Катализатор переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, способ его получения и способ получения ароматических углеводородов с его применением Российский патент 2022 года по МПК B01J29/48 B01J37/08 B01J37/02 C10G35/95 

Группа изобретений относится к нефтехимической промышленности, а именно, к катализатору получения ароматических углеводородов при переработке стабильного газового конденсата, способу получения указанного катализатора и способу получения ароматических углеводородов с его применением.

Из уровня техники известны катализаторы переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, способы получения этих катализаторов, а также способы получения ароматических углеводородов с применением последних (RU 2372988, 2009, RU 2658832, 2018, RU 2333033, 2008, RU 2372988, 2009, RU 2304608, 2007, RU 2672665, 2018). К недостаткам указанных технических решений следует отнести такие, как многокомпонентность составов катализаторов, использование в последних редких, а также вредных элементов, пониженная селективность катализаторов в отношении образования ароматических углеводородов, длительность процедуры синтеза катализаторов, многостадийность способов получения катализаторов.

Более близкими аналогами предложенной группы изобретений являются катализатор переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, способ его получения и способ получения ароматических углеводородов с его применением, описанные в источнике информации - А.А. Караваев. Получение полупродуктов нефтехимии из альтернативного сырья на цеолитсодержащих катализаторах. Диссертация. Москва, 2018, с. 30-32, 94-95, 97.

Так, описан способ получения катализатора переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, который заключается в следующем. Проводят гидротермально-микроволновой синтез цеолита MFI в водородной форме. Для этого в плоскодонной колбе с магнитной мешалкой расчетные количества реагентов - тетраэтилортосиликата, гидроксида тетра-н-пропиламмония и изопропоксида алюминия растворяют в дистиллированной воде. Перемешивание проводят до полной гомогенизации смеси. Полученную смесь помещают в тефлоновый автоклав объемом 100 мл и загружают в микроволновую установку Speed Wave Berghof - 4 (максимальная мощность микроволнового излучения составляет 1450 Вт, частота излучения 2,45 ГГц). Синтез проводят при 190-215°С в течение 180 минут. Полученную суспензию центрифугируют, промывают дистиллированной водой и сушат при 190°С в течение 1,5 часов. С целью удаления темплата (органического структурообразующего вещества) проводят прокаливание порошка при 550°С в течение 5 часов с получением цеолита MFI в водородной форме.

Затем проводят промотирование цеолита MFI методом пропитки водными растворами гексагидрата нитрата цинка (II) (Zn(NO₃)₂⋅6Н₂О) и наногидрата нитрата хрома (III) Cr(NO₃)₃⋅9H₂O. Для этого рассчетное количество указанных солей растворяют в дистиллированной воде, после чего медленно вливают в фарфоровую чашку с цеолитом при постоянном перемешивании стеклянной палочкой. Пропитанный цеолит оставляют сушить на воздухе в течение суток, после чего сушат при 100°С и 300°С в течение часа. Затем проводят прокаливание при 500°С в течение 4-5 часов для разложения нитратов с образованием оксидов цинка и хрома, соответственно. Массовая доля цинка и хрома в катализаторе составляет по 1,0% масс. каждого металла, также в катализаторе присутствует кислород, связанный с цинком и хромом, поскольку они содержатся в катализаторе в форме оксидов. Получаемый катализатор содержит высококремнеземный цеолит MFI, синтезированный в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома, при следующем соотношении компонентов, % масс: оксид цинка 1,21; оксид хрома 1,5; указанный цеолит - до 100.

Недостаток данного способа заключается в его длительности и получении целевого катализатора, обладающего пониженной стабильностью.

Недостаток катализатора заключается в его пониженной стабильности. Так, указанный катализатор после 4 часов работы снижает селективность и активность и требует регенерации путем нагрева в токе воздуха до 700°С.

Описанный способ получения ароматических углеводородов из стабильного газового конденсата заключается в следующем.

Исходное сырье контактируют с катализатором, полученным вышеописанным образом и содержащим высококремнеземный цеолит MFI в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома, при следующем соотношении компонентов, % масс: оксид цинка 1,21; оксид хрома 1,5; указанный цеолит - остальное, до 100% при температуре 360-550°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи стабильного газового конденсата 0,68-1,37 ч^-1.

Недостаток данного способа заключается в том, что использование в последнем катализатора, обладающего пониженной стабильностью приводит к снижению межрегенерационного периода работы катализатора.

Общий недостаток известных технических решений заключается в недостаточной стабильности описываемого катализатора, полученного вышеописанным образом и используемого при получении ароматических углеводородов. Таким образом, указанные выше технические решения недостаточно эффективны.

Техническая проблема, на решение которой направлена данная группа изобретений, заключается в повышении эффективности катализатора переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, способа его получения и способа получения ароматических углеводородов с его применением.

Данная техническая проблема решается созданием способа получения катализатора для переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, заключающимся в том, что готовят смесь, состоящую из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия, взятых в мольном соотношении тетраэтилортосиликат : вода: гидроксид тетрапропиламмония: изопропоксид алюминия, равном 1:34-36:0,1-0,12:0,04-0,06, проводят кристаллизацию полученной смеси путем гидротермально-микроволновой обработки при мощности микроволнового излучения 60 Вт, частоте излучения 2,45 ГГц, давлении 3,7 МПа, температуре 180-200°С, в течение 1,4-1,6 ч, с последующим снижением температуры до 150-170°С и повторной гидротермально-микроволновой обработки при вышеуказанных условиях, образующийся осадок подвергают фильтрации, промывке дистиллированной водой, сушке в течение 1,5-2 ч при температуре 180-200°С, затем образовавшийся порошок прокаливают при температуре 540-560°C с получением цеолита структуры MFI в водородной форме, после чего проводят пропитку указанного цеолита водным раствором, одновременно содержащим нитраты цинка и хрома, сушку пропитанного цеолита в течение 1,5-2 ч при температуре 70-80°С и прокалку при температуре 540-560°С в течение 3-4 часов для разложения нитратов с образованием оксидов цинка и хрома, с получением катализатора, содержащего высококремнеземный цеолит структуры MFI в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома при следующем соотношении компонентов, % масс.:

оксид цинка 1,0-1,5 оксид хрома 1,2-1,8 указанный цеолит остальное, до 100

Данная техническая проблема решается также созданием катализатора для переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, содержащего высококремнеземный цеолит структуры MFI в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

оксид цинка 1,0-1,5 оксид хрома 1,2-1,8 указанный цеолит остальное, до 100,

полученного вышеописанным способом.

Данная техническая проблема решается также созданием способа получения ароматических углеводородов из стабильного газового конденсата, включающим проведение контактирования стабильного газового конденсата при температуре 360-600°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи стабильного газового конденсата 0,7-1,4 ч^-1 с вышеописанным катализатором, содержащим высококремнеземный цеолит структуры MFI в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

оксид цинка 1,0-1,5 оксид хрома 1,2-1,8 указанный цеолит остальное, до 100,

полученным вышеописанным способом.

Получаемый технический результат заключается в обеспечении повышения стабильности катализатора за счет оптимизации условий кристаллизации процесса получения цеолита, используемого в указанном катализаторе и оптимизации условий введения промоторов. Так, описываемый катализатор, полученный вышеописанным способом и используемый в способе получения ароматических углеводородов, способен проработать до регенерации не менее 7-8 циклов (14-16 часов).

Сущность описываемой группы изобретений заключается в следующем.

Катализатор переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды приготавливают следующим образом.

Получают высококремнеземный цеолит MFI в водородной форме. Для этого готовят смесь, состоящую из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия, взятых в мольном соотношении тетраэтилортосиликат : вода : гидроксид тетрапропиламмония: изопропоксид алюминия, равном 1:34-36:0,1-0,12:0,04-0,06.

При получении катализатора используют следующие реактивы: тетраэтилортосиликат ОСЧ CAS 78-10-4; тетра-н-пропиламмоний гидроксид ОСЧ CAS: 4499-86-9; изопропоксид алюминия ХЧ С AS: 555-31-7.

Полученную смесь перемешивают с помощью обогреваемой магнитной мешалки со скоростью 700 об/мин до полной гомогенизации. Образовавшийся гель подвергают кристаллизации. Для этого указанный гель переливают в тефлоновые автоклавы объемом 100 мл с датчиками температуры и давления, которые помещают в микроволновую установку со встроенными бесконтактными датчиками температуры и давления. Установка работает на частоте 2450 МГц и имеет максимальную мощность 2000 Вт. Обработку проводят при мощности микроволнового излучения 60 Вт, частоте излучения 2,45 ГГц, давлении 3,7 МПа. Стадию кристаллизации проводят при заданной рабочей температуре в автоклаве 180-200°С. Нагрев до рабочей температуры происходит в течение 0,4-0,6 ч. Время кристаллизации составляет 1,4-1,6 ч. После чего снижают температуру в автоклаве до 150-170°С и повторно осуществляют гидротермально-микроволновую обработку при вышеуказанных условиях - при мощности микроволнового излучения 60 Вт, частоте излучения 2,45 ГГц, давлении 3,7 МПа, при рабочей температуре в автоклаве 180-200°С, времени кристаллизации 1,4-1,6 ч. Нагрев до рабочей температуры после снижения температуры происходит в течение 0,17-0,33 ч. После охлаждения автоклавов образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, затем сушат при 180-200°С в течение 1,4-1,5 ч. Полученный порошок прокаливают при 540-560°С до достижения белой окраски порошка, который свидетельствует о полном разложении органического темплата, с получением цеолита структуры MFI в водородной форме.

Затем проводят промотирование полученного цеолита и формование целевого катализатора. Промотированние цеолита осуществляют методом полного влагопоглощения расчетного количества водного раствора нитратов хрома и цинка высушенным порошком цеолита.

Процесс промотирования осуществляют следующим образом. Указанный цеолит в фарфоровой чашке при перемешивании пропитывают водным раствором, одновременно содержащем нитраты цинка и хрома. Пропитанный цеолит высушивают в муфельной печи в течение 1,5-2 ч при 70-80°С и прокаливают в муфельной печи для разложения нитратов с образованием оксидов цинка и хрома, соответственно. Прокаливание проводят, повышая температуру в течение 0,9-1,1 ч до 540-560°С и выдерживая при данной температуре 3-4 ч. После прокаливания промотированный катализатор таблетируют.

В результате получают катализатор переработки стабильного газового конденсата, содержащий высококремнеземный цеолит MFI в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

оксид цинка 1,0-1,5 оксид хрома 1,2-1,8 указанный цеолит остальное, до 100

Затем для получения ароматических углеводородов проводят контактирование стабильного газового конденсата при температуре 360-550°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи стабильного газового конденсата 0,7-1,4 ч^-1 с полученным вышеописанным катализатором - катализатором, содержащим высококремнеземный цеолит MFI в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома, при следующем соотношении компонентов:

оксид цинка 1,0-1,5 оксид хрома 1,2-1,8 указанный цеолит остальное, до 100

Приведенный ниже пример иллюстрирует описываемую группу изобретений, но не ограничивают ее применение.

Пример.

В качестве исходного сырья используют стабильный газовый конденсат Ковыткинского газоконденсатного месторождения, имеющий характеристики, приведенные в таблице 1.

Для получения катализатора используют следующие реактивы:

тетраэтилортосиликат ОСЧ CAS 78-10-4; тетра-н-пропиламмоний гидроксид ОСЧ CAS: 4499-86-9; изопропоксид алюминия ХЧ CAS: 555-31-7; дистиллированная вода, ГОСТ 6709-72.

Для проведения синтеза цеолита MFI с кремнеземным модулем, SiO₂/Al₂O₃, равном 40, в стеклянной конической колбе растворяют в 12 мл дистиллированной воды 4,2 мл тетраэтилортосиликата, 2,2 мл 20% водного раствора гидроксида тетрапропиламмония и 0,2 г изопропоксида алюминия, что соответствует мольным соотношениям 1:35:0,11:0,05, и перемешивают с помощью обогреваемой магнитной мешалки в течение 1,5 ч со скоростью 700 об/мин. Полученную смесь (в виде геля) переносят в тефлоновый автоклав объемом 100 мл с датчиками температуры и давления и содержимое тефлонового автоклава подвергают микроволновой обработке. Для микроволновой обработки используют микроволновую установку Speed Wave-4 фирмы Berghof Products + Instruments GmbH со встроенными бесконтактными датчиками температуры и давления. Установка работает на частоте 2450 МГц и имеет максимальную мощность 2000 Вт. Обработку проводят при мощности микроволнового излучения 60 Вт, частоте излучения 2,45 ГГц, давлении 3,7 МПа, при температуре в автоклаве 190°С. Время кристаллизации составляет 1,5 ч (нагрев до рабочей температуры проводят в течение 0,5 ч). Затем температуру в автоклаве снижают до 150°С, после чего содержимое автоклава подвергают повторной гидротермально-микроволновой обработке в вышеоговоренных условиях - при мощности микроволнового излучения 60 Вт, частоте излучения 2,45 ГГц, давлении 3,7 МПа, при температуре в автоклаве 190°С (нагрев после снижения температуры до указанной рабочей температуры осуществляют в течение 0,2 ч). После охлаждения автоклава образованный осадок отфильтровывают и промывают дистиллированной водой, затем сушат в муфельной печи 1,5 часа при температуре 190°С. Полученный порошок прокаливают при температуре 550°С до полного разложения органического темплата (достижения белой окраски порошка). В результате получают высококремнеземный цеолит MFI в водородной форме с кремнеземным модулем 40. Затем проводят промотирование данного цеолита. Получение промотированного катализатора осуществляют методом полного влагопоглощения расчетного количества водного раствора нитратов хрома и цинка высушенным порошком полученного цеолита. Для промотирования используют следующие реактивы: хром (III) азотнокислый 9-водный (Ч), ГОСТ 4471-78; цинк азотнокислый 6-водный (Ч), ГОСТ 5106-77; дистиллированная вода, ГОСТ 6709-72.

Процесс промотирования осуществляют следующим образом. Указанный цеолит в фарфоровой чашке при перемешивании пропитывают водным раствором, одновременно содержащем нитраты цинка и хрома. Пропитанный цеолит высушивают в муфельной печи в течение 2 ч при температуре 80°С и прокаливают в муфельной печи для разложения нитратов с образованием оксидов цинка и хрома, соответственно. Прокаливание проводят повышая температуру в течение 1 ч до температуры 550°С и выдерживая при данной температуре 3 ч. Количество компонентов подбирают таким образом, чтобы содержание оксида цинка составило 1,21% масс., оксида хрома, соответственно, 1,5% масс. Прокаленный промотированный катализатор таблетируют с помощью гидравлического пресса, а затем измельчают и отбирают фракцию 0,5-2 мм.

Процесс получения ароматических углеводородов проводят путем контактирования описанного выше катализатора со стабильным газовым конденсатом при температуре 550°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи стабильного газового конденсата 1,16 ч^-1, времени контакта 0,86 ч.

В течение двух часов эксплуатации катализатор показывает выход ароматических углеводородов 44% масс, в том числе БТК 35% масс. После этого проводят повторно 7 двухчасовых циклов работы катализатора при температуре 550°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи стабильного газового конденсата 1,16 ч^-1, времени контакта 0,86 ч. Во всех циклах выход ароматических углеводородов составляет 43-45% масс., в том числе БТК (бензол-толуол-ксилольной фракции) - 34-36% масс. Полученный катализатор не снижает активность и селективность на протяжении 16 часов (8 двухчасовых циклов), то есть, катализатор является стабильным и не требует регенерации.

В таблице 2 представлен групповой состав, % масс. полученного жидкого продукта.

В таблице 3 приведен фракционный состав полученного жидкого продукта, % масс.

В таблице 4 приведен состав полученной БТК -фракции.

Как следует из приведенных данных, описываемый катализатор переработки стабильного газового конденсата для получения ароматических углеводородов обладает повышенной стабильностью, а именно, сохраняет первоначальную активность и селективность в течение не менее 8 циклов, то есть 16 часов (известный катализатор в течение 2 циклов).

Таким образом, катализатор для переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, способ получения указанного катализатора и способ получения ароматических углеводородов с его использованием характеризуются повышенной эффективностью вследствие указанной повышенной стабильности описываемого катализатора при сохранении, при этом, высокого выхода ароматических углеводородов и селективности катализатора в отношении указанных углеводородов.

Вышеописываемый технический результат достигается в объеме совокупности заявленных признаков группы изобретений и не достигается при нарушении указанного объема.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способу получения катализатора для переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, а также к катализатору, полученному данным способом, и к способу получения ароматических углеводородов. Предлагаемый способ получения катализатора заключается в том, что готовят смесь, состоящую из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия, взятых в мольном соотношении тетраэтилортосиликат : вода : гидроксид тетрапропиламмония : изопропоксид алюминия, равном 1:34-36:0,1-0,12:0,04-0,06, проводят кристаллизацию полученной смеси путем гидротермально-микроволновой обработки при мощности микроволнового излучения 60 Вт, частоте излучения 2,45 ГГц, давлении 3,7 МПа, температуре 180-200°С, в течение 1,4-1,6 ч, с последующим снижением температуры до 150-170°С и повторной гидротермально-микроволновой обработкой при вышеуказанных условиях, образующийся осадок подвергают фильтрации, промывке дистиллированной водой, сушке в течение 1,5-2 ч при температуре 180-200°С, затем образовавшийся порошок прокаливают при температуре 540-560°C с получением цеолита структуры MFI в водородной форме, после чего проводят пропитку указанного цеолита водным раствором, одновременно содержащим нитраты цинка и хрома, сушку пропитанного цеолита в течение 1,5-2 ч при температуре 70-80°С и прокалку при температуре 540-560°С в течение 3-4 ч для разложения нитратов с образованием оксидов цинка и хрома. Полученный катализатор содержит высококремнеземный цеолит структуры MFI в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома, при следующем соотношении компонентов, % масс.: оксид цинка 1,0-1,5, оксид хрома 1,2-1,8, указанный цеолит остальное, до 100. Предлагаемая группа изобретений позволяет повысить эффективность катализатора переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, способа его получения и способа получения ароматических углеводородов с его применением. 3 н.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.

1. Способ получения катализатора для переработки стабильного газового конденсата в ароматические углеводороды, заключающийся в том, что готовят смесь, состоящую из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия, взятых в мольном соотношении тетраэтилортосиликат : вода : гидроксид тетрапропиламмония : изопропоксид алюминия, равном 1:34-36:0,1-0,12:0,04-0,06, проводят кристаллизацию полученной смеси путем гидротермально-микроволновой обработки при мощности микроволнового излучения 60 Вт, частоте излучения 2,45 ГГц, давлении 3,7 МПа, температуре 180-200°С, в течение 1,4-1,6 ч, с последующим снижением температуры до 150-170°С и повторной гидротермально-микроволновой обработки при вышеуказанных условиях, образующийся осадок подвергают фильтрации, промывке дистиллированной водой, сушке в течение 1,5-2 ч при температуре 180-200°С, затем образовавшийся порошок прокаливают при температуре 540-560°C с получением цеолита структуры MFI в водородной форме, после чего проводят пропитку указанного цеолита водным раствором, одновременно содержащим нитраты цинка и хрома, сушку пропитанного цеолита в течение 1,5-2 ч при температуре 70-80°С и прокалку при температуре 540-560°С в течение 3-4 ч для разложения нитратов с образованием оксидов цинка и хрома с получением катализатора, содержащего высококремнеземный цеолит структуры MFI в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома при следующем соотношении компонентов, % масс.:

оксид цинка 1,0-1,5 оксид хрома 1,2-1,8 указанный цеолит остальное, до 100

2. Катализатор переработки стабильного газового конденсата с получением ароматических углеводородов, полученный по п. 1.

3. Способ получения ароматических углеводородов из стабильного газового конденсата, включающий проведение контактирования стабильного газового конденсата при температуре 360-550°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи стабильного газового конденсата 0,7-1,4 ч^-1 с катализатором по п. 2 или полученным по п. 1.