СПОСОБ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2022 года по МПК C10L1/19 C10L1/08 C10L1/10 C10L1/14 C10L1/198 C10L10/04 C10L10/06 

Настоящее изобретение относится к способам улучшения эксплуатационных характеристик дизельных двигателей, включающим применение топливных добавок. В частности, изобретение относится к добавкам в композиции дизельного топлива, которые используют в дизельных двигателях с топливными системами высокого давления.

Из-за требований, предъявляемых как потребителями, так и законодательством, за прошедшее время дизельные двигатели стали намного более энергоэффективными, их эксплуатационные характеристики были улучшены, что привело к снижению выбросов в атмосферу.

Усовершенствование эксплуатационных характеристик и снижение выбросов в атмосферу стало возможным благодаря усовершенствованию процесса сгорания. Для достаточного распыления топлива, необходимого для улучшения сгорания, было создано оборудование для впрыска топлива, в котором применяют повышенные давления впрыска и уменьшенные диаметры отверстий сопла форсунки для впрыска топлива. В настоящее время величина давления топлива во впрыскивающем сопле превышает 1500 бар (1,5×10⁸ Па). Для достижения таких давлений над топливом должна быть произведена работа, которая также повышает температуру топлива. Высокие давления и температуры могут вызывать разложение топлива. Кроме того, для установления момента впрыска, количества впрыска, а также для контроля впрыска топлива требуется все более высокая точность. Поддержание точного дозирования топлива необходимо для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик.

Дизельные двигатели с топливными системами высокого давления могут включать, без ограничений, дизельные двигатели большой мощности и дизельные двигатели пассажирских автомобилей меньших размеров. Дизельные двигатели большой мощности могут включать очень мощные двигатели, такие как дизельный двигатель MTU серии 4000, включающий 20-цилиндровые модели, сконструированные в основном для кораблей и имеющие выход энергии мощностью до 4300 кВт, или такие двигатели, как Renault dXi 7, включающий 6 цилиндров и имеющий мощность приблизительно 240 кВт. Типичным дизельным двигателем пассажирского автомобиля является Peugeot DW10, включающий 4 цилиндров и имеющий мощность 100 кВт или менее в зависимости от модели.

Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунок, в частности, корпуса форсунки и сопла форсунки. Кроме того, может происходить засорение топливного фильтра. Засорение сопла форсунки происходит, если сопло закупоривается отложениями, образуемыми дизельным топливом. Засорение топливных фильтров может быть связано с рециркуляцией топлива обратно в топливный бак. Образование отложений интенсифицируется по мере разложения топлива. Отложения могут образовываться в виде углеродсодержащих коксообразных остатков, лаковых отложений или липких или смолообразных остатков. Дизельные топлива становятся более и более нестабильными по мере их нагревания, в частности, нагревания под давлением. Таким образом, в дизельных двигателях с топливными системами высокого давления может происходить усиленное разложение топлива. В последние годы для соответствия требованиям к снижению выбросов в атмосферу происходит постоянное обновление конструкции систем впрыска. Это приводит к усложнению конструкций форсунок и их низкой резистентности к образованию отложений.

Засорение форсунок может произойти при использовании любого типа дизельного топлива. Однако некоторые виды топлива могут быть особенно предрасположены к образованию засорений, или засорение может происходить быстрее при использовании этих видов топлива. Например, усиление образования отложений может происходить при использовании топлив, содержащих биодизельное топливо, и топлив, содержащих соединения металлов.

При полном или частичном закупоривании форсунок подача топлива снижается, и смешивание топлива с воздухом ухудшается. С течением времени это приводит к снижению мощности двигателя, увеличению выбросов выхлопных газов в атмосферу и снижению экономии топлива.

Известно, что отложения образуются в распылительных каналах форсунки, что приводит к уменьшению потока и снижению мощности. Чем меньше размер отверстия сопла форсунки, тем выше относительное влияние нарастания отложений. Также известно, что отложения формируются на кончике форсунки. Такие отложения негативно влияют на схему распыления топлива, что приводит к снижению эффективности сгорания и повышению выбросов в атмосферу, а также к повышению потребления топлива.

Кроме таких "наружных" отложений в отверстии сопла форсунки и на кончике форсунки, которые затрудняют течение топлива и вызывают потери мощности, отложения могут образовываться внутри корпуса форсунки, вызывая дополнительные проблемы. Эти отложения могут быть названы внутренними отложениями форсунок дизельного двигателя (сокращенно ВОФД, от англ. internal diesel injector deposit, сокращенно IDID). ВОФД дополнительно образуются внутри форсунки на важных движущихся деталях. Они могут затруднять движение таких деталей, негативно влияя на момент впрыска и количество впрыскиваемого топлива. Поскольку современные дизельные двигатели должны работать с очень высокой точностью, эти отложения могут серьезно ухудшать эксплуатационные характеристики.

Образование ВОФД вызывает ряд проблем, включающих снижение мощности и снижение экономии топлива из-за менее оптимального дозирования и сгорания топлива. Изначально в двигателе могут возникнуть проблемы при холодном запуске и/или двигатель может начать работать на жестком ходу. Образование таких отложений может приводить и к более серьезному засорению форсунок. Это происходит, если образованные отложения препятствуют движению деталей форсунки, в результате чего форсунка перестает работать. Закупоривание нескольких или всех форсунок может привести к полной остановке двигателя.

Специалисты в данной области техники признают, что образование ВОФД является серьезной проблемой, и организацией, курирующей данную отрасль техники, т.е. Европейским Советом по координации усовершенствований способов испытания эксплуатационных качеств смазочных материалов и моторных топлив (англ. Coordinating European Council, сокращенно СЕС) было разработано новое испытание двигателя. Было разработано определение ВОФД в двигателе DW10C, которое позволяет отличить топливо, использование которого не приводит к регистрируемому образованию отложений, от топлива, использование которого приводит к образованию отложений, которые до неприемлемой степени снижают способность двигателя к легкому запуску. Задача испытания состоит в возможности классифицировать топлива по их способности образовывать ВОФД в дизельных двигателях с общей магистралью (нагнетательным трубопроводом) прямого впрыска.

Авторы настоящего изобретения проводили исследование внутренних отложений на форсунках дизельного двигателя и обнаружили, что эти отложения содержат ряд компонентов. Наряду с углеродсодержащими отложениями, присутствующие лаковые отложения и/или карбоксилатные остатки могут приводить к заклиниванию (заеданию, вызванному засорением) форсунки.

Лаковые отложения представляет собой отложения, подобные лаковым покрытиям, которые нерастворимы в топливе и обычных органических растворителях. При анализе некоторых лаковых отложений было обнаружено, что они содержат амидные функциональные группы, что позволило предположить, что они образуются из-за наличия в топливе веществ, содержащих низкомолекулярные амиды.

Карбоксилатные остатки могут попадать в топливо из различных источников. Согласно изобретению, под карбоксилатными остатками понимают соли карбоновых кислот. Они могут представлять собой остатки короткоцепочечных карбоновых кислот, но чаще они представляют собой остатки длинноцепочечных жирных кислот. Остатки карбоновых кислот могут присутствовать в виде солей аммония и/или металлов. Как карбоновые кислоты, так и металлы могут попадать в дизельное топливо из различных источников. Карбоновые кислоты могут появляться в результате окисления топлива, могут образовываться при сжигании, и обычно их добавляют в топливо в качестве добавок, повышающих смазывающую способность, и/или ингибиторов коррозии. Остаточные жирные кислоты могут присутствовать в сложных метиловых эфирах жирных кислот, содержащихся в биодизельном топливе, и, кроме того, они могут присутствовать как побочные продукты в других добавках. В топливе также могут присутствовать производные жирных кислот, которые могут вступать в реакции или разлагаться с образованием карбоновых кислот.

В топливных композициях могут присутствовать различные соединения металлов. Они могут появляться в результате загрязнения топлива в процессе его получения, хранения, транспортировки или использования, или в результате загрязнения топливных добавок. Соединения металлов также могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, иногда в топливо в качестве катализаторов, переносимых с топливом (топливных катализаторов), добавляют переходные металлы, например, для улучшения эксплуатационных характеристик фильтров для очистки дизельного топлива от порошкообразных частиц (сажевых фильтров).

Авторы настоящего изобретения полагают, что одной из многих причин заклинивания форсунки является результат реакций соединений металлов или аммония с частицами карбоновых кислот, находящимися в топливе. Например, заклинивание форсунки происходит при загрязнении топлива соединениями натрия. Натрийсодержащие загрязнения могут возникать по ряду различных причин. Например, этап промывки, используемый в способе гидродесульфирования, может включать применение гидроксида натрия, присутствие которого может приводить к образованию загрязнений. Натрий также может попадать в топливо в результате применения замедлителей коррозии трубопроводов, содержащих натрий. В другом случае загрязнение может объясняться присутствием кальция, например, выделяющегося в результате взаимодействия со смазывающим веществом или в результате загрязнения смазывающим веществом, или при попадании хлорида кальция, находящегося в соли, применяемой при обработке на нефтеперерабатывающих заводах. Могут присутствовать другие загрязняющие металлы, например, попадающие при транспортировке из водяных подушек на дне нефтяных резервуаров.

Полагают, что одной из значимых причин заклинивания форсунок является загрязнение дизельного топлива солями карбоновых кислот, которые образуются в результате действия соединений металлов. Другой важной причиной заклинивания форсунки является образование лаковых отложений.

Одним из вариантов борьбы с ВОФД и заклиниванием форсунок из-за наличия карбоксилатных солей является устранение источника загрязняющего металла и/или карбоновых кислот или попытка устранения карбоновых кислот, приводящих к возникновению наиболее острых проблем. Такие попытки не были абсолютно успешными, то есть все еще имеется необходимость создания добавок, обеспечивающих возможность регулирования образования ВОФД.

Добавки, регулирующие образование и состояние отложений, часто включают в топливо для борьбы с отложениями в сопле форсунки или на кончике форсунки. В контексте настоящего изобретения они могут быть названы "наружными отложениями на форсунках". Добавки также применяют для регулирования образования и состояния отложений на топливных фильтрах транспортного средства. Однако было обнаружено, что добавки, подходящие для регулирования "наружных отложений" и отложений на топливных фильтрах, не всегда позволяют регулировать образование ВОФД. Таким образом, задача изготовителей добавок состоит в предоставлении более эффективных моющих агентов.

Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении способов и их применения, позволяющих улучшать эксплуатационные характеристики дизельного двигателя, в частности, дизельного двигателя, включающего топливную систему высокого давления. Это может быть достигнуто, например, посредством предотвращения или снижения интенсивности образования ВОФД и/или уменьшения или удаления существующих ВОФД. Изобретение обеспечивает способы и применения, обеспечивающие контроль "наружных отложений на форсунке" и/или отложений на топливном фильтре.

Снижение или предотвращение образования отложений может рассматриваться как обеспечение характеристики "поддержания чистоты". Уменьшение или удаление существующих отложений может рассматриваться как обеспечение характеристики "очистки". Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении характеристик "поддержания чистоты" и/или "очистки".

В данной области техники известно множество соединений различных типов, которые применяют в качестве моющих добавок для композиций нефтяных топлив в целях контролирования отложений в двигателях. Примеры обычно добавляемых моющих добавок включают замещенные гидрокарбилом амины, замещенные гидрокарбилом сукцинимиды, продукты реакции Манниха и четвертичные соли аммония. Все эти известные моющие добавки представляют собой азотсодержащие соединения.

В частности, настоящее изобретение относится к соединениям моющих добавок для дизельного топлива, которые не содержат азот. Такие соединения гораздо реже применяют в качестве моющих добавок.

В документе US 2013/0192124 рассмотрено применение дикислот в качестве моющих добавок. Приведенным примером моющей добавки является полиолефиновая кислота, полученная из полиизобутилена, среднечисловая молекулярная масса которого составляет 1000, и дикарбоновой кислоты. Однако авторами изобретения неожиданно было обнаружено, что в качестве моющих добавок могут быть особенно эффективно применены некоторые сложные эфиры поликарбоновых кислот и многоосновных спиртов, в частности, для использования в современных дизельных двигателях с топливной системой высокого давления.

Первый аспект настоящего изобретения относится к композиции дизельного топлива, включающей в качестве добавки сложноэфирное соединение, которое представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов необязательно замещенной поликарбоновой кислоты или ее ангидрида, где R представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, а n составляет по меньшей мере 1.

Второй аспект настоящего изобретения относится к способу борьбы с отложениями в дизельном двигателе, где способ включает сжигание в двигателе композиции дизельного топлива, включающей в качестве добавки сложноэфирное соединение, которое представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов необязательно замещенной поликарбоновой кислоты или ее ангидрида, где R представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, а n составляет по меньшей мере 1.

Третий аспект настоящего изобретения относится к применению сложноэфирного соединения в качестве моющей добавки, добавляемой в композицию дизельного топлива для дизельного двигателя, где сложноэфирное соединение представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов необязательно замещенной поликарбоновой кислоты или ее ангидрида, где R представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, а n составляет по меньшей мере 1.

Способ согласно второму аспекту предпочтительно включает сжигание в двигателе композиции согласно первому аспекту.

Ниже рассмотрены предпочтительные признаки первого, второго и третьего аспектов изобретения. Любой признак любого аспекта может быть подходящим образом скомбинирован с любым признаком любого другого аспекта.

Настоящее изобретение относится к композиции, способу и применению, которые включают добавку для топлива. Эта добавка представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов необязательно замещенной поликарбоновой кислоты или ее ангидрида. В настоящей работе добавка может быть названа "добавкой согласно настоящему изобретению" или "сложноэфирной добавкой".

Сложноэфирная добавка может включать единственное соединение. В некоторых примерах осуществления могут быть применены смеси, содержащие более одной сложноэфирной добавки. Упоминания в настоящей работе "добавки согласно изобретению" или "добавки" включают смеси, содержащие два или более таких соединения.

Сложноэфирную добавку согласно настоящему изобретению получают из необязательно замещенной кислоты/ангидрида и многоосновного спирта, причем количество кислоты/ангидрида составляет по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов от количества многоосновного спирта H(OR)_nOH.

Предпочтительно молярное отношение количества кислоты/ангидрида к количеству многоосновного спирта, используемого для получения сложноэфирной добавки согласно изобретению, составляет по меньшей мере 1,6:1, предпочтительно по меньшей мере 1,7:1, предпочтительнее по меньшей мере 1,8:1, более предпочтительно по меньшей мере 1,85:1, более предпочтительно по меньшей мере 1,9:1, более предпочтительно по меньшей мере 1,95:1.

Предпочтительно кислоту/ангидрид вводят в реакцию со спиртом в молярном отношении, составляющем от 10:1 до 1,5:1, предпочтительно от 5:1 до 1,6:1, более предпочтительно от 3:1 до 1,7:1, например, от 2,5:1 до 1,8:1.

Наиболее предпочтительно кислоту/ангидрид вводят в реакцию со спиртом в молярном отношении, приблизительно составляющем 2:1, например, от 2,2:1 до 1,8:1 или от 2,1:1 до 1,9:1.

Добавку согласно настоящему изобретению получают из необязательно замещенной поликарбоновой кислоты или ее ангидрида. В некоторых примерах осуществления поликарбоновая кислота или ангидрид являются незамещенными. В предпочтительных примерах осуществления добавку получают из замещенной гидрокарбилом поликарбоновой кислоты или ее ангидрида.

Согласно настоящему изобретению, термины "гидрокарбильный заместитель" или "гидрокарбильная группа" имеют свои обычные значения, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. В частности, этот термин означает группу, содержащую атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной молекуле, и имеющую в основном углеводородный характер. Примеры гидрокарбильных групп включают:

(i) углеводородные группы, то есть алифатические (которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, неразветвленными или разветвленными, например, алкильными или алкенильными), эпициклические (например, циклоалкил, циклоалкенил) заместители и ароматические (включающими ароматические группы, замещенные алифатическими и алициклическими группами) заместители, а также циклические заместители, в которых цикл завершен другой частью молекулы (например, два заместителя совместно образуют цикл);

(ii) замещенные углеводородные группы, то есть заместители, содержащие неуглеводородные группы, которые в контексте настоящего изобретения не изменяют преимущественно углеводородного характера заместителя (например, галоген (например, хлор, фтор или бром), гидрокси-, алкокси- (например, C₁-C₄ алкокси), кетогруппу, ацил, циано-, меркапто-, амино-, амидо-, нитро-, нитрозо-, сульфоксигруппу, нитрил и карбоксигруппу);

(iii) гетерозаместители, то есть заместители, которые, несмотря на свой преимущественно углеводородный характер в контексте настоящего изобретения, содержат атомы, отличные от углерода, в цикле или цепи, в остальном состоящей из атомов углерода. Гетероатомы включают серу, кислород, азот, и включены в такие заместители, как пиридил, фурил, тиенил и имидазолил. В общем, на каждые десять атомов углерода гидрокарбильной группы приходится не более двух, предпочтительно не более одного неуглеводородного заместителя; обычно гидрокарбильная группа не содержит неуглеводородных заместителей.

Если не указано иное, упоминаемые в тексте настоящей работы необязательно замещенные алкильные группы могут включать арилзамещенные алкильные группы, и упоминаемые необязательно замещенные арильные группы могут включать алкилзамещенные или алкенилзамещенные арильные группы.

Добавку согласно настоящему изобретению получают из необязательно замещенной поликарбоновой кислоты или ее ангидрида. Подходящие поликарбоновые кислоты включают пиромеллитовую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, фталевую кислоту, янтарную кислоту, лимонную кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и димеризованные жирные кислоты.

В одном из примеров осуществления добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции необязательно замещенной поликарбоновой кислоты или ее ангидрида, где кислота выбрана из пиромеллитовой кислоты, малоновой кислоты, себациновой кислоты и янтарной кислоты. Предпочтительно добавка представляет собой необязательно замещенную малоновую кислоту, себациновую кислоту или янтарную кислоту или ангидрид соответствующей кислоты.

Предпочтительными кислотами являются дикарбоновые кислоты. Таким образом, сложноэфирная добавка согласно изобретению предпочтительно представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов необязательно замещенной дикарбоновой кислоты или ее замещенного гидрокарбилом ангидрида.

Подходящие дикарбоновые кислоты включают малеиновую кислоту, глутаровую кислоту, фумаровую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, адипиновую кислоту, фталевую кислоту, янтарную кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и димеризованные жирные кислоты.

В некоторых примерах осуществления сложный эфир может быть получен из карбоновой кислоты, имеющей формулу НООС(СН₂)_nCOOH, где n составляет от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 16, более предпочтительно от 4 до 12, например, от 6 до 10. В одном из примеров осуществления n составляет 8, и сложный эфир получают из себациновой кислоты.

В некоторых примерах осуществления сложный эфир может быть получен из димеризованной жирной кислоты. Такие соединения образуются при димеризации ненасыщенных жирных кислот, например, ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 6 до 50, предпочтительно от 8 до 40, предпочтительно от 10 до 36, например, от 10 до 20 атомов углерода или от 16 до 20 атомов углерода.

Подходящие димеризованные жирные кислоты могут содержать от 12 до 100 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 72 атомов углерода, то есть от 20 до 40 атомов углерода, например, от 32 до 40 атомов углерода.

Эти соединения хорошо известны в данной области техники, в частности, их применяют в качестве ингибиторов коррозии. Особенно предпочтительными димеризованными жирными кислотами являются смеси из С36 димерных кислот, таких как кислоты, полученные димеризацией олеиновой кислоты, линолевой кислоты и смесей, включающих олеиновую и линолевую кислоты, например, жирные кислоты таллового масла.

В некоторых примерах осуществления добавку получают из фталевой кислоты или ее ангидрида, которые имеют формулу (А1) или (А2):

где каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу.

Предпочтительно каждый R¹, R², R³ и R⁴ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу. Предпочтительно три радикала из R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой атомы водорода, а оставшийся радикал представляет собой необязательно замещенную C₁-C₅₀₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₂-С₁₀₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₆-С₅₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₈-С₄₀ алкильную или алкенильную группу, более предпочтительно C₁₀-C₃₆ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₁₂-С₂₂ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно C₁₆-C₂₈ алкильную или алкенильную группу, например, С₂₀-С₂₄ алкильную или алкенильную группу. Алкильная или алкенильная группа может быть неразветвленной или разветвленной. Предпочтительно R¹, R² и R⁴ представляют собой атомы водорода, a R³ представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу.

Предпочтительно добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов необязательно замещенной янтарной кислоты или ее ангидрида, которые имеют формулу (A3) или (А4):

где R¹ представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу. Предпочтительно R¹ представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу.

В некоторых примерах осуществления R¹ представляет собой водород. Таким образом, в некоторых примерах осуществления добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, и янтарной кислоты или янтарного ангидрида.

В некоторых примерах осуществления R¹ представляет собой необязательно замещенную С₁-С₅₀₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₂-C₁₀₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₆-С₅₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₈-С₄₀ алкильную или алкенильную группу, более предпочтительно C₁₀-С₃₈ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₁₆-С₃₆ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₁₈-С₃₂ алкильную или алкенильную группу.

R¹ может быть замещен одной или более группами, выбранными из галогена (например, хлора, фтора или брома), нитро-, гидрокси-, меркапто-, сульфокси-, аминогруппы, нитрила, ацила, карбоксигруппы, алкила (например, C₁-C₄ алкила), алкоксильной группы (например, C₁-C₄ алкоксигруппы), амидо-, кето-, сульфокси- и цианогруппы.

Предпочтительно R¹ представляет собой незамещенную алкильную или алкенильную группу. Замещенная янтарная кислота или ее ангидриды могут быть подходящим образом получены по реакции малеинового ангидрида с алкеном.

В некоторых примерах осуществления молекулярная масса R¹ составляет от 100 до 5000, предпочтительно от 300 до 4000, предпочтительно от 450 до 2500, например, от 500 до 2000 или от 600 до 1500.

В некоторых примерах осуществления замещенная янтарная кислота или ее ангидрид могут включать смесь соединений, включающую группы R¹ различной длины. В таких примерах осуществления любое упоминание молекулярной массы группы R¹ относится к среднечисловой молекулярной массе смеси.

В некоторых примерах осуществления R¹ представляет собой полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой предпочтительно составляет от 100 до 5000, предпочтительнее от 200 до 2000, предпочтительнее от 220 до 1300, например, от 240 до 900, предпочтительно от 400 до 700.

В некоторых примерах осуществления R¹ представляет собой полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 180 до 400.

В некоторых примерах осуществления R¹ представляет собой полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 800 до 1200.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R¹ представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 38 атомов углерода.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R¹ представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 16 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 18 до 26 атомов углерода, предпочтительнее от 19 до 25 атомов углерода, например, от 20 до 24 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления R¹ представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 8 до 16 атомов углерода, например, 12 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления R¹ представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 26 до 28 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления R¹ может представлять собой остаток олефина с внутренним расположением двойной связи. В таких примерах осуществления соединение, имеющее формулу (A3) или (А4), предпочтительно получают по реакции малеиновой кислоты с олефином, имеющим внутреннее расположение двойной связи.

В контексте настоящего изобретения олефин с внутренним расположением двойной связи означает любой олефин, в основном содержащий не-альфа двойную связь, то есть бета-олефин или олефин более высокого порядка. Предпочтительно такие материалы по существу полностью представляют собой бета-олефины или олефины более высокого порядка, например, содержат менее 10% масс. альфа олефина, более предпочтительно менее 5% масс. или менее 2% масс. Типичные олефины с внутренним расположением двойной связи включают Neodene 151810, поставляемый Shell.

Иногда олефины с внутренним расположением двойной связи называют изомеризованным олефинами; они могут быть получены из альфа-олефинов изомеризацией, известной в данной области техники, или могут быть получены из других источников. Тот факт, что они также называются олефинами с внутренним расположением двойной связи, отражает то, что они не обязательно должны быть получены изомеризацией.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R¹ содержит менее 30 атомов углерода, предпочтительно менее 28 атомов углерода, предпочтительнее менее 26 атомов углерода.

В некоторых особенно предпочтительных примерах осуществления добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов янтарной кислоты или ангидрида, содержащих C₁₀-C₃₀, предпочтительно С₂₀-С₂₄ алкильную или алкенильную группу.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления кислота, применяемая для получения сложноэфирной добавки согласно настоящему изобретению, содержит менее 32 атомов углерода, предпочтительно менее 30 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или ангидрида, которые имеют формулу (A3) или (А4), и спирта, имеющего формулу Н-(OR)_n-OH, где R¹ представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 6 до 36 атомов углерода, или полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 1300.

Для получения сложноэфирных добавок согласно настоящему изобретению спирт, имеющий формулу H-(OR)_n-OH, вводят в реакцию с по меньшей мере 1,5 молярными эквивалентами поликарбоновой кислоты или ее ангидрида. Как более подробно рассмотрено ниже, в предпочтительных примерах осуществления спирт, имеющий формулу H-(OR)_n-OH, вводят в реакцию с приблизительно 2 молярными эквивалентами поликарбоновой кислоты. Получаемые добавки содержат остатки двух кислотных фрагментов в одной молекуле. Эти два кислотных фрагмента могут быть одинаковыми или различными. В некоторых примерах осуществления оба кислотных фрагмента одинаковы. В некоторых примерах осуществления два кислотных фрагмента различны.

В некоторых примерах осуществления добавка согласно настоящему изобретению может быть получена по реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, с приблизительно одним эквивалентом первой поликарбоновой кислоты или ее ангидрида и одним эквивалентом второй поликарбоновой кислоты или ее ангидрида.

Например, добавка согласно настоящему изобретению может быть получена по реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, с приблизительно одним эквивалентом янтарной кислоты или ее ангидрида, которые замещены алкильной или алкенильной группой, содержащей от 6 до 36 атомов углерода, и одним эквивалентом янтарной кислоты или ее ангидрида, которые замещены полиизобутенильной группой, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 1300.

R представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу.

В некоторых примерах осуществления спирт, имеющий формулу H-(OR)_n-OH, содержит более 2 гидроксигрупп, и группа R представляет собой замещенную гидроксилом алкиленовую группу. Такая группа может содержать 1, 2 или более гидроксильных групп.

В некоторых примерах осуществления спирт H-(OR)_n-OH может представлять собой единицу, полученную из сахара, в которой R включает один или более гидроксильных остатков.

R может быть замещенным и образовывать циклическую алкиленовую единицу. В циклической алкиленовой единице может содержаться один или более гетероатомов. Например, единица может содержать связь простого эфира.

В некоторых примерах осуществления R может представлять собой одну или более сахаридных единиц, или он может быть замещен одной или более сахаридными единицами.

В некоторых примерах осуществления H-(OR)_n-OH может быть выбран из глицерина, пентаэритрита и триметилолпропана.

В некоторых примерах осуществления H-(OR)_n-OH может представлять собой сахар, например, трегалозу или сорбит.

Предпочтительно R представляет собой незамещенную алкиленовую группу.

Предпочтительно R представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 10 атомов углерода, например, от 2 до 6 или от 2 до 4 атомов углерода.

Предпочтительно R представляет собой незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 10, предпочтительнее от 2 до 6, например, от 2 до 4 атомов углерода. R может быть неразветвленным или разветвленным.

Предпочтительно R может представлять собой этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, пентиленовую или гексиленовую группу. Если R содержит более 2 атомов углерода, то может присутствовать любой изомер. Предпочтительно R представляет собой этиленовую или пропиленовую группу, наиболее предпочтительно пропиленовую группу.

В тех примерах осуществления, в которых n равен 1, R может представлять собой группу, имеющую формулу (СН₂)_x, где х составляет от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 6.

В тех предпочтительных примерах осуществления, в которых n равен 1, R представляет собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 2 до 8, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода.

Подходящие соединения этого типа включают пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,6-гександиол, 1,2-бутандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол и неопентилгликоль.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R предпочтительно представляет собой CR¹R²CR³R⁴, а многоосновный спирт имеет формулу Н-(OCR¹R²CR³R⁴)_nOH, где каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную группу. Предпочтительно каждый R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алкильной группы, содержащей от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 4, например, от 1 до 2 атомов углерода.

Предпочтительно каждый из R¹, R², R³ и R⁴ независимо выбран из водорода и незамещенной алкильной группы, предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов, например, 1 или 2 атома углерода. Предпочтительно по меньшей мере два радикала из R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой атомы водорода, более предпочтительно по меньшей мере три радикала из R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой атомы водорода.

В некоторых примерах осуществления все R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой атомы водорода, и R представляет собой этиленовую группу СН₂СН₂.

В некоторых примерах осуществления три радикала из R¹, R², R³ и R⁴ представляют собой атомы водорода, а оставшийся радикал представляет собой незамещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 4, предпочтительнее от 1 до 2 и наиболее предпочтительно 1 атом углерода.

В некоторых примерах осуществления многоосновные спирты, используемые для получения добавки согласно настоящему изобретению, получены из эпоксидов, предпочтительно из эпоксидов с терминальными эпоксигруппами.

R может включать смесь изомеров. Например, если R представляет собой пропилен, то многоосновный спирт может включать фрагменты -СН₂СН(СН₃)- и -СН(СН₃)СН₂-, распределенные в цепочке в любом порядке.

R может включать смесь различных групп, например, единиц этилена, пропилена или бутилена. В таких примерах осуществления предпочтительными являются звенья блок-сополимеров.

R предпочтительно представляет собой этиленовую, пропиленовую или бутиленовую группу. R может представлять собой н-пропиленовую или н-бутиленовую группу или изопропиленовую или изобутиленовую группу. Например, R может представлять собой -СН₂СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -СН₂С(СН₃)₂, -СН(СН₃)СН(СН₃)-или -СН₂СН(СН₂СН₃)-.

Предпочтительно R представляет собой этилен или пропилен. Более предпочтительно R представляет собой -СН₂СН₂- или -СН(СН₃)СН₂-. Наиболее предпочтительно R представляет собой -СН(СН₃)СН₂-.

n составляет по меньшей мере 1. Предпочтительно n составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, предпочтительнее от 1 до 30, более предпочтительно от 1 до 24, более предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 16, предпочтительнее от 1 до 14.

В некоторых примерах осуществления n составляет от 4 до 10, например, от 6 до 8.

В некоторых примерах осуществления n составляет от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 5, например, 3 или 4.

В некоторых примерах осуществления n составляет от 8 до 16, например, от 11 до 14.

Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса многоосновного спирта составляет от 60 до 6000, предпочтительно от 60 до 3000, предпочтительнее от 60 до 2000, более предпочтительно от 60 до 1500, более предпочтительно от 60 до 1200, более предпочтительно от 60 до 1000, предпочтительнее от 60 до 850.

В некоторых примерах осуществления среднечисловая молекулярная масса составляет от 190 до 600, например, от 280 до 490.

В некоторых примерах осуществления среднечисловая молекулярная масса составляет от 60 до 370, предпочтительно от 110 до 320, например, от 190 до 260 или от 140 до 200.

В некоторых примерах осуществления среднечисловая молекулярная масса составляет от 360 до 950, например, от 500 до 840.

В некоторых примерах осуществления многоосновный спирт может представлять собой полипропиленгликоль, среднечисловая молекулярная масса которого составляет 425.

В некоторых примерах осуществления многоосновный спирт может представлять собой полипропиленгликоль, среднечисловая молекулярная масса которого составляет 725.

В некоторых примерах осуществления многоосновный спирт может представлять собой полиэтиленгликоль, среднечисловая молекулярная масса которого составляет 400.

В некоторых примерах осуществления многоосновный спирт может быть выбран из триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля и трипропиленгликоля.

В некоторых примерах осуществления многоосновный спирт выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля и их олигомеров или полимеров.

Специалисту должно быть понятно, что коммерческие источники спиртов, имеющих формулу H-(OR)_n-OH, часто содержат смеси соединений, например, смеси, в которых n может составлять от 6 до 10.

Коммерческие источники замещенных янтарных кислот и ангидридов также могут содержать смеси соединений, например, смеси, включающие различные соединения, имеющие заместители, содержащие от 20 до 24 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, выбранного из этиленгликоля, пропиленгликоля и их олигомеров или полимеров, алкандиолов, содержащих от 1 до 12, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода, и сахарных спиртов, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов одной или более необязательно замещенных поликарбоновых кислот или их ангидридов, где кислота выбрана из пиромеллитовой кислоты, малоновой кислоты, себациновой кислоты и янтарной кислоты.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, выбранного из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, трегалозы, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, неопентилгликоля и полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 1200, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов одной или более необязательно замещенных поликарбоновых кислот или их ангидридов, где кислота выбрана из пиромеллитовой кислоты и янтарной кислоты.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, выбранного из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, трегалозы, сорбита, глицерина, пентаэритрита, триметилолпропана, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, неопентилгликоля и полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 1200, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов одной или более необязательно замещенных янтарных кислот или их ангидридов, имеющих формулу (A3) или (А4), где каждый R¹ представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 6 до 36 атомов углерода, или полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 1300.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, выбранного из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, трегалозы, сорбита, глицерина, пентаэритрита, триметилолпропана, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, неопентилгликоля и полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 1200, приблизительно одного молярного эквивалента необязательно замещенной янтарной кислоты или ее ангидрида, которые имеют формулу (A3) или (А4), где R¹ представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 6 до 36 атомов углерода, и приблизительно одного молярного эквивалента необязательно замещенной янтарной кислоты или ее ангидрида, которые имеют формулу (A3) или (А4), где R¹ представляет собой полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 1300.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно изобретению представляет собой продукт реакции полипропиленгликоля, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 800, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов янтарной кислоты или ее ангидрида, имеющих алкильный или алкенильный заместитель, содержащий от 6 до 36 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно изобретению представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, выбранного из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля и тетрапропиленгликоля, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов янтарной кислоты или ее ангидрида, имеющих алкильный или алкенильный заместитель, содержащий от 6 до 36 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно изобретению представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, выбранного из глицерина, пентаэритрита и триметилолпропана, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов янтарной кислоты или ее ангидрида, имеющих алкильный или алкенильный заместитель, содержащий от 6 до 36 атомов углерода.

В некоторых особенно предпочтительных примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля, содержащего от 4 до 16, предпочтительно от 6 до 8 алкоксигрупп, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов янтарной кислоты или ее ангидрида, имеющих C₁₀-C₃₀, предпочтительно С₂₀-С₂₄ алкильный или алкенильный заместитель.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно изобретению представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или ее ангидрида, имеющих алкильный или алкенильный заместитель, содержащий от 6 до 36 атомов углерода, и спирта, выбранного из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола и неопентилгликоля.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или янтарного ангидрида, содержащих C₁₀-C₃₀, предпочтительно С₂₀-С₂₄ алкильный или алкенильный заместитель, и спирта, выбранного из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола и неопентилгликоля.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно изобретению представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или ее ангидрида, имеющих алкильный или алкенильный заместитель, содержащий от менее 30 атомов углерода, предпочтительно менее 26 атомов углерода, и спирта, выбранного из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, полипропиленгликоля, полиэтиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола и неопентилгликоля.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или ангидрида, которые имеют формулу (A3) или (А4), и спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, где R¹ представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 6 до 36 атомов углерода, или полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 1300, и спирта, выбранного из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, полипропиленгликоля, полиэтиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, трегалозы, 1,6-гександиола и неопентилгликоля.

В некоторых особенно предпочтительных примерах осуществления сложноэфирная добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или янтарного ангидрида, содержащих С₂₀-С₂₄ алкильный или алкенильный заместитель, и спирта, выбранного из 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, трипропиленгликоля и полипропиленгликолей, среднечисловая молекулярная масса которых составляет от 300 до 600.

Предпочтительно сложноэфирная добавка согласно изобретению представляет собой продукт реакции многоосновного спирта и по меньшей мере 1,5 эквивалентов необязательно замещенной янтарной кислоты или ее ангидрида.

Таким образом, добавка может включать соединения, имеющие формулу (В1) или (В2):

где одна из групп X и Y представляет собой водород, а другая группа представляет собой R¹, определение которого приведено выше при описании структур (A3) или (А4).

Сложноэфирная добавка согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции замещенной гидрокарбилом поликарбоновой кислоты или ее ангидрида и спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH, где R представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, а n составляет по меньшей мере 1, и реакция кислоты/ангидрида и спирта предпочтительно протекает при их молярном отношении, приблизительно составляющем 2:1, например, от 2,2:1 до 1,8:1 или от 2,1:1 до 1,9:1.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка представляет собой продукт реакции кислоты, имеющей формулу HOOC(CHR^x)_nCOOH, где каждый R^x независимо представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу.

n может составлять от 1 до 50, предпочтительно от 1 до 30, более предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 2 до 16, предпочтительнее от 4 до 12, более предпочтительно от 6 до 10. Предпочтительно 0 или 1 группа R^x представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, а все другие представляют собой атомы водорода. Если группа R^x представляет собой необязательно замещенный гидрокарбил, то она предпочтительно является группой R¹, указанной выше при рассмотрении соединений (A3) и (А4).

Наиболее предпочтительно каждый R^x представляет собой атом водорода, и сложноэфирная добавка имеет структуру, соответствующую формуле (D):

В одном из особенно предпочтительных примеров осуществления n равен 8, и сложноэфирная добавка представляет собой продукт реакции себациновой кислоты и спирта, имеющего формулу H-(OR)_n-OH.

В предпочтительных примерах осуществления сложноэфирная добавка представляет собой продукт реакции замещенной янтарной кислоты или янтарного ангидрида. В таких примерах осуществления добавка предпочтительно включает соединения, имеющие формулу (С1), (С2) или (С3), и их смеси и изомеры:

В структурах (В1), (В2), (D), (С1), (С2) и (С3) каждый показанный кислотный остаток может быть идентичен другим или отличен от них.

В некоторых примерах осуществления все кислотные остатки одинаковы. В некоторых примерах осуществления кислотные остатки различны.

Предпочтительно сложноэфирная добавка присутствует в композиции дизельного топлива в количестве, составляющем по меньшей мере 0,1 часть на миллион, предпочтительно по меньшей мере 1 часть на миллион, предпочтительнее по меньшей мере 5 частей на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 20 частей на миллион, например, по меньшей мере 30 частей на миллион или по меньшей мере 50 частей на миллион.

Предпочтительно сложноэфирная добавка присутствует в композиции дизельного топлива в количестве, составляющем менее 10000 частей на миллион, предпочтительно менее 1000 частей на миллион, предпочтительно менее 500 частей на миллион, предпочтительно менее 300 частей на миллион, например, менее 250 частей на миллион.

В некоторых примерах осуществления сложноэфирная добавка присутствует в композиции дизельного топлива в количестве, предпочтительно составляющем менее 200 частей на миллион, например, менее 150 частей на миллион.

Предпочтительно сложноэфирная добавка присутствует в дизельном топливе в количестве, составляющем от 80 до 130 частей на миллион.

Любое упоминание частей на миллион в настоящей работе относится к массовым частям на миллион.

Композиции дизельного топлива согласно настоящему изобретению могут включать смесь двух или более сложноэфирных добавок. В таких примерах осуществления приведенные выше количества означают общее количество всех таких добавок, присутствующих в композиции.

Во избежание неясностей, следует понимать, что смеси соединений, являющихся сложноэфирными добавками, которые могут содержаться в композиции, включают смеси, образованные в результате реакции смеси различных многоосновных спиртов с поликарбоновой кислотой, и/или смеси, образованные в результате реакции многоосновного спирта со смесью поликарбоновых кислот, и/или соединения, образованные в результате реакции смеси многоосновных спиртов со смесью карбоновых кислот. Такие смеси также могут включать смеси изначально чистых полностью сформированных сложноэфирных соединений.

Применение смесей может быть выгодным из-за доступности исходных материалов, или может быть намеренно выбрано использование определенной смеси для достижения определенного полезного эффекта. Например, применение конкретной смеси может облегчать проведение технологических операций, в целом улучшать эксплуатационные свойства или обладать синергическим эффектом в отношении эксплуатационных свойств.

Любое упоминание в настоящей работе "добавки" или "добавки согласно изобретению" включает примеры осуществления, в которых присутствует одно соединение-добавка, и примеры осуществления, в которых присутствуют два или более соединения-добавки. Те примеры осуществления, в которых присутствуют два или более соединения, могут включать смеси, полученные из смеси исходных материалов, используемой для получения соединений-добавок (например, смеси многоосновных спиртов и/или смеси поликарбоновых кислот). В альтернативном варианте и/или дополнительно в топливную композицию могут быть добавлены два или более предварительно полученных сложноэфирных соединения.

Настоящее изобретение относится к улучшению эксплуатационных характеристик дизельных двигателей за счет сжигания композиций дизельного топлива, включающих сложноэфирную добавку.

Сложноэфирные добавки могут быть добавлены в дизельное топливо на любом подходящем этапе производственно-сбытовой цепочки. Например, добавки могут быть добавлены в топливо на нефтеперерабатывающем заводе, на участке распределительного терминала или после транспортировки топлива с распределительного терминала. Если добавку добавляют в топливо после его транспортировки с распределительного терминала, то это называют послепродажным применением добавки. Послепродажное применение включает такие обстоятельства, как внесение добавки в топливо, находящееся в танкере, применяемом для доставки, непосредственно в емкость для незатаренных материалов, принадлежащую покупателю, или непосредственно в автоцистерну, принадлежащую конечному пользователю. Послепродажное применение может включать поставку добавки к топливу в небольших бутылях, подходящих для непосредственного добавления в резервуары для хранения топлива или автоцистерны.

В понятие «дизельное топливо» авторы изобретения включают любое топливо, подходящее для приведения в движение как дизельных двигателей дорожного транспорта, так и дизельных двигателей других типов. Это топливо включает, без ограничений, топлива, рассматриваемые как дизельное топливо, судовое дизельное топливо, тяжелое топливное масло, промышленное топливное масло и т.д.

Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать топливное масло на нефтяной основе, в частности, среднедистиллятное топливное масло. Температуры кипения дистиллятных топливных масел обычно лежат в диапазоне от 110°C до 500°C, например, от 150°C до 400°C. Дизельное топливо может включать атмосферный дистиллят или вакуумный дистиллят, крекинг-газойль или смесь любых пропорций продуктов прямой перегонки и потоков, получаемых на нефтеперерабатывающих предприятиях, таких как дистилляты, получаемые после термического и/или каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Композиция дизельного топлива может включать невозобновляемое топливо, получаемое синтезом Фишера-Тропша, такое как топливо, называемое GTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "газа в жидкость", англ. gas-to-liquid), CTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "угля в жидкость", англ. coal-to-liquid) и OTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "нефтеносных песчаников в жидкость", англ. oil sands-to-liquid).

Композиция дизельного топлива может включать возобновляемое топливо, такое как биотопливная композиция или биодизельная композиция.

Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо первого поколения. Биодизельное топливо первого поколения содержит сложные эфиры, например, растительных масел, животных жиров и использованных кулинарных жиров. Такая форма биодизельного топлива может быть получена переэтерификацией масел, например, рапсового масла, соевого масла, масла канолы, сафлорового масла, пальмового масла, кукурузного масла, арахисового масла, хлопкового масла, твердого животного жира, кокосового масла, масла слабительного ореха (масла ятрофы), подсолнечного масла, отработанных кулинарных масел, гидрированных растительных масел или любых смесей названных масел, под действием спирта, обычно моноспирта, обычно в присутствии катализатора.

Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо второго поколения. Биодизельное топливо второго поколения получают из возобновляемых источников, таких как растительные масла и животные жиры, и подвергают обработке, часто на нефтеперерабатывающем заводе и часто с использованием такой гидрообработки, как способ H-Bio, разработанный Petrobras. Биодизельное топливо второго поколения может быть аналогично по свойствам и качеству потокам топливного масла на нефтяной основе, и в качестве примера можно назвать возобновляемое дизельное топливо, получаемое из растительных масел, животных жиров и т.д., которое ConocoPhillips поставляет на рынок под наименованием Renewable Diesel, a Neste - под наименованием NExBTL.

Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо третьего поколения. Для получения биодизельного топлива третьего поколения, включая топливо, называемое BTL топливом (т.е. получаемое по технологии "биомасса в топливо", англ. biomass-to-liquid), применяют газификацию и способ Фишера-Тропша. Биодизельное топливо третьего поколения не слишком отличается от некоторых типов биодизельного топлива второго поколения, но для его получения переработке подвергают все растение целиком (биомассу), что значительно расширяет сырьевую базу.

Композиция дизельного топлива может содержать смеси любых или всех вышеперечисленных композиций дизельного топлива.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива может представлять собой смесь дизельного топлива, включающую биодизельное топливо. В таких смесях количество биодизельного топлива может составлять, например, до 0,5%, до 1%, до 2%, до 3%, до 4%, до 5%, до 10%, до 20%, до 30%, до 40%, до 50%, до 60%, до 70%, до 80%, до 90%, до 95% или до 99%.

В некоторых примерах осуществления топливная композиция может включать чистое биодизельное топливо.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления топливная композиция включает по меньшей мере 5% масс. биодизельного топлива.

В некоторых примерах осуществления топливная композиция может включать чистое GTL топливо.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива может включать вторичное топливо, например, этанол. Однако композиция дизельного топлива предпочтительно не содержит этанола.

Композиция дизельного топлива, применяемая согласно настоящему изобретению, может включать относительно высокое содержание серы, например, более 0,05% масс., такое как 0,1% или 0,2%.

Однако в предпочтительных примерах осуществления максимальное содержание серы в дизельном топливе составляет 0,05% масс., более предпочтительно 0,035% масс., в частности, не более 0,015%. Также подходят топлива с еще более низким содержанием серы, такие как топлива, содержащие менее 50 масс. частей на миллион серы, предпочтительно менее 20 частей на миллион, например, 10 частей на миллион или менее.

Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению предпочтительно включает по меньшей мере 5% масс. биодизельного топлива и менее 50 частей на миллион серы.

Второй аспект настоящего изобретения относится к способу борьбы с отложениями в дизельном двигателе.

Способ основан на сжигании в двигателе сложноэфирной добавки, которая действует как моющая добавка. Различные не содержащие азот сложноэфирные соединения, которые добавляют в дизельное топливо в качестве ингибиторов коррозии или добавок, повышающих смазывающую способность, известны, но до сих пор такие соединения не применяли в качестве моющих добавок для борьбы с отложениями, образующимися в дизельных двигателях.

Третий аспект настоящего изобретения относится к применению сложноэфирной добавки в качестве моющей добавки.

Предпочтительно применение согласно третьему аспекту улучшает эксплуатационные характеристики согласно изобретению. Улучшение эксплуатационных свойств может быть достигнуто, например, посредством борьбы с отложениями в двигателе.

Упоминание в настоящей работе улучшения эксплуатационных свойств и/или борьбы с отложениями может относиться ко второму и/или третьему аспектам изобретения.

Было обнаружено, что сложноэфирные добавки, применяемые согласно настоящему изобретению, оказывают особенно полезный эффект в современных дизельных двигателях, включающих топливную систему высокого давления. Некоторые признаки двигателей этого типа были рассмотрены выше.

Предпочтительно настоящее изобретение обеспечивает борьбу с отложениями и/или улучшение эксплуатационных свойств дизельного двигателя, включающего топливную систему высокого давления. Предпочтительно давление в дизельном двигателе превышает 1350 бар (1,35×10⁸ Па). Давление в дизельном двигателе может составлять до 2000 бар (2×10⁸ Па) или более.

Двумя неограничивающими примерами таких топливных систем высокого давления являются: система впрыска с общим нагнетательным трубопроводом, в которой топливо сжимают с помощью насоса высокого давления, подающего топливо в клапаны для нагнетания топлива через общий нагнетательный трубопровод, и система с насос-форсунками, в которой насос высокого давления и клапан для нагнетания топлива интегрированы в одном узле, что позволяет достичь максимально возможных давлений впрыска, превышающих 2000 бар (2×10⁸ Па). В обеих системах при сжатии топлива оно нагревается, часто до температур, составляющих приблизительно 100°C или выше.

В системах с общим нагнетательным трубопроводом перед подачей в форсунки топливо хранится при высоком давлении в центральном накопительном трубопроводе или отдельных накопителях. Часто некоторую часть нагретого топлива возвращают в участок низкого давления топливной системы или возвращают в топливный бак. Для достижения высоких давлений впрыска в системе с насос-форсунками топливо сжимают внутри форсунки. Это, в свою очередь, повышает температуру топлива.

В обеих системах перед впрыском топливо находится в корпусе форсунки, где оно дополнительно нагревается от камеры сгорания. Температура топлива на кончике форсунки может достигать 250-350°C.

Таким образом, перед впрыском топливо сжимают до достижения давлений, составляющих от 1350 бар (1,35×10⁸ Па) до более чем 2000 бар (2×10⁸ Па), и при этом температуры топлива достигают от приблизительно 100°C до 350°C, и иногда топливо направляют рециклом обратно в топливную систему, увеличивая, таким образом, период пребывания топлива в описанных условиях.

Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунок, в частности, корпуса форсунки и сопла форсунки. Также может происходить засорение топливного фильтра. Засорение сопла форсунки происходит, если сопло закупоривается отложениями, образуемыми дизельным топливом. Засорение топливных фильтров может быть связано с рециркуляцией топлива обратно в топливный бак. Образование отложений интенсифицируется по мере разложения топлива. Отложения могут образовываться в виде углеродсодержащих коксообразных остатков, лаковых отложений или липких или смолообразных остатков. Дизельные топлива становятся более и более нестабильными по мере их нагревания, в частности, нагревания под давлением. Таким образом, в дизельных двигателях с топливными системами высокого давления может происходить усиленное разложение топлива. В последние годы для соответствия требованиям к снижению выбросов в атмосферу происходит постоянное обновление конструкции систем впрыска. Это приводит к усложнению конструкций форсунок и низкой резистентности к образованию отложений.

Засорение форсунок может произойти при использовании любого типа дизельного топлива. Однако некоторые виды топлива могут быть особенно предрасположены к образованию засорений, или засорение может происходить быстрее при использовании этих видов топлива. Например, усиление образования отложений может происходить при использовании топлив, содержащих биодизельное топливо, и топлив, содержащих соединения металлов.

При полном или частичном закупоривании форсунок подача топлива снижается, и смешивание топлива с воздухом ухудшается. С течением времени это приводит к снижению мощности двигателя, увеличению выбросов выхлопных газов в атмосферу и снижению экономии топлива.

Известно, что отложения образуются в распылительных каналах форсунки, что приводит к уменьшению потока и снижению мощности. Чем меньше размер отверстия сопла форсунки, тем выше относительное влияние нарастания отложений. Также известно, что отложения формируются на кончике форсунки. Такие отложения негативно влияют на схему распыления топлива, что приводит к снижению эффективности сгорания и повышению выбросов в атмосферу, а также к повышению потребления топлива.

Кроме таких "наружных" отложений в отверстии сопла форсунки и на кончике форсунки, которые затрудняют течение топлива и вызывают потери мощности, отложения могут образовываться внутри корпуса форсунки, вызывая дополнительные проблемы. Эти отложения могут быть названы внутренними отложениями форсунок дизельного двигателя (сокращенно ВОФД, от англ. internal diesel injector deposit, сокращенно IDID). ВОФД дополнительно образуются внутри форсунки на важных движущихся деталях. Они могут затруднять движение таких деталей, негативно влияя на момент впрыска и количество впрыскиваемого топлива. Поскольку современные дизельные двигатели должны работать с очень высокой точностью, эти отложения могут серьезно ухудшать эксплуатационные характеристики.

Образование ВОФД вызывает ряд проблем, включающих снижение мощности и снижение экономии топлива из-за менее оптимального дозирования и сгорания топлива. Изначально в двигателе могут возникнуть проблемы при холодном запуске, и/или двигатель может начать работать на жестком ходу. Образование таких отложений может приводить и к более серьезному засорению форсунок. Это происходит, если образованные отложения препятствуют движению деталей форсунки, в результате чего форсунка перестает работать. Закупоривание нескольких или всех форсунок может привести к полной остановке двигателя.

Недавно организацией СЕС было введено испытание "Оценка внутренних отложений на форсунках дизельного двигателя", СЕС F-110-16, которое позволяет различать топлива, обладающие разной способностью образовывать ВОФД в дизельных двигателях с общей магистралью прямого впрыска.

Как было отмечено выше, проблема засорения форсунок с большей вероятностью возникает при использовании топливных композиций, включающих соединения металлов. В топливных композициях могут присутствовать различные соединения металлов. Они могут появляться в результате загрязнения топлива в процессе его получения, хранения, транспортировки или использования, или результатом загрязнения топливных добавок. Соединения металлов также могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, иногда в топливо в качестве катализаторов, переносимых с топливом (топливных катализаторов), добавляют переходные металлы, например, для улучшения эксплуатационных характеристик фильтров для очистки дизельного топлива от порошкообразных частиц (сажевых фильтров).

Заклинивание (блокировка) форсунок может происходить в результате реакции соединений металлов или аммония, в частности, соединений натрия, с находящимися в топливе соединениями, содержащими карбоксильные группы.

Полагают, что основной причиной заклинивания форсунок являются натрийсодержащие загрязнения, содержащиеся в дизельном топливе, и образующиеся из них карбоксилатные соли.

В некоторых примерах осуществления композиции дизельного топлива, применяемые согласно настоящему изобретению, включают натрий и/или кальций. Предпочтительно композиции включают натрий. Общее количество натрия и/или кальция в композиции обычно составляет от 0,01 до 50 частей на миллион, предпочтительно от 0,05 до 5 частей на миллион, предпочтительнее от 0,1 до 2 частей на миллион, например, от 0,1 до 1 части на миллион.

Загрязняющими веществами также могут быть другие металлсодержащие соединения, например, соединения, попадающие в топливо в результате коррозионного действия кислотных соединений, находящихся в топливе или смазочных материалах, на металлические поверхности и поверхности, содержащие оксиды металлов. Использование топлива, такого как дизельное топливо, включает постоянный контакт топлива с металлическими поверхностями, например, в системах подачи топлива транспортных средств, топливных баках, средствах транспортировки топлива и т.д. Обычно металлсодержащие загрязнения могут включать переходные металлы, такие как цинк, железо и медь, металлы группы I или группы II и другие металлы, такие как свинец.

Присутствие металлсодержащих соединений может вызывать образование отложений на топливных фильтрах и/или внешних частях форсунок, включая отложения на кончике форсунки и/или отложения в сопле.

Кроме попадания металлсодержащих частиц в дизельное топливо в результате его загрязнения, в некоторых случаях металлсодержащие соединения могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, как известно в данной области техники, в топливо могут быть добавлены металлсодержащие топливные катализаторы, способствующие регенерации сажеуловителей. Присутствие таких катализаторов также может вызывать засорение форсунок при подаче соответствующего топлива в дизельный двигатель, включающий топливную систему высокого давления.

В зависимости от источника, металлсодержащее загрязнение может находиться в виде нерастворимого порошкообразного вещества или растворимых соединений или комплексов. Металлсодержащие топливные катализаторы часто представляют собой растворимые соединения или комплексы или коллоидные частицы.

В некоторых примерах осуществления дизельное топливо может содержать металлсодержащие соединения, включающие топливный катализатор. Предпочтительно топливный катализатор включает один или более металлов, выбранных из железа, церия, платины, марганца, металлов Группы I и Группы II, например, кальция и стронция. Наиболее предпочтительно топливный катализатор включает металл, выбранный из железа и церия.

В некоторых примерах осуществления дизельное топливо может включать металлсодержащее соединение, включающее цинк. Цинк может присутствовать в количестве, составляющем от 0,01 до 50 частей на миллион, предпочтительно от 0,05 до 5 частей на миллион, более предпочтительно 0,1 до 1,5 частей на миллион.

Обычно общее количество всех металлсодержащих соединений в дизельном топливе, выраженное в виде общей массы металла, содержащегося в соединениях, составляет от 0,1 до 50 масс. частей на миллион, например, от 0,1 до 20 частей на миллион, предпочтительно от 0,1 до 10 масс. частей на миллион от массы дизельного топлива.

Было бы полезно создать композицию дизельного топлива, обеспечивающую предотвращение или снижение образования отложений в дизельном двигателе. В некоторых примерах осуществления такие отложения могут включать "наружные" отложения на форсунках, такие как отложения внутри и вокруг отверстия сопла и на кончике форсунки. В некоторых предпочтительных примерах осуществления отложения включают "внутренние" отложения на форсунке или ВОФД. Можно сказать, что создаваемые топливные композиции обеспечивают функцию "поддержания чистоты" т.е. они предотвращают или замедляют образование засорений. Также желательно создать композицию дизельного топлива, которая способствует удалению отложений названных типов. При сжигании такой топливной композиции в дизельном двигателе происходит удаление отложений с деталей двигателя, что, таким образом, приводит к "очистке" уже загрязненного двигателя.

Как и в случае свойства "поддержания чистоты", "очистка" загрязненного двигателя может обеспечить значительные преимущества. Например, улучшенная очистка может приводить к повышению мощности и/или повышению экономии топлива. Кроме того, удаление отложений с двигателя, в частности, с форсунок, может увеличивать временной интервал между текущими ремонтами или заменой форсунок, что, таким образом, снижает затраты на текущий ремонт.

Несмотря на то, что, по изложенным выше причинам, отложения, образующиеся на форсунках, представляют собой серьезную проблему современных дизельных двигателей, снабженных топливными системами высокого давления, желательно создать композицию дизельного топлива, которая также обеспечивала бы эффективное моющее действие в традиционных дизельных двигателях старшего поколения, чтобы одно и то же топливо, подаваемое в насосы, могло быть использовано для работы двигателей всех типов.

Также желательно, чтобы топливные композиции обеспечивали уменьшение засорения топливных фильтров транспортных средств. Было бы полезно создать композиции, предотвращающие или замедляющие образование отложений на топливных фильтрах, т.е. обеспечивающие функцию "поддержания чистоты". Было бы полезно создать композиции, способствующие удалению существующих отложений с топливных фильтров, т.е. обеспечивающие функцию "очистки". Особенно полезными были бы композиции, совмещающие эти две функции.

Способ согласно настоящему изобретению особенно эффективен для борьбы с отложениями в современном дизельном двигателе, снабженном топливной системой высокого давления.

Такие дизельные двигатели могут иметь ряд характеристик.

Такие двигатели обычно снабжены оборудованием для впрыска топлива, отвечающим или превосходящим требования "Euro 5" по выбросам в атмосферу или эквивалентные требования законодательства США или других стран.

Такие двигатели обычно снабжены топливными форсунками, имеющими множество сквозных каналов, где каждый канал имеет впускную и выпускную часть.

Характерными для этих двигателей могут быть сквозные каналы, сужающиеся таким образом, что диаметр впускного отверстия для распыления превышает диаметр выпускного отверстия канала.

Характерными для таких современных двигателей могут быть сквозные каналы, в которых диаметр выпускного отверстия составляет менее 500 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, более предпочтительно менее 150 мкм, предпочтительнее менее 100 мкм, наиболее предпочтительно менее 80 мкм или менее.

Характерными для таких современных двигателей могут быть сквозные каналы, в которых край впускного отверстия закруглен.

Характерными для таких современных двигателей могут быть форсунки, имеющие более одного сквозного канала, предпочтительно более 2 сквозных каналов, предпочтительнее более 4 сквозных каналов, например, 6 или более сквозных каналов.

Характерными для таких современных двигателей могут быть рабочие температуры на границе кончика форсунки, превышающие 250°C.

Такие современные двигатели могут характеризоваться наличием системы впрыска топлива, обеспечивающей создание давления топлива, превышающего 1350 бар (1,35⋅10⁸ Па), предпочтительно превышающего 1500 бар (1,5⋅10⁸ Па), более предпочтительно превышающего 2000 бар (2⋅10⁸ Па). Предпочтительно дизельный двигатель имеет систему впрыска топлива, которая включает систему впрыска с общим нагнетательным трубопроводом (магистралью).

Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно позволяет бороться с отложениями в двигателе, имеющем одну или более рассмотренных выше характеристик.

Применение настоящего изобретения предпочтительно улучшает эксплуатационные характеристики двигателя. Улучшение эксплуатационных характеристик двигателя предпочтительно достигается за счет уменьшения отложений, образующихся в двигателе.

Первый аспект настоящего изобретения предпочтительно относится к способу борьбы с отложениями в дизельном двигателе. Борьба с отложениями может включать снижение или предотвращение образования отложений в двигателе по сравнению с двигателем, работающим на топливе без соответствующих добавок. Этот способ может рассматриваться как обеспечение характеристики "поддержания чистоты".

Борьба с отложениями может включать удаление существующих в двигателе отложений. Это может рассматриваться как характеристика "очистки".

В особенно предпочтительных примерах осуществления способ согласно первому аспекту и применение согласно второму аспекту настоящего изобретения могут быть воплощены для обеспечения характеристик "поддержания чистоты" и "очистки".

Как было указанно выше, отложения могут образовываться на различных участках дизельного двигателя, например, современного дизельного двигателя.

Настоящее изобретение особенно подходит для предотвращения или уменьшения или удаления внутренних отложений в форсунках двигателей, работающих при высоких давлениях и температурах с возможной рециркуляцией топлива, где в форсунках имеется множество мелких каналов (отверстий), через которые топливо направляют в двигатель. Настоящее изобретение может быть применено в двигателях транспортных средств большой мощности и пассажирских транспортных средств. Применение настоящего изобретения может быть полезно, например, для пассажирских транспортных средств, включающих двигатели с высокоскоростным непосредственным (прямым) впрыском (англ. high speed direct injection, сокращенно HSDI).

Настоящее изобретение также может обеспечивать придание улучшенных эксплуатационных характеристик современным дизельным двигателям, имеющим топливные системы высокого давления, посредством регулирования количества наружных отложений на форсунках, например, отложений, образующихся в сопле форсунки и/или на кончике форсунки. Способность регулировать образование внутренних отложений в форсунке и наружных отложений на форсунке представляет собой серьезное преимущество настоящего изобретения.

Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или предотвращение образования наружных отложений на форсунке. Таким образом, настоящее изобретение может обеспечивать характеристику "поддержание чистоты" в отношении наружных отложений на форсунке.

Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или удаление существующих наружных отложений на форсунке. Таким образом, изобретение может обеспечивать "очистку" от наружных отложений на форсунке.

Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или предотвращение образования внутренних отложений в форсунках дизельного двигателя. Таким образом, изобретение может обеспечивать характеристику "поддержание чистоты" в отношении внутренних отложений на форсунках дизельного двигателя.

Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или удаление существующих внутренних отложений в форсунках дизельного двигателя. Таким образом, изобретение может обеспечивать "очистку" от внутренних отложений на форсунке дизельного двигателя.

Настоящее изобретение также может относиться к борьбе с отложениями на топливных фильтрах транспортного средства. Это может включать уменьшение или предотвращение образования отложений (характеристика "поддержание чистоты") или уменьшение или удаление существующих отложений (характеристика "очистка").

Удаление или уменьшение ВОФД согласно настоящему изобретению может приводить к улучшению эксплуатационных характеристик двигателя.

Улучшение эксплуатационных характеристик системы дизельного двигателя может быть определено с помощью ряда способов. Выбор подходящих способов зависит от типа двигателя и того, какую характеристику определяют: "поддержание чистоты" и/или "очистку".

Улучшение характеристики "поддержание чистоты" может быть определено сравнением с базовым топливом. Характеристика "очистка" может быть определена по улучшению эксплуатационных характеристик уже загрязненного двигателя.

Эффективность действия топливных добавок часто оценивают с помощью испытания двигателя в контролируемых условиях.

В Европе Координационный Европейский Совет по разработке испытаний для проверки эксплуатационных характеристик транспортных топлив, смазочных материалов и других жидких сред (англ. Coordinating European Council for the development of performance tests for transportation fuels, lubricants and other fluids (промышленная организация, сокращенно называемая СЕС)) разработал испытание для проверки свойств добавок для современных дизельных двигателей, таких как HSDI двигатели. Испытание СЕС F-98-08 применяют для оценки того, соответствует ли дизельное топливо для работы двигателей новым правилам Европейского Союза о выбросах в атмосферу, называемыми правилами "Euro 5". В испытании применяют двигатель Peugeot DW10, включающий форсунки Euro 5, и обычно его называют DW10B испытанием. В этом испытании измеряют снижение мощности двигателя, вызываемое отложениями на форсунках, и оно дополнительно рассмотрено ниже в примере 4.

Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению приводит к уменьшению образования отложений, выявляемому в испытании DW10B. При определении характеристики "поддержания чистоты" предпочтительно наблюдается снижение частоты возникновения отложений.

При определении характеристики "очистки" предпочтительно наблюдается удаление отложений. Испытание DW10B применяют для определения потерь мощности в современных дизельных двигателях, включающих топливные системы высокого давления.

Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению может обеспечивать характеристику "поддержания чистоты" в современных дизельных двигателях, то есть замедлять или предотвращать образование отложений на форсунках этих двигателей. Предпочтительно эта характеристика, определяемая в испытании DW10B такова, что потери мощности составляют менее 5%, предпочтительно менее 2%, после 32 часов работы двигателя.

Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению может обеспечивать характеристику "очистки" в современных дизельных двигателях, то есть могут быть удалены отложения, уже имеющиеся на форсунках загрязненного двигателя. Предпочтительно эта характеристика, определяемая в испытании DW10B, такова, что мощность загрязненного двигателя может быть в течение 16 часов, предпочтительно 12 часов, более предпочтительно 8 часов, приведена к уровню, в пределах 1% равного уровню, достигаемому при работе чистых форсунок.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления очистка также может приводить к повышению мощности. Таким образом, может быть проведена обработка загрязненного двигателя для удаления существующих отложений и обеспечения дополнительной прибавки к мощности.

Чистые форсунки могут включать новые форсунки или форсунки, которые были извлечены из двигателя и очищены физическим способом, например, в ультразвуковой ванне.

СЕС также разработал новое испытание, обычно называемое DW10C, с помощью которого оценивают способность топливной композиции предотвращать образование ВОФД, которое приводит к заклиниванию форсунок. Это испытание рассмотрено в Примере 5. Модифицированная версия этого испытания, адаптированная для определения степени очистки, рассмотрена в Примере 6.

Испытание DW10C может быть применено для определения характеристики двигателя "поддержание чистоты" или "очистка".

В некоторых примерах осуществления настоящее изобретение обеспечивает характеристику "поддержания чистоты" по отношению к образованию ВОФД. По оценочной шкале испытания DW10C эта характеристика может составлять по меньшей мере 7, предпочтительно по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 9.

В некоторых примерах осуществления может быть достигнута оценка, составляющая по меньшей мере 9,3, например, по меньшей мере 9,4, по меньшей мере 9,5, по меньшей мере 9,6 или по меньшей мере 9,7.

В некоторых примерах осуществления настоящее изобретение обеспечивает характеристику "очистки" по отношению к ВОФД, что позволяет удалять существующие ВОФД. Эта характеристика рассмотрена в Примерах.

Композиции дизельного топлива согласно настоящему изобретению также могут обеспечивать улучшенные эксплуатационные характеристики при работе традиционных дизельных двигателей. Предпочтительно улучшенные эксплуатационные характеристики проявляются при сжигании композиций дизельного топлива в современных дизельных двигателях, включающих топливные системы высокого давления, и при сжигании композиций в традиционных дизельных двигателях. Это важно отметить, поскольку это позволяет использовать одно топливо как в новых двигателях, так и в более старых транспортных средствах.

Улучшение эксплуатационных характеристик более старых двигателей может быть определено в испытании XUD9. Это испытание рассмотрено в Примере 5.

Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению может обеспечить "поддержание чистоты" в традиционных дизельных двигателях, то есть может замедлить или предотвратить образование отложений на форсунках этих двигателей. Предпочтительно, благодаря характеристике "поддержание чистоты", спустя 10 часов работы двигателя в испытании XUD-9 наблюдается ослабление потока, составляющее менее 50%, предпочтительно менее 30%.

Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению может обеспечить характеристику "очистки" в традиционных дизельных двигателях, которая позволяет удалять отложения на форсунках уже засоренного двигателя. Предпочтительно, благодаря этой характеристике, ослабление потока в засоренном двигателе может быть снижено на 10% или более в течение 10 часов его работы в испытании XUD-9.

Полезные эффекты, обеспечиваемые настоящим изобретением, позволяет гораздо реже производить обслуживание двигателей, что повышает экономию и увеличивает длительность безремонтного обслуживания.

Предпочтительно способ и применение согласно настоящему изобретению позволяют улучшать эксплуатационные характеристики дизельного двигателя. Улучшение эксплуатационных характеристик предпочтительно выбрано из одного или более следующих полезных эффектов:

- снижения потери мощности двигателя;

- уменьшения наружных отложений на форсунках дизельного двигателя;

- уменьшения внутренних отложений на форсунках дизельного двигателя;

- повышения экономии топлива;

- уменьшения отложений на топливном фильтре;

- снижения выбросов в атмосферу; и

- увеличения длительности безремонтного обслуживания.

Кроме перечисленных выше полезных эффектов, добавки согласно настоящему изобретению могут оказывать дополнительное полезное влияние. Например, добавка может обеспечивать смазывающую способность и/или замедление коррозии и/или повышать текучесть на холоде.

Композиция дизельного топлива, применяемая согласно настоящему изобретению, может включать одну или более дополнительных добавок, таких как добавки, обычно добавляемые в дизельные топлива. Они включают, например, антиоксиданты, диспергирующие агенты, моющие добавки, соединения, деактивирующие металлы, добавки, препятствующие осаждению парафинов, агенты, улучшающие текучесть на холоде, присадки, повышающие цетановое число, агенты, снижающие помутнение, стабилизаторы, деэмульгаторы, антивспениватели, замедлители коррозии, добавки, повышающие смазывающую способность, красители, маркеры, присадки для интенсификации горения, деактиваторы металлов, агенты, маскирующие запахи, модификаторы трения и агенты, повышающие проводимость. Примеры подходящих количеств каждой из добавок указанных типов известны специалистам в данной области техники.

В некоторых примерах осуществления комбинация добавки согласно изобретению и дополнительной добавки может привести к синергическому эффекту при улучшении характеристик.

Например, применение сложноэфирной добавки согласно изобретению в комбинации с добавкой, улучшающей текучесть на холоде, может приводить к неожиданному улучшению моющей способности и/или текучести на холоде по сравнению с применением каждой из добавок по отдельности.

В некоторых примерах осуществления применение сложноэфирной добавки согласно настоящему изобретению позволяет снижать содержание добавки, улучшающей текучесть на холоде.

Например, применение сложноэфирной добавки согласно изобретению в комбинации с ингибитором коррозии может приводить к неожиданному улучшению моющей способности и/или замедлению коррозии по сравнению с применением каждой из добавок по отдельности.

В некоторых примерах осуществления применение сложноэфирной добавки согласно настоящему изобретению позволяет снижать содержание добавляемого ингибитора коррозии.

Например, применение сложноэфирной добавки согласно изобретению в комбинации с добавкой, повышающей смазывающую способность, может приводить к неожиданному улучшению моющей способности и/или смазывающей способности по сравнению с применением каждой из добавок по отдельности.

В некоторых примерах осуществления применение сложноэфирной добавки согласно настоящему изобретению позволяет снижать содержание добавки, повышающей смазывающую способность.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению включает одну или более дополнительных моющих добавок. Предпочтительными являются азотсодержащие моющие добавки.

Одна или более дополнительные моющие добавки могут обеспечивать синергический эффект, в результате чего эксплуатационные характеристики при добавлении комбинации сложноэфирной добавки согласно изобретению и азотсодержащей моющей добавки превосходят характеристики, достигаемые при добавлении эквивалентного количества каждой из добавок по отдельности.

Применение комбинации сложноэфирной добавки и азотсодержащей моющей добавки также позволяет бороться с отложениями и улучшать эксплуатационные характеристики традиционного дизельного двигателя.

Одна или более дополнительные моющие добавки могут быть выбраны из:

(i) добавки на основе четвертичной соли аммония;

(ii) продукта реакции Манниха между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом;

(iii) продукта реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина;

(iv) продукта реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и гидразина;

(v) соли, образованной в реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином;

(vi) продукта реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или ангидрида с аминосодержащим соединением или солью, где продукт включает по меньшей мере одну группу аминотриазола; и

(vii) замещенной полиароматической моющей добавки.

Предпочтительно одна или более дополнительных моющих добавок выбраны из одного или более следующих веществ:

(i) добавки на основе четвертичной соли аммония;

(ii) продукта реакции Манниха между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом; и

(iii) продукта реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина.

Отношение количества сложноэфирной добавки к количеству азотсодержащей моющей добавки предпочтительно составляет от 5:1 до 1:5, предпочтительнее от 2:1 до 1:2.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (i) добавку на основе четвертичной соли аммония.

Добавка на основе четвертичной соли аммония предпочтительно представляет собой продукт реакции азотсодержащего соединения, имеющего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизующего агента.

Азотсодержащее соединение может быть выбрано из:

(х) продукта реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу;

(у) продукта реакции Манниха, включающего третичную аминогруппу; и

(z) амина, замещенного полиалкиленом, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу.

Примеры четвертичных аммониевых солей и способов их получения рассмотрены в следующих патентах, которые включены в настоящее описание посредством ссылки: US 2008/0307698, US 2008/0052985, US 2008/0113890 и US 2013/031827.

Получение некоторых подходящих добавок на основе четвертичных солей аммония, в которых азотсодержащее соединение включает компонент (х), рассмотрено в документах WO 2006/135881 и WO 2011/095819.

Компонент (у) представляет собой продукт реакции Манниха, содержащий третичную аминогруппу. Получение четвертичных солей аммония, образованных азотсодержащим соединением, включающим компонент (у), рассмотрено в документе US 2008/0052985.

Получение добавок на основе четвертичных солей аммония, включающее применение азотсодержащего соединения, включающего компонент (z), рассмотрено, например, в документе US 2008/0113890.

Для получения добавки на основе четвертичной соли аммония (i), азотсодержащее соединение, имеющее третичную аминогруппу, вводят в реакцию с кватернизирующим агентом.

Кватернизующий агент предпочтительно может быть выбран из сложных эфиров и веществ, не являющихся сложными эфирами.

Кватернизующие агенты, предпочтительные для применения согласно настоящему изобретению, включают диметилоксалат, метил-2-нитробензоат, метилсалицилат и оксид стирола или пропиленоксид, необязательно в комбинации с дополнительной кислотой.

Особенно предпочтительная дополнительная четвертичная соль аммония, подходящая для применения согласно настоящему изобретению, образуется по реакции метилсалицилата или диметилоксалата с продуктом реакции замещенного полиизобутиленом (PIB, сокр. от англ. polyisobutylene) янтарного ангидрида, в котором PIB имеет сред нечисловую молекулярную массу, составляющую от 700 до 1300, и диметиламинопропиламина.

Другие подходящие четвертичные соли аммония включают кватернизированные терполимеры, например, рассмотренные в документе US 2011/0258917, кватернизированные сополимеры, например, рассмотренные в документе US 2011/0315107, и не содержащие кислоты кватернизированные азотсодержащие соединения, рассмотренные в документе US 2012/0010112.

Дополнительные четвертичные соединения аммония, подходящие для осуществления настоящего изобретения, включают четвертичные соединения аммония, рассмотренные в заявках авторов настоящего изобретения, находящихся одновременно на рассмотрении с настоящей работой, т.е. в документах WO 2011095819, WO 2013/017889, WO 2015/011506, WO 2015/011507, WO 2016/016641 и PCT/GB 2016/052312.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива, применяемая согласно настоящему изобретению, включает от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион сложноэфирной добавки и от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион добавки (i) на основе четвертичного аммонийного соединения.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (ii) продукт реакции Манниха, протекающей между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом. Такой продукт реакции Манниха предпочтительно не представляет собой четвертичную соль аммония.

Предпочтительно в качестве альдегидного компонента, используемого для получения добавки на основе продукта реакции Манниха, применяют алифатический альдегид. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид.

Амины, подходящие для получения добавок на основе продукта реакции Манниха, включают моноамины и полиамины. Одним из подходящих моноаминов является бутиламин.

Амин, используемый для получения добавки на основе продукта реакции Манниха, предпочтительно является полиамином. Он может быть выбран из любых соединений, включающих две или более аминогруппы. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин, предпочтительно полиэтиленполиамин. Наиболее предпочтительно полиамин включает тетраэтиленпентамин или этилендиамин.

Необязательно компонент, представляющий собой замещенный фенол, используемый для получения добавки на основе продукта реакции Манниха, может иметь от 0 до 4 заместителей в ароматическом цикле (кроме фенольной группы ОН). Например, он может представлять собой замещенный гидрокарбилом крезол. Наиболее предпочтительно фенольный компонент представляет собой монозамещенный фенол. Предпочтительно он представляет собой фенол, замещенный гидрокарбилом. Предпочтительными гидрокарбильными заместителями являются алкильные заместители, содержащие от 4 до 28 атомов углерода, в частности, от 10 до 14 атомов углерода. Другими предпочтительными гидрокарбильными заместителями являются полиалкенильные заместители. Среднечисловая молекулярная масса полиизобутенильных заместителей составляет от 400 до 2500, например, от 500 до 1500.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению включает от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион сложноэфирной добавки и от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион добавки (ii) на основе продукта реакции Манниха.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (iii) продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина.

В настоящей работе такие продукты также могут быть обобщенно названы ацилированными азотсодержащими соединениями.

Подходящие ацилированные азотсодержащие соединения могут быть получены по реакции ацилирующего агента на основе карбоновой кислоты с амином и известны специалистам в данной области техники.

Предпочтительными ацилирующими агентами, замещенными гидрокарбилом, являются полиизобутенилянтарные ангидриды. Эти соединения обычно называют "PIBSA" (от англ. polyisobutenyl succinic anhydride), и они известны специалистам в данной области техники.

Для воплощения изобретения подходят как традиционные полиизобутены, так и так называемые "высокореакционноспособные" полиизобутены.

Особенно предпочтительными PIBSA являются соединения, в которых молекулярная масса (Mn) PIB составляет от 300 до 2800, предпочтительно от 450 до 2300, более предпочтительно от 500 до 1300.

В предпочтительных примерах осуществления продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина включает по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.

Предпочтительные ацилированные азотсодержащие соединения, применяемые согласно настоящему изобретению, получают по реакции ацилирующего агента, полученного из замещенной полиизобутеном янтарной кислоты (например, ангидрида, кислоты, сложного эфира и т.д.), где среднечисловая молекулярная масса (Mn) полиизобутенового заместителя составляет от 170 до 2800, со смесью этиленполиаминов, содержащей от 2 до приблизительно 9 атомов азота аминогруппы, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов азота на один этиленполиамин, и приблизительно от 1 до приблизительно 8 этиленовых групп. Такие ацилированные азотсодержащие соединения предпочтительно получают в реакции, в которой молярное отношение ацилирующий агент : аминосоединение составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1. В особенно предпочтительных примерах осуществления ацилированные азотсодержащие соединения получают по реакции ацилирующего агента с аминосоединением при их молярном отношении, составляющем от 1,8:1 до 1:1,2, предпочтительно от 1,6:1 до 1:1,2, более предпочтительно от 1,4:1 до 1:1,1 и наиболее предпочтительно от 1,2:1 до 1:1. Ацилированные аминосоединения этого типа и их получение хорошо известны специалистам в данной области техники и рассмотрены, например, в документах ЕР 0565285 и US 5925151.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция включает такую моющую добавку, которая образуется в результате реакции ацилирующего агента, полученного из замещенной полиизобутеном янтарной кислоты, и полиэтиленполиамина. Подходящие соединения рассмотрены, например, в документе WO 2009/040583.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению включает от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион сложноэфирной добавки и от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион добавки, представляющей собой продукт реакции ацилирующих агентов и амина (iii).

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает (iv) продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и гидразина.

Предпочтительно добавка включает продукт реакции замещенной гидрокарбилом янтарной кислоты или ангидрида с гидразином.

Предпочтительно гидрокарбильная группа замещенной гидрокарбилом янтарной кислоты или ангидрида включает С₈-С₃₆ группу, предпочтительно C₈-C₁₈ группу. В альтернативном варианте гидрокарбильная группа может представлять собой полиизобутиленовую группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 2500, предпочтительно от 800 до 1200.

Гидразин имеет формулу NH₂-NH₂. Гидразин может быть гидратированным или негидратированным. Предпочтительным является использование моногидрата гидразина.

Реакция между замещенной гидрокарбилом янтарной кислотой или ангидридом и гидразином приводит к получению различных продуктов, что рассмотрено в документе US 2008/0060259.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (v) соль, полученную по реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином. Примеры соединений этого типа рассмотрены в документе US 2008/0060608.

Такие добавки могут предпочтительно представлять собой соли ди-н-бутиламина или три-н-бутиламина и жирной кислоты, имеющей формулу [R'(COOH)_x]_y, в которой каждый из R' независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 45 атомов углерода, и х представляет собой целое число, составляющее от 1 до 4.

В предпочтительном примере осуществления карбоновая кислота включает жирную кислоту таллового масла (сокращенно ЖКТМ).

Дополнительные предпочтительные признаки добавок этого типа рассмотрены в документе ЕР 1900795.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (vi) продукт реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или ангидрида с аминосодержащим соединением или солью, где продукт включает по меньшей мере одну группу аминотриазола.

Дополнительные предпочтительные признаки соединений-добавок этого типа рассмотрены в документе US 2009/0282731.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (vii) замещенную полиароматическую моющую добавку.

Одним из предпочтительных соединений этого типа является продукт реакции этоксилированного нафтола и параформальдегида, который затем вводят в реакцию с ацилирующим агентом, замещенным гидрокарбилом.

Дополнительные предпочтительные признаки таких моющих добавок рассмотрены в документе ЕР 1884556.

Любой признак изобретения может быть скомбинирован с любым другим подходящим признаком изобретения.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено с помощью приведенных неограничивающих примеров. В приведенных примерах добавляемые количества, выраженные в частях на миллион, означают количества активного ингредиента, а не количества добавляемой композиции, содержащей активный ингредиент. Все части на миллион представляют собой массовые части.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Добавка А1, сложноэфирная добавка согласно изобретению была получена следующим образом:

Смесь алкенов, содержащих от 20 до 24 атомов углерода, нагревали с 1,2 молярными эквивалентами малеинового ангидрида. По завершении реакции избыток малеинового ангидрида удаляли перегонкой. Определяли ангидридное число полученного замещенного янтарного ангидрида, которое составило 2,591 ммоль⋅г^-1.

Затем полученный продукт нагревали с 0,5 молярными эквивалентами полипропиленгликоля, имеющего среднечисловую молекулярную массу, составляющую 425, и протекание реакции отслеживали с помощью инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (англ. Fourier transform infrared spectroscopy, сокращенно FTIR).

Соединения A2-A17, приведенные в Таблице 1, были получены аналогичным способом. Соединение А18 было получено из себациновой кислоты, а не из замещенной янтарной кислоты.

Считается, что добавки А1-А17 включают следующие соединения:

В добавке А20 одна из групп R¹ в приведенных выше структурах представляет собой С20-24, а другая представляет собой PIB с Mn, составляющей 1000.

Считается, что добавка А18 включает соединение:

Считается, что добавка А21 включает соединение:

Пример 2

Композиции дизельного топлива были получены дозированием добавок к аликвотам, отобранным от одного и того же базового топлива RF06.

Композиции исследовали с помощью отбраковочного испытания, результаты которого коррелируют со способностью к борьбе с ВОФД, которую определяют в испытании DW10C.

В этом испытании топливные композиции испытывали на устройстве для проверки термического окисления реактивного топлива. В этом модифицированном испытании 800 мл топлива пропускали над нагреваемой трубкой под давлением, составляющим приблизительно 540 фунтов на квадратный дюйм (что приблизительно составляет 3,7⋅10⁶ Па). Продолжительность испытания составляла 2,5 часа. По окончании испытания количество отложений на трубке сравнивали с эталонной величиной.

Приведенные в Таблице 2 величины представляют собой выраженное в процентах снижение толщины отложений по сравнению с отложениями, полученными при пропускании базового топлива.

Сравнительная добавка С1 представляет собой замещенную додеценилом янтарную кислоту.

Сравнительная добавка С2 представляет собой замещенную полиизобутенилом (PIB) янтарную кислоту, в которой среднечисловая молекулярная масса PIB составляет 1000.

Ниже в Таблице 3 представлены характеристики основного топлива RF06.

Пример 3

Эксплуатационные характеристики топливных композиций согласно изобретению при их сжигании в современных дизельных двигателях, имеющих топливную систему высокого давления, могут быть определены способом CECF-98-08 DW10. В настоящей работе этот способ назван испытанием DW10B.

Для определения засорения форсунок применяли двигатель PSA DW10BTED4. В общем, двигатель имел следующие характеристики.

Этот двигатель был выбран как типичный представитель конструкции европейских высокоскоростных современных дизельных двигателей с непосредственным впрыском, которые могут соответствовать настоящим и перспективным европейским требованиям к выбросам в атмосферу. В системе впрыска с общим нагнетательным трубопроводом применена высокоэффективная конструкция сопла с закругленным краем впускного отверстия и коническими распылительными каналами, обеспечивающими оптимальные гидравлические параметры течения. При работе сопла этого типа с топливом под высоким давлением может быть достигнута повышенная эффективность сгорания, снижены шумы и снижено потребление топлива, но такие сопла чувствительны к воздействиям, которые могут нарушить течение топлива, таким как образование отложений в распылительных отверстиях. Присутствие таких отложений вызывает значительное снижение мощности двигателя и повышенный выброс необработанных газов в атмосферу.

Испытание проводили на форсунках перспективной конструкции, которые являются примером конструкции форсунок Euro V, которая возможно будет применяться в будущем.

Полагают, что перед началом испытаний на засорение было бы разумно надежно определить точку отсчета для исходного состояния форсунок, и, таким образом, была предложена шестнадцатичасовая программа подготовки к испытанию форсунок с использованием незасоряющего эталонного топлива.

Подробное описание способа испытания СЕС F-98-08 может быть предоставлено СЕС. Цикл коксования кратко описан ниже.

1. Цикл прогрева (12 минут) в следующем режиме:

2. 8 часов работы двигателя состояли из 8 повторений следующего цикла:

3. Охлаждение до холостого хода в течение 60 секунд и холостой ход в течение 10 секунд

4. 4-часовой период выдержки

Стандартный способ испытания СЕС F-98-08 состоит из 32-часовой работы двигателя, включающей 4 повторения описанных выше этапов 1-3 и 3 повторения этапа 4, т.е. общая продолжительность испытания составляет 56 часов, исключая периоды прогрева и охлаждения.

Пример 4

Композицию дизельного топлива, включающую добавку А1 (50 частей на миллион активного вещества), исследовали способом испытаний CECF-98-08, рассмотренным в Примере 3 и модифицированным для определения характеристики "очистки" в соответствии с тем, что указано ниже.

В течение первых 32 часов цикла использовали новые форсунки при работе с базовым топливом RF-06, в которое была добавлена 1 часть на миллион Zn (в виде неодеканоата). В результате мощность двигателя снижалась из-за засорения форсунок.

Затем в течение последующего 32-часового цикла проводили фазу "очистки". Загрязненные при выполнении первой фазы форсунки оставляли в двигателе, но топливо заменяли на базовое топливо RF-06, в которое были добавлены 1 часть на миллион Zn (в виде неодеканоата) и указанные испытуемые добавки.

На Фиг. 1 представлена выходная мощность двигателя, работающего в течение периода испытания на топливной композиции, включающей добавку А1.

Пример 5

Способность добавок согласно изобретению удалять "внутренние отложения на форсунках дизельного двигателя" (ВОФД) может быть определена способом испытаний СЕС F-110-16, разработанным Европейским Советом по координации. В этом испытании применяют двигатель PSA DW10C.

В испытуемое топливо (RF06) добавляли 0,5 мг/кг Na в виде нафтената натрия+10 мг/кг додецилянтарной кислоты (обозначаемой DDSA, от англ. dodecyl succinic acid).

Процедура испытания состоит из циклов основного хода, за которыми следуют периоды выдержки, после чего производят холодный запуск (запуск из холодного состояния).

Цикл основного хода состоит из двух этапов работы с определенной скоростью и нагрузкой, которые повторяют в течение 6 часов, как указано ниже.

В продолжительность каждого этапа были включены периоды ускорения, составляющие 30 секунд.

Каждый цикл повторяли 6 раз, то есть полная фаза основного хода составляла 6 часов

Во время основного хода наблюдали и записывали параметры, включающие положение педали газа, коды ошибки ECU (сокр. от engine control unit, блок управления двигателем), коэффициент баланса форсунки и самопроизвольные выключения двигателя.

Затем двигатель выдерживают при обычной температуре в течение 8 часов.

После периода выдержки двигатель запускают повторно. Пусковое устройство (стартер) функционирует в течение 5 секунд; если двигатель не запускается, то двигатель оставляют еще на 60 секунд и затем производят еще одну попытку. Разрешается проводить не более 5 попыток.

Если двигатель заводится, то двигатель оставляют на холостом ходу в течение 5 минут. Определяют индивидуальные температуры выхлопных газов и записывают максимальную разность температур. Повышенный разброс температур выхлопных газов в разных цилиндрах ясно указывает на то, что на форсунках откладываются ВОФД, которые вызывают либо замедление открытия отверстия форсунки, либо ненужное увеличение длительности нахождения в открытом состоянии.

Ниже приведен пример, на котором показаны все температуры выхлопных газов с отклонением <30°C, что указывает на отсутствие залипания, вызываемого ВОФД.

Полное испытание включает 6х холодных запусков, но при этом в оценку не включают холодный запуск нулевого часа (Zero hour), и пять 6-часовых циклов основного хода, так что общая продолжительность работы двигателя составляет 30 часов.

Полученные данные заносили в Оценочную таблицу (Merit Rating Chart). Это позволяет получить оценку по результатам испытания. Максимальная оценка 10 показывает отсутствие проблем с ходом или пригодностью двигателя к эксплуатации в течение всего испытания.

Один из примеров приведен ниже:

Пример 6

Способность добавок согласно изобретению удалять ВОФД оценивали в модифицированном испытании DW10C, рассмотренном в Примере 6.

Разработанный авторами изобретения Способ очистки начинают работой двигателя на эталонном дизельном топливе (RF06), в которое добавлено 0,5 мг/кг Na + 10 мг/кг DDSA, до достижения разности температур >50°C при холодном запуске. Это многократно наблюдали на 3-ем холодном запуске, который выполняли после второго основного хода, по прошествии 12 часов общего времени работы двигателя.

После того, как разность температур выхлопных газов достигает повышенных значений, источник топлива для двигателя заменяют источником эталонного дизельного топлива, в которое добавлено 0,5 мг/кг Na (в виде нафтената натрия) + 10 мг/кг DDSA + перспективный образец. Топливо подают в двигатель и начинают следующий период основного хода.

Затем, по мере продолжения испытания, может быть определена способность перспективной добавки предотвращать дальнейшее увеличение отложений или удалять отложения.

Способом испытаний, рассмотренным выше, была исследована композиция дизельного топлива, включающая добавку А1 (50 частей на миллион активного вещества). Окончательная оценка составила 8,9. Все результаты приведены в Таблице 4.

Пример 7

Эффективность воздействия добавок согласно изобретению на традиционные дизельные двигатели старшего поколения может быть оценена с помощью стандартного промышленного испытания - способа испытаний СЕС No. СЕС F-23-A-01.

В этом испытании определяют закоксованность сопла форсунки в двигателе Peugeot XUD9 A/L, и данное испытание позволяет различать топлива по их склонности образовывать кокосообразные отложения на сопле форсунки. Образование кокса на сопле является результатом осаждения углерода между иглой форсунки и седлом иглы. Углеродные отложения появляются в результате воздействия на иглу форсунки и седло газообразных продуктов горения, и они могут вызывать нежелательные колебания характеристик двигателя.

Двигатель Peugeot XUD9 A/L представляет собой дизельный двигатель непрямого впрыска с рабочим объемом 1,9 литра, включающий 4 цилиндра, предоставленный Peugeot Citroen Motors специально для проведения исследования способом СЕС PF023.

В испытуемый двигатель устанавливали чистые форсунки с незатупленными форсуночными иглами. Перед испытанием с помощью установки для определения потока определяли поток воздуха при различных положениях поднятой иглы. Двигатель работал в течение 10 часов в циклическом режиме.

Способность топлива усиливать образование отложений на топливных форсунках определяли, повторно измеряя поток воздуха через сопло форсунки по окончании испытания и сравнивая результаты с величинами, полученными до испытания. Результаты выражены в виде процентного снижения величины потока воздуха при различных положениях поднятой иглы во всех соплах. За уровень закоксовывания форсунки при сжигании определенного топлива принимали среднюю величину снижения величины потока воздуха при подъеме иглы на 0,1 мм во всех четырех соплах.

Изобретение относится к добавкам в композиции дизельного топлива. Предложена композиция дизельного топлива, включающая в качестве добавки сложноэфирное соединение, которое представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)n-OH, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов незамещенной или замещенной гидрокарбилом поликарбоновой кислоты или ее ангидрида, где R представляет собой незамещенную алкиленовую группу или одну или более сахаридных единиц, а n составляет по меньшей мере 1; причем композиция дизельного топлива содержит менее 50 масс. частей на миллион серы. Также раскрывается способ борьбы с отложениями и применение сложноэфирного соединения в качестве моющей присадки. Технический результат – снижение или предотвращение образования отложений в дизельном двигателе. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 7 пр., 11 табл.

1. Композиция дизельного топлива, включающая в качестве добавки сложноэфирное соединение, которое представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)n-OH, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов незамещенной или замещенной гидрокарбилом поликарбоновой кислоты или ее ангидрида, где R представляет собой незамещенную алкиленовую группу или одну или более сахаридных единиц, а n составляет по меньшей мере 1; причем композиция дизельного топлива содержит менее 50 масс. частей на миллион серы.

2. Способ борьбы с отложениями в дизельном двигателе, давление в котором превышает 1350 бар, причем способ включает сжигание в двигателе композиции дизельного топлива, включающей в качестве добавки продукт реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)n-OH, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов незамещенной или замещенной гидрокарбилом поликарбоновой кислоты или ее ангидрида, где R представляет собой незамещенную алкиленовую группу или одну или более сахаридных единиц, а n составляет по меньшей мере 1.

3. Применение сложноэфирного соединения в качестве моющей добавки, добавляемой в композицию дизельного топлива для дизельного двигателя, давление в котором превышает 1350 бар, где сложноэфирное соединение представляет собой продукт реакции многоосновного спирта, имеющего формулу H-(OR)n-OH, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов незамещенной или замещенной гидрокарбилом поликарбоновой кислоты или ее ангидрида, где R представляет собой незамещенную алкиленовую группу или одну или более сахаридных единиц, а n составляет по меньшей мере 1.

4. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, где незамещенная или замещенная гидрокарбилом поликарбоновая кислота или ее ангидрид представляет собой замещенную гидрокарбилом янтарную кислоту или замещенный гидрокарбилом янтарный ангидрид.

5. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, где каждый R представляет собой этилен или пропилен, предпочтительно -CH₂CH₂- или -CH(CH₃)CH₂-, более предпочтительно -CH(CH₃)CH₂-, а n составляет от 1 до 20.

6. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, где поликарбоновая кислота или ее ангидрид включает незамещенную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 6 до 100 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 50 атомов углерода.

7. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, где незамещенная или замещенная гидрокарбилом поликарбоновая кислота или ее ангидрид и спирт, имеющий формулу H-(OR)n-OH, вводят в реакцию в соотношении, составляющем от 2,5:1 до 1,8:1.

8. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, где добавка включает соединения, имеющие формулу (C1), (C2) или (C3):

а также их изомеры и смеси, где R1 представляет собой водород или незамещенную гидрокарбильную группу.

9. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, где добавка включает продукт реакции спирта, имеющего формулу H-(OR)n-OH, выбранного из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, трегалозы, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, неопентилгликоля и полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 1200, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов одной или более необязательно замещенных янтарных кислот или их ангидридов, имеющих формулу (A3) или (A4):

где каждый R1 представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 6 до 36 атомов углерода, или полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 1300.

10. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, где добавка включает продукт реакции спирта, выбранного из 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, трипропиленгликоля и полипропиленгликолей, среднечисловая молекулярная масса которых составляет от 300 до 600, и по меньшей мере 1,5 молярных эквивалентов янтарной кислоты или ангидрида, имеющих C₂₀-C₂₄ алкильный или алкенильный заместитель.

11. Композиция, способ или применение по любому из пп. 1-3 или 5-10, где добавка включает соединение, имеющее формулу (D):

12. Способ или применение по любому из пп. 2-11, которые обеспечивают наличие характеристики “поддержания чистоты”.

13. Способ или применение по любому из пп. 2-12, которые обеспечивают наличие характеристики “очистки”.

14. Способ по любому из пп. 2 или 4-13, в котором отложения представляют собой отложения на форсунке.

15. Способ по п. 14, в котором отложения представляют собой внутренние отложения на форсунках дизельного двигателя.

16. Способ или применение по любому из пп. 2-15, в которых композиция дизельного топлива включает менее 50 масс. частей на миллион серы.

17. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, в которых композиция дизельного топлива включает биодизельное топливо.

18. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, в которых композиция дизельного топлива включает одну или более дополнительных моющих добавок, выбранных из:

(i) добавки на основе четвертичной соли аммония;

(ii) продукта реакции Манниха между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом;

(iii) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина;

(iv) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и гидразина;

(v) соли, образованной в реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином;

(vi) продукта реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или ангидрида с аминосодержащим соединением или солью, где продукт включает по меньшей мере одну группу аминотриазола; и

(vii) замещенной полиароматической моющей добавки.

19. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, в которых композиция дизельного топлива включает смесь двух или более сложноэфирных добавок.

20. Композиция по любому из пп. 1, 4-11 или 17-19, которая дополнительно включает одну или более дополнительных добавок, выбранных из добавок, повышающих смазывающую способность, ингибиторов коррозии и добавок, улучшающих текучесть на холоде.