СПОСОБЫ ПОНИЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ КАРБОНИЛЬНЫХ ФОРМ САХАРОВ Российский патент 2022 года по МПК A23L5/40 

Область техники

[0001] Описанные в данном документе варианты осуществления изобретения относятся к способам получения водного раствора с пониженной концентрацией формальдегида и, более конкретно, к способам получения водного раствора с пониженной концентрацией формальдегида, причем данный раствор содержит гидроксиацетальдегид и другие соединения карбонильных форм сахаров.

Уровень техники

[0002] Пиролиз сахаров (таких как глюкоза) является известной реакцией, которая, как было показано, применима для получения растворов, содержащих гидроксиацетальдегид (также называемый гликолевым альдегидом). Например, как показано в патенте США №7094932, пиролиз глюкозы может обеспечить коммерчески пригодные выходы водных растворов, содержащих гидроксиацетальдегид. Данные водные растворы могут быть применимы в пищевой промышленности в качестве натуральных окрашивающих в коричневый цвет веществ (например, для мяса, рыбы и хлебобулочных изделий), в качестве предшественников веществ, обусловливающих вкус и запах, в качестве белковоподобных сшивающих агентов и в качестве противомикробных растворов.

[0003] Во время пиролиза глюкозы формальдегид образуется в качестве нежелательного побочного продукта. Особенно нежелателен формальдегид в водных растворах, содержащих гидроксиацетальдегид, предназначенных для использования в пищевой промышленности, поскольку хорошо известно, что газообразный формальдегид является опасным веществом для человека.

[0004] В заявке на патент США №2016/0002137 описан один способ удаления формальдегида из раствора, содержащего гидроксиацетальдегид. В данном способе используют реакционную дистилляцию в присутствии спирта и катализатора для удаления формальдегида из раствора, содержащего гидроксиацетальдегид, где формальдегид селективно ацетализируют. Хотя продукт реакционной дистилляции по существу не содержит формальдегид, ацетали формальдегида, образующиеся в процессе реакционной дистилляции, должны быть отдельно удалены из раствора продукта перед использованием раствора продукта в последующей каталитической гидрогенизации гидроксиацетальдегида в этиленгликоль.

[0005] Соответственно, существует потребность в улучшенном способе понижения концентрации формальдегида в водных растворах, содержащих карбонильные формы сахаров.

Сущность изобретения

[0006] В соответствии с одним аспектом предложен способ понижения концентрации формальдегида в водном растворе, содержащем формальдегид, гидроксиацетальдегид и другие карбонильные формы сахаров. Способ включает добавление аминокислоты к водному раствору и поддержание водного раствора при определенной температуре в течение времени, достаточного для взаимодействия формальдегида и аминокислоты по реакции Майяра с получением конечной концентрации формальдегида и конечной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе. Конечная концентрация формальдегида существенно ниже, чем исходная концентрация формальдегида в водном растворе, а конечная концентрация гидроксиацетальдегида не является существенно более низкой, чем исходная концентрация гидроксиацетальдегида в водном растворе.

[0007] В другом аспекте данного способа конечная концентрация формальдегида составляет менее чем 50% от исходной концентрации формальдегида.

[0008] В другом аспекте данного способа конечная концентрация формальдегида составляет менее чем 10% от исходной концентрации формальдегида.

[0009] В другом аспекте данного способа конечная концентрация гидроксиацетальдегида составляет более чем 50% от исходной концентрации гидроксиацетальдегида.

[0010] В другом аспекте данного способа конечная концентрация гидроксиацетальдегида составляет более чем 80% от исходной концентрации гидроксиацетальдегида.

[0011] В другом аспекте данного способа аминокислота представляет собой одну из глицина и цистеина.

[0012] В другом аспекте данного способа аминокислота представляет собой цистеин.

[0013] В другом аспекте данного способа водный раствор имеет исходное количество формальдегида и к указанному водному раствору добавляют количество аминокислоты, причем молярное соотношение количества аминокислоты, добавленной к раствору, к исходному количеству формальдегида находится в диапазоне от 1:2 до 1:10.

[0014] В другом аспекте данного способа молярное соотношение находится в диапазоне от 1:3 до 1:5.

[0015] В другом аспекте данного способа другие карбонильные формы сахаров дополнительно содержат одно или более из глиоксаля, пировиноградного альдегида и ацетола.

[0016] В другом аспекте данного способа водный раствор имеет исходную концентрацию глиоксаля, исходную концентрацию пировиноградного альдегида, исходную концентрацию ацетола, конечную концентрацию глиоксаля, конечную концентрацию пировиноградного альдегида и конечную концентрацию ацетола; причем конечная концентрация глиоксаля не является существенно более низкой, чем исходная концентрация глиоксаля, конечная концентрация пировиноградного альдегида не является существенно более низкой, чем исходная концентрация пировиноградного альдегида и конечная концентрация ацетола не является существенно более низкой, чем исходная концентрация ацетола.

[0017] В другом аспекте предложен способ окрашивания пищевого продукта в коричневый цвет. Способ включает получение водного раствора карбонильных форм сахаров путем пиролиза сахаров, причем карбонильные формы сахаров содержат формальдегид и гидроксиацетальдегид, при этом водный раствор имеет исходную концентрацию формальдегида и исходную концентрацию гидроксиацетальдегида, добавление аминокислоты к водному раствору, поддержание водного раствора при определенной температуре в течение времени, достаточного для взаимодействия формальдегида и аминокислоты по реакции Майяра с получением конечной концентрации формальдегида и конечной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе, при этом конечная концентрация формальдегида является существенно более низкой, чем исходная концентрация формальдегида и конечная концентрация гидроксиацетальдегида не является существенно более низкой, чем исходная концентрация гидроксиацетальдегида, а нагревание водного раствора с конечной концентрацией формальдегида в присутствии пищевых продуктов обеспечивает окрашивание пищевых продуктов в коричневый цвет.

[0018] В другом аспекте данного способа конечная концентрация формальдегида составляет менее чем 10% от исходной концентрации формальдегида.

[0019] В другом аспекте данного способа конечная концентрация гидроксиацетальдегида составляет более чем 80% от исходной концентрации гидроксиацетальдегида.

[0020] В другом аспекте данного способа аминокислота представляет собой одну из глицина и цистеина.

[0021] В другом аспекте данного способа аминокислота представляет собой цистеин.

[0022] В другом аспекте предложен водный раствор карбонильных форм сахаров, полученных путем пиролиза сахаров. Карбонильные формы сахаров включают формальдегид и гидроксиацетальдегид. Водный раствор имеет конечную концентрацию формальдегида, которая существенно ниже, чем исходная концентрация формальдегида и конечную концентрацию гидроксиацетальдегида, которая не является существенно более низкой, чем исходная концентрация гидроксиацетальдегида. Конечную концентрацию формальдегида и конечную концентрацию гидроксиацетальдегида получают путем добавления аминокислоты к водному раствору и поддержания водного раствора при определенной температуре в течение времени, достаточного для взаимодействия формальдегида и аминокислоты по реакции Майяра с получением конечной концентрации формальдегида и конечной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе.

[0023] В другом аспекте данного раствора конечная концентрация формальдегида составляет менее чем 10% от исходной концентрации формальдегида.

[0024] В другом аспекте данного раствора конечная концентрация гидроксиацетальдегида составляет более чем 80% от исходной концентрации гидроксиацетальдегида.

[0025] В другом аспекте данного раствора аминокислота представляет собой цистеин.

[0026] Дополнительные аспекты будут очевидны с учетом описания, представленного ниже. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, указывающие на предпочтительные варианты осуществления изобретения, представлены только с целью иллюстрации, поскольку различные изменения и модификации станут очевидными для специалистов в данной области техники из представленного подробного описания.

Подробное описание

[0027] Разнообразные способы будут описаны ниже, чтобы предложить пример одного или более из вариантов осуществления изобретения. Ни один вариант осуществления изобретения, описанный ниже, не ограничивает ни один заявленный вариант осуществления изобретения, и любой заявленный вариант осуществления изобретения может охватывать способы, которые отличаются от описанных ниже. Заявленные варианты осуществления изобретения не ограничены способами, имеющими все признаки любого одного способа, описанного ниже, или признаками, общими для множества или всех способов, описанных ниже. Любой вариант осуществления изобретения, раскрытый ниже, который не заявлен в данном документе, может быть предметом другого охранительного инструмента, например, продолжающей патентной заявки, и заявители, изобретатели или владельцы не намерены аннулировать, отказываться от прав или делать любые такие варианты осуществления изобретения всеобщим достоянием путем раскрытия в данном документе.

[0028] В настоящем документе термин «реакция Майяра» относится к химической реакции между аминокислотами и восстанавливающими сахарами. В пищевой промышленности реакции Майяра используют в качестве формы неферментативного окрашивания в коричневый цвет, где карбонильные группы соединений карбонильных форм сахаров вступают в реакцию с нуклеофильными аминогруппами аминокислот в белках с образованием сложной смеси плохо охарактеризованных молекул. В применении для пищевой промышленности сложная смесь плохо охарактеризованных молекул может быть ответственна за ряд ароматов, цветов и вкусов. Реакции Майяра могут включать ряд последовательных реакций, затрагивающих пищевые и биофармацевтические продукты, включающие десятки соединений. В данном процессе могут быть созданы сотни различных пищевых ароматизаторов. Данные соединения, в свою очередь, распадаются, образуя еще больше пищевых ароматизаторов и так далее. У каждого типа пищи есть очень отличительный набор пищевых ароматизаторов, которые образуются во время реакции Майяра. Это те же самые соединения, которые ученые в области ароматизаторов использовали на протяжении многих лет для создания различных вкусов.

[0029] В одном примере реакция Майяра начинается с реакции карбонильной группы сахара с аминогруппой аминокислоты с образованием N-замещенного гликозиламина и воды. Нестабильный гликозиламин может затем подвергаться перегруппировке Амадори с образованием соединения Амадори (например, кетозаминов). Перегруппировка Амадори представляет собой органическую реакцию, описывающую катализируемую кислотой или основанием реакцию изомеризации или перегруппировки N-гликозида альдозы или гликозиламина в соответствующую 1-амино-1-дезоксикетозу. Возвращаясь к механизму реакции Майяра, существует несколько путей вступления кетозаминов в дальнейшую реакцию после перегруппировки Амадори. Например, кетозамины могут образовывать две молекулы воды и редуктоны. Альтернативно, могут образовываться диацетил, аспирин, пировиноградный альдегид и другие короткоцепочечные гидролитические продукты расщепления карбонильных форм сахаров. В качестве альтернативы можно получить коричневые азотистые полимеры и меланоидины. Меланоидины представляют собой сложные, недостаточно хорошо охарактеризованные, азотсодержащие, водорастворимые сополимеры, которые отвечают за окрашивание пищевых продуктов в коричневый цвет. В частности, меланоидиновые пигменты отвечают, например, за различные оттенки коричневого цвета копченых, запеченных, жареных и/или обжаренных на гриле пищевых продуктов. У каждого типа пищевого продукта есть свой очень отличительный набор пищевых ароматизаторов и различный набор меланоидинов образуется во время реакции Майяра в зависимости от типа пищевого продукта.

[0030] В данном документе термин «соединения карбонильных форм сахаров» или «карбонильные формы сахаров» относится к низкомолекулярным карбонильным соединениям, таким как формальдегид, гидроксиацетальдегид, глиоксаль, пировиноградный альдегид (также называемый метилглиоксалем) и ацетол.

[0031] В данной заявке описаны способы, в которых реакцию Майяра используют для понижения концентрации формальдегида в водных растворах с карбонильными формами сахаров.

[0032] В одном варианте осуществления изобретения водный раствор имеет исходную концентрацию формальдегида. Для справки, формальдегид представлен следующей формулой I:

(I)

[0033] Исходная концентрация формальдегида в водном растворе может находиться в диапазоне от 1 до 6 масс. % В одном варианте осуществления изобретения формальдегид имеет исходную концентрацию в диапазоне от 2 до 6 масс. % и более конкретно в диапазоне от 3 до 6 масс. % от общей массы водного раствора.

[0034] Исходную концентрацию формальдегида понижают путем добавления аминокислоты к раствору и поддержания раствора при определенной температуре в течение времени прохождения реакции Майяра и получения конечной концентрации формальдегида в водном растворе.

[0035] Конечная концентрация формальдегида в водном растворе является существенно более низкой, чем исходная концентрация формальдегида в водном растворе. В данном документе конечная концентрация растворенного вещества, являющаяся «существенно более низкой», чем исходная концентрация растворенного вещества, относится к конечной концентрации растворенного вещества, составляющей 50% или менее от исходной концентрации растворенного вещества.

[0036] В одном варианте осуществления изобретения конечная концентрация формальдегида в водном растворе может составлять менее чем 50% от исходной концентрации формальдегида в водном растворе. В другом варианте осуществления изобретения конечная концентрация формальдегида в водном растворе может составлять менее чем 40% от исходной концентрации формальдегида в водном растворе. В другом варианте осуществления изобретения конечная концентрация формальдегида в водном растворе может составлять менее чем 30% от исходной концентрации формальдегида в водном растворе. В другом варианте осуществления изобретения конечная концентрация формальдегида в водном растворе может составлять менее чем 20% от исходной концентрации формальдегида в водном растворе. В другом варианте осуществления изобретения конечная концентрация формальдегида в водном растворе может составлять менее чем 10% от исходной концентрации формальдегида в водном растворе. В другом варианте осуществления изобретения конечная концентрация формальдегида в водном растворе может составлять менее чем 5% от исходной концентрации формальдегида в водном растворе.

[0037] В одном варианте осуществления изобретения конечная концентрация формальдегида в водном растворе может находиться в диапазоне от 0 до 2 масс. % и более конкретно в диапазоне от 0 до 1 масс. % от общей массы водного раствора. В другом варианте осуществления изобретения конечная концентрация формальдегида в водном растворе может составлять менее чем 0,5 масс. % от общей массы водного раствора. В другом варианте осуществления изобретения конечная концентрация формальдегида в водном растворе может составлять менее чем 0,2 масс. % от общей массы водного раствора.

[0038] Водный раствор также включает карбонильные формы сахаров, такие как гидроксиацетальдегид. Для справки, гидроксиацетальдегид представлен следующей формулой II:

(II)

[0039] Исходная концентрация гидроксиацетальдегида в водном растворе может находиться в диапазоне от 4 до 50 масс. % В одном варианте осуществления изобретения исходная концентрация гидроксиацетальдегида в водном растворе может находиться в диапазоне от 20 до 30 масс. % и более конкретно в диапазоне от 24 до 26 масс. % от общей массы водного раствора.

[0040] Исходная концентрация гидроксиацетальдегида в водном растворе существенно не снижается путем добавления аминокислоты к водному раствору и поддержания водного раствора при определенной температуре в течение времени прохождения реакции Майяра и получения конечной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе.

[0041] Конечная концентрация гидроксиацетальдегида в водном растворе не является существенно более низкой, чем исходная концентрация гидроксиацетальдегида в водном растворе. В данном документе конечная концентрация растворенного вещества, «не являющаяся существенно более низкой», чем исходная концентрация растворенного вещества, означает, что конечная концентрация растворенного вещества составляет 50% или более от исходной концентрации растворенного вещества.

[0042] В одном варианте осуществления изобретения конечная концентрация гидроксиацетальдегида в указанном водном растворе может составлять более чем 50% от исходной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе. В другом варианте осуществления изобретения конечная концентрация гидроксиацетальдегида в водном растворе может составлять более чем 60% от исходной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе. В другом варианте осуществления изобретения конечная концентрация гидроксиацетальдегида в водном растворе может составлять более чем 70% от исходной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе. В другом варианте осуществления изобретения конечная концентрация гидроксиацетальдегида в водном растворе может составлять более чем 80% от исходной концентрации формальдегида в водном растворе.

[0043] В одном варианте осуществления изобретения конечная концентрация гидроксиацетальдегида в водном растворе может находиться в диапазоне от 4 до 50 масс. %, более конкретно в диапазоне от 18 до 30 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 20 до 25 масс. % от общей массы водного раствора.

[0044] В одном варианте осуществления изобретения молярное соотношение исходного количества гидроксиацетальдегида в водном растворе к исходному количеству формальдегида в водном растворе может находиться в диапазоне от 10:1 до 2:1 и, более конкретно, в диапазоне от 5:1 до 3:1. В другом варианте осуществления изобретения молярное соотношение конечного количества гидроксиацетальдегида в водном растворе к конечному количеству формальдегида в водном растворе может составлять по меньшей мере 50:1.

[0045] В одном варианте осуществления изобретения карбонильные формы сахаров могут включать карбонильные формы сахаров, отличные от формальдегида и гидроксиацетальдегида. Например, карбонильные формы сахаров могут дополнительно включать одно или более из глиоксаля, пировиноградного альдегида и ацетола. Глиоксаль может иметь исходную концентрацию в водном растворе в диапазоне от 0,5 до 5 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 1 до 5 масс. % от общей массы водного раствора. Пировиноградный альдегид может иметь исходную концентрацию в водном растворе в диапазоне от 0 до 5 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 0 до 2 масс. % от общей массы водного раствора. Ацетол может иметь исходную концентрацию в водном растворе в диапазоне от 0 до 5 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 0 до 3 масс. % от общей массы водного раствора. Глиоксаль, пировиноградный альдегид и ацетол могут объединяться, чтобы иметь объединенную исходную концентрацию в водном растворе в диапазоне от 1 до 20 масс. %, более конкретно, в диапазоне от 1 до 15 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 1 до 10 масс. % от общей массы водного раствора.

[0046] В одном варианте осуществления изобретения каждая из исходных концентраций глиоксаля, пировиноградного альдегида и ацетола в водном растворе может не быть существенно понижена путем добавления аминокислоты к раствору и поддержания раствора при определенной температуре в течение времени прохождения реакции Майяра и получения конечных концентраций каждого из глиоксаля, пировиноградного альдегида и ацетола в водном растворе.

[0047] В одном варианте осуществления изобретения конечная концентрация глиоксаля в водном растворе может находиться в диапазоне от 1 до 5 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 2 до 5 масс. % от общей массы водного раствора. Конечная концентрация пировиноградного альдегида в водном растворе может находиться в диапазоне от 0 до 5 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 0 до 2 масс. % от общей массы водного раствора. Конечная концентрация ацетола в водном растворе может находиться в диапазоне от 0 до 5 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 0 до 3 масс. % от общей массы водного раствора. Глиоксаль, пировиноградный альдегид и ацетол могут объединяться, чтобы иметь объединенную конечную концентрацию в водном растворе в диапазоне от 1 до 10 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 2 до 8 масс. % от общей массы водного раствора.

[0048] В одном варианте осуществления изобретения водный раствор может дополнительно содержать воду, имеющую исходную концентрацию в диапазоне от 10 до 90 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 50 до 70 масс. % от общей массы водного раствора и конечную концентрацию в диапазоне от 10 до 90 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 50 до 70 масс. % от общей массы водного раствора.

[0049] Как было описано ранее, для понижения исходной концентрации формальдегида в водном растворе к водному раствору добавляют аминокислоту.

[0050] Аминокислота, добавляемая в водный раствор, может быть выбрана из группы, состоящей из аланина, аргинина, аспарагина, цистеина, глутамина, глицина, гистидина, лизина, метионина, пролина, серина, триптофана, тирозина и валина. В одном варианте осуществления изобретения аминокислоту выбирают из группы, состоящей из глицина и цистеина. В другом варианте осуществления изобретения аминокислота может представлять собой одну из глицина и цистеина. В другом варианте осуществления изобретения аминокислота может представлять собой цистеин.

[0051] В одном варианте осуществления изобретения аминокислоту добавляют к водному раствору в количестве, достаточном для проведения реакции Майяра между аминокислотой и формальдегидом. В одном примере количество аминокислоты, добавленной в водный раствор, находится в диапазоне от 1 до 5 масс. % и, более конкретно, в диапазоне от 2 до 4 масс. % от общей массы водного раствора. В другом примере количество аминокислоты, добавленной в водный раствор, является таким, что молярное соотношение количества аминокислоты, добавленной к водному раствору, к количеству формальдегида в водном растворе находится в диапазоне от 1:2 до 1:10. В другом примере количество аминокислоты, добавленной к водному раствору, является таким, что молярное соотношение аминокислоты, добавленной к водному раствору, к формальдегиду в водном растворе находится в диапазоне от 1:3 до 1:5.

[0052] После добавления аминокислоты к водному раствору данный водный раствор поддерживают при определенной температуре в течение времени, достаточного для понижения концентрации формальдегида в водном растворе в результате реакции Майяра между аминокислотой и формальдегидом. При смешивании аминокислота может раствориться в водном растворе.

[0053] В одном варианте осуществления изобретения температура водного раствора может поддерживаться в диапазоне от примерно 15°C до 30°C (например, комнатная температура) и, более конкретно, в диапазоне от примерно 18°C до 22°C для понижения концентрации формальдегида в водном растворе в результате реакции Майяра между аминокислотой и формальдегидом.

[0054] В другом варианте осуществления изобретения температура водного раствора может поддерживаться в течение периода времени в диапазоне от 0 до 96 часов и, более конкретно, от 48 до 96 часов, для понижения концентрации формальдегида в водном растворе в результате реакции Майяра между аминокислотой и формальдегидом.

[0055] В одном варианте осуществления изобретения количество аминокислоты, добавленной к водному раствору, таково, что молярное соотношение количества аминокислоты, добавленной к водному раствору, к исходному количеству формальдегида в водном растворе находится в диапазоне от 1:2 до 1:10, и более конкретно, в диапазоне от 1:3 до 1:5.

[0056] В одном варианте осуществления изобретения после реакции Майяра водный раствор может дополнительно содержать меланоидины. Меланоидины являются продуктом реакции Майяра. Структура меланоидинов плохо определена, поскольку данные гетерогенные макромолекулярные соединения не могут быть индивидуально охарактеризованы. Меланоидины включают полимерные и окрашенные конечные продукты реакции Майяра. Меланоидины могут включать сополимеры фуранового кольца и азотсодержащие сополимеры, которые различаются по структуре в зависимости от реагентов и условий их получения. Меланоидины могут отвечать за коричневый или красный цвет жареных, запеченных, поджаренных, приготовленных на гриле, обжаренных на углях или окрашенных в коричневый цвет пищевых продуктов, а также часто встречаются во многих пищевых жидкостях, таких как соевый соус, мед, вино, пиво и кофе. Меланоидины могут образовываться в результате циклизаций, дегидратации, ретроальдолизации, перегруппировок, изомеризаций и конденсаций, которые происходят в ходе реакции Майяра.

[0057] В одном примере, после реакции Майяра водный раствор может содержать меланоидины, имеющие концентрацию в диапазоне 0-20 масс. % и, более конкретно, в диапазоне примерно 8-15 масс. %. В другом варианте осуществления изобретения после реакции Майяра водный раствор может содержать меланоидины, имеющие концентрацию в диапазоне примерно 8-15 масс. %, когда исходная концентрация формальдегида в водном растворе была равной примерно 4 масс. %, а исходная концентрация гидроксиацетальдегида в водном растворе была равна примерно 25 масс. %.

[0058] В другом варианте осуществления изобретения после реакции Майяра водный раствор может иметь красный цвет. Необязательно, красный цвет водного раствора может быть удален любыми известными способами, такими как, но не ограничиваясь этим, применение активированного угля или ионообменных смол, мембранное разделение, нанофильтрация или обратный осмос.

[0059] В другом варианте осуществления изобретения после получения водного раствора с пониженной концентрацией формальдегида водный раствор можно использовать для окрашивания пищевых продуктов в коричневый цвет. В данном документе термин пищевой продукт относится к веществу, пригодному для употребления в пищу.

[0060] В одном варианте осуществления изобретения пищевой продукт может быть окрашен в коричневый цвет путем нагревания пищевых продуктов в присутствии указанного водного раствора при определенной температуре в течение времени, достаточного для окрашивания пищевых продуктов в коричневый цвет.

[0061] В одном варианте осуществления способа окрашивания в коричневый цвет пищевого продукта водный раствор карбонильных форм сахаров может быть получен путем пиролизолиза сахаров. Карбонильные формы сахаров включают формальдегид и гидроксиацетальдегид, а указанный водный раствор имеет исходную концентрацию формальдегида и исходную концентрацию гидроксиацетальдегида, как описано ранее. Аминокислоту добавляют к водному раствору и водный раствор поддерживают при температуре в течение времени, достаточного для взаимодействия формальдегида и аминокислоты по реакции Майяра с получением конечной концентрации формальдегида и конечной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе, как описано ранее. Конечная концентрация формальдегида является существенно более низкой, чем исходная концентрация формальдегида, а конечная концентрация гидроксиацетальдегида не является существенно более низкой, чем исходная концентрация гидроксиацетальдегида.

[0062] В одном варианте осуществления изобретения водный раствор с конечной концентрацией формальдегида могут нагревать в присутствии пищевого продукта до температуры в диапазоне 60-150°C. В другом варианте осуществления изобретения данный пищевой продукт могут добавлять к нагретому водному раствору в то время, пока водный раствор поддерживают при определенной температуре в течение времени, достаточного для приготовления данного пищевого продукта. В одном варианте осуществления изобретения продолжительность может находиться в диапазоне 2-5 минут.

[0063] В одном варианте осуществления изобретения нагревание пищевых продуктов в водном растворе с конечной концентрацией формальдегида может привести к коричневатому цвету на внешней поверхности пищевого продукта или нанесению раствора для окрашивания в коричневый цвет снаружи другим способом.

[0064] В одном варианте осуществления изобретения пищевой продукт может быть выбран из: мяса (например, колбасы, бекона и т. д.), рыбы или выпечки (например, хлебобулочных изделий или кондитерских изделий).

Примеры

[0065] В следующих примерах жидкие продукты количественно определяли при помощи анализа методом ВЭЖХ (Agilent, 1200 Series). Аналиты разделяли на колонке BioRad Aminex HPX-87H, эксплуатируемой при 30°C. Элюент представлял собой 0,005 М водный раствор H₂SO₄ при скорости потока 0,6 мл/мин. Аналиты количественно определяли с использованием детектора Waters 410 Rl в сравнении со стандартными образцами.

ПРИМЕР 1

[0066] Чтобы продемонстрировать реакционную способность между аминокислотой и формальдегидом, когда формальдегид находится в растворе с гидроксиацетальдегидом, 1,5 моль цистеина (продукт получен от Aldrich-Sigma) добавляли к коммерчески доступному раствору для окрашивания в коричневый цвет (ScanGold^®, распространяемого Azelis), содержащему 3,5 моль гидроксиацетальдегида и 1 моль формальдегида, имеющего рН примерно 2,5.

[0067] Через 3 дня при комнатной температуре (например, в диапазоне примерно 15-30°С) образец полученного водного раствора анализировали для определения его состава.

[0068] В полученном водном растворе формальдегид не присутствовал, а гидроксиацетальдегид присутствовал в количестве менее 0,5 моль. Также было продемонстрировано образование меланоидинов. Полученный водный раствор имел темно-красный вид, как и ожидалось для реакции окрашивания в коричневый цвет, и не имел резкий запах.

ПРИМЕР 2

[0069] Чтобы продемонстрировать реакционную способность между аминокислотой и формальдегидом, когда формальдегид находится в растворе с гидроксиацетальдегидом и другими соединениями карбонильных форм сахаров, цистеин добавляли к коммерчески доступному раствору, содержащему примерно 4,5 масс. % формальдегида и примерно 30% гидроксиацетальдегида, так, чтобы цистеин имел концентрацию 3,6 масс. % в полученном водном растворе. Раствор перемешивали до полного растворения.

[0070] Через 24 часа при комнатной температуре (например, в диапазоне примерно 15-30°С) концентрация формальдегида в полученном растворе составляла 1,5 масс. %, а концентрация гидроксиацетальдегида в полученном растворе была все еще выше 20 масс. %.

[0071] Пересчитав приведенные выше результаты, можно увидеть, что примерно один моль цистеина (молекулярная масса 121,16 г/моль) необходим для реакции примерно с четырьмя молями формальдегида (молекулярная масса 30,031 г/моль) с некоторыми потерями других карбонильных форм.

ПРИМЕР 3

[0072] В другом примере 4,14 масс. % цистеина добавляли в раствор, имеющий 3,18 масс. % формальдегида. Других карбонильных форм не было. Через 4 дня появились белые кристаллы, но раствор оставался прозрачным и бесцветным. Концентрация формальдегида в растворе была понижена до 2,12 масс. %. Реакция окрашивания в коричневый цвет не происходила. На основании массовых процентов цистеина и формальдегида, а также молекулярных масс цистеина и формальдегида (представленных выше) было определено, что 0,034 моля цистеина вступили в реакцию с 0,033 молями формальдегида (например, молярное соотношение примерно 1:1).

ПРИМЕР 4

[0073] В другом примере цистеин добавляли в количестве 4,0 масс. % к коммерчески доступному водному раствору, содержащему карбонильные формы сахаров (ScanGold^®, распространяемый Azelis). Исходная концентрация воды в растворе составляла 65 масс.%.

[0074] Продукт, полученный в результате реакции между цистеином и коммерчески доступным раствором, хранили при комнатной температуре и повторно анализировали через различные промежутки времени. Результаты представлены в Таблице 1.

Таблица 1: Концентрации карбонильных форм с течением времени

Исходная концентрация (масс. %) Концентрация через 2 часа (масс. %) Концентрация через 24 часа (масс. %) Концентрация через 4 дня (масс. %) Гидроксиацетальдегид 25,5 22,2 20,1 20,0 Формальдегид 3,4 1,6 менее 0,6 менее 0,5 Глиоксаль 1,8 1,5 1,6 1,6 Ацетол 1,3 1,1 1,1 1,1

[0075] Цвет образца со временем потемнел до темно-красного цвета. Через 4 дня концентрация гидроксиацетальдегида в продукте стабилизировалась, а резкий запах формальдегида уменьшился.

ПРИМЕР 5

[0076] Различные аминокислоты добавляли в количестве примерно 4,0 масс. % к коммерчески доступному водному раствору, имеющему состав, представленный в Таблице 2:

Таблица 2: Состав коммерчески доступного водного раствора.

Концентрация (масс. %) Гидроксиацетальдегид 25,3 Формальдегид примерно 3,3 Глиоксаль примерно 2,0 Метилглиоксаль (пировиноградный альдегид) менее 1,0 Ацетол примерно 1,4 Вода примерно 65,0

[0077] Все аминокислоты, использованные в описанных в данном документе примерах, были получены от Sigma-Aldrich.

[0078] Продукты коммерчески доступного раствора после добавления каждой из аминокислот, перечисленных в Таблице 3 (ниже), выдерживали в течение 4 дней при комнатной температуре и анализировали для определения в них концентраций гидроксиацетальдегида и формальдегида. Результаты представлены в Таблице 3.

Таблица 3: Результаты по гидроксиацетальдегиду и формальдегиду в присутствии различных аминокислот через 4 дня.

Аминокислота Концентрация гидроксиацетальдегида через 4 дня (масс. %) Концентрация формальдегида через 4 дня (масс. %) Цвет раствора продукта Глутамин 23,2 1,4 красный Аспарагин 22,5 1,0 красный Аргинин 20,5 1,2 красный Гистидин 20,5 1,7 красный Триптофан 20,5 1,1 трудности с растворением, оранжевый Глицин 20,5 1,2 темно-красный Серин 20,5 1,5 красный Лизин 20,2 0,8 красный, осадок образовался Аланин 19,7 1,0 темно-красный Пролин 23 2,5 желтый Метионин 22,5 1,5 красный Валин 23,5 1,2 красный Тирозин 23,5 3,3 желтый, растворяется не очень хорошо Цистеин 20 менее 0,2 темно-красный

[0079] Следует отметить, что концентрации глиоксаля, метилглиоксаля и ацетола в растворах продукта существенно не изменились по сравнению с исходным коммерчески доступным раствором в течение 4-х дневного периода. В присутствии гидроксиацетальдегида, глиоксаля, метилглиоксаля и ацетола, кроме тирозина, все протестированные аминокислоты оказывали влияние на концентрацию формальдегида в растворе продукта и способствовали образованию коричневых/красных сополимеров. Цистеин оказался наиболее эффективным средством снижения концентрации формальдегида.

ПРИМЕР 6

[0080] В другом примере различные количества цистеина (проиллюстрированные в Таблице 4 в виде массовых долей в водном растворе) добавляли к раствору, содержащему 24,9 масс. % гидроксиацетальдегида, 3,0 масс. % формальдегида, 2,2 масс. % глиоксаля, 1,5 масс. % метилглиоксаля и 1,4 масс. % ацетола. Образцы вступали в реакцию в течение примерно 3 дней. Результаты представлены в Таблице 4.

Таблица 4: Концентрации гидроксиацетальдегида и формальдегида водных растворов продукта после добавления различных количеств цистеина.

Цистеин (масс. %) 3,8 Гидроксиацетальдегид (масс. %) 20 Формальдегид (масс. %) менее 0,2 Цвет красный, очень темный 3,4 21 менее 0,5 красный, очень темный 2,7 22 менее 1,0 красный 1,6 22,5 1,7 оранжевый/желтый

[0081] Результаты, по-видимому, подтверждают выводы предыдущего примера 2, в котором определенное количество цистеина для снижения концентрации формальдегида в водном растворе продукта и сохранения (например, существенного сохранения) концентрации других карбонильных форм сахаров в водном растворе составляло 1 моль цистеина на каждые 4 моль формальдегида в исходном водном растворе. Далее следует отметить, что образец с 3,8 масс. % цистеина содержит менее 0,04 масс. % формальдегида.

[0082] Как отмечено в Таблице 4, некоторые из растворов образцов имеют красный цвет после реакции Майяра. Красный цвет может быть удален любым подходящим известным методом, таким как, но не ограничиваясь этим, применение активированного угля или ионообменной смолы, мембранное разделение, нанофильтрация и/или обратный осмос.

ПРИМЕР 7

[0083] В другом примере тестирование, аналогичное описанному в примере 6, проводили с другой аминокислотой: глицином.

[0084] Исходный водный раствор, к которому был добавлен глицин, имел состав 25,5 масс. % гидроксиацетальдегида, 3,4 масс. % формальдегида, 2,0 масс. % глиоксаля и 1,4 масс. % ацетола. Образцы вступали в реакцию в течение примерно 3 дней. Результаты представлены в Таблице 5.

Таблица 5: Концентрации гидроксиацетальдегида и формальдегида водных растворов после добавления различных количеств глицина.

Глицин (масс. %) Гидроксиацетальдегид (масс. %) Формальдегид (масс. %) Цвет 7,0 14,0 менее 0,2 Темный, красный 4,8 20,0 менее 0,8 Темный, красный 3,5 22,0 1,4 Темный, красный

[0085] Сравнивая результаты, приведенные в Таблицах 4 и 5, хотя глицин вступает в реакцию с формальдегидом для понижения концентрации формальдегида в водном растворе продукта, реакция между глицином и формальдегидом не так эффективна, как реакция между цистеином и формальдегидом. Примерно в два раза больше глицина, чем цистеина, использовали для достижения значительного удаления формальдегида из водного раствора продукта (например, для понижения концентрации формальдегида в водном растворе до менее 0,2 масс. %).

[0086] В Таблице 6 приведены четыре примера образцов с разбавленными растворами гидроксиацетальдегида. Концентрация воды в данных образцах составляет примерно 90 масс. %. Различные массовые проценты глицина были смешаны/растворены, как указано ниже.

Таблица 6: Концентрации гидроксиацетальдегида и формальдегида образцов водных растворов после добавления различных количеств глицина.

Образец 1 2 3 4 Добавление глицина (масс. %) отсутствует 0,33 0,88 1,8 Гидроксиацетальдегид (масс. %) 5,46 5,38 5,01 4,27 Формальдегид (масс. %) 0,73 0,49 0,27 менее 0,2 Глиоксаль (масс. %) 0,42 0,35 0,24 0,18 Ацетол (масс. %) 0,35 0,30 0,30 0,31 Цвет Светло-желтый Желтый Оранжевый красный

[0087] Растворы из таблицы 6 показывают, что примерно 1 моль глицина (мол. масса примерно 75) вступают в реакцию с примерно 1,3 моль формальдегида, жертвуя примерно 0,65 моль гидроксиацетальдегида. Соответственно, жертвуют большим количеством гидроксиацетальдегида, чем показано в Примере 6 для цистеина.

ПРИМЕР 8

[0088] Сырые свиные колбаски (продукт Maple Leaf Co.) помещали в кипящий раствор гидроксиацетальдегида/формальдегида, полученный в примере 1, содержащий 3,8 масс. % цистеина, разбавленный в 25 раз. Раствор выдерживался в течение приблизительно трех дней перед тем, как применять на свиных колбасках.

[0089] Примерно через две минуты нахождения в кипящем растворе колбаски извлекали и осматривали. Колбаски были коричневого поджаренного цвета и были готовы к употреблению. Общий вид и вкус колбасок были очень хорошими (например, колбаски имели не поддающийся описанию мясной вкус).

[0090] Чтобы сравнить внешний вид этих колбасок с традиционными способами варки сырых свиных колбасок, сырые свиные колбаски того же типа (продукт Maple Leaf Co.) готовили только в кипяченой воде, опять же в течение двух минут.

[0091] После извлечения из кипящей воды проверяли внешний вид и вкус колбасок. Внешний вид и вкус колбасок из кипяченой воды были хуже по сравнению с внешним видом и вкусом колбасок, сваренных в коммерчески доступном растворе, смешанном с цистеином. Колбаски, сваренные только в воде, были описаны как довольно пресные на вкус, и у них не было коричневого поджаренного цвета колбасок, сваренных в растворе, полученном в Примере 1.

[0092] Хотя вышеприведенное описание предлагает примеры одного или более способов или систем, следует понимать, что другие способы или системы могут находиться в пределах объема формулы изобретения, интерпретируемой специалистом в данной области техники.

Изобретение относится к пищевой промышленности. Предложен способ понижения концентрации формальдегида в водном растворе, содержащем формальдегид, гидроксиацетальдегид и другие карбонильные формы сахаров, включающий добавление аминокислоты к водному раствору и поддержание водного раствора при температуре в течение времени, достаточного для взаимодействия формальдегида и аминокислоты по реакции Майяра с получением конечной концентрации формальдегида и конечной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе. Причем конечная концентрация формальдегида составляет 50% или менее от исходной концентрации формальдегида в водном растворе, а конечная концентрация гидроксиацетальдегида составляет 50% или более от исходной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе. Изобретение обеспечивает высокую эффективность при реализации. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 6 табл., 7 пр.

1. Способ понижения концентрации формальдегида в водном растворе, содержащем формальдегид, гидроксиацетальдегид и другие карбонильные формы сахаров, включающий:

a) добавление аминокислоты к водному раствору; и

b) поддержание водного раствора при температуре в течение времени, достаточного для взаимодействия формальдегида и аминокислоты по реакции Майяра с получением конечной концентрации формальдегида и конечной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе;

c) причем конечная концентрация формальдегида составляет 50% или менее от исходной концентрации формальдегида в водном растворе, а конечная концентрация гидроксиацетальдегида составляет 50% или более от исходной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конечная концентрация формальдегида составляет менее чем 50% от исходной концентрации формальдегида.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что конечная концентрация формальдегида составляет менее чем 10% от исходной концентрации формальдегида.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конечная концентрация гидроксиацетальдегида составляет более чем 50% от исходной концентрации гидроксиацетальдегида.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что конечная концентрация гидроксиацетальдегида составляет более чем 80% от исходной концентрации гидроксиацетальдегида.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аминокислота представляет собой одну из глицина и цистеина.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что аминокислота представляет собой цистеин.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что водный раствор имеет исходное количество формальдегида и к указанному водному раствору добавляют количество аминокислоты, причем молярное соотношение количества аминокислоты, добавленной к раствору, к исходному количеству формальдегида находится в диапазоне от 1:2 до 1:10.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что молярное соотношение находится в диапазоне от 1:3 до 1:5.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что другие карбонильные формы сахаров дополнительно содержат одно или более из глиоксаля, пировиноградного альдегида и ацетола.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что водный раствор имеет исходную концентрацию глиоксаля, исходную концентрацию пировиноградного альдегида, исходную концентрацию ацетола, конечную концентрацию глиоксаля, конечную концентрацию пировиноградного альдегида и конечную концентрацию ацетола; причем конечная концентрация глиоксаля не является существенно более низкой, чем исходная концентрация глиоксаля, конечная концентрация пировиноградного альдегида не является существенно более низкой, чем исходная концентрация пировиноградного альдегида и конечная концентрация ацетола не является существенно более низкой, чем исходная концентрация ацетола.

12. Способ окрашивания пищевых продуктов в коричневый цвет, включающий:

a) получение водного раствора карбонильных форм сахаров путем пиролиза сахаров, причем карбонильные формы сахаров содержат формальдегид и гидроксиацетальдегид, при этом водный раствор имеет исходную концентрацию формальдегида и исходную концентрацию гидроксиацетальдегида;

b) добавление аминокислоты к водному раствору;

c) поддержание водного раствора при температуре в течение времени, достаточного для взаимодействия формальдегида и аминокислоты по реакции Майяра с получением конечной концентрации формальдегида и конечной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе, причем конечная концентрация формальдегида составляет 50% или менее от исходной концентрации формальдегида, а конечная концентрация гидроксиацетальдегида составляет 50% или более от исходной концентрации гидроксиацетальдегида; и

d) нагревание водного раствора с конечной концентрацией формальдегида в присутствии пищевых продуктов для окрашивания пищевых продуктов в коричневый цвет.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что конечная концентрация формальдегида составляет менее чем 10% от исходной концентрации формальдегида.

14. Способ по п. 12, отличающийся тем, что конечная концентрация гидроксиацетальдегида составляет более чем 80% от исходной концентрации гидроксиацетальдегида.

15. Способ по п. 12, отличающийся тем, что аминокислота представляет собой одну из глицина и цистеина.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что аминокислота представляет собой цистеин.

17. Водный раствор карбонильных форм сахаров, полученных путем пиролиза сахаров, причем карбонильные формы сахаров содержат формальдегид и гидроксиацетальдегид, при этом водный раствор имеет конечную концентрацию формальдегида, которая составляет 50% или менее от исходной концентрации формальдегида, и конечную концентрацию гидроксиацетальдегида, которая составляет 50% или более от исходной концентрации гидроксиацетальдегида, при этом конечную концентрацию формальдегида и конечную концентрацию гидроксиацетальдегида получают путем:

a) добавления аминокислоты к водному раствору; и

b) поддержания водного раствора при температуре в течение времени, достаточного для взаимодействия формальдегида и аминокислоты по реакции Майяра с получением указанной конечной концентрации формальдегида и конечной концентрации гидроксиацетальдегида в водном растворе.

18. Водный раствор по п. 17, отличающийся тем, что конечная концентрация формальдегида составляет менее чем 10% от исходной концентрации формальдегида.

19. Водный раствор по п. 17, отличающийся тем, что конечная концентрация гидроксиацетальдегида составляет более чем 80% от исходной концентрации гидроксиацетальдегида.

20. Водный раствор по п. 17, отличающийся тем, что аминокислота представляет собой цистеин.