СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П-КСИЛОЛА Российский патент 2018 года по МПК C07C15/08 C07C1/20 B01J37/34 

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к каталитической конверсии алифатических спиртов, в частности изобутанола, с получением п-ксилола, который является ценным сырьем для нефтехимии, в частности для получения терефталевой кислоты и полиэтилентерефталата.

Известен способ получения п-ксилола (US 4088706А, 1978) каталитической конверсией низших одноатомных спиртов С1-С4 и их эфиров, преимущественно метанола и диметилового эфира, в смесь углеводородов, обогащенную олефинами С₂-С₃ и моноциклическими ароматическими углеводородами с высоким содержанием п-ксилола в ксилолах. Процесс ведут на цеолитном катализаторе, содержащем, преимущественно, цеолит ZSM-5 или ZSM-11, преимущественно в Н-форме, в интервале температур 250-700°С и давлении 0,2-30 атмосфер, объемной скорости подачи жидкости 0,1-20 ч^-1. Катализатор содержит оксид фосфора, бора или магния или их смесь.

Недостатками этого способа являются низкая конверсия спиртов и низкий выход п-ксилола.

Известен способ получения жидких углеводородов путем контактирования алифатического спирта с катализатором при температуре 300-400°С, объемной скорости подачи сырья 2,4-3,0 ч^-1, причем в качестве катализатора используют микромезопористый композит, полученный добавлением смеси, содержащей воду, бромид цетилтриметиламмония и гидроксид натрия, к смеси, состоящей из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия, подвергнутой воздействию микроволнового излучения, с последующей кристаллизацией полученной в результате смешения указанных смесей суспензии под воздействием микроволнового излучения и переводом образовавшегося просушенного и прокаленного осадка в водородную форму (RU 2617119, 2017). При этом в результате проведения указанного способа получают жидкие углеводороды, содержащие, в основном, изо- и циклоалканы, которые являются наиболее ценными компонентами моторных топлив.

Более близким к изобретению является способ получения п-ксилола (RU 2114811, 1998). Процесс ведут в среде водородсодержащего газа (чистота водорода более 99%) или синтез-газа при температуре 300-400°С, давлении 9-80 атм и массовой скорости подачи органического сырья 1-10 ч^-1 в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл. В качестве сырья могут быть использованы спирты С₁-С₈, или альдегиды, и/или кетоны, или смеси спиртов, альдегидов и кетонов, взятые в любых соотношениях. Процесс ведут на катализаторе, содержащем цеолит HZSM-5 и металлоксидный компонент, содержащий три или более оксида металла, имеющий общую формулу aCuObZnOcAl₂O₃dCr₂O₃eW₂O₅, где а, b, с, d и е - массовые доли оксидов металлов в составе металлоксидного компонента: а=0-56, b=24-67, с=0-6, d=0-32, е=0-1, при условии, что а и d не могут быть одновременно равны нулю, при этом массовое соотношение цеолит и металлоксидного компонента равно 20-30 и 70-80 соответственно. При этом были достигнуты следующие показатели: конверсия сырья >96%, выход п-ксилола не более 1,3-1,6% масс., доля ксилолов в аренах 47-54% масс., доля п-ксилола в ксилолах 55-57%.

Недостатками известного способа являются низкий выход п-ксилола, низкое содержание п-ксилола в ксилолах. Кроме этого, использование повышенного давления и водорода с высокой степенью чистоты приводит к сложности технологии проведения известного способа, к удорожанию процесса в целом. Использование в качестве металлоксидного компонента как минимум трех оксидов различных металлов ведет к увеличению трудоемкости приготовления катализатора. Таким образом, указанный способ недостаточно эффективен.

Технической проблемой, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение эффективности способа получения п-ксилола.

Указанная проблема решается описываемым способом получения п-ксилола путем контактирования алифатического спирта при температуре 400-550°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 1,5-2,5 ч^-1 с катализатором, содержащим микромезопористый композит в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома при следующем содержании компонентов, % масс.:

оксид цинка 0,5-1,5 оксид хрома 5,0-7,0 микромезопористый композит в водородной форме остальное, до 100,

причем используют микромезопористый композит, полученный добавлением смеси, содержащей воду, бромид цетилтриметиламмония и гидроксид натрия, к смеси, состоящей из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия, предварительно подвергнутой воздействию микроволнового излучения, с последующими кристаллизацией полученной в результате смешения указанных смесей суспензии под воздействием микроволнового излучения и переводом образовавшегося просушенного и прокаленного осадка в водородную форму.

Технический результат заключается в упрощении технологии проведения способа за счет исключения использования водородсодержащего газа и повышенного давления, в достижении значительного повышения выхода п-ксилола (более чем в 4 раза), повышении конверсии исходного сырья до 100% масс. Кроме того, достигается увеличение содержания п-ксилола в ксилолах до 75-80%, что является неожиданным результатом.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Процесс каталитической конверсии алифатического спирта осуществляют в обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа с карманом для термопары. В средней части реактора помещают катализатор, свободный объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой.

В качестве сырья - алифатического спирта возможно использовать, в частности, изопропанол, алифатический спирт С4 - н-бутанол, изобутанол различного происхождения.

Реактор с помещенным в него катализатором разогревают в токе азота в течение часа до температуры 400-550°С, предпочтительно, до 450-550°С, затем подают исходное сырье. Процесс проводят при атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 1,5-2,5 ч^-1.

Используемый катализатор получают следующим образом.

Готовят микромезопористый композит.

Для этого готовят первую смесь, состоящую из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия. Смесь помещают в герметичную емкость (автоклав) из инертного материала, например в тефлоновый автоклав, выдерживающий максимально возможное давление 3,7 МПа, с целью поддержания герметичности автоклава на протяжении всего времени синтеза и подвергают воздействию микроволнового излучения при температуре 100-115°С, в течение 110-115 минут. Затем готовят вторую смесь, содержащую воду, бромид цетилтриметиламмония и гидроксид натрия. В продукт, полученный при воздействии микроволнового излучения на первую смесь, добавляют вторую смесь. Образовавшийся продукт (суспензию) подвергают кристаллизации в тефлоновом автоклаве в течение 180-210 минут при воздействии микроволнового излучения, при температуре 180-190°С. После чего проводят центрифугирование получившейся суспензии в ультрацентрифуге (частота вращения 2000 об/мин). Фильтрат сливают, а твердый белый остаток промывают не менее 4-х раз дистиллированной водой. Затем проводят его сушку в муфельной печи при температуре 100-110°С в течение 10-12 часов, либо при 140-150°С в течение 5-7 часов и прокаливание с целью удаления темплатов (органических структурообразующих добавок) при температуре 500-550°С в течение 5-7 часов. Полученный продукт переводят в водородную форму. Для этого указанный продукт многократно (не менее 4-х раз) подвергают ионному обмену с 0,5Н раствором нитрата аммония. После чего проводят сушку, предпочтительно, при температуре 180-200°С, в течение 1-2 часов, затем прокаливание при температуре 550-600°С в течение 2-4 часов.

При этом при приготовлении первой смеси используют, предпочтительно, следующие мольные соотношения компонентов: тетраэтилортосиликат : вода : гидроксид тетрапропиламмония : изопропоксид алюминия, равные, соответственно, 1,0:32,0-40,0:0,10-0,16:0,012-0,013.

Указанную смесь подвергают воздействию микроволнового излучения, предпочтительно, при мощности микроволнового излучения 60 Вт, частоте излучения 2,45 ГГц.

При приготовлении второй смеси используют, предпочтительно, следующие мольные соотношения компонентов: вода : бромид цетилтриметиламмония : гидроксид натрия, равном, соответственно, 1,0:0,0014-0,0015:0,0038-0,005.

В продукт, полученный после микроволнового воздействия на первую смесь, добавляют вторую смесь, взятую, предпочтительно, в массовом соотношении продукт : смесь, равном, предпочтительно, 1,0:1,5-1,7.

Мощность микроволнового излучения при кристаллизации составляет, предпочтительно, 60 Вт, частота излучения 2,45 ГГц.

В зависимости от мольного соотношения исходных реагентов указанных смесей получают микромезопористый композит MFI/MCM-41, MFI/MCM-48. Полученный композит перед введением промоторов переводят в водородную форму.

Затем указанный микромезопористый композит в водородной форме промотируют цинком и хромом. Промотирование возможно осуществлять различными известными способами, например пропиткой водными растворами нитратов цинка, хрома с последующими сушкой и прокаливанием.

В результате получают катализатор, содержащий микромезопористый композит в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома при следующем содержании компонентов, % масс: оксид цинка - 0,5-1,5; оксид хрома - 5,0-7,0; микромезопористый композит в водородной форме - остальное, до 100.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.

Данные примеры иллюстрируют проведение способа получения п-ксилола с использованием катализатора, содержащего микромезопористый композит MFI/MCM-41.

Пример 1. Приготовление катализатора. Проводят приготовление первой смеси. В плоскодонную колбу с магнитной мешалкой заливают 60 мл дистиллированной воды. Затем в нее при перемешивании добавляют 0,26 г изопропоксида алюминия, 11,3 мл 20% раствора гидроксида тетрапропиламмония и медленно - 19,8 мл тетраэтилортосиликата. Перемешивание проводят до полной гомогенизации смеси. Мольное соотношение компонентов в смеси тетраэтилортосиликат : вода : гидроксид тетрапропиламмония : изопропоксид алюминия составляет 1:33,3:0,11:0,013. Затем данную смесь помещают в тефлоновый автоклав с заданным предельным давлением 3,7 МПа и в микроволновой установке SpeedWave Berghof - 4 (мощность микроволнового излучения составляет 60 Вт, частота излучения 2,45 ГГц) подвергают воздействию микроволнового излучения, обеспечивающего температуру реакционной массы 115°С, в течение 110 минут. Затем готовят вторую смесь. Для получения указанной смеси в плоскодонной колбе с магнитной мешалкой смешивают 4,374 г бромида цетилтриметиламмония, 1,44 г гидроксида натрия и 145 мл дистиллированной воды. Мольное соотношении вода : бромид цетилтриметиламмония : гидроксид натрия равно, соответственно, 1:0,0015:0,005.

В продукт, полученный из первой смеси после воздействия на нее микроволнового излучения, добавляют вторую смесь при массовом соотношении продукт : вторая смесь, равном 1:1,6. Образовавшуюся суспензию подвергают кристаллизации в тефлоновом автоклаве под воздействием микроволнового излучения, обеспечивающего температуру суспензии 190°С, в течение 180 минут. Кристаллизацию осуществляют в микроволновой установке Speed Wave Berghof - 4. Мощность микроволнового излучения составляет 60 Вт, частота излучения 2,45 ГГц. Образовавшуюся в автоклаве суспензию подвергают центрифугированию в ультрацентрифуге при частоте вращения 2000 об/мин. Затем сливают фильтрат, а твердый белый осадок промывают не менее 4-х раз дистиллированной водой. После этого проводят его сушку в муфельной печи при температуре 110°С в течение 12 часов. С целью удаления темплата (органических структурообразующих добавок) проводят прокаливание порошка при 550°С в течение 6 часов с получением целевого продукта. Затем взвешивают целевой твердый продукт и проводят его рентгенофазовый анализ. Масса твердого продукта составляет 1,8 г. Затем полученный продукт переводят в водородную форму путем ионного обмена с 0,5Н раствором нитрата аммония (массу раствора берут из расчета 200 мл раствора на 10 г композита). Процедуру повторяют 4 раза. После каждого перевода суспензию центрифугируют и промывают дистиллированной водой. После перевода композит сушат в течение 190°С в течение 1,5 часов, а затем прокаливают при 550°С в течение 2 часов и при 600°С в течение 2 часов. Получают композит в водородной форме.

Промотирование полученного композита осуществляют пропиткой водными растворами нитрата цинка и нитрата хрома. Избыток влаги при перемешивании удаляют выпариванием при 100°С с последующими сушкой при 190°С в течение 2 ч и прокаливанием при температуре 500°С, приводящим к превращению нитрата цинка и нитрата хрома в оксиды. Количество компонентов подбирают таким образом, чтобы содержание оксида цинка составило 1,0% масс. и оксида хрома 6,0% масс.

Примеры 2-6.

Проводят получение п-ксилола путем контактирования алифатического спирта - изобутанола с катализатором, полученным по примеру 1. Процесс проводят при температурах 400-550°С и объемной скорости 1,9 ч^-1, атмосферном давлении. Контактирование осуществляют в обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа. В средней части реактора помещают катализатор, свободный объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. В таблице представлены результаты каталитической конверсии изобутилового спирта, проведенной при различных режимных условиях.

Из данных таблицы следует, что проведение описываемого способа приводит к повышению выхода п-ксилола, достижению конверсии исходного сырья до 100% масс. Также увеличивается доля п-ксилола в ксилолах, что является неожиданным результатом.

Проведение описываемого способа с использованием катализатора, содержащего компоненты в иных концентрациях и при иных режимных условиях, входящих в заявленный интервал, приводит к аналогичным результатам. Использование режимных условий и компонентов в количествах, выходящих за данный интервал, не приводит к желаемым результатам. Так, например, при проведении процесса при температуре ниже 400°С показатели выхода п-ксилола и доли п-ксилола в ксилолах значительно снижаются.

Таким образом, описываемый способ позволяет повысить выход п-ксилола (более чем в четыре раза), повысить содержание п-ксилола в получаемых ксилолах на 20-23% (до 75-80%), упростить технологию способа в целом. Кроме того, достигается конверсия сырья в 100%, что превышает аналогичный показатель в известном способе.

Изобретение относится к способу получения п-ксилола путем контактирования алифатического спирта при температуре 400-550°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 1,5-2,5 ч^-1 с катализатором, содержащим микромезопористый композит в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома при следующем содержании компонентов, % масс.: оксид цинка 0,5-1,5, оксид хрома 5,0-7,0, микромезопористый композит в водородной форме остальное, до 100. При этом используют микромезопористый композит, полученный добавлением смеси, содержащей воду, бромид цетилтриметиламмония и гидроксид натрия, к смеси, состоящей из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия, подвергнутой воздействию микроволнового излучения, с последующими кристаллизацией полученной в результате смешения указанных смесей суспензии под воздействием микроволнового излучения и переводом образовавшегося просушенного и прокаленного осадка в водородную форму. Технический результат заключается в упрощении технологии проведения способа за счет исключения использования водородсодержащего газа и повышенного давления, в достижении значительного повышения выхода п-ксилола (более чем в 4 раза), повышении конверсии исходного сырья до 100% масс. Кроме того, достигается увеличение содержания п-ксилола в ксилолах до 75-80%. 1 табл., 6 пр.

Способ получения п-ксилола путем контактирования алифатического спирта при температуре 400-550°С, атмосферном давлении, объемной скорости подачи сырья 1,5-2,5 ч^-1 с катализатором, содержащим микромезопористый композит в водородной форме, оксид цинка, оксид хрома при следующем содержании компонентов, % масс.:

оксид цинка 0,5-1,5 оксид хрома 5,0-7,0 микромезопористый композит в водородной форме остальное до 100,

причем используют микромезопористый композит, полученный добавлением смеси, содержащей воду, бромид цетилтриметиламмония и гидроксид натрия, к смеси, состоящей из тетраэтилортосиликата, воды, гидроксида тетрапропиламмония и изопропоксида алюминия, подвергнутой воздействию микроволнового излучения, с последующими кристаллизацией полученной в результате смешения указанных смесей суспензии под воздействием микроволнового излучения и переводом образовавшегося просушенного и прокаленного осадка в водородную форму.