СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОГО ГИДРОФОБНОГО ПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2018 года по МПК B01J37/02 C07C23/42 B01J21/04 

Изобретение относится к области технологии катализаторов, в частности к способу приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора, и может быть использовано для приготовления катализаторов окисления водорода. Такие катализаторы используются для окисления молекулярного водорода в стехиометрической смеси с кислородом до воды, например, в верхнем узле обращения потоков (ВУОП) для установок разделения изотопов в системе вода-водород. Также такие катализаторы используются для окисления микроконцентраций молекулярного водорода радиолитического происхождения для обеспечения тритиевой и водородной безопасности на ядерных и термоядерных объектах.

Наиболее близким по используемой методике к предлагаемому изобретению является способ приготовления катализатора, предложенный авторами [Сахаровский Ю.А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э.П., Пак Ю.С., Асновский В.Н., Баранов С.В., Глазков С.П., Суслов А.П. Российский патент на изобретение №:2307708, 2006], согласно которому платина наносится при комнатной температуре из раствора гексахлорплатиновой кислоты H₂PtCl₆⋅6H2O в смешанном растворителе (смесь ацетона и окиси мезитила, содержащей 10÷90 об. % мезитила) на гидрофобные сферические гранулы сополимера стирола с дивинилбензолом (ДВБ), в которых содержание парадивинилбензола не более 15 мас. %, общее содержание всех форм ДВБ 10-70 мас. %, а средний размер пор в гранулах носителя не менее 300 (катализатор марки РХТУ-3СМ).

Данный катализатор разрабатывался для реакции изотопного обмена в системе «вода-водород», однако значение его каталитической активности для реакции окисления водорода оказалось также достаточным. Первоначально катализатор успешно применялся в реакции низкотемпературного окисления водорода [Ломазов А.В., Сахаровский Ю.А., Шкуренок Д.Ю. Низкотемпературное окисление водорода на гидрофобных платиновых и палладиевых катализаторах, Химическая промышленность сегодня, М., 2009, №12, с. 5-9]. Однако его существенным недостатком оказался ограниченный ресурс работы. Испытания в течение 40 часов непрерывной работы потоком водорода 100 нл/ч, с суммарной нагрузкой по водороду 4,0 нм³ (удельная нагрузка 36,5 нл/см³_кат) показали заметное падение каталитической активности примерно в 3 раза [Иванова Н.А., Ничипорук И.А., Пак Ю.С. Низкотемпературное каталитическое окисление водорода в стехиометрической смеси с кислородом в конверторе на основе гидрофобного катализатора, Успехи в химии и химической технологии, том XXVIII, 2014, №6, с. 128-130]. Это связано с высоким значением теплового эффекта реакции окисления и низкой термостойкостью полимерного носителя катализатора (температура деформации не более 403 K), что является его существенным недостатком.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение термостойкого (более 523 K) гидрофобного катализатора для окисления водорода, обладающего высоким ресурсом работы.

Этот технический результат достигается способом приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора для низкотемпературного окисления водорода, заключающимся в нанесении платины из пропитывающего раствора, содержащего гексахлорплатиновую кислоту в смешанном растворителе смеси ацетона и окиси мезитила, содержащего 10-90% окиси мезитила, на гранулы носителя, с последующим удалением растворителя потоком азота, восстановлением осевшей на носитель платиновой соли, при этом в качестве носителя используют γ-Al₂O₃ предварительно гидрофобизированный эмульсией диметилсилоксана, размер пор гранул носителя не менее 500 .

Согласно предлагаемому способу платина наносится при комнатной температуре из раствора гексахлорплатиновой кислоты H₂PtCl₆⋅6H₂O в смешанном растворителе на гидрофобные гранулы γ-Al₂O₃, причем средний размер пор в гранулах носителя не менее 500 . После выдержки в пропитывающем растворе носитель сушат и восстанавливают водородом. Приготовленный катализатор сохраняет свои гидрофобные свойства и высокую каталитическую активность (экспериментальная константа скорости реакции окисления k_э~5÷50 с^-1) при температуре не менее 573 K.

Приготовленный катализатор используется в реакции окисления водорода (1).

Реакция (1) сопровождается тепловым эффектом, что приводит к значительному локальному нагреву зерен катализатора. Поэтому основными требованиями к катализаторам низкотемпературного каталитического окисления водорода являются гидрофобность (чтобы катализатор не терял свою активность при контакте с водой) и термостойкость, определяющая ресурс его работы во времени без замены.

Каталитическую активность приготовленных образцов определяли в отношении реакции окисления водорода на экспериментальном стенде, схема которого представлена на фиг. 1.

Воздух подается на установку компрессором 2 через контроллер 4, предназначенный для измерения и регулирования потока. Водород дозируется в основной поток с помощью контроллера потока 3. Газовая смесь поступает в каталитический реактор 1, в котором объем катализатора составляет 20 мл, через теплообменник 5. На платиновом катализаторе протекает реакция окисления водорода в кислороде (1). Температура потока на входе и выходе из реактора контролируется с помощью термопар Т1 и Т2. Реактор термоизолирован, снабжен электрообогревом и автоматической системой поддержания заданной температуры. Выходящий поток газовой смеси поступает в датчик 6 для измерения концентрации водорода.

Экспериментальная константа скорости реакции окисления образцов определяется по формуле

где τ - время контакта газовой смеси со слоем катализатора (с), F - степень конверсии водорода (F=(С₀-С_τ)/С₀, где С₀ - концентрация водорода в потоке газа на входе в реактор, С_τ - концентрация водорода на выходе из реактора).

Пример 1. Носитель для гидрофобного катализатора был модифицирован кремнийорганической пропиткой на основе 10% масс. водного раствора полидиметилсилоксана (ПДМС). Взято 40 мл носителя, представляющего собой гранулы γ-Al₂О₃, причем средний размер пор в гранулах носителя не менее 500 , насыпная плотность носителя не более 0,8 г/см³, удельная поверхность не менее 200 м²/г, относительная пористость не менее 50%. Обработка проводилась методом объемной пропитки в 40 мл эмульсии в течение суток при комнатной температуре, затем избыточный раствор декантировался.

Гидрофобный катализатор был приготовлен нанесением платины при комнатной температуре из раствора гексахлорплатиновой кислоты H₂PtCl₆⋅6Н₂O в смешанном растворителе (90% об. ацетон +10% об. мезитила) на гидрофобные гранулы γ-Al₂O₃. После выдержки в пропитывающем растворе носитель высушен и восстановлен водородом и исследован на термостойкость и гидрофобность его свойств. Одновременно определялась экспериментальная константа скорости реакции окисления для образцов.

Пример 2. Носитель для гидрофобного катализатора был модифицирован кремнийорганической пропиткой на основе 20% масс. водного раствора полидиметилсилоксана (ПДМС). Взято 40 мл носителя, представляющего собой гранулы γ-Al₂О₃, причем средний размер пор в гранулах носителя не менее 500 , насыпная плотность носителя не более 0,8 г/см³, удельная поверхность не менее 200 м²/г, относительная пористость не менее 50%. Обработка проводилась методом объемной пропитки в 40 мл эмульсии в течение суток при комнатной температуре, затем избыточный раствор декантировался.

Гидрофобный катализатор был приготовлен нанесением платины при комнатной температуре из раствора гексахлорплатиновой кислоты H₂PtCl₆⋅6H₂O в смешанном растворителе (10% об. ацетон +90% об. мезитила) на гидрофобные гранулы γ-Al₂O₃. После выдержки в пропитывающем растворе носитель высушен и восстановлен водородом и исследован на термостойкость его свойств. Одновременно определялась экспериментальная константа скорости образцов.

Полученные данные представлены в таблице 1. Термостойкость гидрофобного покрытия по примерам 1 и 2 не зависит от концентрации эмульсии ПДМС в пределах от 10 до 20% масс. Величина К_Э по примерам 1 и 2 оказалась одинаковой с точностью ±1 с^-1.

Из таблицы 1 видно, что у исходного образца экспериментальная константа скорости К_Э=5 с^-1, т.е. сопоставима с экспериментальной константой скорости РХТУ-3СМ, измеренной в аналогичных условиях и равной 6 с^-1. Сохраняются также гидрофобные свойства при прокаливании при температуре 573 K. Деформация катализатора РХТУ-3СМ и полная потеря им каталитических свойств происходит уже при Т=418 K.

Пример 3. Заявляемый катализатор объемом 20 мл был загружен в низкотемпературный каталитический конвертор водорода, эскиз низкотемпературного каталитического конвертора водорода представлен на фиг. 2, где 7 - ввод охлаждающей воды, 8 - ввод кислорода, 9 - ввод водорода, 10 - газовая сдувка. Конвертор заполнен смесью гидрофильной спирально-призматической насадки 2×2×0,2 мм и исследуемого катализатора в соотношении 4:1.

Низкотемпературный каталитический конвертор водорода - 11 является частью экспериментального стенда для исследования процесса низкотемпературного каталитического окисления водорода, принципиальная схема которого представлена на фиг. 3. Основные элементы стенда: 12 - источник реакционных газов водорода и кислорода (электролизер), 13, 14, 17 - теплообменники, 15 - емкость для циркулирующей воды, 16 - жидкостной циркуляционный насос, 18 - термостат, 19 - датчик газоанализатора на водород, 20 - точка сброса водорода (в случае его подачи мимо конвертора), 10 - газовая сдувка, Т3, Т4, Т5 - термопары для контроля температуры.

Всего было окислено 750 нл водорода (удельная нагрузка 37,5 нл/см³_кат), при потоке водорода 35 нл/ч. Катализатор был выгружен. Затем определена К_Э.

Данные представлены в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что заявляемый катализатор сохраняет исходные значения константы скорости реакции окисления в отличие от катализатора РХТУ-3СМ, значение константы для которого при той же удельной нагрузке падает в 3 раза.

Таким образом, заявляемый способ дает следующие преимущества по сравнению с прототипом:

1. Полученный катализатор более термостоек. После прокаливания при температуре 573 K катализатор не теряет каталитическую активность. Катализатор, приготовленный по прототипу, полностью теряет каталитическую активность при температуре 418 K.

2. Ресурс работы полученного катализатора выше при той же удельной нагрузке (каталитическая активность выгруженного катализатора не изменилась). При удельной нагрузке по водороду - 37,5 нл/см³_кат полученный по заявляемому способу катализатор не теряет каталитическую активность. При удельной нагрузке по водороду - 36,5 нл/см³_кат катализатор, приготовленный по способу прототипа, теряет в величине константы скорости в 3 раза.

Изобретение относится к способу приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора для реакции низкотемпературного окисления водорода, включающему нанесение платины при комнатной температуре из пропитывающего раствора гексахлорплатиновой кислоты Н₂PtCl₆⋅6H₂O в смешанном растворителе ацетона и окиси мезитила, содержащего 10-90% окиси мезитила, на гидрофобные гранулы носителя γ-Al₂О₃, предварительно обработанные эмульсией диметилсилоксана. После выдержки в пропитывающем растворе носитель сушат и восстанавливают водородом. При этом размер пор гранул носителя не менее 500 . Технический результат - сохранение гидрофобных свойств и высокой каталитической активности катализатора (константа скорости составляет величину К_э~5÷50 с^-1) при температуре не менее 573 K. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Способ приготовления термостойкого гидрофобного платинового катализатора для реакции низкотемпературного окисления водорода, заключающийся в нанесении платины из пропитывающего раствора, содержащего гексахлорплатиновую кислоту в смешанном растворителе смеси ацетона и окиси мезитила, содержащего 10-90% окиси мезитила на гранулы носителя с последующим удалением растворителя потоком азота восстановлением осевшей на носитель платиновой соли, отличающийся тем, что в качестве носителя используют γ-Аl₂O₃, предварительно гидрофобизированный эмульсией диметилсилоксана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что размер пор гранул носителя не менее 500.