КЕРАМИЧЕСКИЙ ВЫСОКОПОРИСТЫЙ БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫЙ КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2015 года по МПК B01J23/42 B01J21/04 B01J35/10 B01J37/02 

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии получения гетерогенных блочных катализаторов для каталитического окисления водорода и может быть использовано на предприятиях химической и атомной промышленности.

Известен катализатор [RU 2099137] для окисления водорода, содержащий палладий или его сплавы, либо платину и носитель, соответственно - нержавеющую или ферритовую сталь, либо монель - металл, выполненные в виде листового материала, ткани, сетки или гранулята и устойчивые к коррозионному действию водяного пара.

К недостаткам катализатора можно отнести низкие значения наблюдаемой константы скорости реакции, а также большое газодинамическое сопротивление.

Известен катализатор [JP 20010266674] для разделения и удаления любых изотопов водорода, состоящий из двухкомпонентного сплава палладия и платины, нанесенного на неорганическое вещество (основу). В качестве базового материала используют безоксидную керамику, например карбид кремния, нитрид кремния, нитрид бора, нитрид титана, имеющую форму гранул, волокон или сфер.

К недостаткам катализатора можно отнести также низкие значения наблюдаемой константы скорости реакции, большое газодинамическое сопротивление, а также низкие значения удельной объемной поверхности.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является коммерческий гранулированный гидрофильный катализатор на основе γ-Al₂O₃ марки JM производства фирмы Johnson Matthey (Великобритания) с активной каталитической частью в виде металлической платины, характеристики которого представлены в работе [Букин А.Н., Горбатенко Е.А., Марунич С.А., Розенкевич М.Б. Особенности глубокого каталитического окисления водорода с использованием катализатора Pt/γ-Al₂O₃ применительно к процессу детритизации воздуха // Успехи в химии и химической технологии. - 2010. Т 24, № 7 (112). - С.44-49]. Содержание платины составляет 3,0 г/дм³ катализатора, представляющего собой цилиндрические гранулы размером 3х4 мм и насыпной плотностью 1,0 г/см³. По способу приготовления этот катализатор является «корочковым» катализатором, в котором платина нанесена на поверхность гранул.

Общие недостатки гранулированных катализаторов: сложность организации равномерного распределения газового потока по сечению аппарата, образование в аппарате «мертвых» зон, уменьшающих степень конверсии, истирание, унос катализатора, засорение продуктов реакции частичками катализатора. К недостаткам гранулированных катализаторов можно отнести также низкие значения удельной объемной внешней поверхности, наблюдаемой константы скорости реакции, значительное газодинамическое сопротивление.

Техническим результатом, на достижение которого направлено заявляемое изобретение, является увеличение удельной объемной поверхности катализатора, снижение газодинамического сопротивления и повышение его активности в процессе окисления водорода.

Для достижения указанного технического результата предлагается керамический высокопористый блочно-ячеистый катализатор окисления водорода, состоящий из носителя и активной части, содержащей каталитически активный металл - платину. В качестве носителя используют корундовый блочный высокопористый ячеистый материал с промежуточным покрытием из γ-Al₂O₃. Далее носитель пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, выдерживают, отдувают от следов кислорода в потоке азота и восстанавливают в атмосфере водорода до образования каталитического слоя в виде металлической платины с содержанием 0,3..0,5 % масс.

Высокая каталитическая активность и улучшенные газодинамические характеристики высокопористого блочно-ячеистого катализатора окисления водорода подтверждается следующими примерами.

Пример № 1. Для получения керамического высокопористого блочно-ячеистого носителя для катализатора заготовку из ретикулированного пенополиуретана марки R 30 (30 ppi) с открытой пористостью 88-93 %, изготовленную в виде цилиндра диаметром 33-34 мм и высотой 14-15 мм, пропитывают керамическим шликером, содержащим инертный наполнитель - электроплавленный корунд, дисперсный порошок оксида алюминия с добавками оксидов магния и титана и раствор поливинилового спирта, методом циклического сжатия и растяжения с последующей сушкой при температуре 110°С и обжигом при температуре 1470°С. В результате такой обработки органическая основа полностью выгорает. Образующаяся керамическая высокопористая блочно-ячеистая матрица с общей открытой пористостью не менее 85-90 % и с микропористостью перегородок 20..30 % содержит более 90 % α-Al₂O₃.

Затем полученную матрицу для развития поверхности последовательно пропитывают раствором алюмозоля, сушат при температуре 120°С, прокаливают при температуре 650°С и охлаждают. Количество γ-Al₂O₃ после нанесения составляет 5,5 % масс. Далее носитель с нанесенным промежуточным покрытием из γ-Al₂O₃ пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, выдерживают обработанный носитель в течение 2 суток в закрытом состоянии и еще 2 суток в открытом на воздухе до полного испарения жидкости, отдувают от следов кислорода в потоке азота в течение 2 часов, после этого катализатор восстанавливают в атмосфере водорода при температуре 150°С в течение 3 часов до образования каталитического слоя в виде металлической платины с содержанием 0,33 % масс. и продувают потоком воздуха при температуре 150°С в течение 2 часов.

Для исследования каталитической активности приготовленного керамического высокопористого блочно-ячеистого катализатора окисления водорода использовали стальной каталитический изотермический реактор (внутренний диаметр - 32 мм, высота - 150 мм), в который загружали шесть исследуемых образцов катализатора диаметром 31±1 мм и высотой 13±1 мм. Объем катализатора в реакторе составлял 58,8 см³ при высоте каталитического слоя 78 мм. Объемное содержание платины составляет 1,0 г/дм³.

Воздух компрессором влажного воздуха производительностью до 40 м³/ч подавали в установку через контроллер, предназначенный для измерения и регулирования потока. Относительная влажность и температура воздуха измеряются с помощью гигрометра. Водород дозируется в основной поток из баллона с помощью газового контроллера. Поток водородно-воздушной смеси направляли в реактор через электрообогреваемый теплообменник. Температуру потока после него контролировали с помощью термопары. Выходящий после реактора поток газа поступает в охлаждаемый водой холодильник. Концентрация водорода на выходе регистрируется термокаталитическим датчиком водорода OLCT-20 с пределами измерений 0-200 ppm.

Условия эксперимента:

Объемный расход воздушно-водородной смеси - 500 ндм³/час, линейная скорость газа - 0,2 м/с, концентрация H₂ - 600 ppm, температура процесса - 100°С.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе, k, рассчитанная по кинетическому уравнению для реакции первого порядка по концентрации H₂, равняется 3,7 с^-1, газодинамическое сопротивление каталитического слоя - 0,01 кПа.

Для сравнения: прототип - коммерческий гранулированный гидрофильный катализатор JM производства фирмы Johnson Matthey, (Великобритания) окисления водорода в аналогичных условиях эксперимента - имеет величину наблюдаемой константы скорости реакции k, равную 2,6 с^-1, газодинамическое сопротивление - 0,05 кПа.

Пример № 2. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 120°С.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 7,5 с^-1, газодинамическое сопротивление каталитического слоя не зависит от температуры.

Прототип - коммерческий гранулированный гидрофильный катализатор JM производства фирмы Johnson Matthey (Великобритания) окисления водорода при данной температуре - имеет величину наблюдаемой константы скорости реакции k, равную 5,9 с^-1.

Пример № 3. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 150°С.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 12,2 с^-1, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 10,9 с^-1.

Пример № 4. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 150°С и концентрация водорода - 1000 ppm.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 16,2 с^-1, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 11,0 с^-1.

Пример № 5. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 175°С.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 19,8 с^-1, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 15,2 с^-1.

Пример № 6. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 150°С, объемный расход воздушно-водородной смеси - 2000 ндм³/час (линейная скорость газа - 0,8 м/с) и концентрация водорода - 1000 ppm.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 40,5 с^-1, газодинамическое сопротивление - 0,15 кПа, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 21,7 с^-1, газодинамическое сопротивление - 0,43 кПа.

Пример № 7. Методика изготовления образцов катализатора аналогична приведенной в примере 1. Содержание платины в катализаторе - 0,40 % масс. или 1,2 г/дм³.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 150°С, объемный расход воздушно-водородной смеси - 2000 ндм³/час (линейная скорость газа - 0,8 м/с) и концентрация водорода - 1000 ppm.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 49,2 с^-1, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 21,7 с^-1.

Пример № 8. Методика изготовления образцов катализатора и его характеристики аналогичны приведенным в примере 1.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 150°С и объемный расход воздушно-водородной смеси - 10000 ндм³/час (линейная скорость газа - 4,0 м/с), концентрация водорода - 1000 ppm.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 135,2 с^-1, газодинамическое сопротивление - 2,9 кПа, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 25,3 с^-1, газодинамическое сопротивление - 6,7 кПа.

Пример № 9. Методика изготовления образцов катализатора аналогична приведенной в примере 1. Содержание платины в катализаторе - 0,50 % масс. или 1,5 г/дм³.

В условиях эксперимента изменена температура процесса - 150°С и объемный расход воздушно-водородной смеси - 10000 ндм³/час (линейная скорость газа - 4,0 м/с), концентрация водорода - 1000 ppm.

Величина наблюдаемой константы скорости реакции окисления водорода на керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе составила 150,2 с^-1, у прототипа величина наблюдаемой константы скорости реакции k равна 25,3 с^-1.

Средняя плотность отдельных блоков катализаторов - 0,3 г/см³, порозность 84 %, предел прочности при сжатии - 3,2 МПа.

Ячеистая структура гетерогенного керамического высокопористого блочно-ячеистого катализатора окисления водорода с высокой пористостью и большой доступной удельной объёмной внешней поверхностью, несмотря на в 2-3 раза меньшее содержание платины, обеспечивает увеличение наблюдаемой константы скорости реакции при увеличении концентрации водорода и линейной скорости газовой смеси за счет полного распределения газового потока по сечению катализатора и лучшего отвода продуктов и подвода реагентов к его активным центрам, а также уменьшение газодинамического сопротивления.

Удельная объемная поверхность керамического высокопористого блочно-ячеистого катализатора может достигать значений на уровне пластинчато-ребристых и матричных поверхностей (2700..1500 м²/м³ в зависимости от диаметра ячейки и общей открытой пористости). У гранулированных катализаторов JM эта величина составляет 450-600 м²/м³, а их газодинамическое сопротивление при разных расходах газа в 2-5 раз больше.

Константа скорости окисления водорода на катализаторе JM практически не зависит от концентрации H₂ и не имеет резкой зависимости от величины потока газа.

Энергия активации реакции окисления водорода на гетерогенном керамическом высокопористом блочно-ячеистом катализаторе равна 26,8 кДж/моль, на коммерческом гранулированном гидрофильном катализаторе JM производства фирмы Johnson Matthey (Великобритания) - 38,0 кДж/моль.

Предлагаемый гетерогенный керамический высокопористый блочно-ячеистый катализатор окисления водорода способен работать при больших скоростях и расходах в вентиляционных газовых потоках с малыми концентрациями водорода (в том числе, тритированного).

Изобретение относится к керамическому катализатору окисления водорода. Данный катализатор состоит из носителя и активной части, содержащей каталитически активный металл - платину, и получен обработкой, подготовкой и пропиткой носителя. При этом в качестве носителя используют корундовый блочный высокопористый ячеистый материал с промежуточным покрытием из γ-Al₂O₃. Предлагаемый катализатор обладает высокой каталитической активностью и улучшенными газодинамическими характеристиками. 9 пр.

Керамический катализатор окисления водорода, состоящий из носителя и активной части, содержащей каталитически активный металл - платину, полученный обработкой, подготовкой и пропиткой носителя, отличающийся тем, что в качестве носителя используют корундовый блочный высокопористый ячеистый материал с промежуточным покрытием из γ-Al₂O₃.