов и ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот (например, US 6936671); (iii) гомополимер этилена, у которого к атомам углерода основной цепи привит гидролизуемый силан (например, полученный по технологии SILOPAS™); (iv) сополимер этилена, одного или более альфа-олефинов и ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, у которого к атомам углерода основной цепи привит гидролизуемый силан, (например, полученный по технологии SILOPAS™); (v) сополимер, образованный из смеси этилена, гидролизуемого силана и органического пероксида (например, полученный по технологии MONOSIL™); или (vi) сополимер, образованный из смеси этилена и одного или более альфа-олефинов и ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, гидролизуемого силана и органического пероксида (например, полученный по технологии MONOSIL™).

Концентрат добавок и влагоотверждаемые полиолефиновые композиции могут называться ненаполненными композициями в случаях, когда в них отсутствуют наполнители. Аспекты ненаполненной композиции могут быть реализованы любым подходящим способом. Например, ненаполненную композицию концентрата добавок, которая содержит компоненты (A) и (B), но не содержит наполнителя, можно изготовить в смесителе периодического действия Brabender, путем смешивания компонентов в течение 3 минут при температуре плавления 180°C с помощью кулачковых лопастей при 30 оборотах в минуту (об/мин) для получения ненаполненной расплавленной смеси, затем дать возможность ненаполненной расплавленной смеси остыть, для получения вариантов реализации ненаполненной композиции.

Композиция концентрата добавок с наполнителем и приготовленная из нее влагоотверждаемая полиолефиновая композиция могут упоминаться как композиции с наполнителем. Варианты реализации наполненных композиций также могут быть выполнены любыми подходящими способами. Например, варианты реализации наполненной композиции концентрата добавок могут быть осуществлены в смесителе периодического действия Brabender с использованием температуры плавления 180°C путем предварительного добавления в смеситель компонентов (A) и (B) и, необязательно, (C). Для получения наполненной расплавленной смеси, как только компоненты (A), (B) и, когда он присутствует, (C), начинают плавиться, добавляют наполнитель и, возможно, ноль, одну или более добавку(ок) (D) и один или два вторых антиоксиданта, с последующим введением любых других добавок (E), (F), (G), (H) и/или (I) в потоке. Затем, для получения вариантов реализации изобретения композиции концентрата добавок с наполнителем, гомогенизируют наполненную расплавленную смесь в течение около 3 мин и дают возможность наполненной расплавленной смеси остыть.

Исследуемые образцы вариантов реализации ненаполненных и наполненных композиций могут быть изготовлены отдельно, в виде получаемых прямым прессованием пластин. Механические свойства этих композиций можно охарактеризовать, используя образцы для испытаний, вырезанные из полученных прямым прессованием пластин.

Любое соединение, указанное в данном документе, включает все его изотопные формы, включая формы, распространенные в природе и/или формы, обогащенные изотопами. Изотопно-обогащенные формы могут иметь дополнительные применения, например, в медицине или в борьбе с контрафактной продукцией, где обнаружение изотопно-обогащенной формы полезно для лечения или расследования.

Изложенное ниже применяется, если не указано иное. Альтернативно, предшествует отдельному варианту реализации изобретения. ASTM обозначает международную организацию стандартов, ASTM International, WestConshohocken, Pennsylvania, USA. IEC обозначает международную организацию стандартов, Международную электротехническую комиссию, Geneva, Switzerland. Любой сравнительный пример используется только в иллюстративных целях, и не представляет предшествующий уровень техники. Отсутствие или недостаток чего-то обозначает полное отсутствие; альтернативно, не обнаруживается присутствие. IUPAC обозначает Международный союз фундаментальной и прикладной химии (IUPAC Secretariat, ResearchTrianglePark, NorthCarolina, USA). Термин «может» предоставляет допустимый выбор, а не императив. «Оперативный» обозначает функционально способный или эффективный. Необязательный (необязательно) означает, что нечто отсутствует (или исключено), альтернативно, присутствует (или включено). Ч/млн. (PPM) подразумевается относительно массы. Свойства измеряются с использованием стандартного метода испытаний и условий измерения (например, вязкость: 23°C и 101,3 кПа). Диапазоны включают конечные точки, поддиапазоны и включенные в них целые и/или дробные значения, за исключением диапазона целых чисел, не включающего дробные значения. Комнатная температура составляет 23°С ± 1°C. Термин «замещенный» применительно к соединению означает, что вместо водорода присутствует один или более заместителей, до включительно и включая в расчете на замещение.

Заявители обнаружили, полезное свойство композиции концентрата добавок, состоящее в том, что она медленно поглощает влагу. Таким образом, композиция концентрата добавок может иметь срок хранения больший, чем у сравнительной композиции, которая не содержит (А), перед ее использованием для приготовления влагоотверждаемой полиолефиновой композиции. Композиция концентрата добавок ингибирует или предотвращает поглощение влаги и преждевременное отверждение влагоотверждаемых полиолефиновых композиций и/или разложение чувствительных к влаге добавок. Композиция концентрата добавок также может ингибировать или предотвращать разделение фаз или выделение компонентов добавки. Влагоотвержденная полиолефиновая композиция имеет удовлетворительную степень сшивки и обладает хорошими характеристиками в отношении термического старения при некоторых различных условиях испытаний. Кроме того, влагоотвержденная полиолефиновая композиция имеет хорошие механические свойства, такие как прочность на растяжение и удлинение при разрыве. Эти характеристики делают влагоотвержденную полиолефиновую композицию полезной в различных применениях, в том числе, в качестве компонента оболочки проводника с покрытием, такого как провод с покрытием или кабель с покрытием.

Способы приготовления композиции концентрата добавок от 1 до 3. Компоненты смеси композиции концентрата добавок (сравнительных примеров и образцов по изобретению) плавят либо по методу 1, в смесителе Бенбери, при температуре смешивания 155°С, скорости вращения ротора от 60 до 65 оборотов в минуту (об/мин), либо по методу 2, в двухшнековом экструдере ZKS, при температуре экструзии 160°С и скорости шнека 200 об/мин, либо по методу 3, в смесителе Brabender, при температуре смешивания 150°С и скорости ротора 30 об/мин. Перед использованием для изготовления проводников с покрытием, все полученные композиции концентрата добавок высушивали при температуре 70°С в течение 24 ч.

Метод испытания на степень кристалличности. Для определения степени кристалличности в % мас. полукристаллического полиолефинового полимера, такого как полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (А), определили пики плавления и массовый процент (мас.%) кристалличности методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) с помощью прибора DSC Q1000 (TA Instruments), при этом действовали следующим образом. (A) Базовая калибровка прибора. С этой целью, используют программу «Мастер калибровки». Сначала получают базовую линию путем нагревания ячейки от -80 до 280°C без какого-либо образца в алюминиевом тигле для DSC. Затем, в соответствии с инструкциями мастера калибровки, используют сапфировые стандарты. Производят анализ от 1 до 2 миллиграмм (мг) свежего образца индия путем нагрева образца стандартов до 180°С, с последующим охлаждением до 120°С при скорости охлаждения 10°С/мин, затем выдерживают образец стандартов изотермически при 120°С в течение 1 мин, а далее нагревают образец стандартов от 120 до 180°С со скоростью нагрева 10°С/мин. Определяют, что образец стандартов индия имеет высокую теплоту плавления (H_f) = 28,71 ± 0,50 джоуль на грамм (Дж/г), и температура начала плавления составляет 156,6 ± 0,5°С. Производят DSC-измерения исследуемых образцов с использованием того же прибора DSC. Для исследуемых образцов полиэтилена см. описанную ниже Процедуру (B). Для испытаний полипропилена см. описанную ниже Процедуру (С).

(B) DSC исследуемых образцов полиэтилена. Исследуемый образец полимера формуют в тонкую пленку при температуре 160°С. Отвешивают от 5 до 8 мг пленки тестируемого образца в тигель для DSC. Обжимают крышку на тигле, чтобы герметизировать его и обеспечить замкнутую атмосферу. Помещают загерметизированный тигель в ячейку DSC, кондиционируют ячейку при 30°С, затем нагревают со скоростью около 100°С/мин до 140°С, выдерживают образец при 140°С в течение 1 мин, охлаждают образец со скоростью 10°С/мин до 0°С или ниже (например, до -40°С), чтобы получить теплоту плавления (H_f) кривой охлаждения, и выдерживают изотермически при температуре 0°С или ниже (например, -40°С ) в течение 3 мин. Затем образец опять нагревают со скоростью 10°С/мин до 180°С, для получения второй теплоты плавления кривой нагревания (ΔH_f). С использованием полученных кривых, рассчитывают теплоту плавления (Дж/г) кривой охлаждения путем интегрирования от начала кристаллизации до 10°C. Вторую теплоту плавления (Дж/г) кривой нагревания рассчитывают путем интегрирования от 10°C до завершения плавления. Измеряют массовый процент кристалличности (% мас. кристалличности) полимера по второй теплоте плавления (ΔH_f) кривой нагревания исследуемого образца и ее нормированию к теплоте плавления 100% кристаллического полиэтилена, где % мас. кристалличности = (ΔH_f*100%)/292 Дж/г, где ΔH_f соответствует приведенному выше определению, * обозначает математическое умножение, / обозначает математическое деление, а 292 Дж/г - литературное значение теплоты плавления (ΔH_f) для 100% кристаллического полиэтилена.

(C) DSC исследуемых полипропиленовых образцов. Исследуемый образец полипропилена формуют в тонкую пленку при температуре 210°C. Отвешивают от 5 до 8 мг пленки тестируемого образца в тигель для DSC. Обжимают крышку на тигле, чтобы герметизировать его и обеспечить замкнутую атмосферу. Помещают герметизированный тигель в ячейку DSC и нагревают со скоростью около 100°С/мин до 230°С, выдерживают образец при 230°С в течение 5 мин, затем охлаждают его со скоростью 10°С/мин до - 20°С, чтобы получить теплоту плавления по кривой охлаждения, и выдерживают изотермически при -20°С в течение 5 мин. Затем снова нагревают образец со скоростью 10°С/мин до тех пор, пока не завершится плавление, чтобы получить теплоту плавления ((ΔH_f)) при повторном нагреве. С использованием полученных кривых, рассчитывают теплоту плавления (Дж/г) по кривой охлаждения, путем интегрирования от начала кристаллизации до 10°С. Теплоту плавления (Дж/г) при повторном нагреве рассчитывают интегрированием кривой от 10°С до завершения плавления. Измеряют массовый процент кристалличности (% мас. кристалличности) полимера по теплоте плавления (ΔH_f) при повторном нагреве исследуемого образца и ее нормированию к теплоте плавления 100% кристаллического полипропилена, где % мас. кристалличности = (ΔH_f*100%)/165 Дж/г, где ΔH_f соответствует приведенному выше определению, * обозначает математическое умножение, / обозначает математическое деление, а 165 Дж/г - литературное значение теплоты плавления (ΔH_f) для 100% кристаллического полипропилена.

В других аспектах, кристалличность полукристаллического полиолефина (например, полукристаллического полиэтилена средней плотности, полукристаллического полиэтилена высокой плотности или полукристаллического сополимера поли(этилен-со-альфа-олефин) (вместе «полукристаллический этиленовый (со) полимер»)) определяют при комнатной температуре и рассчитывают по следующему уравнению.

% Мас. кристалличности = ,

Калибровка базовой линии прибора DSC. С этой целью, используют программу «Мастер калибровки». Сначала получают базовую линию путем нагревания ячейки от -80 до 280°C без какого-либо образца в алюминиевом тигле для DSC. Затем, в соответствии с инструкциями мастера калибровки, используют сапфировые стандарты. Производят анализ от 1 до 2 миллиграмм (мг) свежего образца индия путем нагрева стандартного образца до 180°С, с последующим охлаждением до 120°С при скорости охлаждения 10°С/мин, затем выдерживают стандартный образец изотермически при 120°С в течение 1 мин, а далее нагревают стандартный образец от 120 до 180°С со скоростью нагрева 10°С/мин. Определяют, что стандартный образец индия имеет теплоту плавления (H_f) = 28,71 ± 0,50 джоуль на грамм (Дж/г), и температура начала плавления составляет 156,6 ± 0,5°С.

Производят DSC-измерения исследуемых образцов с использованием того же прибора DSC. Исследуемый образец полукристаллического этиленового (со) полимера формуют в тонкую пленку при температуре 160°С. Отвешивают от 5 до 8 мг пленки тестируемого образца в тигель для DSC. Обжимают крышку на тигле, чтобы герметизировать его и обеспечить замкнутую атмосферу. Помещают герметизированный тигель в ячейку DSC, кондиционируют ячейку при 30°С и нагревают со скоростью около 100°С/мин до 190°С. Выдерживают образец при 190°С в течение 3 мин, затем охлаждают его со скоростью 10°С/мин до -60°С, чтобы получить теплоту плавления (H_f) по кривой охлаждения, и выдерживают изотермически при -60°С в течение 3 мин. Затем повторно нагревают образец со скоростью 10°С/мин до 190°С, чтобы получить теплоту плавления (ΔH_f) при повторном нагреве. С использованием второй кривой нагревания, рассчитывают «общую» теплоту плавления (Дж/г) путем интегрирования от -20°С (в случае полукристаллических этиленовых (со) полимеров, за исключением сополимеров поли(этилен-со-альфа-олефин) с плотностью большей или равной 0,90 г/см³), или от -40°C (в случае сополимеров поли(этилен-со-альфа-олефин) с плотностью менее 0,90 г/см³) до завершения плавления. Используя вторую кривую нагрева, рассчитывают теплоту плавления «при комнатной температуре» (Дж/г) от 23°C (комнатная температура) до завершения плавления, опуская перпендикуляр при 23°C. Измеряют и регистрируют «общую кристалличность» (рассчитанную по «общей» теплоте плавления), а также «кристалличность при комнатной температуре» (рассчитанную по теплоте плавления «при комнатной температуре»). Кристалличность измеряется и регистрируется в процентах (%) или массовых процентах (% мас.) кристалличности по теплоте плавления (ΔH_f) при повторном нагреве исследуемого образца и ее нормированию к теплоте плавления 100% кристаллического полиэтилена, где % кристалличности или % мас. кристалличности = (ΔH_f*100%)/292 Дж/г, где ΔH_f соответствует приведенному выше определению, * обозначает математическое умножение, / обозначает математическое деление, а 292 Дж/г - литературное значение теплоты плавления (ΔH_f) для 100% кристаллического полиэтилена.

Метод испытаний относительного удлинения при разрыве. Для измерений используют полностью влагоотвержденные исследуемые образцы длиной 12,7 сантиметра (см) (5 дюймов), приготовленные в соответствии с описанным ниже методом испытаний на отверждение влагой, с использованием прибора Instron при скорости 25,4 см в мин (10 дюймов в мин) в соответствии с IEC 60502, и с выражением результата в процентах. Согласно спецификации IEC 60502, минимальное значение составляет 200%.

Метод испытания на тепловое старение (HEPTM) 1: время окислительной индукции (OIT) Измеряют время, необходимое для начала окисления исследуемого образца влагоотвержденной полиолефиновой композиции, приготовленной по приведенной ниже методике испытаний на отверждение влагой, в атмосфере молекулярного кислорода, когда температура в дифференциальном сканирующем калориметре (DSC) увеличивается со скоростью 10°С/мин. Регистрируют время в минутах до обнаружения окислительной индукции. Время окислительной индукции определяют путем нагревания исследуемого образца от 25°С со скоростью нагрева 10°С/мин, и регистрируют время начала окисления, которое характеризуется экзотермическим пиком в дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Чем больше измеренное в минутах время OIT, тем выше устойчивость исследуемого образца к окислительному тепловому старению. При оценке общих характеристик теплового старения, метод HEPTM 1 является предпочтительным по сравнению с HEPTM 2 и 3. В некоторых аспектах, OIT по HEPTM 1 влагоотвержденной полиолефиновой композиции составляет по меньшей мере 40 мин, альтернативно, по меньшей мере 45 мин, альтернативно, по меньшей мере 60 мин.

Метод испытания на тепловое старение (HEPTM) 2: тепловое старение без проводника. Исследуемый образец влагоотвержденной полиолефиновой композиции, приготовленной по приведенной ниже методике испытаний на отверждение влагой, помещают в печь при 135°С на 168 часов в соответствии с IEC 60502. Полученный термосостаренный исследуемый образец извлекают из печи и дают ему возможность остывать в течение 16 часов при комнатной температуре. Относительное удлинение при разрыве и прочность при растяжении термосостаренных исследуемых образцов оценивают с использованием соответствующих методов испытаний, описанных в данном документе, и сравнивают результаты с удлинением при разрыве и прочностью при разрыве исследуемых образцов до термосостаривания. Если разница в относительном удлинении при разрыве и прочности при растяжении исследуемого термосостаренного образца и исследуемого образца до термосостаривания составляет менее 25%, испытательный образец считается прошедшим тестирование HAPTM 2. Если разница превышает 25%, исследуемый образец считается не прошедшим тестирование HAPTM 2. В некоторых аспектах, влагоотвержденная полиолефиновая композиция проходит по меньшей мере испытание на прочность при растяжении, альтернативно, по меньшей мере испытание на растяжение при разрыве, альтернативно, оба тестирования (T&E) по методу HEPTM 2.

Метод испытания на тепловое старение (HEPTM) 3: термостарение на медном проводнике с использованием метода определения эластичности пленки при изгибе. Подвергают тепловому старению проводники с покрытием, изготовленные по приведенной ниже методике испытаний на отверждение влагой, где проводник 14 AWG представляет собой медный провод. С этой целью, их выдерживают при 150°С в течение 10 дней и дают возможность термосостаренным проводникам с покрытием охлаждаться до комнатной температуры в течение 16 часов. В результате, получают охлажденные термосостаренные проводники с покрытием. В стандарте IEC-60502-1 указано, что если после такого теплового старения трудно удалить покрытие с проводника, не повреждая его, то следует провести определение прочности пленок при изгибе вокруг стержня. При определении прочности плёнок при изгибе вокруг стержня, охлажденные, выдержанные при нагревании проводники с покрытием наматывают на стержень со скоростью 1 оборот за каждые 5 сек. Диаметр стержня и число витков выбирают в зависимости от толщины медного провода, как указано в IEC-60502-1 Считается, что если в покрытии после намотки не образовалось трещин, провод с покрытием прошел эти испытания. Считается, что если в покрытии после намотки образовались трещины, провод с покрытием разрушен. В некоторых, аспектах влагоотвержденная полиолефиновая композиция выдерживает испытание HEPTM 3.

Метод испытания на ползучесть при нагревании. Измеряют степень сшивки и, следовательно, степень отверждения в тестируемом образце влагоотвержденной полиолефиновой композиции, приготовленной по приведенной ниже методике испытаний на отверждение влагой. Влагоотвержденную полиолефиновую композицию снимают с провода с покрытием, приготовленного методом испытания на отверждение влагой, измеряют ее начальную длину и подвергают исследуемый образец условиям испытания на ползучесть при нагревании, включающим наложение нагрузки 20 Ньютон на квадратный метр (Н/м²) при 200°С в течение 15 минут. В результате, получают испытанный образец. Испытанный образец извлекают из установки для испытаний на ползучесть при нагревании, охлаждают и измеряют длину испытанного образца. Степень удлинения испытанного образца выражают в процентах (%) длины испытанного образца после испытаний на ползучесть при нагревании относительно начальной длины образца до испытаний. Чем ниже процент ползучести при нагревании, тем ниже степень удлинения исследуемого образца под нагрузкой и, следовательно, тем выше степень сшивки и, следовательно, тем выше степень отверждения. В некоторых аспектах, в испытаниях на ползучесть при нагревании, влагоотвержденная полиолефиновая композиция имеет ползучесть при нагревании <30%, альтернативно, ≤ 25%, альтернативно, ≤ 23%; и, альтернативно, по меньшей мере 15%, альтернативно, по меньшей мере 16%, альтернативно, по меньшей мере 18%.

Метод испытания на отверждение влагой. Отверждают влагоотверждаемые полиолефиновые композиции. Отверждение влагой может проводиться в целях тестирования в соответствии со следующей процедурой. Замачивают 95% мас. части 1 и 5% мас. части 2. Часть 1 представляет собой смесь 0,5% мас. октилтриметоксисилана и 99,5% мас. полиолефинового форполимера 1, функционализированного гидролизуемой силильной группой, описанного ниже (реакторный сополимер 98,5% мас. этилена и 1,5% мас. винилтриметоксисилана), причем, для получения смеси части 1, форполимер 1 пропитан октилтриметоксисиланом. Часть 2 представляет собой вариант реализации композиции концентрата добавок и, если они присутствуют, одной или нескольких добавок (D) - (H). Объединяют Части 1 и 2 в проволочном экструдере, чтобы сформировать провода с толщиной оболочки 25 мил (0,635 мм) с проводниками 14 AWG. Помещают полученные провода с покрытием в водяную баню при 90°С на три часа, а затем удаляют провода с покрытием, чтобы получить аспект проводника, имеющего покрытие, включающее аспект влагоотвержденной полиолефиновой композиции. Удаляют влагоотвержденную полиолефиновую композицию с проволоки с покрытием и измеряют степень сшивки с помощью метода испытаний на ползучесть при нагревании, при этом, чем ниже степень удлинения, тем выше степень сшивки и, следовательно, ниже процент ползучести при нагревании. Удаляют другие образцы влагоотвержденной полиолефиновой композиции с проводов с покрытием и измеряют прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве с использованием соответствующих методов испытаний, описанных в данном документе. Другие образцы влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, удаленной с проводов с покрытием, испытывают с использованием HEPTM 1 (время окислительной индукции или OIT) и HEPTM 3 (термосостаривание на медном проводнике с определением прочности плёнок при изгибе вокруг стержня).

Метод испытания на поглощение влаги. Измеряют содержание влаги в исследуемом образце (время 0). Затем помещают исследуемый образец в атмосферу с 70% относительной влажности при комнатной температуре на 48 час. и измеряют содержание влаги в частях на миллион (ч./млн.) через 2,5, 4, 21 и 48 часов или через 0, 2, 4, 8, 24 и 48 часов.

Метод испытаний на растяжение. Измерения производят на полностью влагоотвержденных исследуемых образцах длиной 5 дюймов (12,7 сантиметров (см)), приготовленных в соответствии с описанным выше методом испытаний на отверждение влагой, с использованием аппарата Instron на скорости 10 дюймов в минуту (25,4 см в минуту) в соответствии с IEC 60502, и выражают результаты в фунтах на квадратный дюйм (ф./дюйм²). Минимальное значение в соответствии со спецификацией IEC 60502 составляет 1800 фунтов на кв. дюйм (12000 килопаскалей (кПа)).

Примеры

Сравнительный полимер-носитель 1 (CCR1): линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), имеющий плотность 0,920 г/см³, индекс текучести расплава от 0,55 до 0,75 г/10 мин и мономодальное MWD. В соответствии с частями (A) и (B) метода испытания на кристалличность, теплота плавления при повторном нагреве CCR1 (ΔH_f) составила 135,1 Дж/г и соответствующая кристалличность составила 46,3% мас. Этот материал имеется в продаже как продукт DFH-2065, поставляемый TheDowChemicalCompany, Midland, Michigan, USA.

Сравнительный полимер-носитель 2 (CCR2): этилен/этилакрилатный сополимер, имеющий индекс текучести расплава от 1,0 до 1,6 г/10 мин. и мономодальное MWD. В соответствии с частями (A) и (B) метода испытания на кристалличность, теплота плавления при повторном нагреве CCR1 (ΔH_f) составила 84,2 Дж/г и соответствующая кристалличность составила 28,8% мас. Этот материал имеется в продаже как продукт Функциональный полимер AMPLIFY™ EA 100, поставляемый TheDowChemicalCompany.

Сравнительный полимер-носитель 3 (CCR3): полиэтилен низкой плотности (LDPE), имеющий индекс текучести расплава 2 г/10 мин., плотность 0,92 г/см³ и мономодальное MWD. В соответствии с частями (A) и (B) метода испытания на кристалличность, теплота плавления при повторном нагреве CCR3 (ΔH_f) составила 133,7 Дж/г и соответствующая кристалличность составила 45,8% мас. Этот материал имеется в продаже как продукт DXM-487, поставляемый TheDowChemicalCompany.

Сравнительный полимер-носитель 4 (CCR4): полиэтилен низкой плотности (LDPE), имеющий индекс текучести расплава 2,35 г/10 мин., плотность 0,922 г/см³ и мономодальное MWD. В соответствии с частями (A) и (B) метода испытания на кристалличность, теплота плавления при повторном нагреве CCR4 (ΔH_f) составила 131,2 Дж/г и соответствующая кристалличность составила 44,9% мас. Этот материал имеется в продаже как продукт DXM-446, поставляемый TheDow Chemical Company.

Сравнительный полимер-носитель 5 (CCR5): линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), имеющий индекс текучести расплава 0,65 г/10 мин, плотность 0,92 г/см³ и мономодальное MWD. В соответствии с частями (A) и (B) метода испытания на кристалличность, теплота плавления при повторном нагреве CCR5 (ΔH_f) составила 128,2 Дж/г и соответствующая кристалличность составила 43,9% мас. Этот материал имеется в продаже как продукт DFH-2065, поставляемый The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA.

Составляющая (А1), полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель 1: HDPE, имеющий плотность 0,965 г/см³, индекс текучести расплава от 7,5 до 8,5 г/10 мин.; и мономодальное MWD. В соответствии с методом испытания на кристалличность, части (A) и (B), у (A1) теплота плавления при повторном нагреве (ΔH_f) составила 223,7 Дж/г, и соответствующую кристалличность составила 76,6 мас. Этот материал имеется в продаже как продукт DGDA-6944 NT, поставляемый The Dow Chemical Company.

Составляющая (А2), полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель 2: HDPE, имеющий плотность 0,9545 г/см³, индекс текучести расплава от 0,22 до 0,38 г/10 мин.; и бимодальное MWD. В соответствии с методом испытания на кристалличность, части (А) и (В), у (А2) вторая теплота плавления при повторном нагреве (ΔH_f) составила 222,2 Дж/г, и соответствующая кристалличность составила 76,1% мас. Этот материал имеется в продаже как продукт DGDA-1310 NT, поставляемый The Dow Chemical Company.

Составляющая (А3), полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель 3: HDPE, имеющий плотность 0,955 г/см³, индекс текучести расплава от 1,2 до 1,8 г/10 мин.; и мономодальное MWD. В соответствии с методом испытания на кристалличность, части (A) и (B), у (A3) теплота плавления при повторном нагреве (ΔHf) составила 181,1 Дж/г и соответствующую кристалличность составила 62,0% мас. (на основе данных для продукта DMDA- 1250). Этот материал имеется в продаже как продукт DGDA-1250 NT, поставляемый TheDowChemicalCompany.

Составляющая (А4), полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель 4: HDPE, имеющий плотность 0,944 г/см³, индекс текучести расплава от 0,87 до 1,07 г/10 мин.; и мономодальное MWD. Данные по методу испытания на кристалличность недоступны, но ожидаемая кристалличность составляет от > 50 до <100% мас. Этот материал имеется в продаже как продукт DGDA-4593 NT, поставляемый The Dow Chemical Company.

Составляющая (А5), полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель 5: HDPE, имеющий плотность 0,935 г/см³, индекс текучести расплава от 0,7 до 0,9 г/10 мин.; и мономодальное MWD. В соответствии с методом испытания на кристалличность, части (A) и (B), у (A5) теплота плавления при повторном нагреве (ΔH_f) составила 171,2 Дж/г и соответствующую кристалличность составила 58,6% мас. Этот материал имеется в продаже как продукт DGDA-3580 NT, поставляемый The Dow Chemical Company.

Составляющая (А6), полукристаллическая полиолефиновая смола-носитель 6: HDPE, имеющий плотность 0,955 г/см³, индекс текучести расплава от 1,2 до 1,8 г/10 мин.; и мономодальное MWD. В соответствии с методом испытания на кристалличность, части (A) и (B), у (A6) теплота плавления при повторном нагреве (ΔH_f) составила 181,1 Дж/г и соответствующая кристалличность составила 62,0% мас. (на основании данных для продукта DMDC- 1250). Этот материал имеется в продаже как продукт DGDC-1250, поставляемый The Dow Chemical Company.

Составляющая (B1): алкилзамещеннаянафтилсульфоновая кислота (Nacure CD-2180).

Составляющая (B2): дилауратдибутилолова

Составляющая (С1): бис(4-(1-метил-1-фенилэтил)фенил)амин (Naugard 445).

Добавка (D1): бис(4,6-диметилфенил)изобутилиден (Lowinox 22IB46).

Добавка (D2): дистеарил-3,3-тиодипропионат (DSTDP).

Добавка (D3): тетракисметилен (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат) метан (IRGANOX-1010 FF).

Добавка (G1): оксалил бис(бензилиденгидразид) (OABH).

Добавка MB-2000: концентрат полиэтилена низкой плотности/антиоксиданта, содержащий 20% мас. 1,2-бис (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил) гидразина в качестве антиоксиданта и 80% мас. LDPE в качестве смолы-носителя. 1,2-бис (3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамоил) гидразин имеется в продаже под названием Irganox 1024.

(Гидролизуемая силильная группа)-функциональный полиолефиновый форполимер 1 (Полимер Носитель 1): реакторный сополимер 98,5% мас. этилена и 1,5% мас. винилтриметоксисилана. Его получают сополимеризацией этилена и винилтриметоксисилана со свободнорадикальным инициатором в трубчатом реакторе высокого давления для производства полиэтилена. Этот материал имеется в продаже как DFDA-5451, поставляемый TheDowChemicalCompany.

(Гидролизуемая силильная группа)-функциональный полиолефиновый форполимер 2 (Полимер Носитель 2): 99,5% мас. Полимера Носителя 1 и 0,5% мас. октилтриэтоксисилана (в качестве поглотителя влаги), полученного вымачиванием октилтриэтоксисилана в Полимере Носителе 1.

Сравнительные примеры 1 и 2 (CE1 и CE2): сравнительные композиции концентрата добавок. См. составы и результаты теста по поглощению влаги, описанные в приведенных ниже таблицах 1 и 2

Примеры вариантов реализации изобретения с 1 по 5 (IE1-IE5): композиции концентрата добавок по изобретению. См. составы и результаты испытаний по поглощению влаги, описанные ниже в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Составы СЕ1, СЕ2 и IE1-IE5.

Пр. № CE1 CE2 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 CCR1 44,97 Нет Нет Нет Нет Нет Нет CCR2 44,97 44,97 Нет Нет Нет Нет Нет A1 (% мас.) Нет 44,97 89,94 Нет Нет Нет Нет A2 (% мас.) Нет Нет Нет 89,94 Нет Нет Нет A3 (% мас.) Нет Нет Нет Нет 89,94 Нет Нет A4 (% мас.) Нет Нет Нет Нет Нет 89,94 Нет A5 (% мас.) Нет Нет Нет Нет Нет Нет 89,94 B1 (% мас.) 4 4 4 4 4 4 4 C1 (% мас.) 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 3,3 D1 (% мас.) 1 1 1 1 1 1 1 D2 (% мас.) 1 1 1 1 1 1 1 G1 (% мас.) 0,76 0,76 0,76 0,76 0,76 0,76 0,76 Всего (% мас.) 100 100 100 100 100 100 100

Таблица 2. Измерение влажности CE1, CE2 и от IE1 до IE5

Пр. № CE1 CE2 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 Время 0 75 ч./млн. 30 ч./млн. 28 ч./млн. 29 ч./млн. 18 ч./млн. 11 ч./млн. 20 ч./млн. 2,5 часа 192 ч./млн. 154 ч./млн. 71 ч./млн. 75 ч./млн. Не исп. 38 ч./млн. 70 ч./млн. 4 часа 260 ч./млн. 178 ч./млн. 81 ч./млн. 93 ч./млн. 75 ч./млн. 61 ч./млн. 94 ч./млн. 21 часа 383 ч./млн. 253 ч./млн. 81 ч./млн. 79 ч./млн. 109 ч./млн. Не исп. 70 ч./млн. 48 часов 490 ч./млн. 302 ч./млн. 142 ч./млн. 155 ч./млн. 125 ч./млн. 92 ч./млн. 121 ч./млн.

Данные по поглощению влаги в таблице 2 свидетельствуют, что сравнительные композиции концентрата добавок на основе полимера-носителя, который представляет собой LLDPE/EEA или EEA/HDPE, начинали поглощение с более высокого содержания влаги (H₂O) (время 0) и имели существенно более высокое содержание влаги после того, как подвергались воздействию в течение 48 час. Полезно, что, в противоположность этому, предложенные в изобретении композиции концентрата добавок IE1-IE5 на основе полукристаллической смолы-носителя HDPE начинали поглощение с гораздо более низкого содержания влаги и имели намного более низкое содержание влаги через 48 часов.

Сравнительные примеры А1 и А2 и Примеры композиций по изобретению А1-А5: сравнительные и предложенные в изобретении влагоотверждаемые полиолефиновые композиции и влагоотвержденные полиолефиновые композиции, полученные из них путем их отверждения. Для получения влагоотверждаемых полиолефиновых композиций CEA1, CEA2 и IEA1-IEA5, соответственно, проводят тестирование по методу испытаний на отверждение влагой, с использованием 5% мас. композиций концентрата добавок CE1, CE2 и IE1-IE5, соответственно, и 95% мас. полимера матрицы 1. Для получения влагоотвержденных полиолефиновых композиций CEA1, CEA2 и IEA1 до IEA5, соответственно, производят отверждение этих влагоотверждаемых композиций. Испытание этих влагоотвержденных композиций с использованием метода испытания на тепловое старение (HEPTM) 1: время индукции окисления, выраженное в минутах («OIT (мин)»), и метода испытания на тепловое старение (HEPTM) 3: термостарение на медном стержне с использованием метода определения эластичности пленки при изгибе, тест считается либо пройденным, либо не пройденным («Стержень (да/нет)»). Измеряют теплоту плавления (ΔH_f) при повторном нагреве и определяют кристалличность в соответствии с частями (А) и (В) метода испытаний на кристалличность. Результаты представлены ниже в таблице 3.

Таблица 3. Характеристики теплового старения влагоотвержденных полиолефиновых композиций.

Пр. № CEA1 CEA2 IEA1 IEA2 IEA3 IEA4 IEA5 Полимер Носитель 1 95% мас. 95% мас. 95% мас. 95% мас. 95% мас. 95% мас. 95% мас. Добавка MB Пр. CE1 5% мас. CE2 5% мас. IE1 5% мас. IE2 5% мас. IE3 5% мас. IE4 5% мас. IE5 5% мас. OIT при 200°С. (мин.) 67,3 Не испытано 58,4 76,5 Не испытано 76,1 Не испытано Стержень (да/нет) Пройдено Пройдено Пройдено Пройдено Пройдено Пройдено Пройдено

Данные по характеристикам теплового старения в таблице 3 свидетельствуют, что влагоотвержденные полиолефиновые композиции в примерах по изобретению (IEA1-IEA5), изготовленные из влагоотверждаемых полиолефиновых композиций, приготовленных с использованием композиций концентрата добавок (MB) по изобретению IE1-IE5, соответственно, имеют сопоставимые характеристики теплового старения с влагоотвержденными полиолефиновыми композициями сравнительных примеров СЕА1 и СЕА2, изготовленными из влагоотверждаемых полиолефиновых композиций, приготовленных с использованием сравнительных композиций добавок концентрата добавок (МБ) СЕ1 и СЕ2, соответственно. Композиции концентрата добавок по изобретению, содержащие смолу-носитель, которая состоит, по существу, из полукристаллического HDPE, подвержены тепловому старению так же, как сравнительные композиции концентрата добавок, содержащие полимер-носитель, состоящий, по существу, из смеси LLDPE и EEA (CEA1) или смеси EEA и HDPE (CEA2). Данные таблицы 2 свидетельствуют, что полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель композиций концентрата добавок по изобретению эффективен (так же хорошо, как EEA и LLDPE) для доставки антиоксидантов к полимеру носителю, и свидетельствуют, что влагоотвержденные полиолефиновые композиции по изобретению (например, IEA1 и IEA2) обладают характеристиками, которые делают их полезными в различных применениях, включая применение в качестве компонента покрытия проводника с покрытием, такого как провод с покрытием или кабель с покрытием.

Приведенные ниже пункты ведены в данный документ посредством ссылки как пронумерованные аспекты, за исключением замены «пункт» и «пункты» на «аспект» или «аспекты», соответственно.

Сравнительные примеры 3 и 4 (CE3 и CE4): сравнительные композиций концентрата добавок. См. составы и результаты испытаний по поглощению влаги, описанные в приведенных ниже таблицах 4 и 5.

Примеры по изобретению 6 и 7 (IE6 и IE7): композиции концентрата добавок по изобретению. См. составы и результаты испытаний по поглощению влаги, описанные в приведенных ниже таблицах 4 и 5.

Таблица 4. Составы CE3, CE4, IE6 и IE7 (0 = 0,00).

Пр. № CE3 CE4 IE6 IE7 CCR3 (% мас.) 73,3 0 0 0 CCR4 (% мас.) 13,32 0 0 0 CCR5 (% мас.) 0 85,72 0 0 A6 (% мас.) 0 0 86,62 0 A1 (% мас.) 0 0 0 85,72 B2 (% мас.) 1,7 2,6 1,7 2,6 D3 (% мас.) 3,33 3,33 3,33 3,33 МВ-2000% мас. 8,35 8,35 8,35 8,35 Всего (% мас.) 100 100 100 100

Таблица 5. Измерение влажности CE1, CE2 и от IE1 до IE5

Пр. № СП3 CE4 IE6 IE7 Время 0 75 ч./млн. 51,9 ч./млн. 53 ч./млн. 42,1 ч./млн. 2 ч 118 ч./млн. 79,5 ч./млн. 45,1 ч./млн. 56,3 ч./млн. 4 ч 178 ч./млн. 117 ч./млн. 84,2 ч./млн. 84,4 ч./млн. 8 ч 268 231 120,3 137 24 ч 319 ч./млн. 247 ч./млн. 198 ч./млн. 260,3 ч./млн. 48 ч 305 ч./млн. 278 ч./млн. 211 ч./млн. 237 ч./млн.

Данные по поглощению влаги, приведенные в таблице 5, свидетельствуют, что сравнительные композиции концентрата добавок на основе полимера-носителя, который представляет собой LDPE или LLDPE, имели существенно более высокое содержание влаги после того, как подвергались воздействию в течение 2, 4, 8 и 48 ч. Полезно, что, в противоположность этому, предложенные в изобретении композиции концентрата добавок IE6 и IE7 на основе полукристаллического полимера-носителя HDPE, имели значительно более низкое содержание влаги через 2, 4, 8 и 48 ч. Кроме того, и CE3, и IE6 имели одинаковые количества добавок MB-2000, (D3) и (B2), тем не менее, IE6 имела более низкое начальное содержание влаги в момент времени 0 (0 ч.), чем CE3. Аналогично, обе композиции CE4 и IE7 имели одинаковые количества добавок MB-2000, (D3) и (B2), тем не менее, IE7 имела более низкое начальное содержание влаги в момент времени 0 (0 ч.), чем CE4. Таким образом, из анализа приведенных данных можно сделать вывод, что влагоотверждаемая полиолефиновая композиция, содержащая концентрат добавок по изобретению, будет характеризоваться более низким влагопоглощением и, таким образом, будет иметь более высокую устойчивость к вулканизации (преждевременному отверждению), чем сравнительная влагоотверждаемая полиолефиновая композиция, содержащая сравнительную композицию концентрата добавок.

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: композиция концентрата добавок для получения влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, влагоотверждаемая полиолефиновая композиция для применения в качестве компонента оболочки проводника с покрытием, способ изготовления влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, влагоотвержденная полиолефиновая композиция, произведенное изделие, проводник с покрытием и способ пропускания электричества. Композиция концентрата добавок содержит полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель в количестве от 50 до 99 мас.% и кислотный катализатор конденсации в количестве от 1 до 50 мас.%. Кристалличность полукристаллического полиолефинового полимера-носителя составляет от 50 до менее 100 мас.%. Полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель состоит из компонента полукристаллического полиэтилена высокой плотности и не содержит никакого полимера-носителя, отличного от полукристаллического полиолефинового полимера-носителя. Влагоотверждаемая полиолефиновая композиция для применения в качестве компонента оболочки проводника с покрытием содержит композицию концентрата добавок и полиолефиновый форполимер, функционализированный гидролизуемой силильной группой. В полиолефиновом форполимере, функционализированным гидролизуемой силильной группой: (i) каждая гидролизуемая силильная группа независимо представляет собой одновалентную группу формулы: (R²)_m(R³)_3-mSi-(C₂-C₆)алкенил; (ii) полиолефин представляет собой полимер на основе полиэтилена, на основе поли(этилен-со-(С₃-С₄₀)альфа-олефина) или их комбинации; или (iii) оба варианта - (i) и (ii). Способ изготовления влагоотверждаемой полиолефиновой композиции включает смешивание полиолефинового форполимера, функционализированного гидролизуемой силильной группой, и разделенной твердой формы композиции концентрата добавок для получения смеси; плавление или экструдирование смеси. Далее данную влагоотвержденную полиолефиновую композицию отверждают влагой. Проводник с покрытием содержит проводящий сердечник и полимерный слой, частично окружающий проводящий сердечник. Часть полимерного слоя содержит влагоотвержденную полиолефиновую композицию. Способ пропускания электричества включает подачу напряжения на проводящий сердечник проводника с покрытием для генерирования потока электричества через проводящий сердечник. Технический результат – обеспечение ингибирования или предотвращения поглощения влаги и преждевременного отверждения влагоотверждаемых полиолефиновых композиций и/или разложения влагочувствительных добавок. 7 н. и 4 з.п. ф-лы, 5 табл., 7 пр.

1. Композиция концентрата добавок для получения влагоотверждаемой полиолефиновой композиции, содержащая полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (А) и кислотный катализатор конденсации (В); причем (А) составляет от 50 до 99 массовых процентов (% мас.), а (В) составляет от 1 до 50% мас. от общей массы (100,00% мас.) композиции концентрата добавок; причем кристалличность полукристаллического полиолефинового полимера-носителя (А) составляет от 50 до менее 100% мас., и (А) состоит по существу из компонента (ii) полукристаллического полиэтилена высокой плотности; и при этом полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (A) не содержит никакого полимера-носителя, отличного от полукристаллического полиолефинового полимера-носителя (A).

2. Композиция концентрата добавок по п. 1, отличающаяся тем, что полукристаллический полиолефиновый полимер-носитель (А) имеет (i) плотность по меньшей мере 0,925 г/см³ и представляет собой полиэтилен (ii) кристалличность по меньшей мере 50% мас. и представляет собой полиэтилен; (iii) индекс текучести расплава (MFI) от 0,1 до 20 грамм за 10 минут (г/10 мин) при 190°С/2,16 кг нагрузки и представляет собой полиэтилен; (iv) мономодальное распределение молекулярных масс (MWD); (v) бимодальное MWD; (vi) обе характеристики, и плотность (i), и кристалличность (ii), как указано выше; (vii) обе характеристики, и плотность (i), и индекс текучести расплава (iii), как указано выше; (viii) обе характеристики, и кристалличность (ii), и индекс текучести расплава (iii), как указано выше; (ix) обе характеристики, и мономодальное распределение молекулярных масс (iv), и по меньшей мере одну из характеристик от (i) до (iii), как указано выше; или (x) обе характеристики, и бимодальное MWD (v) и, по меньшей мере, одну из характеристик от (i) до (iii), как указано выше.

3. Композиция концентрата добавок по любому из пп. 1, 2, отличающаяся тем, что катализатор кислотной конденсации (B) представляет собой (i) органическую сульфоновую кислоту, органическую фосфоновую кислоту или галоидоводород; (ii) органическую сульфоновую кислоту; (iii) алкилзамещенную арилсульфоновую кислоту; (iv) алкилзамещенную арилсульфоновую кислоту, в которой присутствует(ют) 1 или 2 (С₅-С₂₀) алкильных заместителя и 1 арильная группа, которая представляет собой фенил или нафтил; (v) (C₁-C₅)алкилфосфоновую кислоту, в которой (C₁-C₅) алкил является незамещенным или замещенным одной группой -NH₂; (vi) HF, HCl или HBr; (vii) кислоту Льюиса; или (viii) комбинацию любых двух или более кислот из вариантов от (i) до (vii).

4. Композиция концентрата добавок по любому из пп. 1-3, дополнительно содержащая по меньшей мере одну добавку, выбранную из: (C) - вторичного диариламина формулы (I): (R¹-Ar)₂NH (I), где каждый Ar представляет собой бензол-1,4-диил или оба Ar связаны друг с другом, и вместе с NH из формулы (I) составляют карбазол-3,6-диил; и каждый R¹ независимо представляет собой (С₁-С₂₀)гидрокарбил; (D) - одного или двух антиоксидантов, каждый из которых имеет структуру, отличную от формулы (I) и друг от друга; (E) - технологической добавки; (F) - красителя; (G) - деактиватора металлов; (Н) - гидролизуемого силана с отсутствующей ненасыщенной углерод-углеродной связью; (I) - ингибитора коррозии; (J) - комбинации любых двух или более добавок от (D) до (I); и (K) - продукта реакции (B) и (C).

5. Композиция концентрата добавок по п. 4, дополнительно содержащая продукт (K) реакции (B) и (C), причем: (i) продукт реакции (B) и (C) включает соль, образованную в результате кислотно-основной реакции (В) и (С); (ii) дополнительно содержит непрореагировавший компонент (B), но не содержит непрореагировавший (C); (iii) дополнительно содержит непрореагировавший компонент (C), но не содержит непрореагировавший (B); или (iv) дополнительно содержит непрореагировавший компонент (B) и непрореагировавший компонент (C).

6. Влагоотверждаемая полиолефиновая композиция для применения в качестве компонента оболочки проводника с покрытием, содержащая композицию концентрата добавок по любому из пп. 1-5 и полиолефиновый форполимер, функционализированный гидролизуемой силильной группой; причем в полиолефиновом форполимере, функционализированном гидролизуемой силильной группой: (i) каждая гидролизуемая силильная группа независимо представляет собой одновалентную группу формулы (III): (R²)_m(R³)_3-mSi-(C₂-C₆)алкенил (III); где индекс m обозначает целое число 1, 2 или 3; каждый R² независимо представляет собой (C₁-C₆)алкокси; и каждый R³ независимо представляет собой (C₁-C₆)алкил; (ii) полиолефин представляет собой полимер на основе полиэтилена, на основе поли(этилен-со-(С₃-С₄₀)альфа-олефина) или их комбинации; или (iii) оба варианта - (i) и (ii).

7. Способ изготовления влагоотверждаемой полиолефиновой композиции по п. 6, включающий смешивание полиолефинового форполимера, функционализированного гидролизуемой силильной группой, и разделенной твердой формы композиции концентрата добавок по любому из пп. 1-5 для получения смеси; и плавление или экструдирование смеси для получения влагоотверждаемой полиолефиновой композиции.

8. Влагоотвержденная полиолефиновая композиция для применения в качестве компонента оболочки проводника с покрытием, которая представляет собой продукт отверждения влагой влагоотверждаемой полиолефиновой композиции по п. 6 или композиции, полученной способом получения влагоотвержденной полиолефиновой композиции по п. 7.

9. Произведенное изделие, включающее влагоотвержденную полиолефиновую композицию по п. 8.

10. Проводник с покрытием, содержащий проводящий сердечник и полимерный слой, по меньшей мере частично окружающий проводящий сердечник, причем по меньшей мере часть полимерного слоя содержит влагоотвержденную полиолефиновую композицию по п. 8.

11. Способ пропускания электричества, включающий подачу напряжения на проводящий сердечник проводника с покрытием по п. 10 для генерирования потока электричества через проводящий сердечник.