ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C И МЕТАНОЛА В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Российский патент 2013 года по МПК B01J29/46 B01J29/48 B01J21/04 B01J21/06 B01J37/00 C07C1/20 C10G35/95 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и посвящено созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и/или ароматических углеводородов путем переработки низкооктановых углеводородных фракций, выкипающих в интервале температур 35-200°C [Патент РФ №2103322]. Увеличение выхода высокооктановых бензиновых фракций и снижение энергозатрат достигается каталитической переработкой низкооктановых углеводородных фракций в смеси с олефинами, и/или спиртами, и/или простыми эфирами, составляющими 5-20 мас.% от количества подаваемых на катализатор низкооктановых углеводородных фракций способом цеоформинг, а именно на цеолитных (элементосиликатных) катализаторах при температуре 340-480°C, давлении 0,1-2,0 МПа и объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч^-1.

Известен способ получения бензина и дизельного топлива, при котором превращение углеводородного сырья с концом кипения не выше 400°C проводят при температуре 250-500°C, давлении не более 2,5 МПа и объемной скорости подачи сырья не более 10 ч^-1 в присутствии цеолитов алюмосиликатного состава либо галлосиликатов, галлоалюмосиликатов, железосиликатов, железоалюмосиликатов, хромсиликатов, хромалюмосиликатов [Патент РФ №2265042]. Образовавшиеся в ходе реакции углеводороды С₁-С₅ отделяют от бензина и дизельного топлива в сепараторе и подают во второй реактор, заполненный пористым катализатором, в котором из этих углеводородов образуется концентрат аренов с суммарным содержанием не менее 95% мас., что позволяет увеличить выход жидких продуктов.

Известен способ переработки углеводородного сырья, имеющего температуру конца кипения от 140 до 400°C, предназначенный для получения топливных фракций - бензиновых, керосиновых и/или дизельных фракций при помощи твердых катализаторов [Патент РФ №2304608]. Переработку углеводородного сырья осуществляют путем его контактирования при давлении 0,1-4 МПа, температуре 250-500°C и массовой скорости подачи сырья до 10 ч^-1 с регенерируемым катализатором, содержащим кристаллический силикат или цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, общей эмпирической формулы (0,02-0,35)Na₂О·Эл₂О₃·(27-300)SiO₂·kH₂O, где Эл - по меньшей мере один элемент из ряда Al, Ga, В, Fe, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или с катализатором, содержащим силикат или цеолит указанного состава, и, по меньшей мере, один элемент и/или соединение элемента I-VIII групп в количестве 0,01-10,0% маc., разделения продуктов контактирования после их охлаждения путем сепарации и/или ректификации на фракцию(и) углеводородных газов, бензиновую, керосиновую и/или дизельную фракции, регенерацию катализатора осуществляют кислородсодержащим газом при температуре 350-600°C и давлении 0,1-4 МПа, причем в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°C и содержащие изопарафины и нафтены в суммарном количестве 54-58,1% маc., ароматические углеводороды - 8,4-12,7% маc., парафины и н-парафины - остальное до 100% маc., или в качестве сырья используют углеводородные фракции, выкипающие до 400°C и выбранные из группы, имеющей следующие интервалы выкипания фракций, °C: 43-195, 151-267, 130-364, 168-345, 26-264, 144-272.

Известен способ переработки углеводородного сырья и катализатор для его осуществления [Патент РФ №2238298]. Углеводородное сырье перерабатывают в присутствии катализатора, содержащего, % мас.: цеолит типа ЦВН, ЦВМ, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11 с силикатным модулем 30-100 - 50,0-80,0, Zn или Ga в пересчете на металл - 0,5-5,0, оксид алюминия, полученный из гидроксида алюминия, образованного термохимическим разложением алюминатного сырья, промотор, выбранный из группы Cl, F, Mg, Са, Sn, В₂О₃, или их смесь, суммарно не более 1,0, примеси, выбранные из группы Nа₂О, Fe₂О₃, или их смесь суммарно не более 0,7, оксид алюминия - остальное. Используют углеводородное сырье, состава, маc.%: парафины С₁-С₁₃ (н- и изо- суммарно) 2,7-99,5, ароматические углеводороды С₆-С₁₂ не более 25,0, нафтены С₀-С₁₂ не более 38,0, диены С₄-С₆ не более 3,0, ацетиленовые углеводороды не более 0,85, алифатические спирты C₁-С₆ и их простые эфиры суммарно не более 0,5, азотсодержащие соединения суммарно в пересчете на азот не более 0,1, серосодержащие соединения суммарно в пересчете на серу не более 0,7, вода не более 0,5, олефины C₂-C₈ - остальное. Описываемые способ и катализатор позволяют перерабатывать углеводородное сырье с различным содержанием олефинов и парафинов без глубокого отделения примесей от сырья и разделения исходного сырья.

Известен катализатор для конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂, способ его получения и способ конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды [Патент РФ №2236289]. Описан катализатор для конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды, содержащий 60,0-90,0 мас.% железоалюмосиликата со структурой цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=20-160, SiO₂/Fe₂O₃=30-5000; модифицирующую добавку, выбранную из группы оксидов: медь, цинк, галлий, лантан, церий, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%, упрочняющую добавку - оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,1-5,0 мас.%, связующее - оксид алюминия остальное; и катализатор сформирован в процессе термообработки при 500-600°С в течение 0,1-24 ч. Описан также способ конверсии алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Технический результат - увеличение активности и селективности катализатора, что позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и проводить процесс конверсии в присутствии вышеуказанного катализатора при 300-550°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

Известен катализатор для превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды [Патент РФ №2235590]. Описано получение активного и селективного катализатора для процесса превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды. Технический результат достигается тем, что предлагаемый катализатор для превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин и/или ароматические углеводороды содержит 60,0-80,0 мас.% железоалюмосиликата со структурой высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂О₃=20-160, SiO₂/Fe₂О₃=30-5000, модифицирующую добавку, выбранную, по крайней мере, из группы оксидов: медь, цинк, галлий, лантан, молибден, рений в количестве 0,1-10,0 мас.%; упрочняющую добавку - оксид бора, фосфора или их смеси в количестве 0,5-5,0 мас.%; связующее оксид алюминия - остальное до 100,0 мас.%. Катализатор получают сухим смешением исходных соединений с последующей механохимической обработкой в вибромельнице в течение 0,1-72 ч, формовкой катализаторной массы, сушкой и катализатор сформирован в процессе термообработки при 550-600°C в течение 0,1-24 ч. Данный состав катализатора обеспечивает увеличение активности и селективности катализатора, позволяет увеличить выход высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и процесс превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ проводят в присутствии вышеуказанного катализатора при 300-550°C, объемной скорости 0,5-5,0 ч^-1 и давлении 0,1-1,5 МПа.

Известен способ получения высокооктановых бензиновых фракций и ароматических углеводородов [Патент РФ №2186089], при котором высокооктановые бензиновые фракции и/или ароматические углеводороды получают путем переработки сырья (возможно, в присутствии водорода) при температурах 240-480°C (лучше 320-440°C) и давлении 0,1-4,0 МПа (лучше 0,5-2 МПа) на катализаторе, содержащем цеолит пентасил (ZSM-5 или ZSM-11) состава (0,02-0,3) Na₂O·Al₂O₃-(0,01-l,13)Fe₂O_3·(27-212)SiO₂·kH₂O, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, или цеолит состава (0,02-0,3)Na₂O·Al₂O₃(0,01-0,6)Fe₂O₃·(0,01-l,0)Σ_ЭnOm·(28-180)SiO_2·kH₂O, где Σ_ЭnOm - один или два оксида элементов II, III, V и VI групп, а k - соответствующий влагоемкости коэффициент, или цеолит указанного состава, модифицированный элементами или соединениями элементов I-VIII групп в количестве 0,01-5,0 мас.%, с последующим охлаждением и разделением продуктов контактирования на газообразные и жидкие фракции путем охлаждения, конденсации, сепарации и ректификации. Регенерацию катализатора (для выжигания катализаторного кокса с целью восстановления его каталитических свойств) осуществляют при температуре 450-540°C и давлении 0,1-4 МПа первоначально регенерирующим газом с содержанием кислорода 0,3-5 об.%, а затем с содержанием кислорода 15-21 об.%. Технический результат: увеличение срока службы и сохранение высокого уровня активности катализатора.

Недостатками вышеперечисленных способов получения цеолитсодержащих катализаторов и переработки в их присутствии углеводородного сырья являются: сложный состав катализаторов и многостадийность их приготовления (Патенты РФ №2236289, 2235590, 2238298), сложная схема переработки углеводородного сырья с: а) последующей сепарацией продуктов реакции (Патенты РФ №2265042, 2304608), б) присутствием в реакционной зоне водородсодержащего газа (Патент РФ №2186089), в) добавлением в углеводородное сырье олефинов, спиртов или эфиров (Патент РФ №2103322).

Наиболее близким к заявляемому катализатору является цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов в ароматические углеводороды или высокооктановый компонент бензина (патент РФ №2333035). Цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит группы пентасила с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=60-80 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,05 мас.%, элемент структуры цеолита, промотор и связующий компонент, причем в качестве элемента структуры цеолита катализатор содержит оксид циркония или оксиды циркония и никеля, в качестве промотора оксид цинка при следующем содержании компонентов, мас.%: цеолит 65,0-80,0; ZrO₂ 1,59-4,0; NiO 0-1,00; ZnO 0-5,0; Na₂O 0,02-0,05; связующий компонент - остальное. Описан способ превращения алифатических углеводородов в высокооктановый компонент бензина или в смесь ароматических углеводородов (варианты), включающий нагревание и пропускание сырья - паров прямогонной бензиновой фракции нефти или газообразную смесь насыщенных углеводородов С₂-С₄ через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора. Технический эффект - снижение количества компонентов и стадий синтеза цеолитсодержащего катализатора, повышение степени превращения сырья, качества и выхода целевых продуктов на катализаторе.

Основными недостатками данного цеолитсодержащего катализатора являются узкий интервал мольного отношения SiO₂/Al₂O₃ и ограниченное сочетание модифицирующих добавок в цеолите, что препятствует образованию широкого набора его активных центров и использованию катализатора в процессах превращения различных видов сырья. Данный цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ использования выбран нами в качестве прототипа. Выход, октановые числа и групповой состав бензинов, полученных по способу-прототипу из прямогонной бензиновой фракции нефти, приведены в таблице 2.

Предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды с его использованием устраняет указанные недостатки.

Задача изобретения - расширение возможностей использования катализатора, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов.

Технический результат изобретения - достижение высокой фазовой чистоты цеолитного катализатора и широкого распределения его кислотных центров по силе, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе.

Технический результат относительно способа получения цеолитсодержащего катализатора достигается тем, что цеолитсодержащий катализатор содержит цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Аl₂O₃=40-100 моль/моль и оксиды циркония, ниобия и железа или смесь оксидов этих элементов и оксид хрома в качестве элементов структуры цеолита при следующем соотношении компонентов, мас.%: цеолит 65,00-85,00; ZrO₂ 0-3,00; Nb₂O₅ 0-0,50; Fe₂O₃ 0-1,00; Cr₂O₃ 0-3,00; Na₂O 0,02-0,04; связующий компонент - остальное.

Технический результат относительно способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин, достигается путем пропускания паров прямогонной бензиновой фракции нефти (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 320-460°C, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1 и с выходом целевого продукта не менее 50%.

Технический результат в отношении способа, основанного на использовании предлагаемого цеолитсодержащего катализатора для получения ароматических углеводородов, достигается путем пропускания паров метанола (сырье) через стационарный слой катализатора, нагретого до температуры 390°C, при нагрузке катализатора по сырью 1 ч^-1, со степенью конверсии сырья 100% и содержанием ароматических углеводородов в жидкой углеводородной фазе 72,3-82,4%.

Цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=40-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,04 мас.%, оксид циркония, оксид ниобия и оксид железа или смесь оксидов этих металлов и оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%:

цеолит 65,00-85,00 ZrO₂ 0-3,00 Nb₂O₅ 0-0,50 Fe₂O₃ 0-1,00 Сr₂O₃ 0-3,00 Na₂O 0,02-0,04 связующий компонент остальное

Способ получения цеолитсодержащего катализатора включает операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, при этом реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, железа, хрома и гидрооксида натрия, силикагеля, сернокислого циркония, пентахлорида ниобия, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя, например диэтилентриамина (бис-(2-аминоэтил)амина), загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°C в течение 20-80 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой дистиллированной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,04 мас.% в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°C и прокаливают при 550-650°C, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы.

Способ превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ в высокооктановый бензин с помощью цеолитсодержащего катализатора включает нагревание и пропускание сырья через предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора, нагретого до температуры 320-460°C, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1.

Способ превращения метанола в ароматические углеводороды с помощью цеолитсодержащего катализатора включает нагревание и пропускание сырья через предлагаемый цеолитсодержащий катализатор, в качестве сырья используют метанол, который пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора согласно п.1, нагретого до температуры 390°C, при нагрузке цеолитсодержащего катализатора по сырью 1 ч^-1.

В дальнейшем предлагаемое изобретение поясняется конкретными примерами его выполнения.

Пример 1. Для получения цеолитсодержащего катализатора, содержащего в качестве активного компонента цеолит ZSM-5 в Н-форме (65-85 мас.%) и носитель в виде γ-Аl₂О₃ (15-35 мас.%), вначале гидротермальным синтезом получают Na-форму цеолита. Для этого в промежуточных емкостях приготавливают водные растворы нитрата алюминия и гидрата окиси натрия.

В емкость объемом 3,5 л, изготовленную из нержавеющей стали и снабженную механической мешалкой лопастного типа, вводят 400,0 г измельченного силикагеля (марка КСКГ, фракция менее 20 мкм, массовая доля потерь прокаливания ПП₄₀₀=8,64%) и 1000,0 мл воды хозяйственно-питьевой. Включают мешалку и при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 323,2 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 12,6 г/л и 666,5 мл водного раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидроксида натрия 128,34 г/л. Не выключая перемешивания в несколько приемов мелкими порциями вводят в смесь 38,5 г циркония сернокислого четырехводного (реактив квалификации «ЧДА», содержание циркония в реактиве 22,19%). Далее в приготавливаемую смесь вводят 15,0 г затравочных кристаллов цеолита структуры ZSM-5 (в Na- или Н-форме) и 62,0 г диэтилентриамина в качестве структурообразующей добавки (реактив квалификации «Ч», массовая доля основного вещества 99,8%). После опорожнения колбы с диэтилентриамином последнюю ополаскивают в два приема 200,0 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в емкость с приготавливаемой смесью. После перемешивания смеси в течение 5-15 мин выключают мешалку и переливают полученную смесь в автоклав объемом 5,0 л, снабженный механической мешалкой с лопастями. Освободившуюся емкость ополаскивают в 2-3 приема 834,0 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в автоклав. Включают мешалку автоклава и приготовленную реакционную смесь выдерживают в автоклаве при 160-190°C в течение 20-80 ч. После завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют. Полученный осадок промывают водой хозяйственно-питьевой до достижения в промывном фильтрате-маточнике рН=9,0-7,0 (соотношение жидкой и твердой фаз при промывке составляет Ж:Т=20-25:1). Промытый осадок Na-формы цеолита направляют на проведение солевого ионного обмена.

В емкости объемом 3,5 л, выполненной из нержавеющей стали и снабженной механической мешалкой, распульповывают осадок Na-формы цеолита в 2,8 л 25%-ного водного раствора хлорида аммония. Полученную пульпу выдерживают при температуре 90-100°C и постоянном перемешивании в течение 4-6 ч. Полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают водой хозяйственно-питьевой при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=18-20:1 и затем промывают водой деминерализованной при соотношении жидкой и твердой фаз Ж:Т=2-3:1.

Промытый осадок аммонийной формы цеолита сушат в сушильном шкафу при температуре 100-110°C в течение 8-10 ч и направляют на операцию приготовления катализаторной массы. Промытый и высушенный осадок аммонийной формы цеолита смешивают со 100 мл дистиллированной воды, к полученной смеси добавляют 194,0 г активного гидрооксида алюминия в виде влажной пасты (с остаточной массовой долей влаги 30,2%) и 100 мл раствора азотной кислоты с концентрацией азотной кислоты 60,0 г/л. Полученную смесь перемешивают до получения однородной пластической катализаторной массы, пригодной для проведения экструзии и гранулирования катализатора (смесь при необходимости выдерживают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100-110°C до получения консистенции, пригодной для экструзии и формования гранул катализатора).

Полученные после экструзии и гранулирования влажные гранулы катализатора сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 100-110°C в течение 4-6 ч и прокаливают в муфельной печи при температуре 550-650°C в течение 1-2 ч.

Прокаленные гранулы катализатора подвергают классификационному рассеву. Фракцию готового катализатора отделяют, а фракцию гранул <2,5 мм направляют на операцию измельчения в шаровой мельнице до получения однородного порошка, который в последующем используется в качестве компонента шихты на операции приготовления катализаторной массы.

Пример 2. Прямогонную бензиновую фракцию нефти (32,15 мас.% n-парафинов, 32,40 мас.% i-парафинов, 30,49 мас.% нафтенов, 4,96 мас.% ароматических углеводородов, октановое число 61 и 56 по исследовательскому и моторному методам, соответственно) подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 320-460°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 2 ч^-1 и атмосферном давлении. Катализатор состоит из 79,85 мас.% цеолита структурного типа MFI/ZSM-5, содержащего в своей структуре 2,40 мас.% оксида циркония, и 20,15 мас.% γ-Аl₂О₃, используемого в качестве связующего вещества.

Качественный и количественный состав полученного катализатора приведен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 2.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 277,0 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 14,26 г/л и 496,0 мл водного раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидроксида натрия 140,36 г/л. Не выключая перемешивания в несколько приемов мелкими порциями вводят в смесь 3,67 г пентахлорида ниобия (реактив квалификации «Ч», массовая доля основного вещества 99,8%). Далее в приготавливаемую смесь вводят 15,0 г затравочных кристаллов цеолита структуры ZSM-5 (в Na- или Н-форме) и 60,0 г диэтилентриамина (бис-(2-аминоэтил)амина) в качестве структурообразующей добавки (реактив квалификации «Ч», массовая доля основного вещества 99,8%). После опорожнения колбы с диэтилентриамином, последнюю ополаскивают в два приема 200,0 мл воды хозяйственно-питьевой, которую переливают в емкость с приготавливаемой смесью.

Катализатор состоит из 80,38 мас.% цеолита структурного типа MFI/ZSM-5, содержащего в своей структуре 0,40 мас.% оксида ниобия, и 19,62 мас.% γ-Аl₂O₃, используемого в качестве связующего вещества.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только при интенсивном перемешивании последовательно добавляют в смесь 299,8 мл водного раствора нитрата алюминия с концентрацией алюминия 15,4 г/л, 128,3 мл водного раствора нитрата железа (III) с концентрацией железа 20,26 г/л, 513,6 мл водного раствора гидрата окиси натрия с концентрацией гидроксида натрия 146,72 г/л, 16,0 г затравочных кристаллов цеолита структуры ZSM-5 (в Na- или Н-форме) и 61,0 г диэтилентриамина (бис-(2-аминоэтил)амина) в качестве структурообразующей добавки с массовой долей основного вещества 99,8%.

Катализатор состоит из 79,60 мас.% цеолита структурного типа MFI/ZSM-5, содержащего в своей структуре 0,80 мас.% оксида железа, и 20,40 мас.% γ-Аl₂О₃, используемого в качестве связующего вещества.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 3.

Метанол подвергают контактированию с цеолитсодержащим катализатором, помещенным в реактор объемом 5 см³, при температуре 390°C, объемной скорости подачи жидкого сырья 1 ч^-1 и атмосферном давлении.

Групповой состав жидких углеводородов, образующихся в процессе превращения метанола, и содержание в них ароматических углеводородов приводятся в таблице 9.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,00 мас.% оксида циркония и 0,40 мас.% оксида ниобия.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.

Групповой состав жидких углеводородов, образующихся в процессе превращения метанола, и содержание в них ароматических углеводородов приводятся в таблице 9.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,42 мас.% оксида циркония и 0,81 мас.% оксида железа.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 4.

Групповой состав жидких углеводородов, образующихся в процессе превращения метанола, и содержание в них ароматических углеводородов приводятся в таблице 9.

Пример 7. Аналогично примеру 2, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,40 мас.% оксида ниобия и 0,81 мас.% оксида железа.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.

Пример 8. Аналогичен примеру 2, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,40 мас.% оксида ниобия и 2,02 мас.% оксида хрома.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 5.

Пример 9. Аналогичен примеру 3, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,40 мас.% оксида железа и 0,80 мас.% оксида хрома.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.

Пример 10. Аналогичен примеру 3, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 0,80 мас.%» оксида железа и 2,40 мас.% оксида хрома.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 6.

Групповой состав жидких углеводородов, образующихся в процессе превращения метанола, и содержание в них ароматических углеводородов приводятся в таблице 9.

Пример 11. Аналогичен примеру 1, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, содержащий в своей структуре 2,00 мас.% оксида циркония, 0,40 мас.% оксида ниобия и 0,80 мас.% оксида железа.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 7.

Пример 12. Аналогичен примеру 9, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 7.

Групповой состав жидких углеводородов, образующихся в процессе превращения метанола, и содержание в них ароматических углеводородов приводятся в таблице 9.

Пример 13. Аналогичен примеру 5, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 8.

Пример 14. Аналогичен примеру 5, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 8.

Пример 15. Аналогичен примеру 5, только в качестве цеолитного компонента цеолитсодержащего катализатора используется цеолит структуры ZSM-5, отличающийся по силикатному модулю.

Качественный и количественный состав цеолитсодержащего катализатора представлен в таблице 1. Выход, групповой состав и октановые числа полученных бензинов приводятся в таблице 8.

Таким образом предлагаемое изобретение позволяет получить цеолитсодержащий катализатор при использовании дешевых и доступных соединений при том же количестве стадий его синтеза.

Таблица 1 Качественный и количественный состав цеолитсодержащих катализаторов Пример Структурный тип цеолита Содержание компонентов, мас.% Элементы структуры Связующее
γ-Аl₂O₃ SiO₂ Аl₂O₃ ZrO₂ Nb₂O₅ Fe₂O₃ Cr₂O₃ Na₂O 2 ZSM-5 75,83 1,6 2,40 - - - 0,02 20,15 3 ZSM-5 78,30 1,66 - 0,40 - - 0,02 19,62 4 ZSM-5 77,14 1,64 - - 0,80 - 0,02 20,40 5 ZSM-5 76,10 1,62 2,00 0,40 - - 0,03 19,85 6 ZSM-5 75,91 1,62 2,42 - 0,81 - 0,04 19,20 7 ZSM-5 77,65 1,65 - 0,40 0,81 - 0,04 19,45 8 ZSM-5 76,71 1,63 - 0,40 - 2,02 0,04 19,20 9 ZSM-5 76,59 1,63 - - 0,40 0,80 0,03 20,55 10 ZSM-5 75,08 1,60 - - 0,80 2,40 0,02 20,10 11 ZSM-5 75,28 1,60 2,00 0,40 0,80 - 0,02 19,90 12 ZSM-5 76,77 2,17 - - 0,40 0,80 0,01 19,85 13 ZSM-5 76,04 1,29 2,00 0,40 - - 0,02 20,25 14 ZSM-5 75,50 2,14 2,00 0,40 - - 0,01 19,95 15 ZSM-5 74,38 3,16 2,00 0,40 - - 0,01 20,05

Таблица 2 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример По прототипу 2 Температура, °C 300 340 380 420 320 340 360 400 Выход бензина 91 80 70 65 80 79 78 50 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 7,9 5,0 5,6 3,0 7,3 10,4 12,8 7,5 Алкены С₃-С₄ 0,3 0,3 0,5 0,5 0,2 0,6 0,2 0,2 n-Алканы С₅₊ 8,6 7,5 6,9 6,2 8,9 9,4 7,3 3,7 i-Алканы С₅₊ 37,6 36,2 35,0 33,6 35,6 35,7 32,4 28,1 Алкены С₅₊ 2,7 2,8 2,0 2,2 1,1 1,6 1,0 1,0 Нафтены C₅₊ 9,7 7,0 7,3 6,8 14,0 9,9 8,6 4,1 Арены 33,2 41,2 42,7 47,7 32,9 32,3 37,6 55,4 Октановое число 77 84 85 87 82 83 86 92 * - величины указаны в мас.%

Таблица 3 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 3 4 Температура, °C 360 400 440 360 400 440 460 Выход бензина 85 73 59 82 72 60 51 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 17,3 10,8 7,9 9,5 9,3 6,9 5,0 Алкены С₃-С₄ 0,3 0,6 0,4 0,2 0,2 0,4 0,4 n-Алканы С₅₊ 7,6 6,1 3,9 7,7 5,8 3,8 3,2 i-Алканы С₅₊ 38,1 37,7 30,2 37,9 34,6 27,0 23,7 Алкены С₅₊ 1,6 2,5 1,8 0,9 0,8 1,1 1,1 Нафтены C₅₊ 6,0 6,1 6,7 6,4 5,9 5,3 4,1 Арены 29,1 36,1 49,1 37,4 43,4 55,4 62,5 Октановое число 83 86 90 85 89 92 94 * - величины указаны в мас.%

Таблица 4 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 5 6 Температура, °C 340 360 400 440 460 360 400 440 460 Выход бензина 90 88 75 63 51 92 70 58 56 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 9,0 5,3 7,0 6,7 4,0 6,4 8,1 5,8 4,3 Алкены С₃-С₄ 0,7 0,1 0,2 0,3 0,2 0,7 0,3 0,3 0,3 n-Алканы С₅₊ 8,5 6,2 4,1 3,2 2,8 10,6 5,7 4,2 3,7 i-Алканы С₅₊ 39,0 36,8 30,5 24,6 21,7 43,4 33,7 28,2 26,4 Алкены С₅₊ 2,0 0,9 0,8 1,0 0,8 2,3 1,1 1,0 1,1 Нафтены С₅₊ 5,8 6,2 5,5 5,6 4,9 8,9 6,3 5,7 6,0 Арены 35,0 44,5 52,0 58,5 65,7 27,7 44,8 54,7 58,2 Октановое число 85 88 91 93 95 77 88 91 92 * - величины указаны в мас.%

Таблица 5 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 7 8 Температура, °C 340 360 400 440 460 360 400 440 Выход бензина 92 85 74 63 58 85 74 61 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 10,2 12,5 8,4 5,4 5,2 12,2 13,5 9,2 Алкены С₃-С₄ 0,3 0,5 0,2 0,2 0,4 1,1 0,5 0,7 n-Алканы С₅₊ 11,3 7,6 5,1 3,8 3,8 8,4 6,3 5,4 i-Алканы С₅₊ 41,1 36,2 33,8 27,4 26,2 41,3 39,8 36,9 Алкены С₅₊ 1,7 1,6 1,0 0,7 1,5 3,0 2,3 2,3 Нафтены С₅₊ 8,6 6,1 6,2 4,5 5,3 6,8 6,1 6,8 Арены 26,8 35,7 45,2 58,1 57,6 27,2 31,3 38,7 Октановое число 79 86 88 93 93 83 85 87 * - величины указаны в мас.%

Таблица 6 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 9 10 Температура, °C 360 400 440 460 360 400 440 460 Выход бензина 84 70 57 52 85 75 57 50 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 6,5 6,8 2,4 3,7 9,8 7,8 7,1 6,9 Алкены С₃-С₄ 0,3 0,2 0,2 0,2 0,4 0,9 0,4 1,0 n-Алканы С₅₊ 5,6 3,9 3,2 3,1 8,2 5,3 4,5 5,3 i-Алканы С₅₊ 38,4 37,1 28,0 26,4 39,2 35,5 31,0 32,2 Алкены С₅₊ 1,4 1,5 1,6 0,9 1,5 2,6 1,4 2,2 Нафтены С₅₊ 6,8 8,9 5,8 6,6 6,5 6,7 6,6 6,9 Арены 41,0 41,5 58,7 59,0 34,5 41,1 49,0 45,6 Октановое число 87 88 93 93 84 87 90 88 * - величины указаны в мас.%

Таблица 7 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 11 12 Температура, °C 360 400 440 460 340 360 400 440 460 Выход бензина 87 74 61 52 86 79 67 53 50 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 10,0 8,6 6,9 4,4 8,8 9,0 4,9 5,1 3,8 Алкены С₃-С₄ 0,4 0,3 0,4 0,4 0,4 0,3 0,2 0,2 0,1 n-Алканы С₅₊ 8,1 5,7 3,8 4,0 8,0 6,0 3,2 2,9 2,6 i-Алканы С₅₊ 38,7 34,9 27,0 27,2 41,0 38,3 30,2 26,0 23,3 Алкены С₅₊ 1,5 1,3 1,1 1,4 1,6 1,8 1,1 0,8 0,7 Нафтены С₅₊ 6,2 5,8 5,3 5,6 7,8 5,5 6,5 5,5 6,5 Арены 35,1 43,4 55,4 56,9 32,5 39,2 53,8 59,4 63,1 Октановое число 85 88 92 93 83 87 91 93 94 * - величины указаны в мас.%

Таблица 8 Выход и групповой состав жидких продуктов реакции* Пример 13 14 15 Температура, °C 340 360 400 440 340 360 400 440 340 360 400 440 Выход бензина 93 88 75 61 95 90 75 67 90 88 73 60 Выход продуктов:   Алканы С₃-С₄ 1,5 5,6 8,5 7,6 10,4 7,0 2,9 8,3 8,1 9,1 9,1 5,9 Алкены С₃-С₄ 0,1 0,2 0,4 0,5 0,7 0,3 0,1 0,7 0,4 0,8 0,3 0,3 n-Алканы С₅₊ 6,4 8,1 6,2 6,0 12,9 9,4 8,4 9,1 10,3 10,5 9,8 8,2 i-Алканы С₅₊ 48,1 42,8 43,5 37,3 38,6 44,4 43,3 37,0 42,3 40,9 38,3 34,9 Алкены С₅₊ 1,0 1,5 1,6 1,6 2,6 1,9 1,2 1,7 1,4 1,9 2,0 2,3 Нафтены С₅₊ 11,7 10,3 8,6 8,9 11,9 11,6 11,1 8,6 11,6 9,2 10,0 8,3 Арены 31,3 31,4 31,2 38,0 23,0 25,3 32,9 34,5 25,9 27,5 30,5 40,1 Октановое число 81 82 83 85 77 79 82 83 79 80 81 85 * - величины указаны в мас.%

Таблица 9 Состав жидких углеводородов превращения метанола* Выход продуктов Пример 4 5 6 10 12 n-Алканы С₅₊ 4,1 3,6 2,7 11,6 1,8 i- и cyclo-Алканы С₅₊ 20,3 14,7 19,6 9,3 13,3 Алкены С₅₊ 3,3 1,6 1,9 2,3 2,5 Арены: 72,3 80,1 75,8 76,8 82,4 бензол 1,5 2,1 1,5 2,1 2,9 толуол 11,9 15,1 11,9 17,3 19,4 ксилолы 44,1 47,1 47,9 48,2 48,6 арены С₉ 14,8 15,8 14,5 9,2 11,5 * - величины указаны в мас.%

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности и к созданию катализаторов, используемых в переработке алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды. Описан цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=40-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,04 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, причем в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид ниобия и оксид железа или смесь оксидов этих металлов и оксида циркония и оксид хрома при следующем содержании компонентов (мас.%): цеолит 65,00-85,00; ZrO₂ 0-3,00; Nb₂O₅ 0-0,50; Fe₂O₃ 0-1,00; Cr₂O₃ 0-3,00; Na₂O 0,02-0,04; связующий компонент - остальное. Описан способ получения цеолитсодержащего катализатора, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, причем реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, циркония, ниобия, железа, хрома и гидрооксида натрия, силикагеля, сернокислого циркония, пентахлорида ниобия, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя например, диэтилентриамина (бис-(2-аминоэтил)амина), загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 20-80 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой деминерализованной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,04 мас.% в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы. Описан также способ превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья - паров прямогонной бензиновой фракции нефти или метанола через стационарный слой описанного выше катализатора. Технический эффект - достижение высокой фазовой чистоты цеолитного катализатора и широкого распределения его кислотных центров по силе, введение более одного модифицирующего элемента в структуру цеолита, повышение качества и выхода целевых продуктов на заявленном катализаторе. 4 н.п. ф-лы, 9 табл., 15 пр.

1. Цеолитсодержащий катализатор для превращения алифатических углеводородов С₂-С₁₂ и метанола в высокооктановый бензин и ароматические углеводороды, содержащий цеолит ZSM-5 с силикатным модулем SiO₂/Al₂O₃=40-100 моль/моль и остаточным содержанием оксида натрия 0,02-0,04 мас.%, элементы структуры цеолита и связующий компонент, отличающийся тем, что в качестве элементов структуры цеолита катализатор содержит оксид ниобия и оксид железа или смесь оксидов этих металлов и оксида циркония, и оксид хрома при следующем содержании компонентов, мас.%:
цеолит 65,00-85,00 ZrO₂ 0-3,00 Nb₂O₅ 0-0,50 Fe₂O₃ 0-1,00 Cr₂O₃ 0-3,00 Na₂O 0,02-0,04 связующий компонент остальное

2. Способ получения цеолитсодержащего катализатора по п.1, включающий операции смешения реагентов, гидротермальный синтез, промывку, сушку и прокаливание осадка, отличающийся тем, что реакционную смесь, полученную путем смешения водных растворов солей алюминия, железа, хрома и гидрооксида натрия, силикагеля, сернокислого циркония, пентахлорида ниобия, затравочных кристаллов цеолита со структурой ZSM-5 в Na- или Н-форме, структурообразователя, например диэтилентриамин (бис-(2-аминоэтил)амина), загружают в автоклав, в котором проводят гидротермальный синтез при температуре 160-190°С в течение 20-80 ч при постоянном перемешивании, после завершения гидротермального синтеза пульпу Na-формы цеолита фильтруют, полученный осадок промывают хозяйственно-питьевой водой и направляют на проведение солевого ионного обмена путем его обработки водным раствором хлорида аммония при нагревании и перемешивании пульпы, полученную после солевого ионного обмена пульпу фильтруют, промывают хозяйственно-питьевой водой и затем промывают водой дистиллированной до остаточного содержания оксида натрия 0,02-0,04 мас.%, в пересчете на высушенный и прокаленный продукт, промытый осадок аммонийной формы цеолита направляют на операцию приготовления катализаторной массы путем смешения аммонийной формы цеолита с активным гидрооксидом алюминия, полученную катализаторную массу подвергают экструзии и гранулированию, гранулы сушат при температуре 100-110°С и прокаливают при 550-650°С, прокаленные гранулы цеолитсодержащего катализатора классифицируют, отделяют фракцию готового цеолитсодержащего катализатора, а фракцию гранул <2,5 мм измельчают до однородного порошка и возвращают на операцию приготовления катализаторной массы.

3. Способ превращения алифатических углеводородов C₂-C₁₂ в высокооктановый бензин с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют пары прямогонной бензиновой фракции нефти, которые пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора по п.1, нагретого до температуры 320-460°С, при нагрузке катализатора по сырью 2 ч^-1.

4. Способ превращения метанола в ароматические углеводороды с помощью цеолитсодержащего катализатора, включающий нагревание и пропускание сырья через цеолитсодержащий катализатор, отличающийся тем, что в качестве сырья используют метанол, который пропускают через стационарный слой цеолитсодержащего катализатора по п.1, нагретого до температуры 390°С, при нагрузке цеолитсодержащего катализатора по сырью 1 ч^-1.