УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ МЕМБРАНЫ, КАЛАНДРИРОВАННЫЕ МИКРОПОРИСТЫЕ МЕМБРАНЫ, АККУМУЛЯТОРНЫЕ СЕПАРАТОРЫ И СООТВЕТСТВУЮЩИЕ СПОСОБЫ Российский патент 2022 года по МПК H01M10/562 H01M10/52 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящие заявка или изобретение направлены на новые, усовершенствованные или модифицированные мембраны, многослойные мембраны, разделительные мембраны, каландрированные мембраны, растянутые мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, полученные сухим способом растянутые и каландрированные мембраны, мембранные сепараторы, покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, мембранные сепараторы, аккумуляторные сепараторы, отключающие сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные растянутые мембраны, каландрированные мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, биаксиально растянутые мембраны, последовательно биаксиально растянутые мембраны, одновременно биаксиально растянутые мембраны, биаксиально растянутые и каландрированные мембраны, пористые мембраны, полученные сухим способом растянутые и каландрированные мембраны, полученные сухим способом разделительные мембраны, полученные сухим способом покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, одно- или многослойные мембраны, микропористые мембраны, микропористые многослойные мембраны, тонкие каландрированные мембраны, тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные мембраны, полученные сухим способом мембраны, полученные сухим способом тонкие мембраны, полученные сухим способом тонкие каландрированные мембраны, полученные сухим способом тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные полученные сухим способом каландрированные мембраны, полученные сухим способом каландрированные мембраны с уникальными структурами и/или характеристиками, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные и покрытые мембраны, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые и каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые, каландрированные и покрытые полученные сухим способом мембраны, аккумуляторные мембранные сепараторы, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, такие растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или каландрированные мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или покрытые мембраны или сепараторы, или такие биаксиально растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные каландрированные, одно- или многослойные мембраны, трехслойные мембраны, обращенные трехслойные мембраны, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, полученные сухим способом трехслойные мембраны, полученные сухим способом обращенные трехслойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные одно- или многослойные пористые мембраны или сепараторы. В соответствии по меньшей мере с некоторыми конкретными избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные однослойные, многослойные, трехслойные, обращенные трехслойные, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, и/или аккумуляторные сепараторы, такие как полученные сухим способом многослойные мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые многослойные мембрана или сепаратор, и/или полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовые микропористые мембрана или сепаратор, которые изготавливаются с использованием описываемого здесь примерного соответствующего изобретению способа, который включает стадии растяжения и последующего каландрирования, такие как растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении или без него), и последующая стадия каландрирования как, возможно, предпочтительное средство сокращения толщины такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, для снижения относительной пористости такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности, свойств и/или технических характеристик такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, таких как прочность на прокалывание, прочность при растяжении в продольном направлении и/или в поперечном направлении, однородность, смачиваемость, пригодность к нанесению покрытий, обрабатываемость, уплотнение, упругое последействие, извитость, проницаемость, толщина, усилие для удаления штифта, механическая прочность, поверхностная шероховатость, распространение отверстия от горячего острия, и/или их комбинации, такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для получения уникальной структуры, пористой структуры, материала, мембраны, базовой пленки, и/или сепаратора. Соответствующим изобретению способом могут быть получены одно- или многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее. Соответствующим изобретению способом могут быть получены многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее, на которые легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющие превосходные характеристики механической прочности благодаря их внутреннему полипропиленовому слою, и/или проявляющие действие термического отключения благодаря своим наружным полиэтиленовым слоям. Соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в такой соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для выбора, оптимизации и/или сбалансированности ее прочности, свойств и/или технических характеристик, таких как механическая прочность и характеристики термического отключения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Общеизвестный многослойный полиолефиновый сепаратор, который может быть использован в литий-ионной перезаряжаемой батарее, представляет собой полученный сухим способом, одноосно растянутый, полиолефиновый трехслойный (или имеющий три слоя) сепаратор, производимый фирмой Celgard, LLC в Шарлотте, Северная Каролина, и включает три слоя полиолефиновой разделительной мембраны или пленки, конфигурированной как полипропилен/полиэтилен/полипропилен (PP/PE/PP-трехслойная структура), где внутренняя полиэтиленовая (PE) микропористая мембрана сэндвичеобразно размещена между двумя наружными слоями полипропиленовой (PP) микропористой мембраны. Внутренний PE-слой в этом многослойном микропористом сепараторе может действовать как слой термического отключения в случае возникновения температурного сбоя. Применение полипропилена в качестве наружных слоев в такой трехслойной структуре аккумуляторного сепаратора может обеспечивать более высокую механическую и термическую прочность. В некоторых обстоятельствах применение полипропилена в качестве наружных слоев в трехслойном аккумуляторном сепараторе может быть предпочтительной конфигурацией. Патентная Публикация США № 2007/0148538 предлагает многослойную конфигурацию «полипропилен/полиэтилен/полипропилен» (PP/PE/PP) как микропористый трехслойный сепаратор, где полипропилен может быть использован в качестве наружных или внешних слоев или пленок благодаря его более высокой прочности при растяжении и более высокой температуре плавления, и полиэтилен может быть применен в качестве внутреннего полиэтиленового слоя или пленки благодаря его более низкой температуре плавления и функции термического отключения. Патенты США №№ 5,952,120, 5,691,077, и 8,486,556, и Патентные Публикации США №№ 2014/079980 и 2008/118827 раскрывают разнообразные способы изготовления полученных сухим способом многослойных микропористых сепараторов, где PP может быть использован в качестве наружных слоев, и PE может быть применен в качестве внутреннего отключающего слоя в трехслойном микропористом PP/PE/PP-сепараторе для литий-ионной перезаряжаемой батареи.

Фигура 1 схематически представляет известный способ изготовления трехслойного микропористого PP/PE/PP-сепаратора, как описанный в Патентной Публикации США № 2007/0148538. После экструзии непористые PP- и PE-слои или пленки наслаивают в трехслойной конфигурации и ламинируют с использованием тепла и давления с образованием непористого трехслойного PP/PE/PP-прекурсора. В последующих стадиях отжига и растяжения по продольному направлению непористого трехслойного PP/PE/PP-прекурсора получают одноосно растянутый трехслойный микропористый PP/PE/PP-сепаратор. Стадия ламинирования может быть описана как стадия связывания, которая может быть выполнена с нагреванием и под давлением с использованием прижимных роликов. Ламинирование и/или связывание может быть обычным образом использовано для соединения двух полимерных материалов друг с другом при нагревании и под давлением.

Толщина многослойного микропористого сепаратора играет важную роль в конструкции литий-ионной батареи. Могут быть желательными микропористая разделительная мембрана или сепаратор, которые имеют толщину менее 10 мкм, поскольку они могут занимать меньше места внутри батареи и могут обеспечивать возможность размещения большего количества активного электродного материала в элементе батареи для получения большей плотности энергии и более высокого уровня емкости батареи.

Кроме того, более тонкие микропористые мембраны могут формировать предпочтительную микропористую подложку для покрытий на основе полимер-керамических материалов. Патентная Публикация США № 2014/0045033 раскрывает водные покрытия на основе полимер-керамических материалов, толщина которых варьирует от 4-7 мкм, которыми может быть покрыта микропористая PP/PE/PP-мембрана с толщиной 12-18 мкм. Общая толщина покрытой PP/PE/PP-мембраны может варьировать от 16 до 25 мкм.

По меньшей мере для некоторых вариантов применения батарей или технологий все еще существует потребность в более тонких, более прочных, более однородных, лучше действующих мембранах, полученных сухим способом мембранах, разделительных мембранах, покрытых мембранах, мембранах с уникальными структурами, мембранах с повышенной производительностью, мембранных сепараторах, аккумуляторных сепараторах, отключающих сепараторах, и/или батареях или элементах, включающих такие мембраны или сепараторы, и/или в способах изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или в способах применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. Существует потребность в многослойной отключающей микропористой мембране, которая имеет толщину менее 10 мкм, для применения в качестве аккумуляторного сепаратора и/или в качестве микропористой подложки для покрытий на основе полимер-керамических материалов, с образованием покрытого аккумуляторного сепаратора. В дополнение, существует потребность в многослойной отключающей микропористой мембране с толщиной менее 10 мкм, на которую может быть легко нанесено покрытие на основе полимер-керамического материала, где покрытие имеет превосходную адгезию к мембране и превосходную адгезию к электроду. Кроме того, существует потребность в многослойной отключающей микропористой мембране с толщиной менее 10 мкм, на которую может быть легко нанесено покрытие на основе полимер-керамического материала, где толщина покрытия может быть менее 7 мкм. Кроме того, существует потребность в многослойной отключающей микропористой мембране с толщиной менее 10 мкм, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном (MD) направлении и поперечном (TD) направлении, и на которую может быть легко нанесено покрытие на основе полимер-керамического материала.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

По меньшей мере некоторые варианты осуществления, аспекты или цели настоящих заявки или изобретения могут удовлетворять вышеуказанные потребности, и/или могут представлять новые, усовершенствованные или модифицированные мембраны, многослойные мембраны, разделительные мембраны, каландрированные мембраны, растянутые мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, полученные сухим способом растянутые и каландрированные мембраны, мембранные сепараторы, покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, мембранные сепараторы, аккумуляторные сепараторы, отключающие сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные растянутые мембраны, каландрированные мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, биаксиально растянутые мембраны, последовательно биаксиально растянутые мембраны, одновременно биаксиально растянутые мембраны, биаксиально растянутые и каландрированные мембраны, пористые мембраны, полученные сухим способом растянутые и каландрированные мембраны, полученные сухим способом разделительные мембраны, полученные сухим способом покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, одно- или многослойные мембраны, микропористые мембраны, микропористые многослойные мембраны, тонкие каландрированные мембраны, тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные мембраны, полученные сухим способом мембраны, полученные сухим способом тонкие мембраны, полученные сухим способом тонкие каландрированные мембраны, полученные сухим способом тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные полученные сухим способом каландрированные мембраны, полученные сухим способом каландрированные мембраны с уникальными структурами и/или характеристиками, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные и покрытые мембраны, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые и каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые, каландрированные и покрытые полученные сухим способом мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, такие растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или каландрированные мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или покрытые мембраны или сепараторы, или такие биаксиально растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные каландрированные, одно- или многослойные мембраны, трехслойные мембраны, обращенные трехслойные мембраны, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, полученные сухим способом трехслойные мембраны, полученные сухим способом обращенные трехслойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные одно- или многослойные пористые мембраны или сепараторы. В соответствии по меньшей мере с некоторыми конкретными избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные однослойные, многослойные, трехслойные, обращенные трехслойные, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, и/или аккумуляторные сепараторы, такие как полученные сухим способом многослойные мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые многослойные мембрана или сепаратор, и/или полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовые микропористые мембрана или сепаратор, которые изготавливаются с использованием описываемого здесь примерного соответствующего изобретению способа, который включает стадии растяжения и последующего каландрирования, такие как растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении или без него), и последующая стадия каландрирования как, возможно, предпочтительное средство сокращения толщины такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, для снижения относительной пористости такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности, свойств и/или технических характеристик такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, таких как прочность на прокалывание, прочность при растяжении в продольном направлении и/или в поперечном направлении, однородность, смачиваемость, пригодность к нанесению покрытий, обрабатываемость, уплотнение, упругое последействие, извитость, проницаемость, толщина, усилие для удаления штифта, механическая прочность, поверхностная шероховатость, распространение отверстия от горячего острия, и/или их комбинации, такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для получения уникальной структуры, пористой структуры, материала, мембраны, базовой пленки, и/или сепаратора. Соответствующим изобретению способом могут быть получены одно- или многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее. Соответствующим изобретению способом могут быть получены многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее, на которые легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющие превосходные характеристики механической прочности благодаря их внутреннему полипропиленовому слою, и/или проявляющие действие термического отключения благодаря своим наружным полиэтиленовым слоям. Соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в такой соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для выбора, оптимизации и/или сбалансированности ее прочности, свойств и/или технических характеристик, таких как механическая прочность и характеристики термического отключения

По меньшей мере некоторые варианты осуществления, аспекты или цели настоящих заявки или изобретения могут удовлетворять вышеуказанные потребности в сепараторах, и/или могут представлять новые, усовершенствованные или модифицированные многослойные мембраны, разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные каландрированные, пористые или микропористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные каландрированные, обращенные трехслойные, микропористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные обращенные трехслойные, микропористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, или аккумуляторные сепараторы, изготовленные из полученной сухим способом полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой микропористой мембраны или сепаратора, которые изготовлены с использованием описываемого здесь соответствующего изобретению способа, который включает растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении, и последующую стадию каландрирования как средство сокращения толщины такой многослойной микропористой мембраны, снижения относительной пористости многослойной микропористой мембраны в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности при растяжении в поперечном направлении. Соответствующим изобретению способом может быть получена многослойная микропористая мембрана с толщиной 10 мкм или менее, на которую легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющая превосходные характеристики механической прочности благодаря ее внутреннему полипропиленовому слою, и/или проявляющая действие термического отключения благодаря своим наружным полиэтиленовым слоям. Соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в такой соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для сбалансированности механической прочности и характеристик термического отключения.

В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на усовершенствованную микропористую аккумуляторную разделительную мембрану, мембранный сепаратор, или сепаратор для литиевой перезаряжаемой батареи, такой как литий-ионная батарея, полимерная батарея, таблеточный элемент, цилиндрический элемент, призматический элемент, крупноформатный элемент, пакет, модуль, система, или тому подобные, и на разнообразные способы изготовления и/или применения таких сепараторов или мембран и батарей. Описываемый здесь аккумуляторный сепаратор может представлять собой многослойную полиолефиновую мембрану (или пленку), включающую полипропилен и полиэтилен. Полипропилен (PP) может представлять собой полипропилен или смесь или сополимер двух или более пропиленов или полипропиленов, и полиэтилен (PE) может представлять собой полиэтилен или смесь или сополимер двух или более этиленов или полиэтиленов.

Возможная предпочтительная соответствующая изобретению новая, усовершенствованная или модифицированная многослойная полиолефиновая разделительная мембрана для применения в литий-ионной перезаряжаемой батарее может включать три слоя полиолефиновой разделительной мембраны, конфигурированной как полипропилен/полиэтилен/полипропилен (PP/PE/PP), где внутренняя полиэтиленовая (PE) микропористая мембрана сэндвичеобразно размещена между двумя наружными слоями из полипропиленовой (PP) микропористой мембраны, и в которой один или многие ее слои являются растянутыми, каландрированными, и необязательно имеющими покрытие. Многослойная полиолефиновая микропористая мембрана, включающая полипропилен (PP) и полиэтилен (PE), может быть желательной потому, что она имеет функцию термического отключения, и может предотвращать температурный сбой в батарее. Одним примером известной полученной сухим способом мембраны, содержащей полипропилен (PP) и полиэтилен (PE), является одноосно растянутый (только в продольном (MD) направлении) ламинированный трехслойный микропористый PP/PE/PP-мембранный сепаратор, который изготавливается так, как показано в Фигуре 1. Начальной стадией в изготовлении трехслойной микропористой PP/PE/PP-мембраны является экструзия непористой PE-мембраны и экструзия непористой PP-мембраны. Непористую PE-мембрану и непористую PP-мембрану наслаивают в трехслойной PP/PE/PP-конфигурации, и ламинируют с использованием тепла и давления с образованием непористого трехслойного прекурсора PP/PE/PP-мембраны. В последующих стадиях отжига и растяжения по продольному направлению непористого трехслойного прекурсора PP/PE/PP-мембраны получают одноосно растянутую трехслойную микропористую PP/PE/PP-мембрану. Эта одноосно растянутая по продольному направлению трехслойная микропористая PP/PE/PP-мембрана может быть использована в качестве прекурсора, который растягивают в поперечном (TD) направлении (предпочтительно с ослаблением натяжения в продольном (MD) направлении), или подвергают биаксиальному растяжению, и затем каландрированию.

Еще один способ изготовления многослойной разделительной PP/PE/PP-мембраны может включать биаксиальное растяжение подвергнутой отжигу непористой мембраны с использованием растяжения по продольному направлению с последующим растяжением в поперечном направлении (предпочтительно с ослаблением натяжения в MD-направлении). Растяжение в поперечном направлении обычно называется TD-растяжением. TD-растяжение может повышать прочность при растяжении в поперечном направлении, и может сокращать склонность микропористой полиолефиновой мембраны к расслоению. Эта биаксиально растянутая трехслойная микропористая PP/PE/PP-мембрана может быть использована в качестве растянутого прекурсора, который подвергают каландрированию и, необязательно, нанесению покрытия.

Фигура 2 представляет еще один способ изготовления полученной сухим способом многослойной разделительной PP/PE/PP-мембраны, который может включать TD-растяжение MD-растянутой мембраны, с последующей стадией каландрирования для сокращения толщины всей микропористой PP/PE/PP-мембраны в целом. Каландрирование может быть холодным, в условиях окружающей среды (при комнатной температуре) или горячим, и может включать приложение давления, или подведение тепла и приложение давления, для уменьшения толщины мембраны или пленки в контролируемом режиме. В дополнение, в процессе каландрирования могут использоваться тепло, давление и скорость для уплотнения чувствительного к нагреванию материала. В дополнение, в процессе каландрирования могут использоваться равномерные или неравномерные условия нагревания, давления и/или скорости для селективного уплотнения чувствительного к нагреванию материала, для создания равномерных или неравномерных условий каландрирования (таких как с использованием гладкого валика, шероховатого валика, рифленого валика, микрорифленого валика, нанорифленого валика, изменения скорости, изменения температуры, изменения давления, изменения влажности, стадии двойного валика, стадии множественных валиков, или их комбинаций), для получения улучшенных, желательных или уникальных структур, характеристик и/или производительности, для обеспечения или регулирования полученных структур, характеристик и/или производительности, и/или тому подобного.

В то время как типичный многослойный микропористый PP/PE/PP-мембранный сепаратор имеет большой коммерческий успех как сепаратор в литий-ионной перезаряжаемой батарее, по меньшей мере для некоторых технологий в плане аккумуляторов, таких как для вариантов применения для автомобилях и электрических транспортных средствах, существует потребность в микропористом PP/PE/PP-мембранном сепараторе с содержащим полимер-керамический материал покрытием, чтобы дополнительно улучшить термическую надежность батареи. Вследствие относительно низкого поверхностного натяжения полипропилена (от 30 до 32 дин/см (0,03-0,032 Н/м)) сравнительно с полиэтиленом (от 34 до 36 дин/см (0,034-0,036 Н/м)), на полиэтилен может быть легче нанесено покрытие, чем на PP, когда покрытие представляет собой полимер-керамическое покрытие. Настоящее изобретение может разрешить эту проблему и улучшить адгезию покрытия TD-растяжением и каландрированием мембраны, биаксиальным растяжением и каландрированием мембраны, размещением PE на наружной поверхности мембраны (так, как PE/PP/PE), и/или добавлением PE на наружную поверхность мембраны или сепаратора (так, как PE/PP/PE/PP или PE/PP/PE/PP/PE). Применение или добавление PE на наружную поверхность также может снизить усилие для удаления штифта, по сравнению с некоторыми наружными PP-слоями.

Когда на более тонкую микропористую мембранную подложку с толщиной 10 мкм наносят покрытие на основе полимер-керамического материала с толщиной 4-7 мкм, совокупная максимальная толщина может составлять между 14 и 17 мкм. Микропористая мембрана толщиной 10 мкм, на которую нанесено покрытие на основе полимер-керамического материала с толщиной 7 мкм, может иметь общую толщину 17 мкм. Пористая или микропористая мембрана, которая имеет толщину менее 10 мкм и покрытие на основе полимер-керамического материала с толщиной 4 мкм, может иметь общую толщину менее 14 мкм, более предпочтительно меньшую или равную 12 мкм, и наиболее предпочтительно менее 10 мкм. Возможная предпочтительная пористая или микропористая мембранная подложка (или базовая пленка), на которую наносится покрытие, может быть подвергнута последовательному или одновременному биаксиальному растяжению, и затем каландрированию до толщины менее 20 мкм, предпочтительно толщины менее 15 мкм, более предпочтительно толщины 10 мкм или менее, и наиболее предпочтительно толщины 5 мкм или менее. Кроме того, покрытие может быть нанесено на одну или обе стороны мембраны.

В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами исполнения, каландрирование может улучшать прочность, смачиваемость и/или однородность мембраны, и сокращать дефекты поверхностного слоя, которые оказались созданными в процессе изготовления. Более однородная мембрана может улучшать пригодность к нанесению покрытий. Кроме того, применение текстурированного каландрового валика может содействовать улучшению адгезии покрытия к базовой мембране.

В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящая заявка направлена на новые или усовершенствованные микропористые многослойные полученные сухим способом аккумуляторные разделительные мембрану, сепараторы, батареи, включающие такие сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов и/или батарей, где полиэтилен, компаунд из различных полиэтиленов, или смесь полиэтилена и полипропилена используются в качестве наружных слоев многослойной микропористой мембраны, и полипропилен может быть использован в качестве внутреннего(-них) слоя(-ев). В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящее изобретение направлено на многослойную полиолефиновую микропористую мембрану, где полиэтилен, компаунд из различных полиэтиленов, или смесь полиэтилена и полипропилена используются в одном или многих наружных слоях многослойной микропористой мембраны, и полипропилен может быть применен в качестве одного или многих внутренних слоев, где конфигурация наслоения может представлять собой, но не ограничивается этим, PE/PP/PE.

В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящая заявка направлена, но не ограничивается этим, на полученную сухим способом микропористую PE/PP/PE-мембрану, которая изготавливается с использованием комбинации стадий растяжения в продольном направлении, растяжения в поперечном направлении и каландрирования, как показано в Фигуре 3. Порядок следования этих трех стадий (MD/TD/C) может быть важным в отношении общих технических характеристик микропористой PE/PP/PE-мембраны в сепараторе и батарее. MD-растяжение может создавать микропоры в форме прямоугольных щелей, тогда как TD-растяжение может изменять степень кристалличности и содержание аморфного материала в мембране, приводя к улучшению прочности при TD-растяжении, уменьшенной расслаиваемости и более высокой относительной пористости. Сочетание MD- и TD-растяжения с последующей стадией каландрирования может создавать в целом более тонкую микропористую PE/PP/PE-мембрану. TD-растяжение может обусловливать повышение относительной пористости в микропористой мембране. Стадия каландрирования после TD-растяжения может рассматриваться как средство влияния на увеличение относительной пористости, которое может происходить во время TD-растяжения, и снижать общую относительную пористость микропористой мембраны, подвергнутой MD/TD/каландрированию. Соответствующий изобретению способ MD/TD/каландрирования для изготовления микропористой PE/PP/PE-мембраны может создавать соответствующий изобретению подход к 1) преодолению ограничения тонкости в способе только с MD-растяжением и обеспечению толщин менее 10 мкм, 2) регулированию роста пористости, который может происходить в процессе TD-растяжения, 3) созданию механически более прочной микропористой мембраны с улучшенной прочностью при TD-растяжении, 4) созданию разделительной мембраны с более высоким поверхностным натяжением для облегчения нанесения покрытия и усиления адгезии покрытия, и/или 5) созданию сепаратора с более низким усилием удаления штифта.

Трехслойная микропористая PE/PP/PE-мембрана, подвергнутая «растяжению в продольном направлении/растяжению в поперечном направлении/каландрированию», которая имеет толщину менее 10 мкм, может иметь ряд преимуществ, которые могут улучшить конструкцию и технические характеристики батареи. Многослойная полиолефиновая микропористая разделительная мембрана толщиной 10 мкм или менее может занимать меньше места внутри батареи, и может обеспечивать возможность размещения большего количества активного электродного материала в элементе батареи для более высокой плотности энергии и более высокого уровня емкости. Кроме того, комбинация стадии растяжения в продольном направлении и последующего растяжения в поперечном направлении, с последующей стадией каландрирования может создавать многообещающий способ достижения микропористой мембраны, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном направлении и прочность при растяжении в поперечном направлении, вместе с контролируемой относительной пористостью и функцией термического отключения, в то же время имея толщину менее 10 мкм. Неожиданный уровень улучшения механических свойств при растяжении описываемой здесь соответствующей изобретению микропористой разделительной PE/PP/PE-мембраны, полученной с использованием MD-растяжения, TD-растяжения и каландрирования, может обеспечивать достижение уровней прочности при растяжении в продольном направлении и прочности при растяжении в поперечном направлении, подобных характеристикам полученной мокрым способом содержащей PP и/или PE многослойной микропористой мембраны, без сложностей в плане удаления и регенерации растворителя или масла и в отношении затрат, связанных с процессом изготовления мокрым способом.

Трехслойная микропористая PE/PP/PE-мембрана, подвергнутая «растяжению в продольном направлении/растяжению в поперечном направлении/каландрированию», которая имеет толщину менее 10 мкм, может обеспечивать несколько преимуществ, которые могут улучшить конструкцию и технические характеристики батареи. Многослойная полиолефиновая микропористая разделительная мембрана толщиной 10 мкм или менее может занимать меньше места внутри батареи, и может обеспечивать возможность размещения большего количества активного электродного материала в элементе батареи для более высокой плотности энергии и более высокого уровня емкости. Кроме того, комбинация стадии растяжения в продольном направлении и последующего растяжения в поперечном направлении, с последующей стадией каландрирования может создавать многообещающий способ достижения микропористой мембраны, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном направлении и прочность при растяжении в поперечном направлении, и контролируемой относительной пористостью и функцией термического отключения, в то же время имея толщину менее 10 мкм. Неожиданный уровень улучшения механических свойств при растяжении описываемой здесь соответствующей изобретению микропористой разделительной PE/PP/PE-мембраны, полученной с использованием MD-растяжения, TD-растяжения и каландрирования, может обеспечивать достижение уровней прочности при растяжении в продольном направлении и прочности при растяжении в поперечном направлении, подобных характеристикам полученной мокрым способом содержащей PP и/или PE многослойной микропористой мембраны, без сложностей в плане удаления и регенерации растворителя или масла и в отношении затрат, связанных с процессом изготовления мокрым способом.

Однослойная, двухслойная, трехслойная или многослойная микропористая PP, PP/PP или PP/PP/PP-мембрана, подвергнутая «растяжению в продольном направлении/растяжению в поперечном направлении/каландрированию», которая имеет толщину менее 10 мкм, может обеспечивать ряд преимуществ, которые могут улучшить конструкцию и технические характеристики батареи. Одно- или многослойная полиолефиновая микропористая разделительная мембрана толщиной 10 мкм или менее может занимать меньше места внутри батареи, и может обеспечивать возможность размещения большего количества активного электродного материала в элементе батареи для более высокой плотности энергии и более высокого уровня емкости. Кроме того, комбинация стадии растяжения в продольном направлении и последующего растяжения в поперечном направлении, с последующей стадией каландрирования может создавать многообещающий способ достижения микропористой мембраны, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном направлении и прочность при растяжении в поперечном направлении, вместе с контролируемой относительной пористостью и функцией термического отключения, в то же время имея толщину менее 10 мкм. Неожиданный уровень улучшения механических свойств при растяжении описываемой здесь соответствующей изобретению микропористой разделительной PP, PP/PP или PP/PP/PP-мембраны, полученной с использованием MD-растяжения, TD-растяжения и каландрирования, может обеспечивать достижение уровней прочности при растяжении в продольном направлении и прочности при растяжении в поперечном направлении, подобных или лучших, чем характеристики полученных мокрым способом содержащих PP и/или PE многослойных микропористых мембран, без сложностей в плане удаления и регенерации растворителя или масла и в отношении затрат, связанных с процессом изготовления мокрым способом, может иметь лучшую устойчивость к окислению, чем PE, может обеспечивать работоспособность при более высоких температурах, чем PE, может иметь лучшую адгезию покрытия, чем обычно PP, или их комбинации.

Настоящая заявка направлена на новые или улучшенные микропористые одно- или многослойные мембраны для аккумуляторных сепараторов, мембранные сепараторы, или сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящее изобретение направлено на однослойную или многослойную, полученную сухим способом полиолефиновую микропористую мембрану, мембранный сепаратор или сепаратор (такие как PP, PE, PP/PP, PE/PE, PP/PE, PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PP/PP, PP/PE/PE, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PP, PP/PP/PP, PE/PE/PE, PP-PE, PP-PE/PP, PP-PE/PE, PP-PE/PP/PP-PE, PP-PE/PE/PP-PE, или тому подобные), которые изготовлены с использованием соответствующего изобретению способа, который включает растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении (MD) или без него, предпочтительно с MD-расслаблением, таким как 10-90%-ным MD-расслаблением, 20-80%-ным MD-расслаблением, 30-70%-ным MD-расслаблением, или 40-60%-ным MD-расслаблением, или по меньшей мере с 20%-ным MD-расслаблением), и последующую стадию каландрирования, как средство сокращения толщины мембраны, снижения относительной пористости мембраны в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности при растяжении в поперечном направлении. Соответствующим изобретению способом может быть получена однослойная или многослойная микропористая мембрана, разделительная мембрана, базовая пленка или сепаратор, с толщиной 10 мкм или менее, на которые легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющие превосходные характеристики механической прочности благодаря их полипропиленовому(-вым) слою(-ям), и/или проявляющие действие термического отключения благодаря их полиэтиленовому(-вым) слою(-ям). Соотношение толщин полипропиленовых и полиэтиленовых слоев в соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для сбалансированности механической прочности и характеристик термического отключения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 представляет схематическую диаграмму способа изготовления одноосно MD-растянутой трехслойной полипропилен/полиэтилен/полипропиленовой (PP/PE/PP) микропористой мембраны.

Фигура 2 представляет схематическую диаграмму описываемого здесь соответствующего изобретению способа изготовления биаксиально MD/TD-растянутой и каландрированной (MD/TD/C) трехслойной полипропилен/полиэтилен/полипропиленовой (PP/PE/PP) микропористой мембраны.

Фигура 3 представляет схематическую диаграмму описываемого здесь соответствующего изобретению способа изготовления MD/TD-растянутой и каландрированной трехслойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой (PE/PP/PE) микропористой мембраны.

Фигура 4 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Сравнительного Примера 1 (СЕ 1), при 20000-кратном увеличении.

Фигура 5 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Сравнительного Примера 2 (СЕ 2), при 20000-кратном увеличении.

Фигура 6 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую вид поперечного сечения СЕ 2, при 3000-кратном увеличении.

Фигура 7 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Сравнительного Примера 3 (СЕ 3), при 5000-кратном увеличении.

Фигура 8 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность СЕ 3, при 20000-кратном увеличении.

Фигура 9 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую вид поперечного сечения СЕ 3, при 5000-кратном увеличении.

Фигура 10 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность примерного соответствующего изобретению Примера 1, при 20000-кратном увеличении.

Фигура 11 представляет график, который содержит значения толщины трехслойной PP/PE/PP-структуры, включая Сравнительный Пример 1, Сравнительный Пример 2 и Сравнительный Пример 3, и трехслойной PE/PP/PE-структуры, включая Сравнительный Пример 4, Сравнительный Пример 5 и Пример 1.

Фигура 12 представляет график, который содержит значения прочности при TD-растяжении трехслойной PP/PE/PP-структуры, включая Сравнительный Пример 1, Сравнительный Пример 2 и Сравнительный Пример 3, и трехслойной PE/PP/PE-структуры, в том числе Сравнительный Пример 4, Сравнительный Пример 5 и Пример 1.

Фигура 13 представляет столбиковый график, который включает сравнение прочности при TD-растяжении полученных сухим способом микропористых мембран Сравнительного Примера 4, Сравнительного Примера 5 и Примера 1.

Фигура 14 представляет график, который содержит значения прочности при MD-растяжении трехслойной PP/PE/PP-структуры, включая Сравнительный Пример 1, Сравнительный Пример 2 и Сравнительный Пример 3, и трехслойной PE/PP/PE-структуры, в том числе Сравнительный Пример 4, Сравнительный Пример 5 и Пример 1.

Фигура 15 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Сравнительного Примера 4 PE/PP/PE после MD-растяжения, при 5000-кратном увеличении.

Фигура 16 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую вид поперечного сечения Сравнительного Примера 4, при 1500-кратном увеличении.

Фигура 17 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Сравнительного Примера 5 PE/PP/PE после MD-растяжения и TD-растяжения, при 5000-кратном увеличении.

Фигура 18 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую вид поперечного сечения Сравнительного Примера 5, при 3000-кратном увеличении.

Фигура 19 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую поверхность Примера 1 PE/PP/PE после MD-растяжения, TD-растяжения и каландрирования, при 5000-кратном увеличении.

Фигура 20 представляет полученную в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографию, изображающую вид поперечного сечения Примера 1, при 5000-кратном увеличении.

Фигура 21 представляет начальные и конечные полученные в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографии с изображениями видов поперечного сечения, показывающих симметричное каландрирование Сравнительного Примера 5 после TD-растяжения на левой стороне (А), и той же мембраны после каландрирования на правой стороне (В), при 3000-кратном и 3500-кратном увеличении, соответственно. Оба из верхнего и нижнего полиэтиленовых слоев были сокращены до 1,8 мкм. Следует отметить, что Сравнительный Пример 4 (только MD) может быть прекурсором для Сравнительного Примера 5 (MD и TD), и что Сравнительный Пример 5 (MD/TD) может быть прекурсором для Примера 1 (MD/TD/С).

Фигура 22 представляет полученные совместно в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографии с изображениями видов поперечного сечения, показывающих асимметричное каландрирование Сравнительного Примера 5 после каландрирования при 6000-кратном увеличении. Верхний полиэтиленовый слой был уменьшен до 1,72 мкм, и нижний слой до 2,19 мкм.

Фигура 23 показывает соответственные изображения неровностей поверхности соответствующих растянутых трехслойных пленок при -10%-ном TD и 200%-ном TD-растяжении, соответственно.

Фигура 24 показывает диаграммы трехмерной количественной оценки неровностей поверхности TD-растянутой трехслойной пленки (А) сравнительно с TD-растянутой трехслойной пленкой (В).

Фигура 25 представляет график, изображающий характеристики удаления штифта после введения стеарата лития.

Фигура 26 представляет график, изображающий характеристики удаления штифта с 0%, 5% и 2% введенного стеарата лития, в сопоставлении со сравнительными конкурентными трехслойными мембранами.

Фигура 27 представляет серию из девяти полученных в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографий с изображениями поверхности трех различных TD-растянутых продуктов. Группа 1 (верхний ряд слева направо из трех SEM) показывает TD-растянутую мембрану как продукт EZ2090 при 5000-, 20000- и 20000-кратном увеличении. Группа 2 (средний ряд слева направо из трех SEM) показывает TD-растянутую мембрану как продукт EZ2090, которая была дополнительно подвергнута TD-растяжению, при 5000-, 20000- и 20000-кратном увеличении. Группа 3 (нижний ряд слева направо из трех SEM) показывает TD-растянутую мембрану как продукт EZ2090, которая была дополнительно подвергнута TD-растяжению и каландрированию, при 5000-, 20000- и 20000-кратном увеличении.

Фигура 28 представляет серию из трех полученных в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографий (А), (В) и (С) с изображениями поперечного сечения двух TD-растянутых прекурсоров (А) и (В) при 3000-кратном увеличении, и подвергнутого каландрированию продукта (С) при 3500-кратном увеличении, и очень схематическое представление толщины и извитости (траектория пор), показанное по меньшей мере в одном PE-слое каждой мембраны.

Фигура 29 схематически представляет изображение поверхности, показывающее раздвижение ламелей с образованием микропор, ограниченных мостиковыми структурами или фибриллами, в типичном сухом способе с MD-растяжением. Поры больше похожи на щели, и ориентированы по продольному (MD) направлению (смотри Фигуру 4).

Фигура 30 представляет комбинацию Фигур 19 и 21(В) вместе со схематической фигурой трехслойной мембраны или продукта, показывающих, что Сторона А SEM-изображения поверхности из Фигуры 19 представляет собой верхний поверхностный слой Фигуры 21(В), и что по меньшей мере верхняя поверхность продукта имеет уникальную структуру пор.

Фигура 31 представляет модифицированный вариант SEM-изображения поверхности из Фигуры 19, измененный для выделения пор, структуры пор, поверхностной структуры и конкретных избранных участков или поровых областей, обозначенных 1-5.

Фигуры 32, 33 и 34 представляют соответствующие увеличенные виды участков модифицированного SEM-изображения поверхности из Фигуры 31.

Фигуры 35, 36 и 37 представляют соответствующие увеличенные виды участков модифицированного SEM-изображения поверхности из Фигуры 19.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящее изобретение направлено на многослойную полиолефиновую мембрану для перезаряжаемой литиевой батареи, которая изготавливается с использованием процесса ламинирования, процесса соэкструзии или комбинации двух процессов. По меньшей мере в некоторых вариантах исполнения, многослойная полиолефиновая мембрана может включать полипропилен и полиэтилен, или компаунд, смесь или сополимер полипропиленов и полиэтиленов. Два неограничивающих примера многослойной полиолефиновой мембраны могут представлять собой полипропилен/полиэтилен/полипропиленовую (PP/PE/PP) микропористую мембрану и полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовую (PE/PP/PE) микропористую мембрану. Кроме того, могут быть возможными варианты исполнения с изменением числа PP- и PE-слоев в многослойной мембране, и порядка чередования наслоенных PP- и PE-слоев в многослойной мембране.

Фигура 2 схематически представляет способ изготовления полипропилен/полиэтилен/полипропиленовой (PP/PE/PP) микропористой мембраны в варианте исполнения описываемой здесь мембраны, где два слоя PP и один слой PE наслоены с PE-слоем в качестве внутреннего слоя и двумя PP-слоями в качестве наружных слоев, формируя непористую трехслойную PP/PE/PP-мембрану. Наслоенную непористую трехслойную PP/PE/PP-мембрану ламинируют для связывания слоев друг с другом. Затем ламинированную непористую трехслойную структуру подвергают отжигу, с последующей стадией растяжения в продольном (MD) направлении, чтобы сделать мембрану микропористой. Описываемая здесь соответствующая изобретению микропористая трехслойная PP/PE/PP-мембрана получается растяжением в поперечном (TD) направлении MD-растянутой микропористой трехслойной PP/PE/PP-мембраны, после чего выполняется последующая стадия каландрирования «MD-TD-растянутой» микропористой трехслойной PP/PE/PP-мембраны для сокращения толщины мембраны, уменьшения шероховатости, снижения относительной пористости, повышения прочности при TD-растяжении, повышения однородности, и/или для уменьшения TD-расслаиваемости. Возможные предпочтительные мембрана или продукт могут быть изготовлены с использованием описываемого здесь примерного соответствующего изобретению способа, который включает растяжение и последующую стадию каландрирования, такие как растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении или без него), и последующая стадия каландрирования как возможное предпочтительное средство сокращения толщины такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, для снижения относительной пористости такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности, свойств и/или технических характеристик такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, таких как прочность на прокалывание, прочность при растяжении в продольном направлении и/или в поперечном направлении, однородность, смачиваемость, пригодность к нанесению покрытий, обрабатываемость, уплотнение, упругое последействие, извитость, проницаемость, толщина, усилие для удаления штифта, механическая прочность, поверхностная шероховатость, распространение отверстия от горячего острия, и/или их комбинации, такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для получения уникальной структуры, пористой структуры, материала, мембраны, базовой пленки, и/или сепаратора. Соответствующим изобретению способом могут быть получены одно- или многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее. Кроме того, в процессе каландрирования могут применяться равномерные или неравномерные условия нагревания, давления и/или скорости, для селективного уплотнения чувствительного к нагреванию материала, для создания равномерных или неравномерных условий каландрирования (таких как с использованием гладкого валика, шероховатого валика, рифленого валика, микрорифленого валика, нанорифленого валика, изменения скорости, изменения температуры, изменения давления, изменения влажности, стадии двойного валика, стадии множественных валиков, или их комбинаций), для получения улучшенных, желательных или уникальных структур, характеристик и/или производительности, для обеспечения или регулирования полученных структур, характеристик и/или производительности, и/или тому подобного.

Фигура 3 схематически представляет способ изготовления возможной предпочтительной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой (PE/PP/PE) микропористой мембраны в варианте исполнения описываемой здесь соответствующей изобретению мембраны, где два слоя PE и один слой PP наслоены с PP-слоем в качестве внутреннего слоя и двумя PE-слоями в качестве наружных слоев, с образованием непористой трехслойной PE/PP/PE-мембраны. Наслоенную непористую трехслойную PE/PP/PE-мембрану ламинируют для связывания слоев друг с другом. Затем ламинированную непористую трехслойную структуру подвергают отжигу, с последующей стадией растяжения в продольном (MD) направлении, чтобы сделать мембрану микропористой. Описываемая здесь соответствующая изобретению микропористая трехслойная PE/PP/PE-мембрана получается растяжением в поперечном (TD) направлении MD-растянутой микропористой трехслойной PE/PP/PE-мембраны, после чего выполняется последующая стадия каландрирования «MD-TD-растянутой» микропористой трехслойной PE/PP/PE-мембраны для сокращения толщины мембраны, уменьшения шероховатости, снижения относительной пористости, повышения прочности при TD-растяжении, повышения однородности, и/или для уменьшения TD-расслаиваемости. Возможные предпочтительные трехслойные мембрана или продукт могут быть изготовлены с использованием описываемого здесь примерного соответствующего изобретению способа, который включает растяжение и последующую стадию каландрирования, такие как растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении или без него), и последующую стадию каландрирования как возможное предпочтительное средство сокращения толщины такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, для снижения относительной пористости такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности, свойств и/или технических характеристик такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, таких как прочность на прокалывание, прочность при растяжении в продольном направлении и/или в поперечном направлении, однородность, смачиваемость, пригодность к нанесению покрытий, обрабатываемость, уплотнение, упругое последействие, извитость, проницаемость, толщина, усилие для удаления штифта, механическая прочность, поверхностная шероховатость, распространение отверстия от горячего острия, и/или их комбинации, такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для получения уникальной структуры, пористой структуры, материала, мембраны, базовой пленки, и/или сепаратора. Соответствующим изобретению способом могут быть получены многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее. Кроме того, в процессе каландрирования могут применяться равномерные или неравномерные условия нагревания, давления и/или скорости, для селективного уплотнения чувствительного к нагреванию материала, для создания равномерных или неравномерных условий каландрирования (таких как с использованием гладкого валика, шероховатого валика, рифленого валика, микрорифленого валика, нанорифленого валика, изменения скорости, изменения температуры, изменения давления, изменения влажности, стадии двойного валика, стадии множественных валиков, или их комбинаций), для получения улучшенных, желательных или уникальных структур, характеристик и/или производительности, для обеспечения или регулирования полученных структур, характеристик и/или производительности, и/или тому подобного.

Таблица 1 перечисляет сведения о толщине мембран вместе с данными о технических характеристиках «MD-растянутых», «MD-TD-растянутых» и «MD-TD-растянутых-каландрированных» полученных сухим способом микропористых трехслойных PP/PE/PP-мембран в сравнительных примерах, и сведений о толщине мембран вместе с данными о технических характеристиках «MD-растянутых», «MD-TD-растянутых» и «MD-TD-растянутых-каландрированных» обращенных трехслойных микропористых PE/PP/PE-мембран. Сравнительный Пример 1 представляет микропористую трехслойную PP/PE/PP-мембрану толщиной 38 мкм, которая была подвергнута только одноосному MD-растяжению. Соотношение толщин PP- и PE-слоев в трехслойной конфигурации Сравнительного Примера 1 составляет 0,33/0,33/0,33 (PP/PE/PP), показывая, что PP- и PE-слои эквивалентны по толщине. Прочность при MD-растяжении и прочность при TD-растяжении Сравнительного Примера 1 составляют 1630 кгс/см² и 165 кгс/см², соответственно, показывая, что прочность при растяжении по MD-направлению является большей, чем прочность при растяжении по TD-направлению, когда мембрана растянута одноосно по одному направлению (MD-направлению). Фигура 4 представляет полученную сканирующей электронной микроскопией микрофотографию поверхности Сравнительного Примера 1, показывающую, что микропористая структура может быть составлена сформированными рядами кристаллическими ламелями с цепеобразными структурами фибриллярных связок, соединяющих кристаллические ламели. Поры имеют форму прямоугольных щелей, что является характеристикой полученных сухим способом MD-растянутых микропористых мембран.

TD-растяжение (по направлению перпендикулярно MD) Сравнительного Примера 1 создает Сравнительный Пример 2. Фигура 5 представляет SEM-микрофотографию Сравнительного Примера 2, где микроструктура показывает, что поперечное растяжение проявляется как оказывающее заметное влияние на внешний вид сформированных рядами кристаллических ламелей, где кристаллические ламели выглядят более удлиненными в поперечном направлении. В результате этого прочность при TD-растяжении Сравнительного Примера 2 является более высокой, и может быть почти на 40% выше, чем прочность при TD-растяжении Сравнительного примера 1. Это возрастание прочности при TD-растяжении может быть обусловлено TD-растяжением кристаллических ламелей и связывающих их фибриллярных структур. Фигура 6 представляет вид в разрезе Сравнительного Примера 2, показывающий более открытопористую структуру внутреннего микропористого PE-слоя, сэндвичеобразно размещенного между наружными микропористыми PP-слоями. Форма MD/TD-растянутых пор Сравнительного Примера 2 может выглядеть круглой.

Фигура 7 показывает SEM-микрофотографию поверхности Сравнительного Примера 2 при 5000-кратном увеличении.

Описываемый здесь в Фигуре 2 способ включает «комбинированное TD-растяжение и последующее каландрирование» MD-растянутой микропористой мембраны Сравнительного Примера 3 (MD/TD/С), которая может быть получена каландрированием Сравнительного Примера 2. Процесс каландрирования включает нагревание и давление, и может сокращать толщину мембраны в контролируемом режиме. Поверхность Сравнительного Примера 3 показана в Фигуре 8 при 20000-кратном увеличении. Вид Сравнительного Примера 3 в разрезе показан в Фигуре 9, где внутренний PE-слой может выглядеть как сжатый и уплотненный по сравнению с Фигурой 6. Толщина мембраны Сравнительного Примера 3 сокращена от 27,4 мкм до 10,3 мкм после комбинированного TD-растяжения и последующего каландрирования. Тонкая микропористая мембрана является желательной в качестве разделительной мембраны для перезаряжаемой литий-ионной батареи, поскольку тонкая микропористая мембрана позволяет разместить больше анодного/сепараторного/катодного материала в батарее, обеспечивая более высокую энергию и более высокую удельную мощность батареи.

В то время как многослойная разделительная PP/PE/PP-мембрана имеет большой коммерческий успех как сепаратор в литий-ионной перезаряжаемой батарее с высокой энергией, высокой удельной мощностью, изготовители батарей для вариантов применения в автомобилях и электрических транспортных средствах проявляют пристальный интерес к нанесению на микропористую разделительную мембрану содержащего полимер-керамический материал покрытия, чтобы улучшить термическую надежность батареи. Вследствие относительно низкого поверхностного натяжения полипропилена (от 30 до 32 дин/см (0,03-0,032 Н/м)) сравнительно с полиэтиленом (от 34 до 36 дин/см (0,034-0,036 Н/м)), на полиэтилен может быть легче нанесено покрытие, чем на PP, когда покрытие представляет собой полимер-керамическое покрытие. В дополнение, PE известен как имеющий более низкое усилие для удаления штифта, чем PP, в процессе намотки аккумуляторного элемента. Настоящий MD/TD/С-способ изготовления PP/PE/PP-мембраны (или PP-, PP/PP-, или PP/PP/PP-мембраны) может повысить адгезию покрытия и снизить усилие для удаления штифта для наружных PP-слоев или наружных PP поверхностей.

В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящая заявка направлена на новые или усовершенствованные микропористые многослойные полученные сухим способом аккумуляторные разделительные мембраны, сепараторы, батареи, включающие такие сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов и/или батарей, где полиэтилен, компаунд различных полиэтиленов или смесь полиэтилена и полипропилена используются в качестве наружных слоев многослойной микропористой мембраны, и полипропилен может быть применен как внутренний(-ние) слой(слои). В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящее изобретение направлено на многослойные полиолефиновые микропористые мембраны, где полиэтилен, компаунд различных полиэтиленов или смесь полиэтилена и полипропилена используются в качестве одного или многих наружных слоев многослойной микропористой мембраны, и полипропилен может быть применен в качестве одного или многих внутренних слоев, где конфигурация наслоения может представлять собой, но не ограничивается этим, PE/PP/PE.

В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящая заявка направлена, но не ограничивается этим, на полученную сухим способом микропористую PE/PP/PE-мембрану, которая изготавливается с использованием комбинации стадий растяжения в продольном направлении, растяжения в поперечном направлении и каландрирования, как показано в Фигуре 3. Порядок следования этих трех стадий важен для обеспечения общих технических характеристик сепаратора и батареи с микропористой PE/PP/PE-мембраной. MD-растяжение может создавать микропоры в форме прямоугольных щелей, тогда как TD-растяжение может изменять степень кристалличности и содержание аморфного материала в мембране, приводя к улучшению прочности при TD-растяжении, сниженной склонности к расслаиванию и более высокой относительной пористости. Достигнутая форма пор наружного PP-слоя после биаксиального растяжения представляет собой по существу круглые поры (Фигура 5), тогда как Фигура 17 демонстрирует достигнутую форму пор после биаксиального растяжения наружного PE-слоя (поры, которые имеют вид эллипса). Эллиптическая пора характеризуется уплощенным верхом и скругленными кромками. Фигура 19 показывает, на что похожи поры из Фигуры 17 после каландрирования (MD/TD/С). Сжатая эллиптичность пор биаксиально растянутой и каландрированной мембраны (Фигура 19) может содействовать повышенной устойчивости к сжатию или сниженной способности к упругому последействию. Сочетание MD и TD с последующей стадией каландрирования может создавать в целом более тонкую микропористую PE/PP/PE-мембрану. Фигура 21 показывает биаксиально растянутую обращенную трехслойную пористую мембрану толщиной 21 мкм, толщина которой после каландрирования сократилась до 11,5 мкм, с 50%-ным уменьшением толщины. Толщина каждого из наружных полиэтиленовых слоев сократилась приблизительно на 64% от приблизительно 5 мкм до приблизительно 1,8 мкм каждого. Внутренний полипропиленовый слой сократился от приблизительно 11 мкм до приблизительно 7,7 мкм. Фигура 21 демонстрирует симметричное сокращение толщины слоев, тогда как Фигура 22 демонстрирует, что сокращение толщины может быть селективно несимметричным. В этом примере верхний полиэтиленовый слой был сокращен до 1,72 мкм, и нижний слой был уменьшен до 2,19 мкм. Асимметричное или контролируемое каландрирование может обеспечивать оптимальную или контролируемую защиту от роста дендритов (анодной стороны) и устойчивость к окислению (катодной стороны). TD-растяжение может обусловливать повышение относительной пористости в микропористой мембране. Стадия каландрирования после TD-растяжения может рассматриваться как средство влияния на повышение относительной пористости, которое может происходить во время TD-растяжения, и снижать общую относительную пористость MD/TD/каландрированной микропористой мембраны. Таблица 1 демонстрирует повышение пористости, которая происходит после TD-растяжения, и снижение пористости после каландрирования. В однослойных полипропиленовых примерах после каландрирования пористость возвращается до значения после MD-растяжения, от 66% обратно до 40%.

Таблица 1

PP-монослой P/E/P E/P/E EZ1290 EZ2590 2340 2340 (B313) X137 X129 Свойство MD TD TDC MD TD TDC MD TD TDC MD TD TDC MD TD TDC MD TD TDC Толщина 26 11 12 56 25 15 39,2 19,8 15 37,6 25,8 13,5 55,3 33,4 24 35,6 25,5 13,2 Порис-тость 40 76 40 66 41 42,7 59,5 52 43,9 60,4 52,79 38,38 67,3 54,02 43,7 68,81 53 Тест Герли 370 35 129 900 60 246 711,8 47,1 89 1015 40 148 1550 70,2 105 563,9 34 51 Прокалы-вание 488,5 190,2 800 425 440 704,4 226 314 677,5 296 295 629,2 261,7 316 427,5 198,1 201 Проч-ность при MD-растя-жении 1700 677 1900 870 1351 1720,1 682 849 1808,8 621 1127 1955,3 650 1186 1801,7 539,5 927 Проч-ность при TD-растя-жении 150 535 150 550 687 132,3 440,3 431 140,6 313 528 157 353,4 388 147,4 315,5 473

Соответствующий изобретению способ MD/TD/каландрирования для изготовления микропористой PE/PP/PE-мембраны может создавать соответствующий изобретению подход к 1) преодолению ограничения тонкости в способе только с MD-растяжением и обеспечению толщин менее 10 мкм, 2) регулированию роста пористости, который может происходить в процессе TD-растяжения, 3) созданию механически более прочной микропористой мембраны с улучшенной прочностью при TD-растяжении, 4) созданию разделительной мембраны с более высоким поверхностным натяжением для облегчения нанесения покрытия и усиления адгезии покрытия, и 5) созданию сепаратора с более низким усилием удаления штифта, чем сепаратор, имеющий наружные PP-слои, который может обеспечивать более высокие выходы аккумуляторных элементов в стадии наматывания при изготовлении литий-ионной батареи с использованием PE/PP/PE-трехслойной конфигурации.

Когда мембраны растягиваются по MD- и TD-направлениям и после этого подвергаются каландрированию, как здесь описывается, мембраны могут иметь некоторые улучшенные характеристики, включающие повышенную механическую прочность более тонкого сепаратора. Однако некоторые из полученных мембран могут иметь сниженную проницаемость. Чтобы предотвратить уменьшение проницаемости ниже желательного уровня, можно регулировать поверхностную шероховатость. Анализ мембран с трехслойными конструкциями показывает значительную степень поверхностной шероховатости перед TD-растяжением. Многослойная конструкция в целом обеспечивает повышенную механическую прочность по сравнению с однослойной конструкцией. В сочетании со свойственными для нее характеристиками поверхностной шероховатости, усовершенствованная растянутая и/или каландрированная многослойная мембрана также может иметь улучшенную характеристику удаления штифта (сниженное значение коэффициента трения (COF)). Анализ также показывает, что, когда многослойные мембраны растягиваются в TD-направлении, поверхность мембраны может становиться менее шероховатой (или иметь более равномерную поверхностную шероховатость, которая также может снижать усилия для удаления штифта, повышать однородность толщины, и т.д.), и когда многослойные мембраны растягиваются в TD-направлении, и затем подвергаются каландрированию, поверхность мембраны может становиться еще менее шероховатой (или иметь более равномерную поверхностную шероховатость или регулируемую шероховатость (которая также может снижать или контролировать усилия для удаления штифта, повышать или регулировать однородность толщины, и т.д.)). Фигуры 23 показывают полученное в лазерном растровом микроскопе трехмерное изображение трехслойной подвергнутой только 2,1×MD-растяжению пленки (-10% TD), и показывает трехслойную 4,5×TD-растянутую пленку (200%). Поверхностная шероховатость значительно снижается в TD-растянутой пленке. Такие пленки с повышенной или регулируемой шероховатостью либо в милли-, либо в микромасштабе, могут иметь улучшенные характеристики удаления штифта. Фигура 24 показывает поверхностную шероховатость (низкую сравнительно с высокой толщиной) и полученное значение COF.

Таблица 2

Образец Sa (мкм) Sz (мкм) COF А 0,258 3,14 0,368 В 0,234 2,77 0,357 X129TD 1,169 13,22 0,231 X129TDC 0,586 7,14 0,281 C 0,272 3,01 0,361

После TD-растяжения и/или каландрирования может происходить снижение поверхностной шероховатости. Для предотвращения снижения проницаемости после TD-растяжения соответствующий изобретению неоднородный, рифленый или сделанный шероховатым каландровый валик (или контролируемое неравномерное каландрирование) может быть использован, чтобы намеренно модифицировать или регулировать поверхностную шероховатость, регулировать извитость, контролировать сокращение проницаемости, регулировать усилие удаления штифта или COF, контролировать однородность, регулировать пригодность к нанесению покрытий, контролировать механическую прочность, регулировать сжимаемость и/или упругое последействие, контролировать распространение отверстия от горячего острия, регулировать толщину, или их комбинации. Применение таких соответствующих изобретению каландровых валиков может улучшить характеристики удаления штифта и повысить извитость мембран. При испытании и оценке характеристик высокотемпературной цельности расплава (HTMI) TD-растянутых и обработанных «сделанным шероховатым» каландром мембран, может быть проведен тест на распространение отверстия от горячего острия. Этот тест может показать, что те мембраны, которые были подвергнуты TD-растяжению и каландрированию рифлеными каландровыми валиками, имеют значительно меньшее отверстие, полученное после контакта с горячим острием. Как было указано ранее, сделанная шероховатой поверхность может содействовать улучшению характеристик удаления штифта. Таблица 2 перечисляет результаты измерений COF и шероховатости. Значения COF и шероховатости коррелируют друг с другом. Характеристика удаления штифта также может быть улучшена в подвергнутых TD-растяжению и каландрированию мембранах введением добавок в мембрану, на ее поверхности и/или в смесь полимеров. Для улучшения характеристики удаления штифта (и снижения величины COF) в подвергнутые TD-растяжению и каландрированию пленки могут быть дополнительно введены стеараты металлов. Фигура 25 демонстрирует действие введенного стеарата лития (LiSt) в мембранах. Когда в мембраны добавляют 5% LiSt, усилие удаления штифта сокращается на 50 г, 200 г и 350 г, когда сравнивают с контрольными образцами без LiSt. Введение LiSt в однослойные мембраны показывает улучшенную характеристику удаления штифта, даже при сопоставлении со сравнительными конкурирующими трехслойными мембранами. В подвергнутых TD-растяжении и каландрированию образцах с введенным LiSt могут быть улучшения не только характеристики удаления штифта, но также снижения показателя Герли (Gurley). Введение LiSt также может повышать температуру плавления от приблизительно 155°С до приблизительно 220°С, и расширять диапазон показателя текучести расплава (MFI) от приблизительно 1,2-1,7 до 0,4-5,0, делая полученную мембрану пригодной для более высоких температур. В некоторых примерах введение LiSt также может обеспечивать возможность экструзии мембран при более низких температурах, приблизительно на 10-30°С, в зависимости от значения MFI полимера, действуя как пластификатор. Каландрирование шероховатым, рифленым или неравномерным валиком также может улучшать характеристику удаления штифта, смачиваемость, адгезию, и/или тому подобное.

В соответствии с избранными вариантами исполнения, могут быть добавлены один или многие стеараты металлов (таких как литий, натрий, кальций, магний, цинк, и их комбинации, такие как стеараты лития и кальция). Предпочтительны стеарат лития и/или стеарат кальция. LiSt может служить как поверхностно-активное вещество или смачивающий агент, и для снижения усилия для удаления штифта и/или COF, в особенности для поверхности PP-слоя или мембраны. В соответствии с избранными вариантами исполнения, может быть создан способ удаления штифта из аккумуляторного сборного узла со стадией применения сепаратора, включающего: микропористую мембрану, имеющую часть наружной поверхности из полипропилена, причем полипропилен содержит по меньшей мере 500 млн^-1 стеарата металла, предпочтительно стеарата лития и/или стеарата кальция.

Трехслойная микропористая, подвергнутая «растяжению в продольном направлении/растяжению в поперечном направлении/ каландрированию», PE/PP/PE-мембрана, которая имеет толщину менее 10 мкм, может иметь определенные преимущества, которые могут улучшить конструкцию и производительность батареи. Многослойная полиолефиновая микропористая разделительная мембрана толщиной 10 мкм или менее может занимать меньше места внутри батареи и может обеспечивать возможность размещения большего количества активного электродного материала в элементе батареи для получения большей плотности энергии и более высокого уровня емкости батареи. Кроме того, комбинация стадии растяжения в продольном направлении и последующего растяжения в поперечном направлении, с последующей стадией каландрирования может создавать многообещающий способ достижения микропористой мембраны, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном направлении и прочность при растяжении в поперечном направлении, вместе с контролируемой относительной пористостью и функцией термического отключения, в то же время имея толщину менее 10 мкм. Неожиданный уровень улучшения механических свойств при растяжении описываемой здесь соответствующей изобретению микропористой разделительной PE/PP/PE-мембраны, полученной с использованием MD-растяжения, TD-растяжения и каландрирования, может обеспечивать достижение уровней прочности при растяжении в продольном направлении и прочности при растяжении в поперечном направлении, подобных характеристикам полученной мокрым способом содержащей PP и/или PE многослойной микропористой мембраны, без экологических проблем, связанных с процессом изготовления мокрым способом.

Таблица 3 перечисляет технические характеристики сравнительных мембран и описываемых здесь соответствующих изобретению мембран. Сравнительный Пример 4 представляет собой микропористую трехслойную PE/PP/PE-мембрану толщиной 32,4 мкм, которая была подвергнута MD-растяжению. Соотношение толщин PP- и PE-слоев в трехслойной PE/PP/PE-конфигурации составляет 0,19/0,63/0,19, показывая, что наружные PE-слои являются более тонкими, чем внутренний PP-слой.

Таблица 3

СЕ 1 СЕ 2 СЕ 3 Трехслойная конфигурация PP/PE/PP PP/PE/PP PP/PE/PP Соотношение PP/PE/PP 0,33/0,33/0,33 0,33/0,33/0,33 0,33/0,33/0,33 Толщина, мкм 38 27,4 10,3 Тест Gurley JIS, сек 780 370 176 Прочность при MD-растяжении, кгс/см² 1630 610 1560 Прочность при TD-растяжении, кгс/см² 165 286 665 MD-удлинение, % 48 54 TD-удлинение, % 954 103 51 Прочность на прокалывание 686 295 179 Удельное электрическое сопротивление, Ом-см² 4,3 нет данных 0,9

Таблица 3, продолжение

СЕ 4 СЕ 5 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Трехслойная конфигурация PE/PP/PE PE/PP/PE PE/PP/PE PE/PP/PE PE/PP/PE Соотношение PE/PP/PE 0,19/0,63/0,19 0,19/0,63/0,19 0,19/0,63/0,19 0,19/0,63/0,19 0,19/0,63/0,19 Толщина, мкм 32,4 20,9 7,5 9,4 8,8 Тест Gurley JIS, сек 494 24,8 159 176 126 Прочность при MD-растяжении, кгс/см² 2078 573 1581 1173 1262 Прочность при TD-растяжении, кгс/см² 123 256 543 488 468 MD-удлинение, % 115 32 345 106 123 TD-удлинение, % 5,14 2,6 75 8,2 77 Прочность на прокалывание TBD (подлежит определению) TBD 160 165 167 Пористость,% 46 68 40 33 TBD Удельное электрическое сопротивление, Ом-см² 1,84 0,51 1,27 0,97 0,6 Температура каландрирования, °С нет данных нет данных 60 60 60 Давление каландрирования, psi (МПа) нет данных нет данных 200 (1,38) 125 (0,86) 50 (0,35) Скорость каландрирования, фут/мин (м/сек) нет данных нет данных 80 (0,41) 80 (0,41) 80 (0,41)

Прочность при MD-растяжении и прочность при TD-растяжении Сравнительного Примера 4 составляют 2078 кгс/см² и 123 кгс/см², соответственно, показывая, что прочность при растяжении в MD-направлении является большей, чем прочность при растяжении в TD-направлении, когда мембрана растянута одноосно по одному направлению (MD-направлению).

TD-растяжение (по направлению перпендикулярно MD) Сравнительного Примера 4 создает Сравнительный Пример 5. В результате TD-растяжения прочность при TD-растяжении Сравнительного Примера 5 может быть вдвое большей, чем прочность при TD-растяжении Сравнительного Примера 4. Это возрастание прочности при TD-растяжении может быть обусловлено влиянием TD-растяжения на кристаллические ламели и соединяющие их фибриллярные структуры.

По меньшей мере в некоторых вариантах исполнения прочность при TD-растяжении соответствующей изобретению мембраны может быть дополнительно улучшена добавлением стадии каландрирования после TD-растяжения. Процесс каландрирования, который предусматривает нагревание и давление, может сокращать толщину пористой мембраны. Фигура 10 представляет SEM-микрофотографию поверхности соответствующей изобретению мембраны Примера 1, где поверхность пористой PE/PP/PE-мембраны выглядит слегка измененной вследствие более низкой температуры плавления PE во время подведения тепла и приложения давления в стадии каландрирования. Однако обработка в стадии каландрирования может компенсировать потерю прочности при MD- и TD-растяжении, обусловленную TD-растяжением. Кроме того, наблюдаемое возрастание прочности при MD- и TD-растяжении в результате каландрирования может создавать более сбалансированное соотношение прочности при MD- и TD-растяжении, которое может быть благоприятным для всех механических характеристик соответствующей изобретению мембраны в целом. Примеры 2 и 3 также могут быть получены вариацией нагревания и давления как условий каландрирования. Примеры 2 и 3 были получены с использованием таких же температуры каландрирования 60 градусов Цельсия и линейной скорости 60 фут/мин (0,31 м/сек), как в Примере 1, тогда как давление каландрирования варьировало от 50 до 200 psi (0,35-1,38 МПа). Более высокое давление может создавать более тонкий сепаратор.

По меньшей мере один описываемый здесь соответствующий изобретению способ включает «комбинированное TD-растяжение и последующее каландрирование» MD-растянутой микропористой мембраны. При применении описываемого здесь соответствующего изобретению способа с комбинированным TD-растяжением и последующим каландрированием толщины мембран в Примере 1, Примере 2 и Примере 3 составляют 7,5 мкм, 9,4 мкм и 8,8 мкм, соответственно. Микропористая мембрана с толщиной менее 10 мкм является желательной в качестве разделительной мембраны в перезаряжаемой литий-ионной батарее, так как более тонкая разделительная мембрана обеспечивает возможность размещения большего количества анодного и катодного активного материала в батарее, приводя к большей энергии и более высокой удельной мощности батареи.

По меньшей мере в некоторых избранных вариантах исполнения усовершенствованный сепаратор может представлять собой однослойную пористую мембрану, которая была подвергнута биаксиальному растяжению и каландрированию. Таблица 4 перечисляет свойства биаксиально растянутого однослойного полипропилена (MD/TD) сравнительно с биаксиально растянутым и каландрированным однослойным полипропиленом (MD/TD/С). Каландрированная мембрана является более тонкой на величину до 50%, в то же время с сохранением хорошей характеристики удельного электрического сопротивления (ER) и прочности. Фигура 27 в группе 1 (3 верхних SEM-снимка) показывает биаксиально растянутую мембрану (MD-растянутую, затем TD-растянутую с ослаблением натяжения в MD), которая имеет по существу круглые или сферические поры в очень однородном распределении по меньшей мере в ее наружном PP-слое. Фигура 27, группа 2 (3 средних SEM-снимка) показывает биаксиально растянутую мембрану (MD-растянутую, затем TD-растянутую с ослаблением натяжения в MD, с последующим дополнительным TD-растяжением), которая имеет главным образом овальную или удлиненную форму пор с ориентацией по TD по меньшей мере в ее наружном PP-слое. Фигура 27, группа 3 (3 нижних SEM-снимка) показывает биаксиально растянутую и каландрированную мембрану (MD-растянутую, затем TD-растянутую с ослаблением натяжения в MD, с последующим дополнительным TD-растяжением, и затем каландрированием [давление или сжатие в Z-направлении]), которая имеет поры, имеющие овальную или эллиптическую форму в сдавленных ламелях поперек ширины по меньшей мере в наружном, или поверхностном PP-слое.

Таблица 4

Свойства EZ2090 MDTDC EZ2090 EZ2590 MDTDC EZ2590 Толщина (мкм)/стандартное отклонение 20 10,64/0,37 25 16,4/0,50 Пористость, % 65% 41% 69% 53% Показатель Герли (JIS), секунд 65 144 66 150 MD/TD-усадка при 105°C 8,0/0,2 9,0/1,5 4,0/0,5 6,4/0,9 MD/TD усадка при 120°C 12/0,5 12,1/2,3 8,5/0,5 8,9/2,2 Прочность на прокалывание, граммов 380 358 425 480 Прочность при MD-растяжении (кг/см²) 950 1700 870 1252 Прочность при TD-растяжении (кг/см²) 650 1146 550 655 Удельное электрическое сопротивление (Ом-см²) 0,7 0,93 0,8 1,0

Фигура 11 представляет график толщины трехслойных микропористых PP/PE/PP- и PE/PP/PE-мембран с использованием только MD-растяжения, MD-растяжения с последующим TD-растяжением, и описываемого здесь соответствующего изобретению способа с MD-растяжением с последующим TD-растяжением, и последующим каландрированием для получения микропористой PE/PP/PE-мембраны. Наблюдается сокращение толщины мембраны, когда MD-растянутая мембрана подвергнута TD-растяжению. Кроме того, каландрирование дополнительно сокращает толщину MD-TD-растянутой мембраны. Каландрирование может представлять надежный способ сокращения толщины микропористой мембраны в контролируемом режиме.

Фигура 12 представляет график прочности при TD-растяжении трехслойных микропористых PP/PE/PP- и PE/PP/PE-мембран с использованием только MD-растяжения, MD-растяжения с последующим TD-растяжением, и описываемого здесь соответствующего изобретению способа с MD-растяжением с последующим TD-растяжением, и последующим каландрированием, для получения микропористой MD/TD/каландрированной PE/PP/PE-мембраны. Прочность при TD-растяжении трехслойных микропористых PP/PE/PP- и PE/PP/PE-мембран может возрастать приблизительно в 4-5 раз, когда мембрана изготовлена с использованием описываемого здесь соответствующего изобретению способа, в котором объединены MD-растяжение с последующим TD-растяжением и последующим каландрированием.

Фигура 13 демонстрирует общее улучшение прочности при TD-растяжении полученной сухим способом микропористой мембраны, изготовленной с использованием описываемого здесь соответствующего изобретению способа с TD-растяжением и последующим каландрированием микропористой «MD-растянутой» PE/PP/PE-мембраны. Сухим процессом способа изготовления, который представляет собой благоприятный для окружающей среды способ изготовления без использования растворителей, может быть получена MD/TD/каландрированная микропористая PE/PP/PE-мембрана с заметным повышением прочности при TD-растяжении. По меньшей мере в некоторых избранных вариантах исполнения пористые мембраны могут быть MD- и TD-растянуты и/или затем расслаблены последовательно и/или одновременно. Стадия каландрирования может быть введена до или после стадий растяжения. Добавление каландрирования к MD/TD-растяжению и/или расслаблению пористых пленок может усиливать извитость пор, содействуя повышению механической прочности, может сокращать эффективную пористость до состоянии микропористости, и/или тому подобному.

Фигура 14 представляет график прочности при MD-растяжении трехслойных микропористых PP/PE/PP- и PE/PP/PE-мембран с использованием только MD-растяжения, MD-растяжения с последующим TD-растяжением, и описываемого здесь соответствующего изобретению способа с MD-растяжением с последующим TD-растяжением, и последующим каландрированием. Наблюдается сокращение прочности при MD-растяжении трехслойных микропористых PP/PE/PP- и PE/PP/PE-мембран. Однако последующее каландрирование TD-растянутых после MD-растяжения мембран может проявлять возвращение части утраченной прочности при MD-растяжении. Более важно то, что стадия каландрирования создавала мембрану, где потеря прочности при MD-растяжении компенсируется приростом прочности при TD-растяжении. Описываемая здесь соответствующая изобретению мембрана имеет более сбалансированные прочность при MD-растяжении и прочность при TD-растяжении, которые могут быть благоприятными для общей работоспособности соответствующего изобретению сепаратора в батарее. В дополнение, имеющаяся пористость сократилась на величину приблизительно от 40 до 50%. Регулируемое снижение относительной пористости до желательного диапазона для достижения превосходной производительности батареи может быть получено в стадии каландрирования, когда она выполняется вслед за стадией TD-растяжения. По меньшей мере в некоторых избранных вариантах исполнения для улучшения баланса прочности при MD- и TD-растяжении и улучшения механической прочности вариацией температурных условий горячего и холодного растяжения.

Благодаря толщине менее 10 мкм, достигаемой возможным предпочтительным соответствующим изобретению способом MD/TD/каландрирования, микропористая PE/PP/PE-мембрана, полученная описываемым здесь способом, может образовывать тонкую подложку для полимер-керамического покрытия, где подложка может быть покрыта более легко и имеет улучшенную адгезию. Конфигурация соответствующей изобретению микропористой трехслойной PE/PP/PE-мембраны приводит к превосходной подложке для полимер-керамического покрытия, где покрытие может иметь хорошее сцепление, и также имеет превосходную адгезию как к сепаратору, так и к электроду в литий-ионной перезаряжаемой батарее. Тонкая микропористая разделительная PE/PP/PE-мембрана, которая имеет толщину менее 10 мкм, может иметь общую толщину, варьирующую от 14 до 17 мкм, будучи покрытой покровным слоем с толщиной, варьирующей от 4 до 7 мкм. По меньшей мере в некоторых избранных вариантах исполнения каландрированные пористые пленки могут быть более однородными и создающими улучшенную поверхность для нанесения покрытия.

Фигура 28 представляет серию из трех полученных в сканирующем электронном микроскопе (SEM) микрофотографий (А), (В) и (С) с изображениями поперечного сечения двух TD-растянутых прекурсоров (А) и (В) при 3000-кратном увеличении, и подвергнутого каландрированию продукта (С) при 3500-кратном увеличении, и очень схематическое представление толщины и извитости (траектория пор), показанное по меньшей мере в одном PE-слое каждой мембраны. SEM (А) представляет поперечное сечение биаксиально растянутой трехслойной PP/PE/PP-мембраны (смотри Фигуру 6). SEM (В) представляет поперечное сечение биаксиально растянутой трехслойной PE/PP/PE-мембраны (смотри Фигуру 18). SEM (С) представляет поперечное сечение биаксиально растянутой и каландрированной трехслойной PE/PP/PE-мембраны (смотри Фигуры 20 и 21(В)). Если извитость (Т) определяется как длина траектории вдоль извитой поры мембраны (Pltp), деленная на длину траектории вдоль прямолинейной поры (Plsp, или толщины мембраны), тогда Т=1 представляет прямолинейное сквозное отверстие, и тогда, как правило, значение Т предпочтительно является более высоким, чем 1 (такое как более 1, по меньшей мере 1,5, по меньшей мере 2,0, по меньшей мере 2,5, или выше) в мембране, разделительной мембране или сепараторе. Как правило, величина Т более 1 желательна, чтобы способствовать медленному росту или блокированию дендритов, предотвращению коротких замыканий, и правильному действию в качестве сепаратора литиевой батареи. Значение Т мембраны, которое является слишком низким или слишком высоким, может создавать проблемы. Таким образом, слишком сильное MD-, TD- или биаксиальное растяжение могло бы создавать некоторые поры с Т=1, или же среднее значение Т менее 1,5. Это могло бы быть нежелательным или слишком низким значением Т. И слишком слабое MD-, TD- или биаксиальное растяжение и/или слишком сильное каландрирование (слишком высокое давление или сжатие) могли бы создавать некоторые поры с Т=10, или среднее значение Т свыше 9. Это могло бы быть нежелательным или слишком высоким Т. Очень низкое значение Т могло бы приводить к дендритам или коротким замыканиям, тогда как очень высокое значение Т могло бы вести к нежелательно высокому удельному сопротивлению (ER), высокому показателю Герли, низкой проводимости, или тому подобным. В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами исполнения, извитость, или значение Т, должны быть более 1, предпочтительно по меньшей мере 1,5, более предпочтительно по меньшей мере 2,0, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2,5, и могут быть в диапазоне от 1,5 до 9,5, или свыше 1 и менее 10. Имеются исключения, такие, но не ограниченные этим, как значение Т мембраны должно быть выше 1, если используется гелеобразный полимер, который заполняет поры, или если поры являются не очень тонкими (нано)порами (0,001 мкм или менее), или если покрытие на мембране не обеспечивает эффективного Т свыше 1.

Фигура 29 схематически представляет изображение поверхности, показывающее распространение ламелей с образованием микропор в типичной полученной сухим способом MD-растянутой полиолефиновой микропористой мембране (микропористой пленке). Поры больше представляют собой щелевидные ориентированные по MD-направлению прямоугольники (смотри Фигуру 4). В Фигуре 29 отдельные удлиненные отверстия между соседними ламелями включают многочисленные щелевидные микропоры (малая группа щелевидных пор), определяемые ламелями и мостиковыми структурами или фибриллами, с ламелями, протяженными в поперечном направлении (TD), и фибриллами, протяженными между ламелями в продольном (MD) направлении в типичном сухом способе с MD-растяжением, или процессе Селгарда, получения полиолефиновых мембран. Подобные структуры могут быть очевидными в некоторых полученных мокрым способом MD-растянутых полиолефиновых мембран.

Соответствующая изобретению биаксиально растянутая и каландрированная (сжатая) мембрана из Фигуры 19 отличается от типичной только MD-растянутой мембраны согласно Фигуре 29. Многие различия легко видны с одного взгляда на Фигуры 19 и 29. Мембрана согласно Фигуре 19 была подвергнута биаксиальному растяжению и затем каландрированию (сжатию). Биаксиальное растяжение создает структуру прекурсора мембраны (такую как показанная в Фигуре 17), вполне отличающуюся и уникальную по сравнению с только MD-растянутой мембраной согласно Фигуре 29. Мембрана согласно Фигуре 17 представляет собой открытую, довольно регулярную или упорядоченную сетчатую структуру с тонкими ламелями, удлиненными по TD-направлению группами пор, некоторыми сломанными или недостающими фибриллами, и тому подобными. Когда прекурсорную мембрану согласно Фигуре 17 подвергают каландрированию, открытая сетчатая структура сжимается, ламели вдавливаются поверх друг друга по Z-направлению, по меньшей мере поверхностные ламели и фибриллы уплощаются, по меньшей мере некоторые из смежных ламелей на поверхности или вблизи нее наслаиваются или складываются подобно черепице, и формируется менее регулярная, менее упорядоченная, более хаотичная, уплотненная ламеллярная каркасная структура с удлиненными по TD-направлению крупными группами пор (некоторые без фибрилл, некоторые со сломанными фибриллами, некоторые с многочисленными ламелями, или их комбинации) (смотри Фигуры 19 и 30-37 в чертежах). Мембрана согласно Фигуре 19 представляет собой один соответствующий изобретению пример сжатой трехслойной PE/PP/PE-мембраны. В этом примере соответствующие PE-слои сжаты сильнее (с более высоким в % сжатием), чем PP-слой, так как PP-слой является менее сжимаемым (сопротивляется сжатию). В примере согласно Фигуре 19 некоторые из групп пор между ламелями имеют гораздо больший размер по TD-направлению, чем размер по MD-направлению. Например, некоторые являются в 4, 4,9, 6,2, 8,5 или 9,1 раза длиннее по TD-направлению, чем ширина по MD-направлению (максимальная TD-длина/максимальная MD-длина) (соответственно смотри позиции 4, 2, 1, 3 и 5 в Фигуре 31). Некоторые из пор (или карманы, или полости) выглядят очень глубокими по Z-направлению (по измерению толщины мембраны), так как фибриллы отсутствуют или сломаны, и открыты до нижних пор по Z-направлению, составленных пакетами из двух или более групп пор.

В Фигуре 31 предусмотрено окрашивание в красный цвет, чтобы более четко показать поры (отверстия, карманы, или полости), образованные между ламелями и фибриллами или мостиковыми структурами. Примерные или избранные группы пор между соседними ламелями обведены кружками желтого цвета и помечены 1-5, соответственно. Кроме того, в позициях или областях 1-5 Фигуры 31:

1. Среднее число «мостиковых структур» или фибрилл=~18 (18,8) (медиана составляет 14);

2. Среднее число «микропор» (пор, отверстий, полостей - затушеванных красным) может=27,5 (медиана=20);

3. Белые линии представляет 1 мкм, и большинство микропор имеют высоту около 0,5-1,2 мкм (в MD) и ширину между около 0,2-0,5 мкм (в TD); и

4. Ламели имеют толщину около 0,8-1,0 мкм (в MD).

Такие размеры поверхностных пор (диаметр, длина, ширина) обычно измеряются в двумерной X-Y-плоскости у поверхности. Фигура 19 представляет SEM-снимок поверхности каландрированного или сжатого PP-слоя на одной стороне (Стороне А) сжатой трехслойной полиолефиновой (PE/PP/PE) мембраны. Предполагается, что подобная каландрированная или сжатая пористая PE-структура была бы очевидной на каждой стороне сжатой трехслойной (PE/PP/PE) мембраны, и что подобная каландрированная или сжатая пористая PE-структура была бы очевидной на каждой стороне сжатой одно- или многослойной PE-мембраны (такой как PE, PE/PE, PE/PE/PE, и т.д.), или на PE-стороне двухслойных или многослойных мембран с наружным PE-слоем (таких как PE/PP, PE/PP/PP, PE/PE/PP, и т.д.). Образованная структура пор может быть более упорядоченной, если PE-слой является более тонким или менее TD- или биаксиально растянутым, или она может быть менее упорядоченной, если PE-слой является более толстым или более TD- или биаксиально растянутым. Поры (карманы, отверстия или полости) могут быть менее глубокими, если PE-слой является более тонким или менее TD- или биаксиально растянутым, или могут быть более глубокими, если PE-слой является более толстым или более TD- или биаксиально растянутым.

Желательная степень растяжения (MD и/или TD) и/или сжатия выбирается для обеспечения желательных толщины, свойств и технических характеристик. Слишком сильное сжатие может иметь результатом слишком высокие ER или показатель Герли (слишком низкую проницаемость), тогда как слишком сильное растяжение может приводить к слишком низким ER или показателю Герли (слишком высокой проницаемости), и может сокращать срок службы или производительность батареи. Как описываемые здесь, могут быть сформированы полученные сухим способом полиолефиновые мембраны, которые действуют так же или лучше, нежели полученные мокрым способом мембраны, и могут обеспечивать такую работоспособность, даже если они являются более тонкими, чем сравнительные полученные мокрым способом мембраны. Тонкие, прочные, полученные сухим способом полиолефиновые (PO) мембраны могут упрощать формирование более энергоемких или с большей плотностью энергии элементов или батарей.

Когда подвергают растяжению и сжатию PP-слои или мембраны, которые являются менее эластичными, менее сжимаемыми и обычно имеющими меньшие поры, чем подобные PE-мембраны, следовало бы ожидать более упорядоченной структуры пор, чем показанная в Фигуре 19. Тем не менее, могут быть сформированы полученные сухим способом пористые PP-мембраны, которые действуют так же или лучше, чем полученные мокрым способом мембраны, и могут обеспечивать такую работоспособность, даже если они являются более тонкими, чем сравнительные полученные мокрым способом мембраны. Тонкие, прочные, полученные сухим способом PP-мембраны могут упрощать формирование более энергоемких или с большей плотностью энергии элементов или батарей.

Фигура 30 представляет комбинацию Фигур 19 и 21(В) вместе со схематическим изображением трехслойной мембраны или продукта, показывая, что Сторона А SEM-изображения поверхности из Фигуры 19 представляет собой верхний поверхностный слой Фигуры 21(В), и что по меньшей мере верхняя поверхность продукта имеет уникальную структуру пор. Фигуры 19, 20 и 21(В) представляет SEM-изображения биаксиально растянутой и каландрированной трехслойной PE/PP/PE-мембраны. Сторона А или поверхность, показанная в Фигуре 19, представляет собой каландрированную PE-поверхность. Со ссылкой на Фигуру 30, поры в поверхности или поверхностном слое (каландрированном PE-слое) склонны быть трапециевидными или прямоугольными со скругленными углами, с уплотненными или крупными ламелями поперек ширины по меньшей мере в наружном или поверхностном PE-слое. И они выглядят менее регулярными или периодическими, и менее открытыми, чем поры в Фигуре 17.

Микропоры, образованные в сетчатой структуре ламелей наружного PE-слоя в Фигурах 19, 20, 21(В) и 30, представляют собой относительно подобные замкнутым структуры (смотри вид поверхности в Фигуре 19), как результат того, что структура ламелей сдавлена или сжата по направлению толщины. Вид в разрезе показывает некоторые протяженные по направлению поверхности микропоры в мембране (смотри Фигуры 20, 21(В) и 30). Кроме того, Фигура 27, группа 3 (3 нижних SEM-изображения) могут показывать подобный вид поверхности с микропорами, сформированными в сетчатой структуре ламелей наружного PP-слоя, которые являются относительно подобными замкнутым структурами в результате того, что структура ламелей сдавлена или сжата по направлению толщины (с менее замкнутыми или сжатыми, так как PP является менее сжимаемым и имеет более мелкие поры, чем PE), и могут присутствовать некоторые протяженные по направлению поверхности мембраны микропоры.

Перед каландрированием наружный PE-слой имел сетчатые, регулярные, просвечивающие, открытые удлиненные овальные поры, который может быть слишком открытым, слишком пористым, слишком просвечивающим, слишком слабым, слишком сжимаемым, или с комбинацией этих характеристик. Смотри Фигуры 17 и 18.

Наполнитель или частицы керамического покрытия могут иметь средний размер частиц в диапазоне от около 0,001 микрона (мкм) до около 5 микрон (мкм). В еще одном варианте исполнения средний размер частиц наполнителя может быть в диапазоне от около 0,01 микрона (мкм) до 2 микрон (мкм). Патент США № 6,432,586, который включен здесь ссылкой во всей своей полноте, раскрывает разнообразные сепараторы с керамическим покрытием. Кроме того, Патентная Публикация США № 2014/0045033, которая также включена здесь ссылкой во всей своей полноте, раскрывает разнообразные содержащие керамические частицы полимерные покрытия для микропористых аккумуляторных разделительных мембран.

По меньшей мере некоторые варианты осуществления, аспекты или цели настоящей заявки могут удовлетворять вышеуказанные потребности, и/или могут создавать новые, усовершенствованные или модифицированные мембраны, многослойные мембраны, разделительные мембраны, каландрированные мембраны, растянутые мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, растянутые и каландрированные полученные сухим способом мембраны, разделительные мембраны, покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, мембранные сепараторы, аккумуляторные сепараторы, отключающие сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные растянутые мембраны, каландрированные мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, биаксиально растянутые мембраны, последовательно биаксиально растянутые мембраны, одновременно биаксиально растянутые мембраны, биаксиально растянутые и каландрированные мембраны, пористые мембраны, полученные сухим способом растянутые и каландрированные мембраны, полученные сухим способом разделительные мембраны, полученные сухим способом покрытые мембраны, мембраны с уникальными структурами, мембраны с повышенной производительностью, одно- или многослойные мембраны, микропористые мембраны, микропористые многослойные мембраны, тонкие каландрированные мембраны, тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные мембраны, полученные сухим способом мембраны, полученные сухим способом тонкие мембраны, полученные сухим способом тонкие каландрированные мембраны, полученные сухим способом тонкие и прочные каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные полученные сухим способом каландрированные мембраны, полученные сухим способом каландрированные мембраны с уникальными структурами и/или характеристиками, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные каландрированные и покрытые мембраны, полученные сухим способом тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые и каландрированные мембраны, тонкие, прочные и/или высокопроизводительные растянутые, каландрированные и покрытые полученные сухим способом мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, такие растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или каландрированные мембраны или сепараторы, такие биаксиально растянутые и/или покрытые мембраны или сепараторы, или такие биаксиально растянутые, каландрированные и/или покрытые мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные каландрированные, одно- или многослойные мембраны, трехслойные мембраны, обращенные трехслойные мембраны, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, полученные сухим способом трехслойные мембраны, полученные сухим способом обращенные трехслойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов, и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные однослойные или многослойные пористые мембраны или сепараторы. В соответствии по меньшей мере с некоторыми конкретными избранными вариантами осуществления, настоящие заявка или изобретение направлены на новые или усовершенствованные однослойные, многослойные, трехслойные, обращенные трехслойные, пористые мембраны, пористые многослойные мембраны, аккумуляторные разделительные мембраны, и/или аккумуляторные сепараторы, такие как полученные сухим способом многослойные мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые мембрана или сепаратор, полученные сухим способом полиолефиновые многослойные мембрана или сепаратор, и/или полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовые микропористые мембрана или сепаратор, которые изготавливаются с использованием описываемого здесь примерного соответствующего изобретению способа, который включает стадии растяжения и последующего каландрирования, такие как растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении или без него), и последующую стадию каландрирования как, возможно, предпочтительное средство сокращения толщины такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, для снижения относительной пористости такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности, свойств и/или технических характеристик такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, таких как прочность на прокалывание, прочность при растяжении в продольном направлении и/или в поперечном направлении, однородность, смачиваемость, пригодность к нанесению покрытий, обрабатываемость, уплотнение, упругое последействие, извитость, проницаемость, толщина, усилие для удаления штифта, механическая прочность, поверхностная шероховатость, распространение отверстия от горячего острия, и/или их комбинации, такой растянутой мембраны, например, многослойной пористой мембраны, в контролируемом режиме, и/или для получения уникальной структуры, пористой структуры, материала, мембраны, базовой пленки, и/или сепаратора. Соответствующим изобретению способом могут быть получены одно- или многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее. Соответствующим изобретению способом могут быть получены многослойные микропористые мембраны толщиной 10 мкм или менее, на которые легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющие превосходные характеристики механической прочности благодаря их внутреннему полипропиленовому слою, и/или проявляющие действие термического отключения благодаря своим наружным полиэтиленовым слоям. Соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в такой соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для выбора, оптимизации и/или сбалансированности ее прочности, свойств и/или технических характеристик, таких как механическая прочность и характеристики термического отключения.

По меньшей мере в некоторых вариантах осуществления, аспектах или целях настоящая заявка может разрешать проблемы, запросы или потребности промышленности в отношении более прочных, более тонких, более открытых, с более высокой долей С, или более производительных сепараторов, и/или может создавать новые, усовершенствованные или модифицированные одно- или многослойные полученные сухим способом аккумуляторные разделительные мембраны, включающие микропористые многослойные разделительные мембраны, содержащие три слоя из полиэтилена/полипропилена/полиэтилена, причем мембрана была растянута в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении, и последующим каландрированием с использованием тепла и давления, и/или где указанная многослойная микропористая мембрана включает полиолефин, который может содержать полипропилен, полиэтилен, компаунд из полиолефинов, смесь полиолефинов, один или многие сополимеры полиолефина, и их комбинации, и/или с функцией термического отключения, и/или где соотношение толщин полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовых слоев варьирует от 0,05/0,90/0,05 до 0,25/0,50/0,25, и/или имеющая толщину менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, более предпочтительно менее 12 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм, и/или где полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая микропористая мембрана имеет относительную пористость предпочтительно от 20% до 55%, более предпочтительно от 30% до 50%, и наиболее предпочтительно от 35% до 50%, и/или где полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая микропористая мембрана имеет прочность при TD-растяжении свыше 500 кгс/см²; микропористая мембрана с керамическим покрытием, как описанная выше, включающая: многослойную микропористую мембрану, имеющую первую и вторую поверхность, керамическое покрытие по меньшей мере на одной поверхности указанной многослойной микропористой мембраны, причем указанное керамическое покрытие включает керамические частицы, и может дополнительно включать полимерный связующий материал; новый, усовершенствованный или модифицированный способ, включающий:

экструдирование полипропилена с образованием непористого прекурсора мембраны, и

экструдирование полиэтилена с образованием непористого прекурсора мембраны, и

наслоение полипропилена и полиэтилена в многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой конфигурации, и

отжиг многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой многослойной мембраны, и

растяжение в продольном направлении полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой многослойной мембраны с образованием промежуточной одноосно растянутой многослойной микропористой мембраны, и

растяжение в поперечном направлении промежуточной одноосно растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны, и

каландрирование второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны, и/или причем каландрированная MD- и TD-растянутая полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая многослойная микропористая мембрана имеет толщину менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, более предпочтительно менее 12 мкм, и более предпочтительно менее 10 мкм; полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая аккумуляторная разделительная мембрана, изготовленная согласно вышеуказанному способу, где температура каландрирования составляет менее 90 градусов Цельсия; новая или усовершенствованная микропористая многослойная аккумуляторная разделительная мембрана, сепараторы, батареи, включающие такие сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов и/или батарей; многослойный полученный сухим способом полиэтилен/полипропилен/ полиэтиленовый микропористый сепаратор, который изготовлен с использованием соответствующего изобретению способа, который включает растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении и последующей стадией каландрирования как средства сокращения толщины многослойной микропористой мембраны, снижения относительной пористости многослойной микропористой мембраны в контролируемом режиме, и улучшения прочности при растяжении в поперечном направлении; тонкая многослойная микропористая мембрана, на которую легко наносятся полимер-керамические покрытия, которая имеет превосходные характеристики механической прочности благодаря ее внутреннему полипропиленовому слою, функцию термического отключения благодаря ее наружным полиэтиленовым слоям; соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для сбалансированности механической прочности и характеристик термического отключения; и/или их комбинации.

По меньшей мере некоторые варианты осуществления, аспекты или цели настоящих заявки или изобретения могут создавать новые или усовершенствованные многослойные одно- или многослойные аккумуляторные разделительные мембраны, сепараторы, батареи, включающие такие мембраны или сепараторы, способы изготовления таких мембран, сепараторов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами исполнения, полученный сухим способом полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовый микропористый сепаратор, который изготовлен с использованием соответствующего изобретению способа, который включает растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении и последующей стадией каландрирования как средства сокращения толщины многослойной микропористой мембраны, для снижения относительной пористости многослойной микропористой мембраны в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности при растяжении в поперечном направлении. В весьма конкретном варианте исполнения соответствующим изобретению способом получается тонкая многослойная микропористая мембрана, на которую легко наносятся полимер-керамические покрытия, которая имеет превосходные характеристики механической прочности благодаря ее внутреннему полипропиленовому слою или слоям, и функцию термического отключения благодаря ее полиэтиленовым слою или слоям. Соотношение толщин полипропиленового и полиэтиленовых слоев в соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для сбалансированности механической прочности и характеристик термического отключения.

По меньшей мере некоторые варианты осуществления, аспекты или цели настоящих заявки или изобретения могут удовлетворять потребности и/или могут создавать новую или усовершенствованную многослойную отключающую микропористую мембрану, которая имеет толщину менее 10 мкм, для применения в качестве аккумуляторного сепаратора, и/или в качестве микропористой подложки для покрытий на основе полимер-керамических материалов, с образованием покрытого аккумуляторного сепаратора, многослойную отключающую микропористую мембрану с толщиной менее 10 мкм, на которую может быть легко нанесено покрытие на основе полимер-керамических материалов, где покрытие имеет превосходную адгезию к мембране и превосходную адгезию к электроду, многослойную отключающую микропористую мембрану с толщиной менее 10 мкм, на которую может быть нанесено покрытие на основе полимер-керамических материалов, где толщина покрытия может быть менее 7 мкм, потребность в многослойной отключающей микропористой мембране с толщиной менее 10 мкм, которая имеет превосходную прочность при растяжении в продольном (MD) направлении и поперечном (TD) направлении, и на которую может быть легко нанесено полимер-керамическое покрытие, и/или их комбинации.

Настоящая заявка направлена на новые или усовершенствованные одно- или многослойные аккумуляторные разделительные мембраны, мембранные сепараторы, или сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей. В соответствии по меньшей мере с некоторыми вариантами осуществления, настоящее изобретение направлено на одно- или многослойные полученные сухим способом полиолефиновые микропористые мембрану, мембранный сепаратор или сепаратор (такие как PP, PE, PP/PP, PE/PE, PP/PE, PP/PE/PP, PE/PP/PE, PE/PP/PP, PP/PE/PE, PE/PP/PP/PE, PP/PE/PE/PP, PP/PP/PP, PE/PE/PE, PP-PE, PP-PE/PP, PP-PE/PE, PP-PE/PP/PP-PE, PP-PE/PE/PP-PE, или тому подобные), которые изготовлены с использованием соответствующего изобретению способа, который включает растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении (с ослаблением натяжения в продольном направлении (MD) или без него, предпочтительно с MD-расслаблением, таким как 10-90%-ным MD-расслаблением, 20-80%-ным MD-расслаблением, 30-70%-ным MD-расслаблением, или 40-60%-ным MD-расслаблением, или по меньшей мере с 20%-ным MD-расслаблением), и последующую стадию каландрирования, как средство сокращения толщины мембраны, снижения относительной пористости мембраны в контролируемом режиме, и/или для улучшения прочности при растяжении в поперечном направлении. Соответствующим изобретению способом может быть получена однослойная или многослойная микропористая мембрана, разделительная мембрана, базовая пленка или сепаратор, с толщиной 10 мкм или менее, на которые легко наносятся полимер-керамические покрытия, имеющие превосходные характеристики механической прочности благодаря их полипропиленовому(-вым) слою(-ям), и/или проявляющие действие термического отключения благодаря их полиэтиленовому(-вым) слою(-ям). Соотношение толщин полипропиленовых и полиэтиленовых слоев в соответствующей изобретению многослойной микропористой мембране может быть точно настроено для сбалансированности механической прочности и характеристик термического отключения.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЯ

Толщина

Толщину измеряют с использованием прецизионного микрометрического толщиномера Emveco Microgage 210-A по методике испытания согласно стандарту ASTM D374. Значения толщины регистрируются в единицах микрометров, мкм.

Показатель Герли

Показатель Герли регламентируется Японским Промышленным стандартом (JIS Gurley) JIS P8117, и представляет собой испытание на воздухопроницаемость, измеряемую с использованием тестера проницаемости OHKEN. Значение JIS Gurley представляет собой время в секундах, требуемое для пропускания 100 см³ воздуха сквозь один квадратный дюйм (6,45 см²) пленки при постоянном давлении в 4,8 дюйма (12,19 см) водяного столба.

Прочность на прокалывание

Испытательные образцы предварительно кондиционируют при температуре 73,4 градусов Цельсия и 50%-ной относительной влажности в течение как минимум 20 минут. Для измерения прочности испытательного образца на прокалывание используют прибор Instron Model 4442. Проводят тридцать измерений вдоль диагонального направления сплошного образца размером 1¼ дюйма×40 дюймов (3,17×101,6 см), и значения усредняют. Острие прокалывающей иглы имеет радиус 0,5 мм. Скорость опускания прокалывающей иглы составляет 25 мм/мин. Пленку плотно удерживают в зажимном устройстве, в котором используется уплотнительное кольцо для прочного фиксирования испытательного образца на месте. Диаметр этой фиксированной области составляет 25 мм. Смещение (в мм) пленки, которая пробивается прокалывающей иглой, регистрируют в зависимости от силы сопротивления (в граммах-силы), проявляемой испытуемой пленкой. Максимальная сила сопротивления представляет собой прочность на прокалывание в единицах граммов-силы (гс). В результате этого метода испытания строят график зависимости нагрузки от смещения.

Пористость

Пористость образца микропористой пленки измеряют с использованием метода ASTM D-2873 и выражают в процентах порового пространства в микропористой мембране.

Прочность при TD- и MD-растяжении

Прочность при растяжении вдоль продольного (MD) направления и поперечного (TD) направления измеряют с использованием прибора Instron Model 4201 методом согласно стандарту ASTM D-882.

Электрическое сопротивление (ER)

Электрическое сопротивление определяется как значение сопротивления в Ом-см² заполненного электролитом сепаратора. Сопротивление сепаратора характеризуют отрезанием небольших кусочков сепараторов из готового материала, и затем помещением их между двумя блокирующими электродами. Сепараторы насыщают аккумуляторным электролитом с 1,0 M раствором соли LiPF₆ в растворителе EC/EMC (этиленкарбонат/этилметилкарбонат) в объемном соотношении 3:7. Сопротивление R, в Ом (Ω), сепаратора измеряют 4-зондовым методом АС-импеданса. Чтобы уменьшить погрешность измерений на поверхности раздела электрод/сепаратор, требуются многочисленные измерения с добавлением большего числа слоев. На основании измерений на многочисленных слоях затем рассчитывают электрическое (ионное) сопротивление R_S (Ω) насыщенного электролитом сепаратора по формуле R_s=p_sl/A, где p_s представляет удельное ионное сопротивление сепаратора в Ω-см, А представляет площадь электрода в см², и l представляет толщину сепаратора в см. Отношение p_s/A=представляет собой наклон кривой, рассчитанный для изменения сопротивления сепаратора (ΔR) с многочисленными слоями (Δδ), который задается выражением наклон=p_s/A=ΔR/Δδ.

Относительное MD- и TD-удлинение в %

Относительное MD-удлинение в % или относительное MD-удлинение в % при разрыве представляет собой расширение в процентах по продольному направлению испытательного образца, измеренное при максимальной прочности на растяжение, необходимой для разрушения образца. Относительное TD-удлинение в % или относительное TD-удлинение в % при разрыве представляет собой расширение в процентах по поперечному направлению испытательного образца, измеренное при максимальной прочности на растяжение, необходимой для разрушения образца.

Шероховатость:

Для измерения характеристик поверхности мембран применяют профилометр Nanovea ST400 3D с использованием иглы 12 мкм (в диаметре). Проводят сканирование с использованием бесконтактного оптического линейного датчика, и количественную оценку с использованием аналитического пакета программ.

Коэффициент трения (COF):

для определения коэффициента поверхностного трения мембраны использовали тестовый прибор с возвратно-поступательным скольжением Rhesca FPR-2000 Friction Player.

Испытание на распространение отверстия от горячего острия:

В испытании на распространение отверстия от горячего острия зондом с горячим острием при температуре 450°С с диаметром острия 0,5 мм прикасаются к поверхности разделительной мембраны. Зонд с горячим острием приближается к мембране со скоростью 10 мм/минуту и приводится в контакт с поверхностью разделительной мембраны на период времени 10 секунд. Результаты регистрируют с использованием цифрового изображения, полученного с помощью оптического микроскопа, показывающего как форму отверстия, образованного в результате реакции разделительной мембраны на прикосновение зонда с горячим острием при температуре 450°С, так и диаметр отверстия в сепараторе после удаления зонда с горячим острием. Минимальное распространение отверстия в разделительной мембране от контакта с зондом с горячим острием моделирует желательную реакцию разделительной мембраны на локальное горячее пятно, которое может возникать во время внутреннего короткого замыкания в Li-ионных элементах.

Настоящее изобретение может быть исполнено в других формах без выхода за пределы его смысла и существенных признаков, и, соответственно этому, скорее следует сослаться на пункты прилагаемой формулы изобретения, нежели на вышеизложенное описание, как показывающие область изобретения. Кроме того, иллюстративно раскрытое здесь изобретение может быть надлежащим образом исполнено на практике в отсутствие любого элемента, который конкретно здесь не раскрыт.

Одним из вариантов выполнения изобретения является аккумуляторный сепаратор для литиевой батареи, включающий по меньшей мере одну микропористую мембрану, имеющую по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор, с порой, представляющей собой отверстие или пространство между соседними ламелями, и которые могут быть ограничены с одной или обеих сторон фибриллой или мостиковой структурой между соседними ламелями, и в котором по меньшей мере часть мембраны содержит соответственные группы пор между соседними ламелями, причем ламели ориентированы по существу вдоль поперечного направления, и фибриллы или мостиковые структуры между соседними ламелями ориентированы по существу вдоль продольного направления, и наружная поверхность по меньшей мере некоторых из ламелей является по существу уплощенной или планарной, и причем структура пор имеет по меньшей мере одно из: по существу трапециевидных или прямоугольных пор, пор со скругленными углами, сдавленных или массивных ламелей вдоль ширины или поперечного направления, в некоторой степени хаотичных или менее упорядоченных пор, групп с областями недостающих или сломанных фибрилл, уплотненной ламеллярной каркасной структуры, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 4, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 6, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 8, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 9, групп пор по меньшей мере с 10 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 14 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 18 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 20 фибриллами, сдавленных или сжатых наслоенных ламелей, однородной поверхностью, слегка неоднородной поверхностью, низким значением COF, или их комбинациями.

Структура пор представляет собой относительно закрытую структуру в результате того, что структура из ламелей сдавливается или сжимается по направлению толщины, и в мембране могут присутствовать некоторые протяженные по направлению поверхности микропоры.

Мембрана представляет собой полиолефиновую микропористую мембрану.

Мембрана представляет собой полученную сухим способом мембрану.

Мембрана имеет толщину от 5 мкм до 25 мкм, и по меньшей мере одно из:

усилия для удаления штифта от 200-900 грамм-силы,

показатель Герли (JIS), секунд, от 50-250,

пористость от 30%-90%,

прочность на прокалывание от 150 г-600 г,

отношение прочности при растяжении по MD/TD-направлениям от 1,45-2,2, и

значение распространения отверстия от горячего острия составляет от 2 до 4 мм.

Мембрана имеет по меньшей мере одно из: поверхностной шероховатости от 0,0 до 1,5 мкм, извитости свыше 1, извитости свыше 2, COF менее 0,3, усилия для удаления штифта менее 900 грамм-силы, усилия для удаления штифта менее 800 грамм-силы, показателя Герли ниже 200, и прочности на прокалывание по меньшей мере 400 г.

Мембрана представляет собой полученную сухим способом одно- или многослойную микропористую полимерную мембрану, причем мембрана была подвергнута растяжению в продольном направлении и растяжению в поперечном направлении, либо последовательно, либо одновременно, и затем была каландрирована с использованием по меньшей мере давления.

Валик, использованный для каландрирования, может быть гладким, текстурированным, сделанным шероховатым, выпуклым, вогнутым, или иным образом конфигурированным.

Мембрана представляет собой полимерную мембрану, которая включает полиолефин, который может включать полипропилен, полиэтилен, компаунд полиолефинов, смесь полиолефинов, один или многие сополимеры полиолефина, и их комбинации.

Мембрана представляет собой по меньшей мере одно из: термически отключающей мембраны, обеспечивает улучшенное циклирование батареи, имеет улучшенную однородность, и может иметь устойчивость к упругому последействию во время сборки батареи.

Толщина мембраны была сокращена каландрированием на 2-80%.

Каландрирование представляет собой по меньшей мере одно из симметричного и асимметричного каландрирования.

Мембрана представляет собой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовую мембрану, и в котором соотношение толщин полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовых слоев варьирует от 0,05/0,90/0,05 до 0,25/0,50/0,25.

Полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая микропористая мембрана имеет относительную пористость предпочтительно от 20% до 75%, более предпочтительно от 30% до 70%, и наиболее предпочтительно от 35% до 65%.

Мембрана имеет толщину менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, более предпочтительно менее 12 мкм, более предпочтительно менее 10 мкм.

Мембрана имеет прочность при TD-растяжении свыше 400 кгс/см2.

Мембрана представляет собой микропористую разделительную мембрану с керамическим покрытием, включающую:

многослойную микропористую мембрану, имеющую первую и вторую поверхность,

керамическое покрытие по меньшей мере на одной поверхности указанной многослойной микропористой мембраны,

причем указанное керамическое покрытие включает керамические частицы, и может дополнительно включать полимерный связующий материал, и причем по меньшей мере один слой указанной многослойной мембраны представляет собой MD-растянутую, TD-растянутую и каландрированную мембрану.

Мембрана представляет собой полученную сухим способом одно- или многослойную микропористую полимерную мембрану, включающую по меньшей мере одну микропористую полимерную разделительную мембрану, причем мембрана была подвергнута растяжению в продольном направлении и растяжению в поперечном направлении, либо последовательно, либо одновременно, и по меньшей мере затем каландрирована с использованием по меньшей мере давления, по меньшей мере для усиления извитости.

Одним из вариантов выполнения изобретения является батарея, включающая вышеуказанный сепаратор.

Одним из вариантов выполнения изобретения является транспортное средство, включающее вышеуказанную батарею.

Одним из вариантов выполнения изобретения является способ или процесс изготовления биаксиально растянутой и каландрированной пористой полимерной однослойной или многослойной мембраны для сепаратора, включающий:

экструдирование полимера с образованием непористого прекурсора мембраны, слоя или материала,

последовательное и/или одновременное биаксиальное растяжение непористой мембраны, слоя или материала с образованием промежуточной растянутой пористой мембраны, и

каландрирование промежуточной растянутой пористой мембраны с образованием биаксиально растянутой и каландрированной мембраны,

причем мембрана имеет по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор, с порой, представляющей собой отверстие или пространство между соседними ламелями, и которые могут быть ограничены с одной или обеих сторон фибриллой или мостиковой структурой между соседними ламелями, и причем по меньшей мере часть мембраны содержит соответственные группы пор между соседними ламелями, причем ламели ориентированы по существу вдоль поперечного направления, и фибриллы или мостиковые структуры между соседними ламелями ориентированы по существу вдоль продольного направления, и наружная поверхность по меньшей мере некоторых из ламелей является по существу уплощенной или планарной, и причем структура пор имеет по меньшей мере одно из: по существу трапециевидных или прямоугольных пор, пор со скругленными углами, сдавленных или массивных ламелей вдоль ширины или поперечного направления, в некоторой степени хаотичных или менее упорядоченных пор, групп с областями недостающих или сломанных фибрилл, уплотненной ламеллярной каркасной структуры, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 4, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 6, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 8, групп пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 9, групп пор по меньшей мере с 10 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 14 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 18 фибриллами, групп пор по меньшей мере с 20 фибриллами, сдавленных или сжатых наслоенных ламелей, однородной поверхностью, слегка неоднородной поверхностью, низким значением COF, или их комбинациями.

Одним из вариантов выполнения изобретения является новый, усовершенствованный или модифицированный способ, включающий:

экструдирование полипропилена с образованием непористого прекурсора мембраны, и

экструдирование полиэтилена с образованием непористого прекурсора мембраны, и

наслоение полипропилена и полиэтилена в многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой конфигурации, и

отжиг многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой многослойной мембраны, и

растяжение в продольном направлении полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой многослойной мембраны с образованием промежуточной одноосно растянутой многослойной микропористой мембраны, и

растяжение в поперечном направлении промежуточной одноосно растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны, и

каландрирование второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны.

Каландрированная MD- и TD-растянутая полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая многослойная микропористая мембрана имеет толщину менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, более предпочтительно менее 12 мкм, и более предпочтительно менее 10 мкм

Стадия каландрирования может проводиться перед растяжением.

Нанесение керамического покрытия включается в процесс каландрирования.

Одним из вариантов выполнения изобретения является полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая аккумуляторная разделительная мембрана, изготовленная способом, описанным выше, где температура каландрирования составляет менее 90 градусов Цельсия.

Одним из вариантов выполнения изобретения являются новые, усовершенствованные или модифицированные мембраны, многослойные мембраны, разделительные мембраны, каландрированные мембраны, растянутые мембраны, растянутые и каландрированные мембраны, разделительные мембраны, покрытые мембраны, мембранные сепараторы, аккумуляторные сепараторы, и/или батареи или элементы, включающие такие мембраны или сепараторы, и/или способы изготовления таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей, и/или способы применения таких мембран, сепараторов, элементов и/или батарей; и/или тому подобные, как здесь показано или описано.

Одним из вариантов выполнения изобретения является способ изготовления биаксиально растянутой и каландрированной пористой полимерной однослойной или многослойной мембраны для сепаратора, включающий:

экструдирование полимера с образованием непористого прекурсора мембраны, слоя или материала,

последовательное и/или одновременное биаксиальное растяжение непористой мембраны, слоя или материала с образованием промежуточной растянутой пористой мембраны, и

каландрирование промежуточной растянутой пористой мембраны с образованием биаксиально растянутой и каландрированной мембраны,

причем мембрана имеет по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор с порой, представляющей собой отверстие или пространство между соседними ламелями, и которое может быть ограничено с одной или обеих сторон фибриллой или мостиковой структурой между соседними ламелями, и причем по меньшей мере часть мембраны содержит соответственные группы пор между соседними ламелями, причем ламели ориентированы по существу вдоль поперечного направления, а фибриллы или мостиковые структуры между соседними ламелями ориентированы по существу вдоль продольного направления, и наружная поверхность по меньшей мере некоторых из ламелей является по существу уплощенной или планарной, и причем структура пор имеет по меньшей мере одно из: по существу трапециевидные или прямоугольные поры, поры со скругленными углами, сдавленные или массивные ламели вдоль ширины или поперечного направления, довольно хаотичные или менее упорядоченные поры, группы пор с областями недостающих или сломанных фибрилл, уплотненную ламеллярную каркасную структуру, группы пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 4, группы пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 6, группы пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 8, группы пор с отношением TD/MD-длин по меньшей мере 9, группы пор по меньшей мере с 10 фибриллами, группы пор по меньшей мере с 14 фибриллами, группы пор по меньшей мере с 18 фибриллами, группы пор по меньшей мере с 20 фибриллами, сдавленные или сжатые наслоенные ламели, однородную поверхность, слегка неоднородную поверхность, низкое значение COF, или их комбинации.

Вышеуказанный способ является сухим способом.

Одним из вариантов выполнения изобретения является способ изготовления многослойной микропористой мембраны, включающий:

экструдирование полипропилена с образованием непористого прекурсора мембраны, и

экструдирование полиэтилена с образованием непористого прекурсора мембраны, и

наслоение полипропилена и полиэтилена в многослойной конфигурации полиэтилен/полипропилен/полиэтилен, и

отжиг многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой многослойной мембраны, и

растяжение в продольном направлении полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой непористой мембраны с образованием промежуточной одноосно растянутой многослойной микропористой мембраны, и

растяжение в поперечном направлении промежуточной одноосно растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны, и

каландрирование второй промежуточной MD- и TD-растянутой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны.

В вышеуказанном способе каландрированная MD- и TD-растянутая полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая многослойная микропористая мембрана имеет толщину менее 20 мкм, предпочтительно менее 15 мкм, более предпочтительно менее 12 мкм, и более предпочтительно менее 10 мкм.

В вышеуказанном способе стадия каландрирования может проводиться перед растяжением.

В вышеуказанном способе нанесение керамического покрытия включено в процесс каландрирования.

Вышеуказанный способ является сухим способом.

Одним из вариантов выполнения изобретения является способ изготовления биаксиально растянутой и каландрированной пористой полимерной однослойной или многослойной мембраны, включающий:

экструдирование полимера с образованием непористого прекурсора мембраны, слоя или материала,

последовательное и/или одновременное биаксиальное растяжение непористой мембраны, слоя или материала с образованием промежуточной растянутой пористой мембраны, и

каландрирование промежуточной растянутой пористой мембраны с образованием биаксиально растянутой и каландрированной мембраны,

причем мембрана имеет по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор, сдавленные или сжатые наслоенные ламели, однородную поверхность, слегка неоднородную поверхность, низкое значение COF, и/или их комбинации.

Вышеуказанный способ является сухим способом.

Одним из вариантов выполнения изобретения является способ изготовления растянутой и каландрированной пористой полимерной однослойной или многослойной мембраны, включающий:

экструдирование полимера с образованием непористого прекурсора мембраны, слоя или материала,

растяжение непористой мембраны, слоя или материала с образованием промежуточной растянутой пористой мембраны, и

каландрирование промежуточной растянутой пористой мембраны с образованием растянутой и каландрированной мембраны,

причем мембрана имеет по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор, поверхностную шероховатость, сдавленные или сжатые наслоенные ламели, однородную поверхность, слегка неоднородную поверхность, низкое значение COF, и/или их комбинации.

Вышеуказанный способ является сухим способом.

Одним из вариантов выполнения изобретения является растянутая и каландрированная пористая полимерная однослойная или многослойная мембрана, содержащая:

растянутую и каландрированную пористую или микропористую полимерную мембрану,

причем растянутая и каландрированная пористая или микропористая полимерная мембрана имеет по меньшей мере одну наружную поверхность или поверхностный слой, имеющую/имеющий уникальную структуру пор, поверхностную микрошероховатость, сдавленные или сжатые наслоенные ламели, макрооднородную поверхность, слегка неоднородную поверхность, низкое значение COF, и/или их комбинации.

Растянутая и каландрированная пористая или микропористая полимерная мембрана является полученной сухим способом мембраной.

Одним из вариантов выполнения изобретения является биаксиально растянутая и каландрированная пористая или микропористая мембрана, имеющая более высокую прочность на прокалывание, прочность на TD-растяжение, или прочность на MD-растяжение, по сравнению с такой же мембраной, которая биаксиально растянута, но не каландрирована.

Одним из вариантов выполнения изобретения является биаксиально растянутая и каландрированная пористая или микропористая мембрана имеет прочность на прокалывание, прочность на TD-растяжение, и прочность на MD-растяжение, по сравнению с такой же мембраной, которая биаксиально растянута, но не каландрирована.

Группа изобретений относится к усовершенствованным микропористым одно- или многослойным аккумуляторным разделительным мембранам, сепараторам, батареям, включающим такие мембраны или сепараторы, способам изготовления таких мембран, сепараторов и/или батарей, и/или способам применения таких мембран, сепараторов и/или батарей. Техническим результатом является улучшение конструкции и технических характеристик батареи. Способ изготовления многослойного полиэтилен/полипропилен/полиэтиленового микропористого сепаратора включает растяжение в продольном направлении с последующим растяжением в поперечном направлении и последующую стадию каландрирования, как средство сокращения толщины многослойной микропористой мембраны, для снижения относительной пористости многослойной микропористой мембраны в контролируемом режиме, и/или для повышения прочности при растяжении в поперечном направлении. Получается тонкая многослойная микропористая мембрана, на которую легко наносятся полимер-керамические покрытия, которая имеет превосходные характеристики механической прочности благодаря ее внутреннему полипропиленовому слою или слоям и функцию термического отключения благодаря ее полиэтиленовым слою или слоям. 6 н. и 18 з.п. ф-лы, 37 ил., 4 табл.

1. Аккумуляторный сепаратор для литиевой батареи, содержащий:

по меньшей мере одну каландрированную, полученную сухим способом микропористую мембрану, имеющую по меньшей мере одну наружную поверхность, имеющую структуру пор с порой, представляющей собой отверстие между соседними ламелями, которое ограничено с одной или обеих сторон фибриллярной мостиковой структурой между соседними ламелями;

в котором по меньшей мере часть указанной по меньшей мере одной каландрированной, полученной сухим способом микропористой мембраны содержит соответственные группы пор между соседними ламелями, причем ламели ориентированы вдоль поперечного направления, а фибриллярные мостиковые структуры между соседними ламелями ориентированы вдоль продольного направления, и наружная поверхность по меньшей мере некоторых из ламелей является планарной;

структура пор имеет по меньшей мере одно из: трапециевидных или прямоугольных пор, пор со скругленными углами, сдавленных или массивных ламелей вдоль направления ширины, хаотично распределенных пор, групп пор с областями недостающих или сломанных фибрилл, уплотненной ламеллярной каркасной структуры,

групп пор с отношением длины в поперечном направлении (TD) к длине в продольном направлении (MD) по меньшей мере 4,

групп пор по меньшей мере с 10 фибриллами,

поры являются закрытыми щелями и расположены в виде сжатых наслоенных ламелей, коэффициент трения (COF) менее 0,3, или их комбинации.

2. Аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором мембрана представляет собой полиолефиновую микропористую мембрану.

3. Аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором мембрана имеет толщину от 5 мкм до 25 мкм и по меньшей мере одно из:

усилия для удаления штифта от 200-900 грамм-силы,

показатель Герли JIS, секунд, от 50-250,

пористость от 30%-90%,

прочность на прокалывание от 150 г-600 г,

отношение прочности при растяжении по продольному (MD)/поперечному (TD) направлениям от 1,45-2,2, и

значение распространения отверстия от горячего острия составляет от 2 до 4 мм.

4. Аккумуляторный сепаратор по п. 3, в котором мембрана имеет по меньшей мере одно из: поверхностной шероховатости от 0,0 до 1,5 мкм, извитости свыше 1, извитости свыше 2, коэффициент трения (COF) менее 0,3, усилия для удаления штифта менее 900 грамм-силы, усилия для удаления штифта менее 800 грамм-силы, показателя Герли JIS ниже 200 секунд, и прочности на прокалывание по меньшей мере 400 г.

5. Аккумуляторный сепаратор по п. 3, в котором мембрана представляет собой одно- или многослойную полученную сухим способом микропористую полимерную мембрану, причем мембрана подвергнута растяжению в продольном направлении и растяжению в поперечном направлении, либо последовательно, либо одновременно, и затем каландрирована с использованием давления.

6. Аккумуляторный сепаратор по п. 5, в котором валик, использованный для каландрирования, выбран из группы, состоящей из гладкого, и текстурированного или шероховатого, который имеет выпуклый или вогнутый профиль.

7. Аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором мембрана представляет собой полимерную мембрану, которая содержит полиолефин, который включает полипропилен, полиэтилен, компаунд полиолефинов, смесь полиолефинов, один или более сополимеров полиолефина, и их комбинации.

8. Аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором мембрана имеет по меньшей мере одно из: термически отключающую мембрану, циклирование батареи, однородность, и имеет устойчивость к упругому последействию во время сборки батареи.

9. Аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором толщина мембраны была сокращена каландрированием на 2-80%.

10. Аккумуляторный сепаратор по п. 9, в котором каландрирование представляет собой по меньшей мере одно из симметричного и асимметричного каландрирования.

11. Аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором мембрана представляет собой полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовую мембрану, причем соотношение толщин полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовых слоев варьирует от 0,05/0,90/0,05 до 0,25/0,50/0,25.

12. Аккумуляторный сепаратор по п. 11, в котором полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая микропористая мембрана имеет относительную пористость от 20% до 75%.

13. Аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором мембрана имеет толщину менее 20 мкм.

14. Аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором мембрана имеет прочность при растяжении в поперечном направлении (TD) свыше 400 кгс/см².

15. Аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором мембрана представляет собой микропористую разделительную мембрану с керамическим покрытием, содержащую:

многослойную микропористую мембрану, имеющую первую и вторую поверхность,

керамическое покрытие по меньшей мере на одной поверхности многослойной микропористой мембраны,

причем керамическое покрытие включает керамические частицы и полимерный связующий материал, и причем по меньшей мере один слой многослойной мембраны представляет собой растянутую в продольном направлении (MD), растянутую в поперечном направлении (TD) и каландрированную мембрану.

16. Аккумуляторный сепаратор по п. 1, в котором мембрана представляет собой полученную сухим способом одно- или многослойную мембрану аккумуляторного сепаратора, включающую по меньшей мере одну микропористую полимерную разделительную мембрану, причем мембрана была подвергнута растяжению в продольном направлении и растяжению в поперечном направлении, либо последовательно, либо одновременно, и по меньшей мере затем каландрирована с использованием по меньшей мере давления, по меньшей мере для усиления извитости.

17. Батарея, содержащая сепаратор по любому из пп. 1-16.

18. Транспортное средство, содержащее батарею по п. 17.

19. Способ изготовления биаксиально растянутой и каландрированной пористой полимерной однослойной или многослойной мембраны для сепаратора, включающий:

экструдирование полимера в отсутствии растворителя или масла с образованием непористого прекурсора мембраны,

последовательное или одновременное биаксиальное растяжение непористого прекурсора мембраны с образованием промежуточной растянутой пористой мембраны, и

каландрирование промежуточной растянутой пористой мембраны с образованием биаксиально растянутой и каландрированной мембраны,

причем биаксиально растянутая и каландрированная мембрана имеет по меньшей мере одну наружную поверхность, имеющую структуру пор с порой, представляющей собой отверстие между соседними ламелями, которое ограничено с одной или обеих сторон фибриллярной мостиковой структурой между соседними ламелями,

по меньшей мере часть биаксиально растянутой и каландрированной мембраны содержит соответственные группы пор между соседними ламелями, причем ламели ориентированы вдоль поперечного направления, а фибриллярные мостиковые структуры между соседними ламелями ориентированы вдоль продольного направления, и наружная поверхность по меньшей мере некоторых из ламелей является планарной,

поры являются закрытыми щелями, расположенными в виде сжатых наслоенных ламелей, коэффициент трения (COF) менее 0,3, или их комбинации.

20. Способ изготовления сепаратора для литиевой батареи, включающий:

экструдирование полипропилена в отсутствии растворителя или масла с образованием первого непористого прекурсора мембраны,

экструдирование полиэтилена в отсутствии растворителя или масла с образованием второго непористого прекурсора мембраны,

наслоение полипропилена и полиэтилена в многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой конфигурации с образованием многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой мембраны,

отжиг многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой мембраны,

растяжение в продольном направлении многослойной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой мембраны с образованием промежуточной одноосно растянутой многослойной микропористой мембраны,

растяжение в поперечном направлении промежуточной одноосно растянутой многослойной микропористой мембраны с образованием второй промежуточной растянутой в продольном (MD) и поперечном (TD) направлениях полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны, и

каландрирование второй промежуточной растянутой в продольном (MD) и поперечном (TD) направлениях полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны с образованием окончательной полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовой многослойной микропористой мембраны,

причем окончательная полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая многослойная микропористая мембрана имеет соотношение толщин полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовых слоев от 0,05/0,90/0,05 до 0,25/0,50/0,25, причем поры в полиэтиленовых слоях являются закрытыми щелями, расположенными в виде наслоенных ламелей.

21. Способ по п. 20, в котором вторая промежуточная растянутая в продольном (MD) и поперечном (TD) направлениях полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая многослойная микропористая мембрана имеет толщину менее 20 мкм.

22. Способ по п. 20, в котором каландрирование осуществляют перед растяжением.

23. Способ по п. 20, в котором нанесение керамического покрытия включено в каландрирование.

24. Полиэтилен/полипропилен/полиэтиленовая мембрана аккумуляторного сепаратора, изготовленная способом по п. 20, причем температура каландрирования составляет менее 90 градусов Цельсия.