МНОГОСЛОЙНАЯ, МИКРОПОРИСТАЯ ПОЛИОЛЕФИНОВАЯ МЕМБРАНА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СЕПАРАТОР АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2011 года по МПК B01D71/26 B32B27/32 H01M2/14 H01M2/16 C08L23/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к многослойной, микропористой полиолефиновой мембране, включающей слой полиэтиленовой смолы и полипропиленсодержащий слой, обладающей, таким образом, хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления, способу ее получения и сепаратору аккумулятора.

Уровень техники

Микропористые полиолефиновые мембраны широко используются в сепараторах для литиевых аккумуляторов и т.д., сепараторах электролитических конденсаторов, различных фильтрах, паропроницаемой, водонепроницаемой одежде и т.д. Когда микропористые полиолефиновые мембраны используются в качестве сепараторов аккумулятора, их характеристики в значительной степени влияют на работу, производительность и безопасность аккумуляторов. Соответственно требуются микропористые полиолефиновые мембраны с превосходными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и т.д.

Обычно микропористые мембраны, выполненные только из полиэтилена, имеют низкую температуру расплавления, в то время как микропористые мембраны, выполненные только из полипропилена, имеют высокую температуру отключения. Соответственно, микропористые мембраны на основе полиэтилена и полипропилена являются подходящими для сепараторов аккумулятора. Таким образом, предложены микропористые мембраны, выполненные из смеси полиэтилена и полипропилена, и многослойные, микропористые мембраны, включающие полиэтиленовый слой и полипропиленовый слой.

Например, JP 05-251069 А и JP 05-251070 А раскрывают сепараторы, не подверженные тепловому пробою, которые сформированы из многослойного, микропористого листа, включающего первый слой, выполненный из сополимера этилен-бутен или сополимера этилен-гексен, для которого отключение происходит при 80-150°С, и второй слой, выполненный из полипропилена, для которого отключение происходит при более высокой температуре, чем в первом слое, на 10°С или более.

JP 05-251069 раскрывает способ получения многослойного, микропористого листа, включающего стадии получения ламинированного листа, содержащего слой, выполненный из вышеуказанного сополимера и удаляемого растворителя, и слоя, выполненного из полипропилена и удаляемого растворителя, удаления удаляемого растворителя из листа для получения микропористого листа и растяжения микропористого листа при температуре 25-110°С. JP 05-251070 раскрывает способ получения многослойного, микропористого листа, включающий стадии одновременной экструзии расплава вышеуказанного сополимера и расплава полипропилена, охлаждения расплавов для получения ламинированного листа, растяжения ламинированного листа при температуре в диапазоне от -198 до -70°С и термообработки ламинированного листа.

Однако авторы изобретения установили, что способы, описанные в вышеуказанных ссылках, дают многослойные, микропористые мембраны, включающие полипропиленовый и полиэтиленовый слои, которые обладают небольшим диаметром пор в полипропиленовом слое, в связи с чем имеют недостаточную проницаемость.

JP 62-10857 А предлагает сепаратор аккумулятора с превосходной стабильностью размеров и свойствами отключения, который включает (а) первый слой, сформированный микропористым полиэтиленовым или полипропиленовым листом, поры которого не сохраняются, с размерами, по существу неизменными, при температуре около 80-150°С, и (b) второй слой, сформированный микропористым листом, выполненным из полиэтилена или полипропилена и частиц наполнителя, который сохраняет свою микропористую структуру и размер в диапазоне от комнатной до температуры выше, чем температура потери пористости первым слоем, по меньшей мере, на около 10°С. Однако сепаратор аккумулятора JP 62-10857 А не обладает достаточной механической прочностью, потому что соотношение размеров частиц наполнителя не оптимизировано.

Таким образом, желательной является многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, включающая полиэтиленсодержащий слой и полипропиленсодержащий слой, в связи с чем, обладающая хорошо сбалансированной проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления.

Цель изобретения

Соответственно, целью настоящего изобретения является создание многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, включающей слой полиэтиленовой смолы и полипропиленсодержащий слой, в связи с чем, обладающей хорошо сбалансированной проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления, способ ее получения и сепаратор аккумулятора.

Раскрытие изобретения

В результате интенсивного исследования в отношении вышеуказанной цели заявители обнаружили, что (1) комбинация микропористого слоя, выполненного из полиэтиленовой смолы, с микропористым слоем, выполненным из полипропилена и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше, или (2) комбинация микропористого слоя, выполненного из полиэтиленовой смолы, с микропористым слоем, выполненным из полипропилена и неорганического наполнителя с отношением размеров 2 или более, дает многослойную, микропористую полиолефиновую мембрану с хорошо сбалансированной проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления. Настоящее изобретение было выполнено на основе обнаруженных данных.

Таким образом, первая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения включает микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и микропористый слой, выполненный из полипропилена и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше.

Вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения включает микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и микропористый слой, выполненный из полипропилена и неорганического наполнителя с отношением размеров 2 или более.

Первый способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии смешивания расплава полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтилена, полипропилена и смешивания расплава полипропилена, термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше и мембранообразующего растворителя для получения раствора смеси полипропилен/термостойкая смола; (1) одновременной экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа и удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного ламинированного листа; (2) экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через отдельные фильеры, охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразных листов, ламинирования гелеобразных листов и удаления мембранообразующего растворителя из получаемого гелеобразного ламинированного листа; или (3) экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через отдельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов и ламинирования получаемых микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны.

В вышеуказанном первом способе стадия (1) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразного ламинированного листа и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны или (iii) растяжение гелеобразного ламинированного листа, удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжения получаемой многослойной, микропористой мембраны. Стадия (2) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразных листов и последующее их ламинирование, (ii) растяжение гелеобразного ламинированного листа и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (iii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны, или (iv) осуществление, по меньшей мере, двух из стадий (i)-(iii). Стадия (3) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразных листов и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) растяжение микропористой полиэтиленовой и микропористой полипропиленовой мембраны и последующее их ламинирование, (iii) ламинирование микропористых полиэтиленовой и полипропиленовой мембран и последующее растяжение получаемого ламината или (iv) осуществление, по меньшей мере, двух из стадий (i)-(iii).

Второй способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии смешивания расплава полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтилена и диспергирования неорганического наполнителя с отношением размеров 2 или более в расплаве смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя для получения раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, (1) одновременной экструзии получаемого раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа и удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного ламинированного листа; (2) экструзии раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через отдельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, ламинирования гелеобразных листов и удаления мембранообразующего растворителя из получаемого гелеобразного ламинированного листа; или (3) экструзии раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через отдельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов и ламинирования получаемой микропористой полиэтиленовой мембраны и получаемой микропористой полипропиленовой мембраны.

В вышеуказанном втором способе стадия (1) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразного ламинированного листа и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны или (iii) растяжение гелеобразного ламинированного листа, удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны. Стадия (2) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразных листов и последующее их ламинирование, (ii) растяжение гелеобразного ламинированного листа и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (iii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны, или (iv) осуществление, по меньшей мере, двух из стадий (i)-(iii). Стадия (3) предпочтительно включает (i) растяжение гелеобразных листов и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) растяжение микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны и последующее их ламинирование, (iii) ламинирование микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны и последующее растяжение получаемого ламината или (iv) осуществление, по меньшей мере, двух из стадий (i)-(iii).

Сепаратор аккумулятора настоящего изобретения сформирован из вышеуказанной первой или второй многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны.

Описание предпочтительных осуществлений

[1] Первая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана

Первая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включает микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы (в дальнейшем обозначаемый «слой полиэтиленовой смолы», если не оговорено иное), и микропористый слой, выполненный из полипропилена и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше (в дальнейшем обозначаемый «смешанный слой полипропилен/термостойкая смола», если не оговорено иное).

(А) Слой полиэтиленовой смолы

(1) Полиэтиленовая смола

Полиэтиленовая смола является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) другим полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (c) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и другого полиэтилена (полиэтиленовая композиция), или (d) смесью любого из (а)-(с) с другим полиолефином, отличным от полиэтилена (полиолефиновая композиция). В любом случае, хотя практически не критично, средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×10⁴-1×10⁷, более предпочтительно 1×10⁴-5×10⁶, особенно 1×10⁴-4×10⁶.

(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы

Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет 5×10⁵ или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефина, содержащим небольшие количества другого α-олефина. Другие α-олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет предпочтительно 1×10⁶-15×10⁶, более предпочтительно 1×10⁶-5×10⁶. Также может быть использован не только один тип полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но и смесь двух или более полиэтиленов сверхвысокой молекулярной массы. Смесь может быть, например, смесью двух или более полиэтиленов сверхвысокой молекулярной массы с различными Mws.

(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы

Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, имеет Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵, предпочтительно является полиэтиленом высокой плотности, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности или линейным полиэтиленом низкой плотности, более предпочтительно полиэтиленом высокой плотности. Полиэтилен с Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵ может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина, такого как пропилен, бутен-1, гексен-1, и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с катализаторами с единым центром полимеризации на металле. Также может быть использован не только один тип полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но и смесь двух или более полиэтиленов, отличных от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Смесь может быть, например, смесью двух или более полиэтиленов высокой плотности с различными Mws, смесью подобных полиэтиленов промежуточной плотности, смесью подобных полиэтиленов низкой плотности и т.д.

(c) Полиэтиленовая композиция

Полиэтиленовая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 5×10⁵ или более и другого полиэтилена с Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵, который является, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть такими же, что описаны выше. Молекулярно-массовое распределение [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (M_w/M_n)] этой полиэтиленовой композиции легко может регулироваться в зависимости от применений. Полиэтиленовая композиция предпочтительно является композицией вышеуказанного полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилена высокой плотности. Содержание полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет 1% мас. или более, более предпочтительно 10-80% мас. по отношению к 100% мас. всей полиэтиленовой композиции.

(d) Полиолефиновая композиция

Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции и полиолефина, отличного от полиэтилена. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен и полиэтиленовая композиция могут быть такими же, что описаны выше.

Полиолефин, отличный от полиэтилена, может быть, по меньшей мере, одним, выбранным из группы, состоящей из полипропилена, полибутена-1, полипентена-1, полиметилпентена, полигексена-1, полиоктена-1, поливинилацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефина, каждый с Mw 1×10⁴-4×10⁶, и полиэтиленового воска с Mw 1×10³-1×10⁴. Полипропилен, полибутен-1, полипентен-1, полиметилпентен, полингексен-1, полиоктен-1, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть не только гомополимерами, но также и сополимерами, содержащими другой α-олефин(ы). Процентное содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, предпочтительно составляет 20% мас. или менее, более предпочтительно 10% мас. или менее по отношению к 100% мас. всей полиолефиновой композиции.

(e) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn

Mw/Mn является мерой распределения молекулярных масс, чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных масс. Хотя не критично, Mw/Mn полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, когда полиэтиленовая смола является полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, другим полиэтиленом или полиэтиленовой композицией. Когда Mw/Mn менее 5, присутствуют компоненты с чрезмерно высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда Mw/Mn более 300, присутствуют компоненты с чрезмерно низкой молекулярной массой, что приводит к микропористой мембране с пониженной прочностью. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефина) может, соответственно, регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции, чем больше Mw/Mn, тем больше различие в Mw между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.

(2) Функция слоя полиэтиленовой смолы

Слой полиэтиленовой смолы придает превосходные свойства отключения (отключение при низкой температуре и высокая скорость отключения) и превосходную механическую прочность многослойной, микропористой полиолефиновой мембране.

(В) Смешанный слой полипропилен/термостойкая смола

(1) Полипропилен

Типы полипропилена не являются особенно критичными, но полипропилен может быть гомополимером пропилена, сополимером пропилена с другим олефином и/или диолефином или их смесью и предпочтительно гомополимером. Сополимер может быть блочным или статистическим сополимером. Олефины, отличные от пропилена, являются предпочтительно этиленом, 1-бутеном, 1-пентеном, 1-гексеном, 4-метил-1-пентеном, 1-октеном, винил ацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Диолефины предпочтительно имеют 4-14 атомов углерода. Диолефины с 4-14 атомами углерода включают, например, бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-окстадиен, 1,9-декадиен, и т.д.

Содержание другого олефина или диолефина, отличного от пропилена, в сополимере предпочтительно находится в диапазоне, не ухудшающем свойства полипропилена, такие как термостойкость, сопротивление сжатию, устойчивость к термоусадке и т.д. В частности, содержание другого олефина или диолефина предпочтительно менее 10% мол. по отношению к 100% мол. сополимера.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) полипропилена предпочтительно составляет 1×10⁴-4×10⁶, более предпочтительно 1×10⁵-8×10⁵. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полипропилена предпочтительно 1,01-100, более предпочтительно 1,1-50.

(2) Термостойкая смола

Точка плавления или температура стеклования Tg термостойкой смолы находится в диапазоне 170°С или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 170°С или выше, или аморфной смолой с Tg 170°С или выше. Tg может быть измерена в соответствии с JIS К7121.

Когда термостойкую смолу добавляют к полипропилену, сепаратор аккумулятора, сформированный из многослойной, микропористой мембраны, обладает улучшенными свойствами расплавления, что позволяет получить аккумулятор со стойкостью при хранении при высокой температуре. Термостойкую смолу диспергируют в форме сферических или эллипсоидальных мелкодисперсных частиц в полипропилене при смешивании расплава. При растяжении тонкие волокна полипропилена расщепляются мелкодисперсными частицами термостойкой смолы как ядрами, формируя, таким образом, складчатые поры с фиксацией мелкодисперсных частиц в центре. Соответственно, сепаратор аккумулятора, сформированный многослойной, микропористой мембраной, имеет улучшенные проницаемость и сопротивление сжатию. Размер мелкодисперсных частиц термостойкой смолы (диаметр сферических частиц и главные оси эллипсоидальных мелкодисперсных частиц) предпочтительно составляет 0,1-15 мкм, более предпочтительно 0,5-10 мкм, особенно 1-10 мкм.

При использовании кристаллической смолы с точкой плавления ниже 170°С или аморфной смолы с Tg ниже 170°С смола избыточно диспергируется в полипропилене при смешивании в расплаве так, что полипропилен и термостойкая смола имеют близкие скорости твердения при охлаждении, что препятствует образованию мелкодисперсных частиц с соответствующим диаметром. В результате, образуются небольшие пустоты путем расщепления мелкодисперсными частицами смолы в качестве ядер, что не дает возможности получения высоких проницаемости и сопротивления сжатию. Хотя не критично, верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 350°С с точки зрения смешиваемости с полипропиленом. Точка плавления или Tg термостойкой смолы более предпочтительно составляет 180-260°С.

Предпочтительная Mw термостойкой смолы обычно составляет 1×10³-1×10⁶, более предпочтительно 1×10⁴-7×10⁵, хотя ее величина меняется в зависимости от типа смолы. Термостойкая смола с Mw менее 1×10³ сильно диспергирована в полипропилене, что препятствует образованию мелкодисперсных частиц. Термостойкая смола с Mw более 1×10⁶ не может быть легко смешана с полипропиленом.

Конкретные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, полиамиды (точка плавления: 215-265°С), фторированные смолы, поликарбонаты (точка плавления: 220-240°С), полиарилен сульфиды, полиметилпентен, полистирол (точка плавления: 230°С), поливиниловый спирт (точка плавления: 220-240°С), полиимиды (Tg: 280°С или выше), полиамидимиды (Tg: 280°С), полиэфирсульфон (Tg: 223°С), полиэфирэфиркетон (точка плавления: 334°С), ацетат целлюлозы (точка плавления: 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления: 300°С), полисульфон (Tg: 190°С), полиэфиримиды (точка плавления: 216°С) и т.д. Среди них полиэфиры, полиамиды, полиметилпентен, фторированные смолы, поликарбонаты и полиарилен сульфиды являются более предпочтительными. Термостойкая смола может быть составлена не только из единственного компонента смолы, но также из нескольких компонентов смолы.

(a) Полиэфиры

Полиэфиры включают полибутилентерефталат (РВТ, точка плавления: около 160-230°С), полиэтилентерефталат (PET, точка плавления: около 230-270°С), полиэтиленнафталат (точка плавления: 272°С), полибутиленнафталат (точка плавления: 245°С), и т.д., и предпочтительным является РВТ.

РВТ по существу является насыщенным полиэфиром, полученным из 1,4-бутандиола и терефталевой кислоты. В рамках диапазонов, не ухудшающих такие свойства, как термостойкость, сопротивление сжатию, устойчивость к термоусадке и т.д., другие диолы, отличные от 1,4-бутандиола, и другие карбоксильные кислоты, отличные от терефталевой кислоты, могут быть включены в качестве совместных мономеров. Такие диолы могут быть, например, этиленгликолем, диэтиленгликолем, неопентилгликолем, 1,4-циклогексанметанолом и т.д. Дикарбоновые кислоты могут быть, например, изофталевой, себациновой, адипиновой, азелаиновой, янтарной кислотой и т.д. РВТ может быть получен не только из единственного компонента, но также и нескольких компонентов РВТ смолы. Mw РВТ, в частности, составляет 2×10⁴-3×10⁵.

(b) Полиамиды

Полиамиды предпочтительно являются полиамидом 6 (6-нейлон), полиамидом 66 (6,6-нейлон), полиамидом 12 (12-нейлон) и аморфными полиамидами.

(c) Полиметилпентен

Полиметилпентен (РМР) по существу является любым из полиолефинов, полученных из 4-метил-1-пентена, 2-метил-1-пентена, 2-метил-2-пентена, 3-метил-1-пентена и 3 метил-2-пентена, предпочтительным является 4-метил-1-пентен гомополимер. РМР может быть сополимером, содержащим небольшое количество α-олефина(ов), отличного от метилпентена, в пределах диапазона, не ухудшающего свойства, такие как термостойкость, сопротивление сжатию, устойчивость к термоусадке, и т.д. α-Олефины, отличные от метилпентена, являются соответственно этиленом, пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом, стиролом, и т.д. Точка плавления РМР обычно составляет 230-245°С. Mw РМР, в частности, составляет 3×10⁵-7×10⁵.

(d) Фторированные смолы

Фторированные смолы включают поливинилиден фторид (PVDF, точка плавления: 171°С), политетрафторэтилен (точка плавления: 327°С), сополимер тетрафторэтилен-перфторалкилвиниловый эфир (точка плавления: 310°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен-перфтор(пропилвиниловый эфир) (точка плавления: 295°С), сополимер тетрафторэтилен-гексафторпропилен (точка плавления: 275°С), сополимер этилен-тетрафторэтилен (точка плавления: 270°С), и т.д.

Фторированная смола предпочтительно является PVDF. PVDF может быть сополимером с другим олефином(и) (сополимер винилиденфторида). Содержание винилиденфторида в сополимере винилиденфторида предпочтительно составляет 75% мас. или более, более предпочтительно 90% мас. или более. Мономеры, сополимеризуемые с винилиденфторидом, включают гексафторпропилен, тетрафторэтилен, трифторпропилен, этилен, пропилен, изобутилен, стирол, винилхлорид, винилиденхлорид, дифторхлорэтилен, винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, акриловую кислоту и ее соли, метилметакрилат, аллилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил, N-бутоксиметил акриламид, аллилацетат, изопропенил ацетат, и т.д. Предпочтительным сополимером винилиденфторида является сополимер поли(гексафторпропилен-винилиден фторид).

(e) Поликарбонаты

Поликарбонаты (PC) предпочтительно являются PC бисфенола А типа. PC бисфенола А типа может быть получен (i) способом реакции переэтерификации бисфенола А с дифенил карбонатом без растворителя (способ переэтерификации), (ii) способом поликонденсации бисфенола А и фосгена с удалением кислоты в присутствии связывающего кислоту соединения в растворителе (фосгенный способ), или (iii) способом добавления фосгена к суспензии, полученной из водного раствора бисфенола А и щелочи и органического растворителя, вызывая таким образом реакцию на границе раздела фаз между водной фазой и органическим растворителем (способ межфазной поликонденсации). Mw PC предпочтительно составляет 2×10⁴-4×10⁴.

(f) Полиарилен сульфиды

Полиарилен сульфидом предпочтительно является полифенилен сульфид (PPS, точка плавления: 285°С), который может быть линейным или разветвленным.

(3) Неорганические наполнители

Смешанный слой полипропилен/термостойкая смола может содержать неорганический наполнитель. Неорганический наполнитель может быть диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом кремния-оксидом алюминия, цеолитом, слюдой, глиной, каолином, тальком, карбонатом кальция, оксидом кальция, сульфатом кальция, карбонатом бария, сульфатом бария, карбонатом магния, сульфатом магния, оксидом магния, кизельгуром, порошком стекла, гидроксидом алюминия, диоксидом титана, оксидом цинка, сатинитом, кислой глиной и т.д. Два или более типов неорганических наполнителей могут быть объединены.

Форма частиц неорганического наполнителя не является критической. Например, может соответственно использоваться сферический или размолотый неорганический наполнитель. Поверхность неорганического наполнителя может быть обработана. Средства обработки поверхности неорганического наполнителя включают, например, силановое связующее, алифатические кислоты (стеариновая кислота и т.д.) или их производные и т.д.

Включение термостойкой смолы и неорганического наполнителя улучшает проницаемость. Это вызвано, по-видимому, тем фактом, что расщепление тонких волокон полипропилена начинается не только от частиц термостойкой смолы, но также и от частиц неорганического наполнителя, которые являются ядрами для получения складчатых пустот (пор), увеличивая, таким образом, объем отверстий (пор).

(4) Рецептура

Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30% мас., более предпочтительно 5-25% мас. по отношению к общему количеству (100% мас.) полипропилена и термостойкой смолы. Когда это содержание менее 3% мас., не может быть достигнут хороший баланс пористости и воздушной проницаемости. Когда это содержание превышает 30% мас., снижены прочность при прокалывании, прочность на разрыв и плоскостность мембраны. Содержание неорганического наполнителя предпочтительно составляет 0,1-15% мас., более предпочтительно 0,5-10% мас., по отношению к общему количеству (100% мас.) полипропилена и термостойкой смолы.

(5) Функция смешанного слоя полипропилен/термостойкая смола

Смешанный слой полипропилен/термостойкая смола придает превосходные проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке, свойства расплавления и сопротивления сжатию многослойной, микропористой полиолефиновой мембране.

(C) Примеры структуры слоя

Необходимо, чтобы первая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включала, по меньшей мере, один слой полиэтиленовой смолы А и, по меньшей мере, один смешанный слой полипропилен/термостойкая смола В. Когда она включает несколько слоев полиэтиленовой смолы А, или смешанных слоев полипропилен/термостойкая смола В, одинаковый тип слоев может иметь тот же или другой состав. Комбинации микропористых слоев включают А/В, А/В/А, В/А/В и т.д. При использовании в качестве сепаратора аккумулятора она включает два слоя полиэтиленовой смолы А в качестве внешних слоев и смешанный слой полипропилен/термостойкая смола В качестве внутреннего слоя, например, в структуре слоя А/В/А, и т.д., для получения особенно улучшенного баланса свойств отключения, проницаемости и механической прочности.

(D) Отношение слоя полиэтиленовой смолы к смешанному слою полипропилен/термостойкая смола

Хотя не критично, отношение толщины (А/В) слоя полиэтиленовой смолы А к смешанному слою полипропилен/термостойкая смола В предпочтительно составляет 70/30-10/90, более предпочтительно 60/40-20/80.

[2] Вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана

Вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включает слой полиэтиленовой смолы и микропористый слой, выполненный из полипропилена и неорганического наполнителя с отношением размеров 2 или более (далее обозначаемый как «смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель», если не оговорено иное).

(A) Слой полиэтиленовой смолы

Поскольку полиэтиленовая смола может быть той же, что в первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембране, ее описание будет опущено. Функция слоя полиэтиленовой смолы та же, что в первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембране.

(B) Смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель

1) Полипропилен

Поскольку используемый полипропилен может быть тем же, что в первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембране, его описание будет опущено.

(2) Неорганический наполнитель

Вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включает неорганический наполнитель с отношением размеров 2 или более в качестве обязательного компонента. Добавление неорганического наполнителя, с отношением размеров 2 или более, к полипропилену обеспечивает микропористый слой, содержащий полипропилен, с улучшенной пористостью, проницаемостью, механической прочностью и свойствами расплавления. Отношение размеров неорганического наполнителя предпочтительно составляет 4 или более, более предпочтительно 8 или более. Отношение размеров определяют измерением наиболее длинных и наиболее коротких осей для 100 или более частиц неорганического наполнителя на микрофотографии неорганического наполнителя, остающегося после сжигания второй многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, и усреднением измеренных отношений наиболее длинные оси/наиболее короткие оси.

Неорганические наполнители с аспектным отношением размеров 2 или более включают стеклянные волокна, углеродные волокна, даусонит, слюду, тальк, гидроксид алюминия, и т.д. Эти неорганические наполнители могут использоваться отдельно или в комбинации. Эти неорганические наполнители могут быть обработаны вышеуказанными средствами обработки поверхности. Диаметр круга, соответствующего неорганическому наполнителю с отношением размеров 2 или более (диаметр круга с той же площадью, что площадь частицы неорганического наполнителя на микрофотографии), предпочтительно составляет 0,1-100 мкм, более предпочтительно 0,5-15 мкм.

(3) Термостойкие смолы

Смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель может содержать вышеуказанные термостойкие смолы.

(4) Рецептура

Содержание неорганического наполнителя предпочтительно составляет 0,1-15% мас., более предпочтительно 0,5-10% мас. по отношению к 100% мас. компонента смолы, который является только полипропиленом или смесью полипропилена и термостойкой смолы в смешанном слое полипропилен/неорганический наполнитель. Когда содержание неорганического наполнителя менее 0,1% мас., у мембраны недостаточная механическая прочность. С другой стороны, когда оно более 15% мас., многослойная, микропористая мембрана имеет низкую прочность при прокалывании и повышенное количество неорганического наполнителя, отделяющегося при разрезании многослойной, микропористой мембраны. При образовании большого количества отделившегося порошка неорганического наполнителя продукты, сформированные из многослойной, микропористой мембраны, вероятно, будут иметь дефекты, такие как кратеры, пятна и т.д.

Когда смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель содержит термостойкую смолу, содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30% мас., более предпочтительно 5-25% мас. по отношению к 100% мас. общего количества полипропилена и термостойкой смолы.

(5) Функция смешанного слоя полипропилен/неорганический наполнитель Смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель придает превосходную проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке и свойства расплавления многослойной, микропористой полиолефиновой мембране.

(C) Примеры структуры слоя

Необходимо, чтобы вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включала, по меньшей мере, один слой полиэтиленовой смолы А' и, по меньшей мере, один смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель В'. Когда вторая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана включает несколько слоев полиэтиленовой смолы А' или несколько смешанных слоев полипропилен/неорганический наполнитель В', слои одного типа могут иметь один и тот же или различные составы. Комбинации микропористых слоев включают А'/В', А'/В'/А', В'/А'/В' и т.д. При использовании в качестве сепаратора аккумулятора, мембрана включает два слоя полиэтиленовой смолы А' в качестве внешних слоев и смешанный слой полипропилен/неорганический наполнитель В' в качестве внутреннего слоя, например в структуре слоя А'/В'/А', и т.д., для получения особенно улучшенного баланса свойств отключения, проницаемости и механической прочности.

(D) Отношение слоя полиэтиленовой смолы к смешанному слою полипропилен/неорганический наполнитель

Хотя не критично, отношение толщины (А'/В') слоя полиэтиленовой смолы А' к смешанному слою полипропилен/неорганический наполнитель В' предпочтительно составляет 70/30-10/90, более предпочтительно 60/40-20/80.

[3] Способ изготовления первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны

(А) Первый способ изготовления

Первый способ изготовления первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии (1) (а) смешивания расплава полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтилена, (b) смешивания расплава полипропилена, термостойкой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора смеси полипропилен/термостойкая смола, (2) одновременной экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через фильеру, (3) охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа, (4) удаления мембранообразующего растворителя и (5) высушивания получаемой мембраны. При необходимости, между стадиями (3) и (4) могут быть добавлены стадии растяжения (6), обработки горячим растворителем (7) и т.д., а после стадии (5) могут быть проведены стадии (8) растяжения многослойной, микропористой мембраны, термообработки (9), обработки горячим растворителем (10), сшивки (11) ионизирующим излучением, гидрофилизации (12), покрытия поверхности (13) и т.д.

(1) Получение раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола

(а) Получение раствора полиэтилена

Полиэтиленовую смолу смешивают в расплаве с соответствующим мембранообразующим растворителем для получения раствора полиэтилена. При необходимости, раствор полиэтилена может содержать различные добавки, такие как антиоксиданты и т.д., в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Например, тонкий порошок диоксида кремния может быть добавлен в качестве порообразующего средства.

Мембранообразующий растворитель предпочтительно является жидким при комнатной температуре. Использование жидкого растворителя позволяет проводить растяжение относительно высокой кратности. Жидкие растворители могут быть линейными или циклическими алифатическими углеводородами, такими как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д.; фракциями минерального масла с точками кипения, соответствующими вышеуказанным углеводородам; и жидкими при комнатной температуре фталатами, такими как дибутилфталат, диоктилфталат и т.д. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Также к жидкому растворителю может быть добавлен растворитель, смешивающийся с полиэтиленом в смеси расплава, но твердый при комнатной температуре. Такими твердыми растворителями являются стеариновый спирт, цериловый спирт, парафиновый воск и т.д. Однако использование только твердого растворителя с высокой вероятностью приводит к неравномерному растяжению и т.д.

Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 30-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, легко происходит вспенивание, приводящее к трудности при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.

Хотя не особенно критично, однородное смешивание расплава раствора полиэтилена предпочтительно проводится в двухшнековом экструдере. Смешивание в расплаве в двухшнековом экструдере является подходящим для получения раствора полиэтилена высокой концентрации. Независимо от того, относится ли полиэтиленовая смола к любому вышеуказанному типу, температура смешивания в расплаве предпочтительно находится в диапазоне от Tm₁+10°С до Tm₁+100°С, где Tm₁ является точкой плавления полиэтиленовой смолы. Точка плавления Tm₁ полиэтиленовой смолы соответствует точке плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиэтиленовая смола является любой из (а)-(с), или любой из (а)-(с), содержащейся в (d) полиолефиновой композиции, когда полиэтиленовая смола является полиолефиновой композицией. Точка плавления каждого из полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, и полиэтиленовой композиции составляет около 130-140°С. Соответственно, температура смешивания расплава предпочтительно составляет 140-250°С, более предпочтительно 170-240°С. Мембранообразующий растворитель может быть добавлен перед началом смешивания в расплаве или загружен в двухшнековый экструдер в промежуточном положении в ходе смешивания в расплаве, хотя последнее является более предпочтительным. При смешивании в расплаве предпочтительно добавляют антиоксидант для предотвращения окисления полиэтиленовой смолы.

Отношение L/D, в котором L и D соответственно представляют длину и диаметр шнека в двухшнековом экструдере, предпочтительно составляет 20-100, более предпочтительно 35-70. Когда L/D менее 20, не достигается достаточного смешивания расплава. Когда L/D более 100, слишком долго раствор полиэтилена присутствует в экструдере. Внутренний диаметр цилиндра двухшнекового экструдера предпочтительно составляет 40-80 мм.

Содержание полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 10-50% мас., более предпочтительно 20-45% мас. по отношению к 100% мас. раствора полиэтилена. Содержание полиэтиленовой смолы менее 10% мас. вызывает значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности экструдата. Содержание полиэтиленовой смолы более 50% мас. ухудшает формуемость экструдата.

(b) Получение раствора смеси полипропилен/термостойкая смола

Раствор смеси полипропилен/термостойкая смола получают добавлением мембранообразующего растворителя к полипропилену и термостойкой смоле и их смешиванием в расплаве. Раствор смеси полипропилен/термостойкая смола может быть получен так же, как раствор полиэтилена, за исключением того, что температура смешивания в расплаве предпочтительно равна или выше, чем точка плавления кристаллической термостойкой смолы или Tg аморфной термостойкой смолы в зависимости от типа термостойкой смолы, и что содержание смолы (полипропилен+термостойкая смола) в растворе предпочтительно составляет 10-60% мас.

Когда содержание смолы в растворе смеси полипропилен/термостойкая смола менее 10% мас., происходит значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при формовании гелеобразного ламинированного листа, приводя к плохой формуемости и собственной прочности. Когда содержание смолы в растворе превышает 60% мас., чрезвычайно низка пористость после растяжения. Содержание смолы в растворе смеси полипропилен/термостойкая смола более предпочтительно составляет 20-50% мас.

Если температура смешивания в расплаве равна или выше точки плавления кристаллической термостойкой смолы или Tg аморфной термостойкой смолы, термостойкая смола диспергируется в форме мелкодисперсных частиц в полипропилене на последующей стадии охлаждения для формирования гелеобразного, ламинированного листа. Температура смешивания в расплаве более предпочтительно находится в диапазоне от точки плавления кристаллической термостойкой смолы или Tg аморфной термостойкой смолы до точки плавления полипропилена плюс 100°С. Обычный полипропилен имеет точку плавления 155-175°С. Например, когда полиамид с точкой плавления 215-265°С используют в качестве термостойкой смолы, температура смешивания в расплаве предпочтительно составляет 215-270°С. Когда РВТ с точкой плавления около 160-230°С используется в качестве термостойкой смолы, температура смешивания в расплаве предпочтительно составляет 160-270°С, более предпочтительно 180-270°С. Когда PET с точкой плавления около 230-270°С используют в качестве термостойкой смолы, температура смешивания в расплаве предпочтительно составляет 230-270°С.

(2) Экструзия

Раствор полиэтилена и раствор смеси полипропилен/термостойкая смола подают из экструдеров к одной или более фильерам, через которые их одновременно экструдируют. При одновременной экструзии обоих растворов, оба раствора объединяют в слои в одной фильере и затем одновременно экструдируют в форме листа (соединение внутри фильеры). В этом случае одна фильера связана с несколькими экструдерами. Когда оба раствора экструдируют в форме листа из отдельных фильер и затем ламинируют (соединение вне фильеры), каждая фильера связана с каждым из нескольких экструдеров. Предпочтительно соединение внутри фильеры.

При одновременной экструзии может быть использован способ с плоской фильерой или способ с раздувом. Для достижения соединения внутри фильеры в любом способе может быть использован способ подачи каждого раствора по каждому трубопроводу, связанному с фильерой для многослойного формирования, и их плоским ламинированием на кромке фильеры (способ с несколькими трубопроводами), или способ плоского ламинирования растворов и последующей подачи получаемого ламината в фильеру (блочный способ). Поскольку способ с несколькими трубопроводами и блочный способ сами по себе известны, их детальное описание будет опущено. Известная плоская фильера или фильера с раздувом могут быть использованы для формирования многослойной мембраны. Плоская фильера для многослойного формирования предпочтительно имеет промежуток 0,1-5 мм. Когда соединение проводят вне фильеры способом с плоской фильерой, экструдируемые через фильеры растворы в форме листа ламинируют под давлением между парой роликов. В любых способах, описанных выше, фильера в течение экструзии нагрета до температуры 140-250°С. Скорость экструзии нагретого раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м/минуту. Отношение слоя полиэтиленовой смолы к смешанному слою полипропилен/термостойкая смола можно контролировать, регулируя количества экструдируемого раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола.

(3) Формирование гелеобразного ламинированного листа

Получаемый плоский экструдат охлаждают для получения гелеобразного ламинированного листа. Охлаждение предпочтительно проводят, по меньшей мере, до температуры гелеобразования при скорости 50°С/минуту или более. Такое охлаждение позволяет зафиксировать микрофазное разделение фазы полиэтиленовой смолы и фазы смеси полипропилен/термостойкая смола мембранообразующим растворителем. Охлаждение предпочтительно проводят до 25°С или ниже. Обычно, низкая скорость охлаждения дает гелеобразный ламинированный лист грубозернистой высокоорганизованной структуры с большими элементарными псевдоячейками, в то время как высокая скорость охлаждения дает плотные элементарные ячейки. Скорость охлаждения менее 50°С/минуту увеличивает кристаллизацию, что затрудняет формирование растяжимого гелеобразного листа. Способом охлаждения может быть способ приведения экструдата в прямой контакт с охлаждающей средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ приведение экструдата в контакт с охлаждающим роликом и т.д.

(4) Удаление мембранообразующего растворителя

Мембранообразующий растворитель удаляют (смывают) с применением моющего растворителя. Поскольку фаза полиэтиленовой смолы и фаза смеси полипропилен/термостойкая смола отделены от фазы мембранообразующего растворителя, удаление мембранообразующего растворителя дает микропористую мембрану, состоящую из тонких волокон, образующих тонкую, трехмерную сетчатую структуру с трехмерными нерегулярными сообщающимися порами (пустоты). Моющие растворители могут быть летучими растворителями, например насыщенными углеводородами, такими как пентан, гексан, гептан и т.д.; хлорированными углеводородами, такими как метиленхлорид, тетрахлорид углерода, и т.д.; эфирами, такими как диэтиловый эфир, диоксан, и т.д.; кетонами, такими как метилэтилкетон, и т.д.; линейными фторуглеродами, такими как трифторэтан, C₆F₁₄, C₇F₁₆ и т.д.; циклическими фторуглеводородами, такими как C₅H₃F₇ и т.д.; гидрофторэфирами, такими как C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, и т.д.; и перфторэфирами, такими как C₄F₉OCF₃, C₄F₉OC₂F₅, и т.д. Эти моющие растворители обладают низким поверхностным натяжением, например 24 мН/м или менее при 25°С. Применение моющего растворителя с низким поверхностным натяжением подавляет усадку порообразующей сетчатой структуры из-за поверхностного натяжения на границах раздела фаз газ-жидкость в ходе высушивания после промывки, обеспечивая таким образом микропористую мембрану с высокой пористостью и проницаемостью.

Промывка гелеобразного ламинированного листа может быть осуществлена способом погружения в растворитель, способом орошения моющим растворителем, или их комбинацией. Количество моющего растворителя предпочтительно составляет 300-30000 мас. частей на 100 мас. частей мембраны. Температура промывки обычно может составлять 15-30°С, и при необходимости может проводиться горячая промывка. Температура горячей промывки предпочтительно составляет 80°С или ниже. Промывка моющим растворителем предпочтительно проводится, пока количество остающегося мембранообразующего растворителя не становится менее 1% мас. от добавленного.

(5) Высушивание мембраны

Многослойную, микропористую мембрану, полученную удалением мембранообразующего растворителя, высушивают способом нагрева или способом обдува и т.д. Температура высушивания предпочтительно равна или ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd₁ полиэтиленовой смолы, в частности, на 5°С или еще ниже Tcd₁. Температура дисперсии кристаллов Tcd₁ полиэтиленовой смолы соответствует температуре дисперсии кристаллов для (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиэтиленовая смола является любой из (а)-(с), или любой из (а)-(с), содержащихся в (d) полиолефиновой композиции, когда полиэтиленовая смола является полиолефиновой композицией. Температуру дисперсии кристаллов определяют измерением температурной зависимости динамической вязкоупругости в соответствии с ASTM D 4065. Температуры дисперсии кристаллов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, и полиэтиленовой композиции составляют около 90-100°С.

Высушивание проводят, пока процентное содержание остающегося моющего растворителя не станет предпочтительно 5% мас. или менее, более предпочтительно 3% мас. или менее по отношению к 100% мас.ы (в расчете на сухой вес) многослойной микропористой мембраны. Если высушивание будет недостаточным, то последующее повторное растяжение и термообработка могут нежелательно привести к многослойной микропористой мембране с пониженной пористостью и проницаемостью.

(6) Растяжение

Предпочтительно растягивают непромытый гелеобразный ламинированный лист. После нагревания гелеобразный ламинированный лист предпочтительно растягивают с заданной кратностью методами растяжения на раме, каландрирования, выдувания, прокаткой или их комбинацией. Поскольку гелеобразный ламинированный лист содержит мембранообразующий растворитель, он может быть однородно растянут. Растяжение дает мембрану с улучшенной механической прочностью и расширенными порами, особенно предпочтительную при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Хотя растяжение может быть одноосным или двуосным, двуосное растяжение предпочтительно. Двуосное растяжение может быть одновременным двуосным растяжением, последовательным растяжением или многоступенчатым растяжением (например, комбинацией одновременного двуосного растяжения и последовательного растяжения), хотя одновременное двуосное растяжение особенно предпочтительно.

Кратность растяжения предпочтительно составляет 2 или более, более предпочтительно 3-30 в случае одноосного растяжения. В случае двуосного растяжения, кратность растяжения составляет 3 или более в обоих направлениях, с кратностью увеличения площади предпочтительно в 9 раз или более, более предпочтительно в 25 раз или более. Увеличение площади менее чем в 9 раз приводит к недостаточному растяжению, не позволяющему получить высокомодульную, высокопрочную, многослойную микропористую мембрану. Когда увеличение площади составляет более чем в 400 раз, возникают ограничения в оборудовании, выполнении операций по растяжению и т.д.

Предпочтительно температура растяжения равна точке плавления Tm₁ полиэтиленовой смолы +10°С или ниже, более предпочтительно в диапазоне температуры дисперсии кристаллов Tcd₁ или выше и ниже точки плавления Tm₁. Когда эта температура растяжения выше точки плавления Tm₁+10°С, полиэтиленовая смола плавится, что не позволяет ориентироваться молекулярным цепям полиэтиленовой смолы при растяжении. Когда эта температура растяжения ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd₁, полиэтиленовая смола настолько недостаточно размягчена, что вероятен разрыв при растяжении, что не позволяет достичь растяжения высокой кратности. Полиэтиленовая смола имеет температуру дисперсии кристаллов около 90-100°С, как описано выше. Соответственно, температура растяжения обычно составляет 90-140°С, предпочтительно 100-130°С.

Вышеуказанное растяжение вызывает расщепление в полиэтиленовых пластинках, делая полиэтиленовую фазу (фаза полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или полиэтиленовой композиции) более мелкозернистой с большим числом тонких волокон. Получаемые тонкие волокна образуют трехмерную сетчатую структуру (трехмерную и нерегулярно связанную сетчатую структуру). В слое, содержащем смесь полипропилен/термостойкая смола, тонкие волокна расщепляются мелкодисперсными частицами термостойкой смолы как ядрами, формируя таким образом складчатые поры с удерживаемыми в центре мелкодисперсными частицами.

В зависимости от желательных свойств растяжение может быть проведено с температурным градиентом по толщине для получения многослойной, микропористой мембраны с превосходной механической прочностью. Детали указанного способа описаны в патенте JP 3347854.

(7) Обработка горячим растворителем

Обработка может быть проведена приведением в контакт с горячим растворителем гелеобразного ламинированного листа. Обработка горячим растворителем превращает тонкие волокна, полученные при растяжении, в форму жилок листа с относительно толстыми стволами, что приводит к многослойной, микропористой мембране с большим размером пор и превосходной прочностью и проницаемостью. Тонкие волокна в форме жилок листа включают толстые волокна ствола и тонкие волокна ветвей, простирающиеся от ствола, которые переплетены с образованием сложной сетки. Детали обработки горячим растворителем описаны в WO 2000/20493.

(8) Растяжение многослойной, микропористой мембраны

Высушенная многослойная, микропористая мембрана может быть растянута, по меньшей мере, в одном направлении. Растяжение многослойной, микропористой мембраны может проводиться способом на раме и т.д. при нагреве так же, как описано выше. Это растяжение может быть одноосным или двуосным. Двуосное растяжение может быть одновременным двуосным растяжением или последовательным растяжением, хотя одновременное двуосное растяжение предпочтительно.

Температура растяжения предпочтительно равна точке плавления Tm₁ или ниже, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd₁ до точки плавления Tm₁. Когда температура растяжения выше точки плавления Tm₁, получаемая мембрана имеет низкое сопротивление сжатию, и имеется большая неравномерность в свойствах (особенно, воздушной проницаемости) по ширине при растяжении в поперечном направлении (TD). Когда температура растяжения ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd₁, полиэтиленовая смола настолько недостаточно размягчена, что вероятен разрыв при растяжении, что не позволяет достичь равномерного растяжения. В частности, температура растяжения обычно составляет 90-130°С, предпочтительно 95-130°С.

Кратность растяжения в одном направлении предпочтительно составляет 1,1-2,5, что позволяет создать многослойную, микропористую мембрану с большим диаметром пор и улучшенным сопротивлением сжатию. В случае одноосного растяжения, например, кратность растяжения составляет 1,1-2,5 или в продольном направлении (MD), или в TD. В случае двуосного растяжения, кратность растяжения составляет 1,1-2,5 в обоих направлениях MD и TD. При двуосном растяжении, кратность растяжения может быть одинаковой или различной в MD и TD, пока она составляет 1,1-2,5, хотя предпочтительно одинаковое растяжение в MD и TD. Когда указанная кратность менее 1,1, не может быть получено достаточное сопротивление сжатию. Когда указанная кратность более 2,5 раза, высока вероятность разрыва и низкой устойчивости к термоусадке. Кратность растяжения более предпочтительно составляет 1,1-2,0.

(9) Термообработка

Высушенную многослойную микропористую полиэтиленовую мембрану предпочтительно подвергают термообработке. Термообработка стабилизирует кристаллы, тем самым делая единообразными пластинки кристаллов. Термообработка может быть осуществлена термоусадкой и/или отжигом. Термоусадку более предпочтительно проводят способом на раме, на роликах или прокаткой. Термоусадку проводят при температуре, равной точке плавления Tm₁ плюс 10°С или ниже, предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd₁ до точки плавления Tm₁.

Отжиг может быть выполнен с применением ленточного конвейера или в печи с продувкой воздухом в дополнение к вышеуказанному способу. Отжиг проводится при температуре, равной точке плавления Tm₁ или ниже, предпочтительно в диапазоне температур от 60°С до точки плавления Tm₁ минус 10°С. Вышеуказанный отжиг дает многослойную, микропористую мембрану с высокой проницаемостью и прочностью. Термоусадка и отжиг могут быть скомбинированы во множество стадий.

(10) Сшивка мембраны

Высушенную многослойную микропористую мембрану предпочтительно сшивают ионизирующим излучением, таким как α-лучи, β-лучи, γ-лучи, электронный пучок, и т.д. Облучение электронным пучком предпочтительно проводят при 0,1-100 Мрад и с ускоряющим напряжением 100-300 кВ. Сшивка повышает температуру расплавления многослойной, микропористой мембраны.

(11) Гидрофилизация

Высушенная многослойная, микропористая мембрана может быть гидрофилизована. Гидрофилизация может быть проведена путем обработки прививкой мономера, обработкой поверхностно-активным веществом, обработкой коронным разрядом и т.д. Обработку прививкой мономера предпочтительно проводят после сшивки.

В случае обработки поверхностно-активным веществом может быть использовано любое из неионогенных поверхностно-активных веществ, таких как катионоактивные поверхностно-активные вещества, анионные поверхностно-активные вещества и амфотерные поверхностно-активные вещества, но неионогенные поверхностно-активные вещества предпочтительны. Многослойную, микропористую мембрану опускают в раствор поверхностно-активного вещества в воде или в низшем спирте, например метаноле, этаноле, изопропиловом спирте и т.д., или покрывают раствором с использованием ножевого устройства.

(12) Покрытие поверхности

Высушенная многослойная, микропористая мембрана может быть покрыта пористым полипропиленом, пористой фторированной смолой, такой как поливинилиден фторид, политетрафторэтилен, пористым полиимидом; пористым полифенилен сульфидом; и т.д., для улучшения свойств расплавления при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Полипропилен для слоя покрытия предпочтительно имеет Mw 5000-500000 и растворимость 0,5 г или более в 100 г толуола при температуре 25°С. Более предпочтителен полипропилен с фракцией рацемической диады 0,12-0,88. В рацемической диаде два связанных звена мономера являются энантиомерами. Слой поверхностного покрытия может быть образован, например, путем покрытия многослойной, микропористой мембраны смешанным раствором, содержащим смолу для вышеуказанного слоя покрытия и подходящий растворитель, удаления подходящего растворителя для увеличения концентрации смолы, формирования, таким образом, структуры, в которой фаза смолы отделена от фазы подходящего растворителя, и последующего удаления остающегося подходящего растворителя.

(В) Второй способ изготовления

Второй способ изготовления первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии (1) получения раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола так же, как в первом способе, (2) экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через отдельные фильеры, (3) охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, (4) ламинирования гелеобразных листов, (5) удаления мембранообразующего растворителя и (6) высушивания получаемой ламинированной мембраны. При необходимости, стадии растяжения (7), обработки горячим растворителем (8), и т.д. могут быть проведены между стадиями (3) и (4), стадии растяжения (9), обработки горячим растворителем (10), и т.д. могут быть проведены между стадиями (4) и (5), и стадия (11) растяжения многослойной, микропористой мембраны, стадия термообработки (12), стадия обработки горячим растворителем (13), стадия сшивки (14) ионизирующим излучением, стадия гидрофилизации (15), стадия покрытия поверхностности (16), и т.д. могут быть проведены после стадии (6).

Среди вышеуказанных стадий стадия (1) может быть такой же, как в первом способе, стадия (2) может быть такой же, как в первом способе за исключением того, что раствор полиэтилена и раствор смеси полипропилен/термостойкая смола экструдируют через отдельные фильеры, стадия (3) может быть такой же, как в первом способе за исключением формирования отдельных гелеобразных листов и стадии (5) и (6) могут быть такими же, как в первом способе.

Стадия (4) ламинирования гелеобразного листа А, состоящего из полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя, и гелеобразного листа В, состоящего из смеси полипропилен/термостойкая смола и мембранообразующего растворителя, будет описана ниже. Хотя не особенно критично, способ ламинирования предпочтительно является способом термического ламинирования. Способ термического ламинирования включает термическую сварку, импульсную сварку, ультразвуковое ламинирование и т.д., хотя способ термической сварки является предпочтительным. Способ термической сварки предпочтительно использует горячий ролик. В способе горячего ролика, гелеобразные листы А и В, соединенные внахлестку, пропускают через пару нагретых роликов или между нагретым роликом и плитой для термической сварки. Температура и давление термической сварки не являются особенно критичными, пока гелеобразные листы являются достаточно связанными для получения многослойной микропористой мембраны с необходимыми свойствами. Температура термической сварки составляет, например, 90-135°С, предпочтительно 90-115°С. Давление термической сварки предпочтительно составляет 0,01-50 МПа. Отношение слоя А полиэтиленовой смолы к слою В смеси полипропилен/термостойкая смола можно контролировать регулировкой толщины каждого гелеобразного листа А и В.

Стадия растяжения (7) и стадия обработки горячим растворителем (8) между стадиями (3) и (4) могут быть такими же, что в первом способе, за исключением того, что эти стадии проводят на каждом из гелеобразных листов А и В. На стадии растяжения (7) температура растяжения предпочтительно равна точке плавления Tm₁ плюс 10°С или ниже, более предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd₁ или выше до температуры ниже точки плавления Tm₁, при растяжении гелеобразного листа А. При растяжении гелеобразного листа В предпочтительно это - точка плавления Tm₂ полипропилена плюс 10°С или ниже, более предпочтительно в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd₂ полипропилена или выше до температуры ниже точки плавления Тm₂. Температура дисперсии кристаллов полипропилена составляет обычно около 100-110°С.

Стадия растяжения (9) и стадия обработки горячим растворителем (10) между стадиями (4) и (5) могут быть теми же, что в первом способе. Любая из стадий (11) растяжения многослойной, микропористой мембраны, термообработки (12), обработки горячим растворителем (13), сшивки (14) ионизирующим излучением, гидрофилизации (15) и покрытия поверхности(16), которые проводят после стадии (6), могут быть теми же, что в первом способе.

(С) Третий способ изготовления

Третий способ изготовления первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии (1) получения раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола так же, как в первом способе, (2) экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через отдельные фильеры, (3) охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, (4) удаления мембранообразующего растворителя из каждого гелеобразного листа, (5) высушивания полученных микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны и (6) их ламинирования. При необходимости, стадии растяжения (7), обработки горячим растворителем (8) и т.д. могут быть проведены между стадиями (3) и (4), стадия (9) растяжения микропористой мембраны, стадия термообработки (10), стадия обработки горячим растворителем (11) и т.д. могут быть проведены между стадиями (5) и (6), и стадия (12) растяжения многослойной, микропористой мембраны, стадия термообработки (13), стадия обработки горячим растворителем (14), стадия сшивки (15) ионизирующим излучением, стадия гидрофилизации (16), стадия покрытия поверхности (17) и т.д. могут быть проведены после стадии (6).

Среди вышеуказанных стадий стадия (1) может быть той же, что в первом способе, стадия (2) может быть той же, что в первом способе, за исключением экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через отдельные фильеры, стадия (3) может быть той же, что в первом способе, за исключением формирования отдельных гелеобразных листов, стадия (4) может быть той же, что в первом способе, за исключением удаления мембранообразующего растворителя из отдельных гелеобразных листов, и стадия (5) может быть той же, что в первом способе, за исключением высушивания отдельных микропористых мембран.

Будет описана стадия (6) ламинирования микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны. Хотя не особенно критично, способ ламинирования является способом термического ламинирования, подобным ламинированию гелеобразных листов во втором способе, и способ термической сварки является особенно предпочтительным. Температура термической сварки составляет, например, 90-135°С, предпочтительно 90-115°С. Давление термической сварки предпочтительно составляет 0,01-50 МПа.

Стадия растяжения (7) и стадия обработки горячим растворителем (8) между стадиями (3) и (4) могут быть теми же, что во втором способе. Стадия (9) растяжения микропористой мембраны, стадия термообработки (10) и стадия обработки горячим растворителем (11), которые проводят между стадиями (5) и (6), могут быть теми же, что в первом способе, за исключением того, что их проводят на микропористой полиэтиленовой мембране и микропористой полипропиленовой мембране. На стадии (9) растяжения микропористой мембраны, которую проводят между стадиями (5) и (6), температура растяжения предпочтительно равна точке плавления Tm₁ или ниже, более предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd₁ до точки плавления Tm₁, при растяжении микропористой полиэтиленовой мембраны. При растяжении микропористой полипропиленовой мембраны предпочтительно это - точка плавления Тm₂ или ниже, более предпочтительно она находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Тсd₂ до точки плавления Tm₂,

Стадия термообработки (10) между стадиями (5) и (6) проводится при температуре, равной точке плавления Tm₁ плюс 10°С или ниже, предпочтительно при температуре в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd₁ до точки плавления Tm₁, при термоусадке микропористой полиэтиленовой мембраны. Отжиг микропористой полиэтиленовой мембраны проводят при температуре, равной точке плавления Tm₁ или ниже, предпочтительно при температуре в диапазоне от 60°С до точки плавления Tm₁ минус 10°С. Термоусадку микропористой полипропиленовой мембраны проводят при температуре, равной точке плавления Тm₂ плюс 10°С или ниже, предпочтительно при температуре в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd₂ до точки плавления Тm₂. Отжиг микропористой полипропиленовой мембраны проводят при температуре, равной точке плавления Тm₂ или ниже, предпочтительно при температуре в диапазоне от 60°С до точки плавления Тm₂ минус 10°С.

Любая из стадий (12) растяжения многослойной, микропористой мембраны, термообработки (13), обработки горячим растворителем (14), сшивки (15) ионизирующим излучением, гидрофилизации (16) и покрытия поверхности (17), которые проводят после стадии (6), могут быть теми же, что в первом способе.

[4] Изготовление второй многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны

(А) Первый способ изготовления

Первый способ изготовления второй многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии (1) (i) смешивания расплава полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтилена, (ii) диспергирования неорганических наполнителей с отношением размеров 2 или более в смеси расплава полипропилена и мембранообразующего растворителя для получения раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, (2) одновременной экструзии раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через фильеру, (3) охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа, (4) удаления мембранообразующего растворителя и (5) высушивания получаемой мембраны. При необходимости стадии растяжения (6), обработки горячим растворителем (7) и т.д. могут проводиться между стадиями (3) и (4), и стадии (8) растяжения многослойной, микропористой мембраны, термообработки (9), обработки горячим растворителем (10), сшивки (11) ионизирующим излучением, гидрофилизации (12), покрытия поверхности (13) и т.д. могут проводиться после стадии (5).

Поскольку вышеуказанные стадии, за исключением стадии (1) (ii) получения раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, могут быть теми же, что в первом способе получения первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, будет описана только стадия (1) (ii). Раствор полипропилена, содержащий неорганический наполнитель, готовят диспергированием неорганического наполнителя с отношением размеров 2 или более в смеси расплава полипропилена и мембранообразующего растворителя. Способ получения раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, является тем же, что способ получения раствора полиэтилена, за исключением того, что температура смешивания расплава предпочтительно составляет от точки плавления Тm₂ полипропилена до Тm₂+90°С и что содержание полипропилена в растворе предпочтительно составляет 10-50% мас. Содержание полипропилена в растворе более предпочтительно составляет 20-45% мас. Неорганический наполнитель предпочтительно предварительно смешивают в сухом виде с полипропиленом.

(В) Второй способ изготовления

Второй способ изготовления второй многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии (1) получения раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, так же, как в первом способе, (2) экструзии раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через отдельные фильеры, (3) охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, (4) ламинирования гелеобразных листов, (5) удаления мембранообразующего растворителя и (6) высушивания получаемых мембран. При необходимости стадии растяжения (7), обработки горячим растворителем (8) и т.д. могут быть проведены между стадиями (3) и (4), стадии растяжения (9), обработки горячим растворителем (10), и т.д. могут быть проведены между стадиями (4) и (5), и стадии (11) растяжения многослойной, микропористой мембраны, термообработки (12), обработки горячим растворителем (13), сшивки (14) ионизирующим излучением, гидрофилизации (15), покрытия поверхности (16) и т.д. могут быть проведены после стадии (6).

Стадия (2) может быть такой же, как во втором способе изготовления первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, за исключением приготовления раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, вместо раствора смеси полипропилен/термостойкая смола. Стадии (3)-(16) могут быть теми же, как во втором способе изготовления первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны. Соответственно, их описание будет опущено.

(С) Третий способ изготовления

Третий способ изготовления второй многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии (1) получения раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, так же, как в первом способе, (2) экструзии раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через отдельные фильеры, (3) охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, (4) удаления мембранообразующего растворителя из каждого гелеобразного листа, (5) высушивания получаемой микропористой полиэтиленовой мембраны и получаемой микропористой полипропиленовой мембраны, (6) их ламинирования. При необходимости стадии растяжения (7), обработки горячим растворителем (8) и т.д. могут быть проведены между стадиями (3) и (4), стадии (9) растяжения микропористой мембраны, термообработки (10), обработки горячим растворителем (11) и т.д. могут быть проведены между стадиями (5) и (6), и стадии (12) растяжения многослойной, микропористой мембраны, термообработки (13), обработки горячим растворителем (14), сшивки (15) ионизирующим излучением, гидрофилизации (16), покрытия поверхности (17) и т.д. могут быть проведены после стадии (6).

Стадия (2) может быть такой же, как в третьем способе изготовления первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, за исключением использования раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, вместо раствора смеси полипропилен/термостойкая смола. Стадии (3)-(17) могут быть теми же, как в третьем способе изготовления первой многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны. Соответственно, их описание будет опущено.

[5] Свойства многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны

Первая и вторая многослойные, микропористые полиолефиновые мембраны в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения обладают следующими свойствами.

Пористость 25-80%

Если пористость менее 25%, многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана не обладает хорошей воздушной проницаемостью. Когда пористость превышает 80%, многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, применяемая в качестве сепаратора аккумулятора, не обладает достаточной прочностью, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания между электродами.

(b) Воздушная проницаемость 20-400 секунд/100 см³ (в пересчете на толщину в 20 мкм)

Когда воздушная проницаемость находится в диапазоне 20-400 секунд/100 см³, аккумуляторы с сепараторами из многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны обладают большой емкостью и хорошими характеристиками цикла. Когда воздушная проницаемость превышает 400 секунд/100 см³, у аккумуляторов низкая емкость. Когда воздушная проницаемость менее 20 секунд/100 см³, не происходит полного отключения при повышении температуры в аккумуляторах.

(c) Прочность при прокалывании 3000 мН/20 мкм или более

Если прочность при прокалывании менее 3000 мН/20 мкм, у аккумуляторов, содержащих многослойную, микропористую полиолефиновую мембрану в качестве сепараторов, вероятно короткое замыкание между электродами. Прочность при прокалывании предпочтительно составляет 3 500 мН/20 мкм.

(d) Прочность на разрыв 80 000 кПа или более

Если прочность на разрыв 80 000 кПа или более и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD), низка вероятность разрыва мембраны при использовании ее в качестве сепаратора аккумулятора. Прочность на разрыв предпочтительно составляет 100 000 кПа или более и в MD, и в TD.

(e) Удлинение до разрыва 100% или более

Если удлинение до разрыва составляет 100% или более и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD), низка вероятность разрыва мембраны при использовании ее в качестве сепаратора аккумулятора.

(f) Коэффициент термоусадки 10% или менее

Коэффициент термоусадки составляет 10% или менее и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) после выдерживания при 105°С в течение 8 часов. Когда коэффициент термоусадки превышает 10%, сепараторы аккумулятора, образованные многослойной, микропористой полиолефиновой мембраной, дают усадку под воздействием тепла, производимого аккумулятором, в результате чего с высокой вероятностью может произойти короткое замыкание на их концевых частях. Коэффициент термоусадки предпочтительно составляет 8% или менее и в MD, и в TD.

(g) Температура отключения 140°С или ниже

Когда температура отключения выше 140°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный многослойной, микропористой мембраной, обладает медленным отключением при перегреве.

(h) Температура расплавления 160°С или выше

Температура расплавления предпочтительно составляет 160-190°С.

В частности, первая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана также имеет следующие свойства.

(i) Коэффициент изменения толщины 20% или более при сжатии при нагреве

Коэффициент изменения толщины при сжатии при 90°С и давлении 5 МПа (51 кгс/см²) в течение 5 минут составляет 20% или более по отношению к 100% толщины до сжатия. Если коэффициент изменения толщины составляет 20% или более, сепаратор аккумулятора из микропористой мембраны может хорошо демпфировать расширение электродов, что приводит к небольшому изменению проницаемости при сжатии электродами. Этот коэффициент изменения толщины предпочтительно составляет 25% или более.

(j) Воздушная проницаемость после сжатия 700 секунд/100 см³ или менее

Воздушная проницаемость после сжатия (показатель Gurley), измеренная после сжатия при нагреве в вышеуказанных условиях, составляет 700 секунд/100 см³/20 мкм или менее. Если воздушная проницаемость после сжатия 700 секунд/100 см³/20 мкм или меньше, сепаратор, образованный из микропористой мембраны, обеспечивает аккумулятору большую емкость и хорошие характеристики цикла. Воздушная проницаемость после сжатия предпочтительно составляет 600 секунд/100 см³/20 мкм или менее.

[6] Сепаратор аккумулятора

Толщина сепаратора аккумулятора, сформированного из вышеуказанной многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, предпочтительно составляет 5-50 мкм, более предпочтительно 10-35 мкм, хотя соответствующим образом выбирается в зависимости от типов аккумуляторов.

Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на последующие примеры без намерения ограничить объем притязаний настоящего изобретения.

Пример 1

(1) Получение раствора полиэтилена

Смешивают в сухом виде 100 мас. частей полиэтиленовой (РЕ) композиции, содержащей 25% мас. полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) со средневесовой молекулярной массой (Mw) 2,0×10⁶, и 75% мас. полиэтилена высокой плотности (HDPE) с Mw 3,5×10⁵, с 0,2 мас. частей тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана. Измерение показывает, что РЕ композиция UHMWPE и HDPE имеет точку плавления 135°С и температуру дисперсии кристаллов 90°С. 30 мас. частей полученной смеси загружают в двухшнековый экструдер с интенсивным перемешиванием с внутренним диаметром 58 мм и L/D=42 и 70 мас. частей жидкого парафина [35 сСт (40°С)] подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. Смешивание расплава проводят при 230°С и 250 оборотах в минуту для получения раствора полиэтилена.

(2) Получение раствора смеси полипропилен/термостойкая смола

Смешивают в сухом виде 100 мас. частей смеси, содержащей 90% мас. полипропилена (РР) с Mw 5,3×10⁵ и 10% мас. полиамида 6 (РА6) с Mw 1,1×10⁴, с 0,2 мас. частей вышеуказанного антиоксиданта. 30 мас. частей получаемой смеси загружают в двухшнековый экструдер и 70 мас. частей жидкого парафина подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. Смешивание расплава проводят при 230°С и 250 оборотах в минуту для получения раствора смеси полипропилен/термостойкая смола.

Mws UHMWPE, HDPE и РР измеряют гельпроникающей хроматографией (GPC) при следующих условиях:

Прибор: GPC-150C, поставляемый Waters Corporation,

Колонка: Shodex UT806M, поставляемая Showa Denko К.К.,

Температура колонки: 135°С,

Растворитель (подвижная фаза): о-дихлорбензол,

Скорость потока растворителя: 1,0 мл/минуту,

Концентрация образца: 0,1% мас. (растворенного при 135°С в течение 1 часа),

Впрыскиваемое количество: 500 мкл,

Детектор: дифференциальный рефрактометр, поставляемый Waters Corp.,

Калибровочная кривая: полученная из калибровочной кривой монодисперсного, стандартного образца полистирола с использованием заданного переводного коэффициента.

(3) Формирование мембраны

Раствор полиэтилена А и раствор смеси полипропилен/термостойкая смола В подают из отдельных двухшнековых экструдеров к Т-фильере для трехслойного формования и экструдируют через Т-фильеру так, чтобы раствор А, раствор В и раствор А ламинировались в этом порядке. Получаемый экструдат охлаждают при вытягивании охлаждающим роликом, выдерживаемым при 18°С, получая таким образом трехслойный гелеобразный лист. С использованием рамной растяжной машины, трехслойный гелеобразный лист одновременно и двухосно растягивают в 5 раз при 115°С и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD). Закрепленный на алюминиевой раме 20 см×20 см растянутый трехслойный гелеобразный лист погружают в промывочную ванну с метиленхлоридом при 25°С и промывают вибрацией при 100 об/мин в течение 3 минут для удаления жидкого парафина. Промытую мембрану высушивают на воздухе при комнатной температуре и закрепляют в растяжной машине для проведения термоусадки при 125°С в течение 10 минут, получая таким образом трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану (отношение толщины слоя РЕ композиции/смешанного слоя РР/термостойкая смола/слоя РЕ композиции=20/60/20).

Пример 2

Трехслойную, микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением применения терефталата полибутилена (РВТ) с Mw 3,8x10⁴ вместо полиамида 6.

Пример 3

Трехслойную, микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением применения терефталата полиэтилена (PET) с Mw 3,5×10⁴ вместо полиамида 6.

Пример 4

(1) Получение раствора полиэтилена

Раствор полиэтилена получают так же, как в примере 1, за исключением того, что температура смешивания расплава составляет 210°С.

(2) Получение раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель

Смешивают в сухом виде 90 мас. частей полипропилена (РР) с Mw 5,3×10⁵ и 10 мас. частей нитей штапелированного стекловолокна (GF) (диаметр волокна: 5 мкм, и длина волокна: 1 мм), поставляемого Asahi Fiber Glass Co., Ltd. с 0,2 мас. частей вышеуказанного антиоксиданта. 30 мас. частей получаемой смеси загружают в двухшнековый экструдер и 70 мас. частей жидкого парафина подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. Смешивание расплава проводят при 210°С и 250 оборотах в минуту для получения раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель.

(3) Формирование мембраны

Раствор полиэтилена А' и раствор полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, В' подают из отдельных двухшнековых экструдеров к Т-фильере для трехслойного формования, и экструдируют через Т-фильеру для формирования экструдата со слоистой структурой раствор А'/раствор В'/раствор А'. Трехслойный гелеобразный лист, полученный из экструдата, одновременно и двуосно растягивают, промывают, высушивают воздухом и подвергают термоусадке для получения трехслойной, микропористой полиолефиновой мембраны (отношение толщины слоя РЕ композиции/слоя РР, содержащего неорганический наполнитель/слоя РЕ композиции= 25/50/25) так же, как в примере 1.

(4) Отношение размеров неорганического наполнителя

Делают микрофотографию стеклянных волокон, остающихся после сжигания микропористой полиолефиновой трехслойной мембраны. Измеряют более длинные оси и более короткие оси 100 стеклянных частиц волокна на микрофотографии, и их отношения (более длинная ось/более короткая ось) усредняют для определения отношения размеров стеклянных волокон. В результате это отношение найдено равным 40.

Пример 5

Трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 4, за исключением того, что слюду (А-11, поставляемая Yamaguchi Mica Co., Ltd.) используют вместо нитей штапелированного стекловолокна GF и что концентрация смеси (РР+слюда) в растворе полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, составляет 27% мас. Отношение размеров слюды, определенное так же, как описано выше, составляет 30.

Пример 6

Трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 4, за исключением того, что тальк (High Micron НЕ5, поставляемый Takehara Chemical Industrial Co., Ltd.) используют вместо нитей штапелированного стекловолокна GF и что концентрация смеси (РР+тальк) в растворе полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, составляет 27% мас. Отношение размеров талька, определенное так же, как описано выше, составляет 20.

Сравнительный пример 1

Раствор полиэтилена получают так же, как в примере 1. Раствор полипропилена, не содержащего термостойкую смолу, получают так же, как в примере 1, за исключением использования только полипропилена. Трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением использования раствора полиэтилена и раствора полипропилена.

Сравнительный пример 2

Микропористую полиэтиленовую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением использования только раствора полиэтилена.

Сравнительный пример 3

Трехслойную, микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 4, за исключением того, что, используют карбонат кальция (СаСО₃) (SUNLIGHT, поставляемый Takehara Chemical Industrial Co., Ltd.) вместо нитки штапелированного стекловолокна GF и что концентрация смеси (РР+СаСО₃) в растворе полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, составляет 27% мас. Отношение размеров карбоната кальция, определенное так же, как описано выше, составляет 1,1.

Свойства микропористых (трехслойных) полиэтиленовых мембран, полученных в примерах 1-6 и сравнительных примерах 1-3, определяют следующими методами. Результаты представлены в таблицах 1-3.

Средняя толщина (мкм)

Толщину микропористой (многослойной) полиэтиленовой мембраны измеряют с 5 мм интервалом на 30 см по ширине контактным толщиномером, и полученную толщину усредняют.

(2) Воздушная проницаемость (секунды/100 см³/20 мкм)

Воздушную проницаемость P₁ многослойной микропористой мембраны, с толщиной T₁ измеряют в соответствии с JIS Р8117 и пересчитывают на воздушную проницаемость Р₂ при толщине 20 мкм по формуле Р₂=(P_1×20)/T₁.

(3) Пористость (%)

Пористость измеряют массовым способом.

(4) Прочность при прокалывании (мН/20 мкм)

Максимальную нагрузку измеряют, когда многослойную микропористую мембрану с толщиной T₁ прокалывают иглой 1 мм в диаметре со сферической поверхностью конца (радиус R кривизны: 0,5 мм) со скоростью 2 мм/секунду. Определенную максимальную нагрузку L₁ пересчитывают на максимальную нагрузку L₂ при толщине 20 мкм по формуле L₂=(L₁×20)/T₁, которая принимается за прочность при прокалывании.

(5) Прочность и удлинение до разрыва

Измерения проводили с использованием прямоугольных образцов 10 мм шириной в соответствии с ASTM D882.

(6) Степень термоусадки (%)

Степень термоусадки многослойной микропористой мембраны после выдерживания при 105°С в течение 8 часов измеряют три раза и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) и усредняют.

(7) Температура отключения

С применением термомеханического анализатора (TMA/SS6000, поставляемого Seiko Instruments, Inc) испытуемые образцы 10 мм (TD)×3 мм (MD), растягиваемые по длине грузом 2 г, нагревают со скоростью 5°С/минуту от комнатной температуры. Температура в точке перегиба, наблюдаемой вблизи точки плавления, рассматривается как температура отключения.

(8) Температура расплавления (°С)

С применением вышеуказанного термомеханического анализатора испытуемые образцы 10 мм (TD)×3 мм (MD), растягиваемые по длине грузом 2 г, нагревают со скоростью 5°С/минуту от комнатной температуры для измерения температуры, при которой испытуемые образцы разрываются за счет плавления.

(9) Скорость отключения

Каждую многослойную микропористую мембрану вводят в контакт с пластиной, выдерживаемой при 135°С, в течение различных периодов времени и затем измеряют их воздушную проницаемость. Период времени (секунды) достижения воздушной проницаемости 100 000 секунд/100 см³ (в пересчете значения для 20 мкм толщины), который рассматривается как показатель скорости отключения.

(10) Коэффициент изменения толщины при сжатии при нагреве

Образец микропористой мембраны зажимают между парой пластин с очень гладкой поверхностью и сжимают при нагреве прессом при давлении 5 МПа (51 кгс/см²) и 90°С в течение 5 минут для измерения средней толщины вышеуказанным способом. Коэффициент изменения толщины рассчитывают, полагая, что толщина до сжатия равна 100%.

(11) Воздушная проницаемость после сжатия (секунды/100 см³/20 мкм)

Воздушную проницаемость P₁' образца микропористой мембраны (толщина: T₁'), сжатой при нагреве в вышеуказанных условиях, измеряют в соответствии с JIS Р8117 и пересчитывают на воздушную проницаемость Р₂' при толщине 20 мкм как «воздушную проницаемость после сжатия» по формуле Р₂'=(P₁'×20)/T₁'.

Таблица 1 No. Пример 1 Пример 2 Пример 3 Композиция смолы Полиэтиленовая композиция А       UHMWPE Mw⁽¹⁾ 2,0×10⁶ 2,0×10⁶ 2,0×10⁶ % мас. 25 25 25 HDPE Мw⁽¹⁾ 3,5×10⁵ 3,5×10⁵ 3,5×10⁵ % мас. 75 75 75 Смесь В РР/ термостойкая смола       РР Mw⁽¹⁾ 5,3×10⁵ 5,3×10⁵ 5,3×10⁵ % мас. 90 90 90 Термостойкая смола Тип РА6⁽⁴⁾ РВТ PET Mw⁽¹⁾ 1,1×10⁴ 3,8×10⁴ 3,5×10⁴ % мас. 10 10 10 Условия получения Концентрация РЕ композиции (% мас.) 30 30 30 Конц. смеси РР/термостойкая смола 30 30 30 (% мас.)       Одновременная экструзия       Структура слоя (S/I/S)⁽²⁾ А/В/А А/В/А А/В/А Растяжение       Температура (°С) 115 115 115 Кратность (MD×TD)⁽³⁾ 5×5 5×5 5×5 Термоусадка       Температура (°С) 125 125 125 Время (минуты) 10 10 10 Свойства Средняя толщина (мкм) 24,8 24,9 24,8 Отношение толщины слоев (S/I/S) 20/60/20 20/60/20 20/60/20 Воздушная проницаемость (секунды/100 см³/20 мкм) 260 250 270 Пористость (%) 45 44 45 Прочность при прокалывании (г/20 мкм) 420 400 410 (мН/20 мкм) 4 116 3 920 4 018 Прочность до разрыва(кг/см²) MD 1 320 1 290 1 300 (кПа) MD 129 360 126 420 127 400 (кг/см²) TD 1 120 1 090 1 100 (кПа) TD 109 760 106 820 107 800 Удлинение до разрыва (%) MD/TD 140/130 140/130 140/130 Коэффициент термоусадки (%) MD/TD 3/4 3/3 4/3 Температура отключения (°С) 135 135 135 Температура расплавления (°С) 175 174 176 Стойкость к сжатию       Коэффициент изменения толщины (%) -30 -32 -35 Воздушная проницаемость после сжатия 320 310 330 (секунды/100 см³/20 мкм)       Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу. (2) S представляет поверхностный слой, I представляет внутренний слой, А представляет раствор полиэтиленовой композиции и В представляет раствор смеси РР/термостойкая смола. (3) MD представляет продольное направление и TD представляет поперечное направление. (4) РА6 представляет полиамид 6.

Таблица 2 No. Пример 4 Пример 5 Пример 6 Композиция смолы Полиэтиленовая композиция А'       UHMWPE Mw⁽¹⁾ 2,0×10⁶ 2,0×10⁶ 2,0×10⁶ % мас. 25 25 25 HDPE Mw(1) 3,5×10⁵ 3,5×10⁵ 3,5×10⁵ % мас. 75 75 75 Смесь В' РР/термостойкая смола       РР Mw⁽¹⁾ 5,3×10⁵ 5,3×10⁵ 5,3×10⁵ % мас. 90 90 90 Неорганический наполнитель Тип GF⁽⁵⁾ Слюда⁽⁶⁾ Тальк⁽⁷⁾ Отношение размеров⁽²⁾ 40 30 20 %мас. 10 10 10 Условия получения Концентрация РЕ композиции (% мас.) 30 30 30 Конц. смеси РР/неорганический наполнитель (% мас.) 30 27 27 Одновременная экструзия       Структура слоя (S/I/S)⁽³⁾ А'/В'/А' А'/В'/А' А'/В'/А' Растяжение       Температура (°С) 115 115 115 Кратность (MD×TD)⁽⁴⁾ 5x5 5x5 5x5 Термоусадка       Температура (°С) 125 125 125 Время (минуты) 10 10 10 Свойства Средняя толщина (мкм) 24,8 24,7 24,9 Отношение толщины слоя (S/I/S) 25/50/25 25/50/25 25/50/25 Воздушная проницаемость (секунды/100 см³/20 мкм) 270 280 290 Пористость (%) 45 44 43 Прочность при прокалывании (г/20 мкм) 430 420 415 (мН/20 мкм) 4 214 4 116 4 067 Прочность до разрыва (кг/см²) MD 1 350 1 340 1 330 (кПа) MD 132 300 131 320 130 340 (кг/см²) TD 1 150 1 140 1 130 (кПа) TD 112 700 111 720 110 740 Удлинение до разрыва (%) MD/TD 120/110 120/110 120/110 Коэффициент термоусадки (%) MD/TD 3/4 3/4 3/4 Температура отключения (°С) 135 135 135 Температура расплавления (°С) 180 178 177 Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу.   (2) Сделана микрофотография неорганического наполнителя, остающегося после сжигания трехслойной, микропористой полиолефиновой мембраны. На микрофотографии измеряют более длинные оси и более короткие оси для 100 частиц неорганического наполнителя, и их отношения (более длинная ось/более короткая ось) усредняют для определения отношения размеров. (3) S представляет поверхностный слой, I представляет внутренний слой, А' представляет раствор полиэтиленовой композиции и В' представляет раствор РР, содержащий неорганический наполнитель.
(4) MD представляет продольное направление, и TD представляет поперечное направление.
(5) Нити штапелированного стекловолокна (GF) (диаметр волокна: 5 мкм, и длина волокна: 1 мм), поставляемого Asahi Fiber Glass Co., Ltd.
(6) «А-11», поставляемый Yamaguchi Mica Co., Ltd.
(7) «High Micron НЕ5», поставляемый Takehara Chemical Industrial Co., Ltd.

Таблица 3 No. Сравн. Прим. 1 Сравн. Прим. 2 Сравн. Прим. 3 Композиция смолы Полиэтиленовая композиция А"       UHMWPE Mw⁽¹⁾ 2,0×10⁶ 2,0×10⁶ 2,0×10⁶ % мас. 25 25 25 HDPE Mw⁽¹⁾ 3,5×10⁵ 3,5×10⁵ 3,5×10⁵ % мас. 75 75 75 РР-содержащий слой В"       РР Mw⁽¹⁾ 5,3×10⁵ - 5,3×10⁵ % мас. 100   90 Термостойкая смола Тип - - - Mw⁽¹⁾ - - - % мас. - - - Неорганический наполнитель - - СаСО₃ ⁽⁵⁾ Отношение размеров⁽²⁾ - - 1,1 % мас. - - 10 Условия получения Концентрация РЕ композиции (% мас.) 30 30 30 Концентрация смеси РР/неорганический носитель (% мас.) 30 - 27 Одновременная экструзия
Структура слоя (S/I/S)⁽³⁾ A″/B″/A" - A″/B″/A" Растяжение       Температура (°С) 115 115 115 Кратность (MD×TD)⁽⁴⁾ 5×5 5×5 5×5 Термоусадка       Температура (°С) 125 125 125 Время (минуты) 10 10 10 Свойства Средняя толщина (мкм) 24,8 24,9 24,9 Отношение толщины слоев (S/I/S) 20/60/20 - 25/50/25 Воздушная проницаемость (секунды/100 см³/20 мкм) 650 440 330 Пористость (%) 38 41 41 Прочность при прокалывании (г/20 мкм) 350 370 360 (мН/20 мкм) 3 430 3 626 3 528 Прочность до разрыва (г/см²) MD 1 230 1 280 1 250 (кПа) MD 120 540 125 440 122 500 (кг/см²) TD 950 1°010 1 010 (кПа) TD 93 100 98 980 98 980 Удлинение до разрыва (%) MD/TD 145/150 130/195 130/195 Коэффициент термоусадки (%) MD/TD 6/4 6/4 6/4 Температура отключения (°С) 135 135 135 Температура расплавления (°С) 170 165 168 Стойкость к сжатию       Коэффициент изменения толщины (%) -10 -15 - Воздушная проницаемость после сжатия 700 1 500 - (секунды/100 см³/20 мкм)       Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу. (2) Сделана микрофотография неорганического наполнителя, остающегося после сжигания трехслойной, микропористой полиолефиновой мембраны. На микрофотографии измеряют более длинные оси и более короткие оси для 100 частиц неорганического наполнителя, и их отношения (более длинная ось/более короткая ось) усредняют для определения отношения размеров. (3) S представляет поверхностный слой, I представляет внутренний слой, A" представляет раствор полиэтиленовой композиции и В″ представляет раствор, содержащий PP. (4) MD представляет продольное направление и TD представляет поперечное направление. (5) "SUNLIGHT", поставляемый Takehara Chemical Industrial Co., Ltd.

Из таблиц 1 и 2 ясно, что трехслойные микропористые полиолефиновые мембраны примеров 1-6 обладают хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления. В частности, трехслойные микропористые полиолефиновые мембраны примеров 1-3 обладают превосходной стойкостью к сжатию (деформируемостью при сжатии и проницаемостью после сжатия).

С другой стороны, трехслойная, микропористая полиолефиновая мембрана сравнительного примера 1, которая не содержит термостойкой смолы или неорганического наполнителя с отношением размеров 2 или более в слое, содержащем полипропилен, обладает худшей проницаемостью, прочностью при проколе и свойством расплавления, чем мембраны примеров 1-6. Трехслойная, микропористая мембрана сравнительного примера 1 обладает более плохой, чем мембраны примеров 1-3, деформируемостью при сжатии при нагреве и воздушной проницаемостью после сжатия. Микропористая мембрана сравнительного примера 2, выполненная только из полиэтиленовой композиции, обладает более плохими, чем мембраны примеров 1-6, прочностью при проколе и свойствами расплавления. Трехслойная микропористая мембрана сравнительного примера 2 обладает более плохими, чем мембраны примеров 1-3, деформируемостью при сжатии при нагреве и воздушной проницаемостью после сжатия. Трехслойная микропористая полиолефиновая мембрана сравнительного примера 3, которая содержит неорганический наполнитель с отношением размеров менее 2 в слое, содержащем полипропилен, обладает более плохими, чем мембраны примеров 4-6, механической прочностью и свойствами расплавления.

Положительный эффект изобретения

Настоящее изобретение предлагает многослойную, микропористую полиолефиновую мембрану, включающую слой полиэтиленовой смолы и слой, содержащий полипропилен, обладающую, благодаря этому, хорошо сбалансированной проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления. Такая многослойная, микропористая мембрана имеет достаточно большой диаметр пор, в частности, в микропористом слое, содержащем полипропилен, и, благодаря этому, обладает превосходной проницаемостью по отношению к электролитическому раствору. Использование многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения в качестве сепаратора обеспечивает аккумулятор превосходной емкостью, характеристиками цикла, свойствами разрядки, термостойкостью, стабильностью при хранении и производительностью.

Изобретение относится к технологии получения многослойных микропористых мембран и может быть использовано при производстве сепараторов аккумуляторов. Мембрана имеет микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и микропористый слой, выполненный из полипропилена и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше. Или мембрана имеет микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и микропористый слой, выполненный из полипропилена и неорганического наполнителя с отношением размеров длинных и коротких осей частиц наполнителя 2 или более. Содержание неорганического наполнителя составляет 0,1-15% мас. в расчете на 100% компонента смолы в смешанном слое полипропилен/неорганический наполнитель. Изобретение обеспечивает получение мембран с хорошо сбалансированной проницаемостью, механической прочностью, сопротивлением к термоусадке, свойствами отключения и расплавления. 6 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, включающая
микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и микропористый слой, выполненный из полипропилена и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше, где содержание термостойкой смолы составляет 3-30 мас.% в расчете на общее количество полипропилена и термостойкой смолы.

2. Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, включающая микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и микропористый слой, выполненный из полипропилена и неорганического наполнителя с аспектным отношением, которое определяют как отношение длинных и коротких осей частиц наполнителя, 2 или более, при этом содержание неорганического наполнителя составляет 0,1-15 мас.% в расчете на 100% компонента смолы в смешанном слое полипропилен/неорганический наполнитель.

3. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, включающий стадии смешивания расплава полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтилена и смешивания расплава полипропилена, термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше и мембранообразующего растворителя для получения раствора смеси полипропилен/термостойкая смола; (1) одновременной экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированого листа и удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного ламинированного листа; (2) экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через отдельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, ламинирования гелеобразных листов и удаления мембранообразующего растворителя из получаемого гелеобразного ламинированного листа; или (3) экструзии раствора полиэтилена и раствора смеси полипропилен/термостойкая смола через отдельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов и ламинирования получаемой микропористой полиэтиленовой мембраны и получаемой микропористой полипропиленовой мембраны.

4. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны по п.3, в котором стадия (1) включает (i) растяжение гелеобразного ламинированного листа и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны, или (iii) растяжение гелеобразного ламинированного листа, удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны; в котором стадия (2) включает (i) растяжение гелеобразных листов и их последующее ламинирование, (ii) растяжение гелеобразных ламинированных листов и удаление мембранообразующего растворителя, (iii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны, или (iv) проведение, по меньшей мере, двух стадий из (i)-(iii); и в котором стадия (3) включает (i) растяжение гелеобразных листов и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) растяжение микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны и последующее их ламинирование, (iii) ламинирование микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны и последующее растяжение получаемого ламината, или (iv) проведение, по меньшей мере, двух стадий из (i)-(iii).

5. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, включающий стадии смешивания расплава полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиэтилена и диспергирование неорганического наполнителя с аспектным отношением размеров 2 или более в расплаве смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя для получения раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель; (1) одновременной экструзии получаемого раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа, и удаление мембранообразующего растворителя из гелеобразного ламинированного листа; (2) экструзии раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через отдельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, ламинирования гелеобразных листов, и удаления мембранообразующего растворителя из получаемого гелеобразного ламинированного листа; или (3) экструзии раствора полиэтилена и раствора полипропилена, содержащего неорганический наполнитель, через отдельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразных листов и ламинирования получаемой микропористой полиэтиленовой мембраны и получаемой микропористой полипропиленовой мембраны.

6. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны по п.5, в котором стадия (1) включает (i) растяжение гелеобразного ламинированного листа и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны, или (iii) растяжение гелеобразного ламинированного листа, удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны; в котором стадия (2) включает (i) растяжение гелеобразных листов и их последующее ламинирование, (ii) растяжение гелеобразного ламинированного листа и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (iii) удаление мембранообразующего растворителя и последующее растяжение получаемой многослойной, микропористой мембраны, или (iv) проведение, по меньшей мере, двух стадий из (i)-(iii); и в котором стадия (3) включает (i) растяжение гелеобразных листов и последующее удаление мембранообразующего растворителя, (ii) растяжение микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны и их последующее ламинирование, (iii) ламинирование микропористой полиэтиленовой мембраны и микропористой полипропиленовой мембраны и последующее растяжение получаемого ламината, или (iv) проведение, по меньшей мере, двух стадий из (i)-(iii).

7. Сепаратор аккумулятора, сформированный из многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, включающий микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и микропористый слой, выполненный из полипропилена и термостойкой смолы с точкой плавления или температурой стеклования 170°С или выше.

8. Сепаратор аккумулятора, сформированный из многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, включающий микропористый слой, выполненный из полиэтиленовой смолы, и микропористый слой, выполненный из полипропилена и неорганического наполнителя с аспектным отношением 2 или более.