МНОГОСЛОЙНАЯ СТРУКТУРА ДЛЯ БИОСОВМЕСТИМОЙ БАРЬЕРНОЙ УПАКОВКИ Российский патент 2022 года по МПК B32B27/08 B65D65/02 B65D65/40 

Настоящее изобретение представляет и в целом относится к прочной, гибкой и не термоусадочной барьерной многослойной структуре, имеющей множество чередующихся экструдированных полимерных слоев из биоразлагаемых полимеров и/или полимеров, по меньшей мере частично происходящих из возобновляемых ресурсов. Это множество слоев составлено так, чтобы обеспечить превосходные барьерные функции по отношению к газам, запахам и влаге, гибкость, собственную прозрачность и ударную вязкость, которые полезны для медицинских, пищевых и других применений упаковочной пленки.

В упаковочной промышленности хорошо известно упаковывание пищи (например, мяса, рыбы, сыра), жидких пищевых продуктов (таких как молоко или фруктовые соки), а также медицинских и других продуктов (таких как медицинские приборы; энтеральные, (общие) парентеральные, местного применения лекарственные средства и жидкости, живые клетки, средства личной гигиены, такие как душистые вещества, бинты, салфетки) в упаковку, такую как контейнеры, пакеты, лотки и бутыли, которые изготовлены из полимерного (т.е., пластикового) материала, часто многослойного пленочного материала.

Существует большой интерес к разработке полимеров и полимерных структур, которые получены из возобновляемых ресурсов, часто называемых «полученными из биологического сырья», и которые являются экологически безопасными (экологически безвредными), например, не загрязняющими землю, море или нашу атмосферу в течение десятилетий. Использование инновационных технологий переработки является важной стратегией для уменьшения зависимости от ископаемых топлив и поддержки перехода к более природосберегающему и более экологически устойчивому будущему. Существует также большой интерес к разработке биоразлагаемых полимеров и полимерных структур с регулируемыми физическими, механическими и биохимическими свойствами, а биоразлагаемые полимеры вызывают большой интерес, как для биомедицинских, так и для экологических применений. Термин «возобновляемые ресурсы» в данном документе используется для обозначения ресурса, который восполняется для преодоления истощения, вызванного использованием и потреблением, либо посредством биологических, либо других процессов природного происхождения в течение ограниченного времени в человеческом временном масштабе. В частности, возобновляемые ресурсы представляют собой сырьевые материалы, которое получают исключительно из живых организмов, предпочтительно, из микроорганизмов, растений, грибов и продуктов животного происхождения или экскрементов, в отличие от сырьевых материалов из ископаемого топлива, такого как нефть, газ и другие ресурсы, которые требуют очень длительного времени для формирования, по сравнению с продолжительностью человеческой жизни. Если говорить о солнечной энергии, водяной и ветровой энергии, а также биогазе, то это также распространяется и на них. Материалы из возобновляемых ресурсов также обозначаются в данном документе как «полученный из биологического сырья» или «био-…». В случае полимеров, по меньшей мере один, предпочтительно, более одного, и наиболее предпочтительно, все мономеры получены из возобновляемых ресурсов. Термин «биосовместимые материалы» означает либо материалы, изготовленные по меньшей мере частично, предпочтительно, по существу и, наиболее предпочтительно, исключительно из возобновляемых ресурсов, либо биоразлагаемые материалы, либо биоразлагаемые материалы, изготовленные частично или исключительно из возобновляемых ресурсов. Биоразлагаемый означает, что, будучи оставленным в окружающей среде, материал распадается на продукты, не наносящие вреда окружающей среде, в течение времени, сопоставимого или меньшего, чем продолжительность человеческой жизни.

Когда дело касается упаковки, также существует большой интерес к разработке полимеров и полимерных структур с высоким барьером для кислорода, диоксида углерода, воды (влаги) и органических паров (запахов). Для улучшения барьерных свойств полимерных основ были сделаны различные предложения.

Один общий подход использует нанесение неорганического слоя поверх полимерной основы, как описано, например, в европейском патенте EP 1629543 B1 и патенте США US 8486488 B2. Однако образование дефектов в покрытии, таких как точечные дефекты или волосные трещины, часто приводит к образованию пути для диффузии. Это разрушает барьерные свойства с течением времени. Другим недостатком является то, что покрытие должно наноситься на основную структуру во вспомогательном процессе.

Включение твердых неорганических наполнителей для улучшения газобарьерных свойств полимеров также широко использовалось и описано, например, в международной заявке WO 2001/096661 A1. Однако включение таких наполнителей в больших количествах усложняет обработку из-за присущего им увеличения вязкости расплава. Это включение также часто приводит к потере оптических свойств, таких как блеск и прозрачность, или создает неоднородность.

Еще одним подходом является использование пленок из полимеров с функциональными барьерными свойствами. Имеется не так много коммерчески доступных типов полимеров, которые обладают достаточными функциональными барьерными свойствами в отношении кислорода, азота, диоксида углерода и органических паров. Среди прочих, широко известными являются сополимер этилена и винилового спирта (EVOH), поливинилиденхлорид (PVDC), поликетон (POK) и полиамид (PA). Более специфическим типом является сорт пленки из поливинилового спирта (PVOH). Только некоторые сорта полиамидов и PVOH способны распадаться или разлагаться в почве или (морской) воде менее чем за пару лет и изготавливаются или могут быть изготовлены из возобновляемых ресурсов. Например, POK может быть изготовлен из био-этилена и монооксида углерода. Кроме того, известны группы полиалкиленкарбонатов, таких как PEC (полиэтиленкарбонат), PPC (полипропиленкарбонат), PBC (полибутиленкарбонат), PCHC (полициклогексенкарбонат), полученные из алкиленоксида и диоксида углерода (CO₂). В частности, PEC проявляет хорошие барьерные свойства по отношению к газам и запахам.

Пленки из этих полимеров способны обеспечить желаемый барьер, но почти всегда не имеют какого-либо другого желаемого или необходимого свойства или являются сравнительно дорогими. Другими полимерами, обеспечивающими пленки с барьерными свойствами, являются полимеры или сополимеры, полученные, например, из этилена, пропилена, бутилена, метилпентена, норборнена и тому подобных с применением или без вспомогательного сложноэфирного или акрилатного компонента, такого как винилацетат (EVA), метилакрилат (EMA). Они обладают хорошими барьерными свойствами по отношению к воде (влаге), но не имеют барьерных свойств по отношению к газам и запахам. Исключением является полиизобутилен, который обладает средними барьерными свойствами по отношению к газам. На сегодняшний день образующие блоки (например, мономеры) для полимеров также могут быть созданы из биомассы, исходным сырьем являются, например, кукуруза, соя, пшеница, канола, сахар, лен, подсолнечник, злаковые растения. После предварительной обработки целлюлозы, среди прочего, могут быть получены этанол, бутанол, ацетон и водород. После предварительной обработки биомассы гемицеллюлозы и после химической модификации могут быть получены, например, левулиновая кислота, гидроксиметилфурфураль и фурфураль. Из биомассы также может получаться лигнин, из которого можно получить ванилин и сложные виниловые эфиры. В результате ферментации биомассы могут быть получены лимонная, молочная, янтарная, азелаиновая, итаконовая, аспарагиновая, глутаминовая, левулиновая и многие другие карбоновые кислоты, включая дикарбоновые кислоты. Из лигноцеллозного сахара может быть получена важная кислота, например, фурандикарбоновая кислота (2,5-FDCA). Также изосорбиды, жирные кислоты, лизин и многие другие могут быть получены из природных возобновляемых ресурсов. Из этих промежуточных соединений могут получаться полимеризацией все виды термопластов и эластомеров, такие как полиуретаны, полиамиды, сложные полиэфиры, гликополимеры, сложные полиэфирамиды, сложные полиэфиркарбонаты и даже полиолефины, при помощи способов (в основном каталитических), хорошо известных в данной области техники.

Во многих случаях улучшенные барьерные свойства создаются путем использования пленок с множеством слоев, так называемых многослойных пленок, для объединения, например, барьерных свойств в отношении водяного пара и газобарьерных свойств. Такие пленки описаны во многих статьях и патентах, но не только для применения для упаковки. Главным образом для применения в упаковке пищевых продуктов широко используются структуры PA/EVOH/PA (смотрите, например, патенты США US 4407873 A; US 4640852 A; европейские патенты EP 1314758 A1; EP 1658175 B1 или патент США US 5154789 A) для формирования слоев центральной части для барьерной упаковки. EVOH является очень хорошим барьерным материалом по отношению к кислороду, но он хрупкий и имеет тенденцию к растрескиванию (как также отмечено в патенте США US 4828915 A и европейском патенте EP 64330 B1), в результате чего он теряет часть своей барьерной функции. Было обнаружено, что для уменьшения этих повреждений, EVOH может быть защищен с обеих сторон слоем PA. Для обеспечения возможности печати и герметизации обычно добавляются покрывающие или внешние слои с хорошей пригодностью для печати и/или герметизации. Самой базовой структурой в этом отношении является семислойная пленка, состоящая из барьерной центральной части PA/EVOH/PA, двух покрывающих слоев из полиолефина (PO) или олефинового сополимера (coPO), такого как полиэтилен (PE), полипропилен (PP) или сополимер этилена и винилацетата (EVA), и двух связующих слоев (часто полиолефин или олефиновый сополимер, привитый малеиновым ангидридом, MAH-g-PO или MAH-g-coPO, например, MAH-g-EVA или MAH-g-EMA) для обеспечения адгезии покрывающего слоя ицентральной части, в результате чего получается многослойная структура (со)PO/соединитель/PA/EVOH/PA/соединитель/(co)PO. Существует много сортов EVOH, варьирующихся по содержанию этилена от примерно 23 до 50% мольн., и существует даже еще больше вариантов и сортов PA (например, PA6, PA6,6, PA4,6, PA4,10, PA6,10, PA10,10, PA10,12, MXD6, PA11, PA12, PA6,12), из которых PA11, PA4,10, PA6,10, PA10,10 и PA10,12, например (в основном или частично), изготовлены из возобновляемых ресурсов (например, касторовые бобы; рапсовое масло; янтарная, адипиновая, азелаиновая и себациновая кислоты из процессов ферментации; например, 1,4-бутандиамид из био-янтарной кислоты). Другой группой полиамидов, полученных из биологического сырья, являются PA6F, PA8F, PA10 и PA12F, которые представляют собой поли(гекса-, окта-, дека- и додекаметилендиамиды фурандикарбоновой кислоты). Таким образом, возможно множество вариантов таких семислойных структур. Многие патентные заявки были поданы для различных применений, включая упаковку для пищевых продуктов и сопутствующих применений, таких как термоусадочная пленка, используемая вокруг бутылок, или, например, для мяса, но также и для упаковки, требующей барьерных свойств для запаха, такой как пленка для калоприемников и герметичной формованной упаковки для мяса, рыбы, рыбных продуктов и мясных продуктов. Также известны смеси EVOH и PA в вариациях всех типов (смотрите, например, патенты США US 4990562 A, US 5003002 A и US 5286575 A).

Международная заявка WO 02/056930 A2 относится к медицинским устройствам, в частности, к катетерам и баллонам, которые, как говорят, имеют лучшую устойчивость к механическим нагрузкам в результате изготовления стенок из многослойных структур, образованных из чередующихся слоев из мягких и жестких полимеров. Барьерные свойства в отношении водяного пара, кислорода и т.д. не обсуждаются. Европейский патент EP 2716445 A1 описывает многослойные структуры, подходящие в качестве внутренних оболочек шин. Эти структуры опираются на чередующиеся барьерные и эластомерные слои, причем упомянутые эластомерные смеси должны иметь эластомер в качестве фазы матрицы.

Для изготовления пленок, имеющих хорошие барьерные свойства по отношению к газам, запахам и воде (влаге), либо путем ламинирования либо совместной экструзии требуется определенная минимальная толщина барьерного слоя. Хороший барьер для кислорода имеет скорость его проницаемости менее чем 10 см³/м²⋅день⋅бар при относительной влажности 85% (отн. влажность) при комнатной температуре (Ткомн.; ~21°C). При использовании, например, структуры пленки, имеющей 32% мольн. этилена в EVOH, слой EVOH для достижения хороших барьерных свойств должен иметь толщину примерно 15 мкм. Однако EVOH, а также PVOH являются довольно жесткими полимерами при комнатной температуре и ниже, по крайней мере, те сорта EVOH, которые имеют менее 40 % мольн. этилена в структуре сополимера. Его относительное удлинение при разрыве при комнатной температуре является довольно низким, и он имеет хрупкое разрушение (как стекло) под действием усилий напряжений, изгибов, ударов и удлинения.

Также известно, что гибкость EVOH может быть увеличена путем смешивания со всеми видами каучуков и эластомеров, причем часто дополнительно включаются агенты для улучшения совместимости, смотрите, например, патент США US 8470922 B2. Первой такой модификацией было добавление каучуковых или эластомерных частиц к стеклообразному полистиролу для создания ударопрочного полистирола (HIPS). Каучук представляет собой сшиваемый эластомер, который после обработки и отверждения (вулканизации) больше не может экструдироваться из расплава. Напротив, термопластичные эластомеры (TPE) представляют собой полимеры, экструдируемые из расплава, со свойствами, как у каучука при комнатной температуре. Они не являются химически неразрывно сшитыми, сшивки являются физическими. Однако прозрачность и однородность диспергированной каучуковой фазы могут являться проблемой. Это не рассматривается в упомянутом патенте, поскольку это не имеет отношения к описанному там применению.

Другой момент заключается в том, что каучуковые и эластомерные фазы вносят лишь незначительный вклад в ударную вязкость полимера с модифицированной ударопрочностью. Несмотря на то, что это не полностью понятно, считают, что различные параметры, такие как объемная доля каучуковой фазы и эластомерной фазы, их размер частиц, степень адгезии между частицами и матрицей и толщина слоев модифицированного полимера, влияют на достигнутые эффекты, такие как образование волосных трещин, рост и разрушение вокруг каучуковых или эластомерных частиц. Все эти факторы обычно учитываются при выборе материалов для многослойной структуры. Ударная вязкость определяется внешними переменными, такими как размеры образца, геометрия надреза, скорость и температура испытания, и внутренними параметрами, такими как молекулярная структура и микроструктура или морфология. Пленку с большей ударной вязкостью можно изготовить, влияя на внутренние параметры.

Также известно, например, для многослойных ламинатов из поликарбоната и поли(стиролакрилонитрила), что такие свойства, как ударная вязкость и пластичность, улучшаются при увеличении количества слоев, то есть, их толщина уменьшается, смотрите, например, первые две страницы Ma et al., «Thickness effects in microlayer composites of polycarbonateanpoly(styrene-acrylonitrile)», J. Mat. Science 25 (1990) стр. 2039-2040. Процесс деформации существует только в том случае, если напряжение в ориентированной пленке ниже разрушающего напряжения, но при этом напряжение в недеформированной связанной матрице превышает предел текучести. Этот принцип может быть в целом применим к полимерным системам. При уменьшении толщины слоя эти условия становятся ближе, что приводит к продолжению процесса деформации.Другие факторы, которые рассматриваются при выборе материалов для многослойной структуры, включают стоимость и пригодность к вторичной переработке, разрушаемость и (био)-разлагаемость используемых материалов, а также общее количество необходимых материалов, которое определяет количество производимых отходов.

В частности, было бы желательно иметь более высокоэффективные, экологичные, более дешевые многослойные полимерные пленки. Более высокая эффективность включает в себя предоставление многослойных пленок с меньшей массой основы и лучшим объемом выброса углерода, при одновременном обеспечении необходимых барьерных функций, которые соответствуют или превосходят свойства существующих многослойных структур. Поэтому объектом изобретения является усовершенствование известного уровня техники.

Неожиданно мы обнаружили, что можно получить более биосовместимые многослойные структуры с повышенными барьерными свойствами, гибкостью, прозрачностью и ударной вязкостью без создания более толстого общего полимерного барьерного слоя путем микронаслаивания. Предпочтительно, но не обязательно, свойства дополнительно улучшаются за счет введения в качестве второй фазы эластомера из биологического/возобновляемого ресурса. Согласно изобретению полимеры A и B и, в случае их присутствия, также эластомеры C и D, по меньшей мере частично получены из возобновляемых ресурсов, и предпочтительно все они, насколько это возможно, получены из биологического сырья. При изготовлении этой структуры способом одностадийной экструзии с раздувом пленки, предпочтительно, также опираются на методы гашения водой и регулирования степени раздува.

Соответственно, настоящее изобретение предоставляет многослойную структуру, содержащую чередующийся набор слоев различных типов из полимеров A и B, имеющих последовательность -A-[B-A-]_n, где n составляет от 4 до 36, толщина слоя для слоев A и B составляет менее 3 мкм, обычно менее 1 мкм, причем А и В представляют собой термопластичные полимеры, основанные по меньшей мере частично на возобновляемых ресурсах, и термопластичный полимер В обладает функциональными барьерными свойствами в отношении пропускания кислорода, азота, диоксида углерода, органических паров. Предпочтительно, чтобы каждый из полимеров A и B был смешан с термопластичным эластомером C и D, особенно предпочтительно, по меньшей мере частично изготовленным из полимерных образующих блоков (например, мономеров) из возобновляемых ресурсов, образуя полимерные смеси AC и BD, в которых количество термопластичных эластомеров C и D в каждой из смесей составляет от 3 до 45% масс., а термопластичный полимер B и эластомер D являются по существу несмешивающимися, и где чередующийся набор составлен из слоев -AC-[BD-AC-]_n, где n составляет от 4 до 36, и толщина слоя для слоев AC и BD составляет менее 3 мкм, обычно менее 1 мкм.

Микронаслаивание полимерных слоев или слоев полимерной смеси для получения набора чередующихся слоев с толщиной менее 3 мкм в основном влияет на морфологию и молекулярную структуру используемых полимеров. Тем самым они становятся более пластичными и переплетенными. Первое повышает гибкость, а второе предотвращает расслаивание и/или разрыв слоев.

Введение второй фазы в форме диспергированных эластомерных полимерных частиц C и D в полимерные слои A и B, соответственно, контролирует локальные механизмы деформации, такие как волосное растрескивание или растрескивание и, следовательно, разрушение слоев, особенно в тонких слоях с толщиной менее 3 мкм. В данном случае AC обозначает смесь полимера A с эластомерными полимерными частицами C, а BD - смесь барьерного полимера B с эластомерными полимерными частицами D. Макроскопические характеристики при ударной и собственной деформации зависят от содержания каучука/эластомера и микроскопической морфологии. Образование пустот в фазе эластомера является основным для пластической деформации. Явления кавитации приводят к перераспределению напряжений в окружающей матрице и способствуют эффективной пластической деформации под действием процесса сдвиговой деформации матрицы. До образования пустот напряжения на поверхности эластомерной частицы определяются ее модулем объемной упругости и объемной деформацией. Как только образуется пустота, объемная деформация внутри эластомерной фазы и, следовательно, также нормальные напряжения на поверхности частиц падают приблизительно до нуля, так что частица по сути дела становится пустотой. Следовательно, модуль упругости эластомера определяет его способность к образованию пустот. Эластомеры с пониженным модулем упругости и, следовательно, уменьшающие сопротивляемость к возникновению образования пустот, являются более эффективными в качестве упрочняющих агентов, в то время как сильное сшивание каучуковой фазы препятствует процессу образования пустот.

В предпочтительном способе изготовления многослойной структуры экструзию пленки с раздувом применяют с гашением водой и ориентацией полимерных цепей путем регулирования степени раздува.

Гашение водой пленочного пузыря влияет на рост кристаллов в полукристаллических полимерах. В результате быстрого охлаждения пленки водой, так называемого гашения водой, кристаллические или полукристаллические полимеры являются более прозрачными и гибкими благодаря кристаллам меньшего размера. Процесс кристаллизации может нарушать уже организованную микроструктуру, препятствовать организации микроструктур или вызывать переход между двумя различными морфологическими структурами. Окончательная морфология после кристаллизации зависит от того, охлаждаются ли образцы из расплава, разделенного на микрофазы, или кристаллизуются из гомогенного расплава или раствора. Кроме того, присутствие аморфных блоков влияет на кинетику кристаллизации. В случае стеклообразных, аморфных и полукристаллических полимеров основной подход состоит в том, что сеть переплетения сохраняется при гашении в стеклообразном состоянии. Характеристики сетки переплетения, такие как молекулярная масса между переплетениями M_e, могут быть оценены в расплаве по кажущемуся модулю упругости в области плато эластичности. Применяя классическую концепцию эластичности резины, максимальное соотношение вытягивания сетки DRmax соотносится сM_e^1/2.Ударная вязкость в основном определяется удлинением при разрыве для растяжения сетки переплетения до ее максимального удлинения; после этого простого анализа можно легко определить, что, например, полистирол имеет DRmax приблизительно 310%,а, например, поликарбонат 150%, а EVOH вплоть до 600%, как и в случае определенных вариантов полиамидов. На практике большинство полимеров не достигают своего максимального уровня DRmax макроскопически из-за неконтролируемых процессов образования волосных трещин, примесей (таких как гели) и (не)органических добавок.

Ориентация путем выравнивания полимерных цепей достигается за счет регулирования степени раздува. Ориентация выполняется в расплавленном состоянии, чтобы минимизировать усадку и ползучесть во время использования (то есть, эффекты памяти) полимерных пленок. Усадка нежелательна для пленок, подвергающихся некоторым видам стерилизации, пастеризации, автоклавированию, облучению микроволнами или процессу приготовления пищи. Также нежелательной является сильная ползучесть пленки (изменение размеров под действием напряжения в течение определенного периода времени).

Возникновение волосных трещин и распространение волосных трещин сильно зависят от микроструктуры и направления пластинчатых областей. Если пластинки упорядочены перпендикулярно направлению волосной трещины, то есть, параллельно направлению растяжения, то волосные трещины останавливаются на границе сложенных в стопку пластинок. В микроскопических областях, так называемых зернах, пластинчатые микродомены преимущественно являются ориентированными, но направление ориентации отличается от направления в соседних зернах. Общая структура может быть принята в виде совокупности зерен. Сложенные в стопку пластинки, ориентированные параллельно приложенному полю напряжений, более эффективны в останавливании волосных трещин, чем одиночная пластинка. Кроме того, локальная ориентация морфологии в зернах приводит к изменению направления волосной трещины: распространение волосных трещин не происходит перпендикулярно внешнему полю напряжений во всех случаях. В пленке, отлитой из толуола, зерна со стопками пластинок, ориентированными в направлении напряжения, являются эффективными ограничителями роста волосных трещин.

В соответствии с изобретением возможно предоставить многоцелевую упаковочную многослойную структуру, демонстрирующую превосходные механические и барьерные свойства при низкой общей толщине, которая также является экологически безопасной. Многослойная структура в соответствии с изобретением эффективна не только в том, что касается барьерных свойств для газов, но также в том, что касается барьерных свойств для запахов и барьерных свойств для водяного пара, и имеет улучшенные механические свойства, такие как ударная вязкость, сопротивление проколу, ударная прочность, а также сопротивление началу и распространению разрыва. Многослойная структура согласно изобретению изготовлена из полимеров, которые по меньшей мере частично, предпочтительно, в основном или полностью, получены из возобновляемых ресурсов. В некоторых вариантах осуществления эта структура также является биоразлагаемой.

Структура имеет скорость проникновения водяных паров (WVTR) менее 5 г H₂O на м² в течение 24 часов, при 23°C и относительной влажности 85% (стандарт DIN 53122). Кроме того, структура имеет скорость проникновения кислорода (OTR) менее 10 см³ O₂ на м² в течение 24 часов, при 23°C и относительной влажности 50% (стандарт ASTM D 3985).

Обычно желательно, чтобы гибкие и прочные многослойные структуры имели следующие механические характеристики:

Гибкость, выраженная, например, как модуль упругости при растяжении, измеренный согласно стандартам ISO 527-1,2,3/ASTM D882 (при 23°С и относительной влажности 50%): <400 МПа, предпочтительно,<250 МПа, наиболее предпочтительно, в диапазоне от 75 до 150 МПа.

Предел прочности при растяжении (или предел прочности при разрыве), измеренный согласно стандартам ISO 527-1,2,3/ASTM D882: >10 МПа, предпочтительно, >15 МПа, но менее 40 МПа.

Относительное удлинение при разрыве, измеренное согласно стандарту ISO527-2,3/ASTM D882: >200%, предпочтительно, >300%, но менее 800%.

Ударную прочность, которую можно измерить согласно нескольким способам:

• По Изоду, стандарт ASTM D256, с надрезом, при 23°С, в Дж/м: предпочтительно: без разрыва.

• По Изоду, стандарт ISO 180 (1A), с надрезом, в Дж/м²: предпочтительно: без разрыва.

• Ударная вязкость по Шарпи, с надрезом, измеренная согласно стандарту ISO 179, в кДж/м²: предпочтительно: без разрыва.

• Ударная вязкость при растяжении согласно стандарту ISO 8256 A1, с надрезом, при 23°C: предпочтительно выше 160 кДж/м².

• Ударная вязкость при мгновенном ударе, стандарт ASTM D1709: предпочтительно более 250 г.

• Сопротивление удару по Спенсеру, измеренное согласно стандарту ASTM D3420: предпочтительно выше 30 Дж/мм.

Прочность на разрыв по Элмендорфу, измеренная согласно стандартам ISO 6383-2/ASTM D1922, составляющая по меньшей мере примерно 2 Н, предпочтительно, более 3 Н.

Ударная вязкость при растяжении может быть определена путем испытания на зависимость деформации от напряжения, как описано в стандартах ASTM D638, ASTM D882 и ISO 527 (например, энергия, которую образец может поглотить до разрушения, которая представляет собой площадь под кривой напряжение-деформация) должна составлять >15 МДж/м³, предпочтительно, >25 МДж/м³ и наиболее предпочтительно, >40 МДж/м³.

Сопротивление проколу (общая энергия проникновения), испытание, проведенное с использованием метода, аналогичного стандартам ASTM F1306-90 или DIN EN 14477, должно составлять не менее 15 Дж, предпочтительно, более 25 Дж.

Таким образом, многослойная структура, среди прочего, подходит для применения в качестве упаковочного материала, пригодного для использования на упаковочных машинах горизонтального и вертикального способа непрерывного упаковывания (HFFS и VFFS), на машинах для изготовления пакетов, включая машины по изготовлению пакетов с устойчивым дном, на машинах для термоформования в качестве верхних или формующих полотен, машинах для вакуум-формованной упаковки в плотноприлегающую пленку и на оборудовании для запечатывания лотков в качестве закрывающей пленки или формованной плотноприлегающей пленки. Она особенно подходит для медицинского применения, например, в качестве пленки для калоприемников и для упаковки (жидких) (общих) парентеральных, энтеральных и подходящих для местного применения медицинских средств (например, лекарств, питания) и для изготовления пакетов и контейнеров для культивирования и хранения клеток (2D, 3D); и для использования при применении для упаковки пищевых продуктов, таких как пакеты-вкладыши в коробке и закрывающие пленки. Другим предпочтительным применением является упаковка косметических средств и предметов личной гигиены.

Барьерные свойства обеспечиваются набором чередующихся микрослоев из полимеров A и B или полимерных смесей AC и BD, также обозначаемых здесь как барьерный набор. В одном варианте осуществления полимер А представляет собой полиамид (РА), по меньшей мере частично полученный из биологического сырья. Этот PA может быть разновидностью с зародышами кристаллизации. Образование зародышей в полиамиде подразумевает добавление неорганического зародышеобразователя, который образует относительно большое количество начальных точек кристаллизации (центров зародышеобразования), что приводит к получению полиамида с относительно более высоким уровнем кристалличности, благодаря чему фактические сферолиты меньше, чем в варианте без зародышеобразователей. Такой полиамид с зародышами кристаллизации дает относительно высокий барьер для газов по сравнению с вариантом без зародышеобразователей. Полимер A также может представлять собой био-полиолефиновый (например, его мономерные образующие блоки получены из возобновляемых ресурсов) (MAH-g-PO) или олефиновый сополимер (MAH-g-coPO) с привитым малеиновым ангидридом или их смесь с полиолефином или олефиновым сополимером. Полимер A, кроме того, может представлять собой биополимер на основе дикислоты, как например, полиалкиленсукцинат или иономер (ION). Эти сополимеры могут быть привиты с помощью ангидрида, например, PO-g-MAH, и привитые сополимеры могут быть использованы в виде смесей с непривитыми полиолефинами и/или сополимерами. В частности, MAH-g-(co)PO обычно используется в виде смеси так называемого концентрата привитого (со)полиолефина с непривитым (со)полиолефином того же типа. Полимер А, кроме того, может быть поликетоном или смесью PA и сополимера этилена и винилового спирта. Полимер B предпочтительно представляет собой полиалкиленкарбонат (PAC, например, PEC, PPC, PBC, PCHC), поли(1,3-глицеринкарбонат), в ряде случаев смешанный с политетраметиленсукцинатом или поликетоном (POK) или поливиниловым спиртом (PVOH) или сополимером этилена и винилового спирта (EVOH), изготовленным из био-этилена и модифицированного сложного био-винилового эфира, или смесь EVOH или POK или PVOH или PAC с PA, причем PA предпочтительно присутствует в количестве менее 40% масс. и по меньшей мере частично происходит из возобновляемого ресурса.

Предпочтительно используемые полимерные смеси AC и BD также могут содержать смеси или компаунды из двух или более термопластичных смол с двумя или более термопластичными эластомерами. Используемые полимеры являются коммерчески доступными, например, PVOH и EVOH фирмы Kuraray (EVAL) или Nippon Goshei. Подходящие PA доступны, например, от фирм BASF, DSM, EMS-Grivory, Arkema, Evonik, Dupont, Suzhou Hipro Polymers и Solvay.POK доступен, например, у фирмы Hyosung. PAC доступны у фирм Empower Materials Inc или SK Inc или Novomer.

Если эластомер D используется для полимера B, предпочтительно также, если эластомер C используется для полимера A, то этот эластомер должен быть несмешивающимся с термопластичным полимером, поэтому не прилипающим и равномерно диспергирующимся без серьезного соприкосновения доменов эластомера друг с другом внутри матрицы. Предпочтительно, размер доменов (которые представляют собой диспергированную фазу, выглядящую как сферические или эллиптические частицы, но на самом деле представляющие собой коагулированную связку эластомерных цепей), должен составлять менее 400 нм, что ниже длины волны видимого света, чтобы обеспечить хорошую прозрачность. Эластомеры C, D в этом изобретении образуют диспергированную фазу.

Подходящие термопластичные эластомеры C и D для смешивания с полимерами A и B представляют собой, например, эластомеры из возобновляемых ресурсов, такие как политриметилкарбонат, поли(лактат/бутандиол/себацинат/итаконат) по меньшей мере с 40% мольн. молочной кислоты, триблоксополимерный эластомер поли(L-лактид)-b-полимирцен-b-поли(L-лактид), эластомер из сложного полиэфира, такой как Hytrel RS (фирмы Dupont) или сополимер 3-гидроксибутирата и 4-гидроксибутирата или b-гидроксивалерата (CJ Cheil Jedang Corp, ранее Metabolix Inc.), триблоксополимер из полиитаконата и политаконамида, ванилинметакрилата или блоксополимеры глицерина и диметакрилата (последние обладают высокой термостабильностью по сравнению с обычными смолами из сложных виниловых эфиров, где используется стирол, и поэтому могут выступать в качестве подходящего заменителя стирола на основе биологического сырья), поли(глицеринсебацинат) (PGS, также называемый био-резиной), простой политетраметиленовый эфиргликоля и их смеси.Обычным является, если используется количество эластомера С и D, варьирующееся от 3 до 45% масс., предпочтительно, от 5 до 25% масс., по отношению к общей массе полимерной смеси АС и BD. Если полимер А представляет собой PA, тогда эластомер С предпочтительно является несмешивающимся. Термопластичный полимер B и эластомер D по существу не смешиваются, что означает, что они образуют отдельные фазы, которые практически почти не образуют смесь на молекулярном уровне. Обычно они образуют непрерывную фазу и диспергированную фазу в форме сферических или эллиптических, несколько растянутых или не коагулированных эластомерных цепей.

Термопластичные полимеры, смешанные эластомерами, как описано, проявляют пластические характеристики вместо хрупких. Это может быть синергетически поддержано путем контроля размера кристаллов посредством быстрого гашения пленки расплавленного полимера холодной водой в процессе экструзии с раздувом пленки с гашением водой. Кроме того, создание слоев тоньше, чем 3 мкм, приводит к ориентации в полимерных смесях, так что они теряют степень свободы. Эта степень свободы не может быть восстановлена после повторного нагрева пленки до начала ее траектории плавления (начало кривой плавления при измерении методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)), в соответствии со стандартами ISO 11357-3; ISO 3146; ASTM D 3418) самого низкоплавкого слоя. Следовательно, цепочки захватываются в метастабильном состоянии, и изготовленная соответствующим образом пленка больше не дает значительной усадки и ползучести. Это важное свойство, особенно для медицинской упаковки. Медицинская упаковка обычно должна быть пригодной к стерилизации, чаще всего с помощью пара или горячей воды под давлением или EtO (этиленоксида) при повышенных температурах или пригодной к пастеризации при повышенных температурах. Во всех случаях усадка не должна превышать 10% во всех направлениях, предпочтительно, составлять менее 5%. Температуры стерилизации при использовании пара или горячей воды под давлением составляют 121°C (250°F). Температуры автоклавирования составляют от 121°C до 135°C, а обработку EtO и пастеризацию обычно проводят в диапазоне от 65 до 85°C, как описано в Европейской, действующей в Соединенных Штатах, Японской, Китайской фармакопеях и в FDA CFR 21. Толщина барьерного набора из чередующихся слоев A и B или AC и BD обычно варьируется от 4 до 60 мкм, предпочтительно, от 4 до 30 мкм.

Многослойная структура может включать и часто включает один или несколько дополнительных функциональных полимерных (предпочтительно из возобновляемых ресурсов) слоев, например, слои, повышающие ударную вязкость или жесткость, или покрывающие слои, или слой с красителем, одобренным для пищевых продуктов, или для улучшения пригодности к печати, или для придания мягкости, или для придания цвета, или улучшения или усиления герметизации или улучшения биоразлагаемости или разрушаемости в море или почве. Эти дополнительные слои могут быть наслоены с любой стороны чередующегося набора. Связующие слои могут и будут вставляться для улучшения адгезии соседних слоев, где это необходимо. Типичная общая толщина многослойной структуры с добавленными функциональными слоями варьируется от 15 до 400 мкм, предпочтительно, от 25 до 250 мкм. Обычно, но без ограничения этим, покрывающие слои, предназначенные для герметизации и печати, имеют толщину, варьирующуюся от 5 до 35% от общей толщины пленки.

Одним из предпочтительных покрывающих слоев является, например, слой, который хорошо герметизируется. Подходящими материалами являются гомополимеры био-этилена, например, полиэтилен низкой плотности (LDPE), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен высокой плотности (HDPE), а более предпочтительными- сополимеры из био-этилена и 1-алкенов, например, пропена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, так называемых, альфа-олефинов, или сополимеры био-этилена с винилацетатом, метил- или этил- или бутилакрилатом, или иономеры на акриловой основе (ION), или сополимеры био-этилена с небольшим количеством циклических олефинов, таких как норборнен, или их компаунды и смеси. Эти материалы могут включать биоэластомер, предпочтительно, в количестве менее 30% масс. Структура многослойного материала с таким покрывающим слоем может быть герметизирована с помощью нагревания, импульсного нагрева, с помощью индукции и ультразвука или высокой частоты, причем последнее только в случае полярных (асимметричных) полимеров. Герметизация этого функционального слоя может быть выполнена с ним самим или с другим покрывающим слоем пленки этого типа или с нетканой (тканевой) или (с нанесенным покрытием) бумагой или Tyvek®.

Другой предпочтительный покрывающий слой добавляется для обеспечения возможности печати. Большинство биополимеров являются полярными или в некоторой степени полярными и хорошо поддаются печати. Также биополиолефины с небольшим количеством привитого полиолефина или сложного эфира могут улучшить пригодность к печати. Толщина экструдируемого покрывающего слоя обычно находится в диапазоне от 5 до 30 мкм. Покрывающий слой также может представлять собой тонкое покрытие (несколько мкм или меньше), как например, покрытие на основе акрилата, например, даже с частицами наноглины в нем. Многослойная структура с таким покрывающим слоем имеет хорошую пригодность для печати с использованием одной или нескольких различных, широко используемых технологий печати (например, флексография, глубокая печать, офсетная печать).

Часто добавляют два покрывающих слоя, один покрывающий слой для возможности герметизации, а другой слой, чтобы иметь возможность печати на противоположной стороне барьерного набора. Эти покрывающие слои также могут быть выбраны таким образом, чтобы один (или оба из них) обеспечивали возможность печати и герметизации. Подходящие материалы известны в данной области техники.

В одном варианте осуществления включают слой, повышающий ударную прочность, который улучшает сопротивление проколу многослойной структуры. Предпочтительный слой, повышающий ударную прочность, может быть изготовлен из сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов и полиуретанов, полученных (частично) из лигнина, или сложных виниловых эфиров из ванилина. Обычно, но без ограничения этим, такой слой может варьироваться по толщине от 10% до 70% от общей толщины пленки.

В одном варианте осуществления повышающий жесткость слой включают для увеличения жесткости многослойной структуры. Предпочтительный слой, повышающий жесткость, может быть изготовлен, например, из полученных из биологического сырья сложных полиэфиров, фураноатов, например, полиэтиленфураноата (Avantium), полиамида (PA) или других жестких, но предпочтительно прочных полимеров. Обычно слой, повышающий жесткость, чаще всего не очень толстый, наиболее часто, но без ограничения этим, варьируется от 2 до 15% от общей толщины пленки.

Таким образом, покрывающие слои изготавливаются из полимеров, полученных из биологического сырья, таких как полибутиленсукцинат (PBS) (свойства, аналогичные LDPE), поли(этилен- (или пропилен- или бутилен-)-2,5-фурандикарбоксилат) (PEF; PPF, PBF) со свойствами, сопоставимыми с поли(этилентерефталатом) (PET), полидигидроксиферуловая кислота (PHFA), также со свойствами, сравнимыми с PET, сополимер этилен-2,5-фурандикарбоксилата и этиленсукцината (PEFS), доступных, например, у фирм Canon, Avatium, Mitsubishi, Showa Denko. Покрывающие слои также могут быть изготовлены из полимеров, полученных из биологического сырья, таких как поли(гекса- (или окта- или дека- или додека-)метиленфурандикарбоксиамид), поставляемый в продажу, например, Dupont, сополимер бутиленсукцината и бутиленазелата, сополимербутиленсукцината и терефталата (PBST), сополимер бутиленадипата и терефталата (PBAT), выпускаемый, например, фирмой BASF, сополимер бутиленсукцината и 1,4-бутандиамида или поли(5-гидроксилевулиновая кислота), доступные, например, от фирмы Solvay и Borregaard, или сополимер 3-гидроксибутирата и 3-гидроксигексаноата (P3HB-co-3HH), доступный, например, от фирмы Kaneka. Кроме того, представляют интерес полимеры на основе молочной кислоты, такие как сополимер молочной кислоты и глицеринмоностеарата и сополимер молочной кислоты и гликолевой кислоты (PLGA). Полимер со свойствами, аналогичными полибутилентерефталату, представляет собой био-поли(триметилентерефталат), поставляемый в продажу, например, фирмой Dupont с торговым наименованием Sorona EP. Также представляет интерес поли-п-диоксанон, поставляемый в продажу, например, фирмой Evonik. Кроме того, представляют интерес полиуретановые эластомеры на основе изосорбида и поликарбонатдиола или простые полиэфиримиды, такие как PEBAX, поставляемые в продажу, например, фирмой Arkema, или сополимер олиготетраметиленсукцината и тетраметиленкарбоната (PTMS/PTeMC), поставляемые в продажу, например, фирмой Mitsubishi, или PBS с гидроксильными концевыми группами, прореагировавший с 4,4 метилендифенилдиизоцианатом (MDI) с образованием сложного полиэфируретана, полученного из биологического сырья. Также из этих полимеров, (частично) полученных избиологического сырья, чтобы выполнить задачи покрывающих слоев, могут быть изготовлены смеси.

Связующие слои добавляются для улучшения адгезии набора барьерных слоев с функциональными слоями и/или между функциональными слоями по мере необходимости. Пригодными материалами для связующих слоев являются, например, привитые малеиновым ангидридом био-полиолефин (MAH-g-PO) или сополимерныйполиолефин (MAH-g-coPO) или бензоксазиновые смолы, полиуретаны, гликолполимеры, сложные полиэфиры, полученные (частично) из возобновляемых ресурсов. Эти слои служат, чтобы приклеивать, например, слой из PA или смеси с PA к покрывающему слою из био-PO или другого биополимера. В общем, используются экструдируемые связующие слои, имеющие толщину в диапазоне, но без ограничения им, от 2 до примерно 20 мкм.

Все полимеры могут содержать добавки, например антиокислители (такие как Irganox 1010, 1076), агенты, препятствующие слипанию (такие как SiO₂, эрукамид, этиленбисстеарат), акцепторы кислот (такие как гидроталькит, MgO), которые используются в их обычных количествах. Для упаковки пищевых продуктов для покрывающих слоев используются только добавки, которые одобрены для пищевых продуктов (по крайней мере в США, FDA и в Европе) для прямого или косвенного контакта с пищевыми продуктами, предпочтительно, для прямого контакта с пищевыми продуктами. При использовании в медицинских применениях, предпочтительно, чтобы эти добавки упоминались в Европейской фармакопее, издании 9, главе 3. В слоях может использоваться краситель для определенных применений, таких как цвет покрывающего слоя для пленки калоприемника. Используемые красители являются одобренными для пищевых продуктов.

Также в один из слоев, направленных в сторону контакта с пищевыми продуктами, жидкостями или ингредиентами, расположенный между слоем набора и внутренним покрывающим слоем, вправе или может быть добавлен органический или неорганический материал, поглощающий кислород, как например, мелкодисперсный железный порошок.

Многослойная структура согласно изобретению может быть изготовлена способом, известным самим по себе. Предпочтительно используется процесс экструзии с раздувом пленки, при котором различные полимерные смолы отдельно расплавляются в одном или нескольких экструдерах и перекачиваются в виде отдельных потоков расплава в экструзионную головку, которая затем формирует отдельные потоки расплава в многослойную пленку. Предпочтительно, смолы для всех слоев A или AC расплавляются вместе, и также для всех слоев B или BD. Для изготовления тонких чередующихся слоев являются пригодными специальные кольцевые конструкции головки, как описано, например, в патентах США US 6413595 B1 и US 5076776 A. Степень раздува обычно составляет по меньшей мере 1:2, предпочтительно, 1:3 или больше, пузырь охлаждают путем гашения водой. Затем экструдированный многослойный материал со слоями полимерной смолы, теперь многослойная структура, будет сматываться в рулон в машине для наматывания.

Изобретение будет проиллюстрировано с помощью следующих фигур без ограничения конкретными описанными вариантами осуществления. Изобретение включает в себя все комбинации описанных и особенно предпочтительных или предпочтительных отличительных признаков, которые не исключают друг друга.

Определение характеристики как «приблизительно», «примерно» и аналогичное выражение по отношению к числовому значению означает, что включены до 10% более высоких и более низких значений, предпочтительно, до 5% более высоких и более низких значений, и в любом случае значения, более высокие и более низкие по меньшей мере на 1%, причем точное значение является наиболее предпочтительным значением или пределом. Если не указано иное, любое количество в % или частях дано по массе, а в случае сомнений относится к общей массе соответствующей композиции/смеси. Термин «по существу не содержит» означает, что конкретный материал не добавляется в композицию целенаправленно и присутствует только в следовых количествах или в виде примеси. В контексте данного документа, если не указано иное, термин «не содержит» означает, что композиция не содержит конкретного материала, то есть, композиция содержит 0 массовых процентов такого материала.

На чертежах:

Фиг. 1 показывает многослойную структуру согласно изобретению.

Фиг. 2 показывает вторую многослойную структуру согласно изобретению.

Фиг. 1 показывает разрез через многослойную структуру 1, полученную с помощью экструзионной линии. В этом примере многослойная структура 1 содержит чередующийся набор из двадцати четырех последовательных слоев, изготовленных из десяти полимерных слоев 2 (полимерная смесь AC: био-полиамид + био-эластомер) и девяти полимерных слоев3 (полимерная смесь BD: PEC + био-эластомер). Чередующийся набор имеет последовательность слоев -AC-[BD-AC-]_n, где n=9. Структура 1 также содержит дополнительные функциональные слои: покрывающий слой 4, например, из PBS, образующий герметизирующий слой многослойной структуры, слой 5, повышающий ударную прочность, например, из полиэтиленфураноата (PEF), слой 6, способствующий адгезии, например, из полиуретановой связующей смолы, способствующий адгезии герметизирующего покрывающего слоя 4 и слоя 5, повышающего ударную прочность, с соответствующими смежными AC-слоями 2; и покрывающий слой 7, изготовленный, например, из PBAT/PBST, для способности к печати.

Фиг. 2 показывает разрез через альтернативную многослойную структуру 1. В этом примере многослойная структура 1 включает покрывающий слой 4, образующий герметизирующий слой многослойной структуры, например, из PBS, чередующийся набор из двадцати четырех последовательных слоев, изготовленных из десяти полимерных слоев 2 (полимер A: PA6,10) и девяти полимерных слоев 3 (полимер B: PVOH). Чередующийся набор имеет последовательность слоев -A-[-B-A-]_n, где n=9. Структура 1 также содержит дополнительные функциональные слои: слой 5, повышающий ударную прочность, например, из эластомера из сложного полиэфира, слой 8, повышающий жесткость многослойной структуры, например, из полиэтиленфураноата (PEF); и покрывающий слой 7, изготовленный из PBAT- или PBST-полимера, для улучшения способности к печати.

В многослойных структурах, показанных на фигурах 1 и 2, последовательность пакета полимерных смол обычно имеет толщину от примерно 4 до примерно 60 мкм, в то время как многослойная структура 1 имеет общую толщину в диапазоне от 15 мкм до 400 мкм. Отдельные слои полимера A и B или полимерных смесей AC и BD, содержащиеся в этой последовательности набора, обычно каждый имеют толщину менее 1 мкм.

Многослойные структуры, такие как описано на фигурах 1 и 2, образуют очень эффективные упаковочные многослойные материалы с высокими стойкостью к растрескиванию под действием изгиба и барьером для запахов и газов и пригодны для использования в медицинских, пищевых и других упаковочных применениях, таких как пакеты-вкладыши в коробках, для использования в современных системах упаковки продуктов питания и жидких пищевых продуктов, пленках для калоприемников, (общих) парентеральных, энтеральных, предназначенных для местного применения, пленках и пакетах для культивирования и хранения клеток, закрывающих пленках. Их можно использовать, например, на термоформовочных машинах и в вакуумных упаковочных машинах. Экструдированные многослойные материалы, как описано в данном изобретении, могут, при необходимости, также подвергаться печати, по меньшей мере с включенным соответствующим покрывающим слоем. Таким образом, гибкие многослойные материалы предпочтительно используются в качестве упаковочной пленки с барьерными свойствами в отношении газа, запаха и влаги, гибкостью, прозрачностью и ударной вязкостью, для медицинских, пищевых и других веществ или продуктов. Они пригодны в качестве пленки для калоприемников, для упаковки (жидких) (общих) парентеральных, энтеральных, внутривенных (IV), предназначенных для постоянного амбулаторного перитонеального диализа (CAPD) и предназначенных для местного применения медицинских препаратов (например, лекарств, питания); для изготовления пакетов и контейнеров для культивирования и хранения клеток (2D, 3D) с одним и несколькими отделениями (например, многокамерных); и для использования в применениях для упаковки пищевых продуктов, таких как пакеты-вкладыши в коробках и закрывающие пленки; и для упаковки косметических средств и предметов личной гигиены.

Пример

Многослойная структура толщиной приблизительно 80 мкм согласно изобретению была изготовлена, как показано на фигуре 1, причем каждый слой имел толщину примерно 0,9 мкм, и с обеих сторон от набора АС, BD экструдировали связующий слой, составляющий приблизительно 3 мкм. Из этой многослойной структуры был изготовлен герметичный пакет, а в качестве сравнения пакет из многослойного материала LLDPE/связующий слой/PA/EVOH/PA/связующий слой/EVA. Нашинкованный лук помещали внутрь пакетов и запечатывали эти пакеты и хранили при комнатной температуре. Через несколько дней лук в пакете сравнения стал коричневым, и запах лука стал ощутимым. В пакете, изготовленном из многослойной структуры согласно изобретению, лук оставался белым в течение месяцев, и запах не был обнаружен. Это показывает, что новая биосовместимая структура обеспечивает очень эффективный барьер.

Таким образом, настоящее изобретение предоставляет биосовместимую многослойную структуру, включающую чередующийся набор слоев из полимеров A и B или полимерных смесей AC и BD, имеющий последовательность -A-[B-A-]_n- или AC-[BD-AC-]_n, где n составляет от 4 до 36, причем толщина слоя для слоев A или AC и слоев B или BD составляет менее 3 мкм, где A и B представляют собой термопластичные полимеры, а C и D представляют собой термопластичные эластомеры, по меньшей мере часть мономерных образующих блоков полимера A, B или A и B взяты из возобновляемых ресурсов, причем термопластичный полимер B обладает функциональными барьерными свойствами, причем количество термопластичных эластомеров C и D в полимерных смесях AC и BD, в каждой, составляет от 3 до 45% масс., а полимер B и эластомер D являются по существу несмешивающимися.

Изобретение относится к области многослойных полимерных материалов для применения в пищевой и медицинской отраслях и касается многослойной структуры для биосовместимой барьерной упаковки. Многослойная структура включает чередующийся набор слоев из полимеров A и B или полимерных смесей AC и BD, имеющий последовательность -A-[B-A-]_n- или AC-[BD-AC-]_n, где n составляет от 4 до 36, причем толщина слоя для слоев A или AC и слоев B или BD составляет менее 3 мкм, где A и B представляют собой термопластичные полимеры, а C и D представляют собой термопластичные эластомеры, по меньшей мере часть мономерных образующих блоков полимера A, B или A и B взяты из возобновляемых ресурсов, причем термопластичный полимер B обладает функциональными барьерными свойствами, причем количество термопластичных эластомеров C и D в полимерных смесях AC и BD, в каждой, составляет от 3 до 45% мас., а полимер B и эластомер D являются по существу несмешивающимися. Изобретение обеспечивает получение многоцелевой упаковочной многослойной структуры, демонстрирующей превосходные механические и барьерные свойства при низкой общей толщине, которая является экологически безопасной. 3 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Гибкая многослойная структура, предназначенная для барьерной упаковки, содержащая чередующийся набор слоев различных типов из полимера А и полимера В, имеющий последовательность -А-[В-А-]_n, где n составляет от 4 до 36, толщина каждого из слоев А и В составляет менее 3 мкм,

причем А и В представляют собой термопластичные полимеры, основанные по меньшей мере частично на возобновляемых ресурсах,

причем термопластичный полимер А выбран из группы, состоящей из полиамида, полиамида с зародышеобразователями, смеси полиамида с сополимером этилена с виниловым спиртом, поли(алкиленкарбоната), поли(алкиленсукцината), поликетона, иономера, сополимера биоолефина с карбоновой кислотой, сополимера биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты, иономера сополимера биоолефина с карбоновой кислотой или смеси сополимера биоолефина с карбоновой кислотой и сополимера биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты, смеси сополимера биоолефина с карбоновой кислотой и иономера сополимера биоолефина с карбоновой кислотой, смеси сополимера биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты и иономера сополимера биоолефина с карбоновой кислотой, смеси сополимера биоолефина с карбоновой кислотой и сополимера биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты и иономера сополимера биоолефина с карбоновой кислотой, привитого малеиновым ангидридом полиолефина, привитого малеиновым ангидридом сополимера биоолефина и карбоновой кислоты, привитого малеиновым ангидридом сополимера биоолефина и сложного эфира карбоновой кислоты, привитого малеиновым ангидридом иономера биоолефина и карбоновой кислоты, смеси (i) привитого малеиновым ангидридом биополиолефина с (ii) непривитым биополиолефином, сополимером биоолефина и карбоновой кислоты, сополимером биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты или иономером биоолефина с карбоновой кислотой, смеси (i) привитого малеиновым ангидридом сополимера биоолефина с карбоновой кислотой с (ii) непривитым биополиолефином, сополимером биоолефина с карбоновой кислотой, сополимером биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты или иономером биоолефина с карбоновой кислотой, смеси (i) привитого малеиновым ангидридом сополимера биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты с (ii) непривитым биополиолефином, сополимером биоолефина с карбоновой кислотой, сополимер биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты или иономером биоолефина с карбоновой кислотой и смеси (i) привитого малеиновым ангидридом иономера биоолефина с карбоновой кислотой с (ii) непривитым биополиолефином, сополимером биоолефина с карбоновой кислотой, сополимером биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты или иономером биоолефина с карбоновой кислотой,

причем термопластичный полимер В выбран из группы, состоящей из сополимера этилена с виниловым спиртом, поликетона, поливинилового спирта, полиалкиленкарбоната, поли(1,3-глицеринкарбоната), поли(1,3-глицеринкарбоната), смешанного с политетраметиленсукцинатом, и смеси (i) полиамида с (ii) сополимером этилена и винилового спирта, поликетоном, сополимером поливинилового спирта или полиалкиленкарбонатом,

причем указанный термопластичный полимер В имеет барьерные функциональные свойства по отношению к пропусканию кислорода, азота, диоксида углерода, органических паров и влаги,

причем гибкая многослойная структура имеет скорость проникновения водяных паров менее 5 г Н₂О на м² в течение 24 часов при 23°С и относительной влажности 85% об. (стандарт DIN 53122) и скорость проникновения кислорода менее 10 см³ О₂ на м₂ в течение 24 часов при 23°С и относительной влажности 50% об. (стандарт ASTM D 3985).

2. Многослойная структура по п. 1, где один или оба из полимеров А и/или В смешаны с термопластичным эластомером С и/или D на основе по меньшей мере частично возобновляемых ресурсов с образованием полимерных смесей АС и/или BD, в которых количество термопластичных эластомеров С и/или D в смесях каждое составляет от 3 до 45% мас., и термопластичный полимер В и эластомер D по существу являются несмешивающимися, а чередующийся набор слоев имеет последовательность -AC-[BD-AC-]_n или -A-[BD-A-]_n или -АС-[В-АС-]_n, где n составляет от 4 до 36, а толщина слоя для слоев А, В, AC, BD составляет менее 3 мкм.

3. Многослойная структура по п. 1, где полимер А представляет собой полиамид или полиамид с зародышеобразователями.

4. Многослойная структура по п. 1, где полимер А представляет собой сополимер биоэтилена с карбоновой кислотой или сложным эфиром или иономером или их смесь или привитый малеиновым ангидридом сополимер биоэтилена с карбоновой кислотой или сложным эфиром или иономером или их смесь.

5. Многослойная структура по п. 1, где полимер А представляет собой полимер, из которого по меньшей мере один из его мономерных образующих блоков происходит из возобновляемого ресурса, такого как глицерин, диолы, ванилин, феруловая кислота, молочная кислота, левулиновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, янтарная кислота, 1,4-бутандиамид, био-1,4-бутандиол, дикислоты, гидроксильные кислоты, фураны, сложные эфирамиды, амиды, сложные эфиры, СО, СО₂, биоалкилены.

6. Многослойная структура по п. 2, где полимер А и/или полимер В использованы в форме смеси полимеров АС и/или BD, где термопластичный эластомер С или D предпочтительно представляет собой эластомер по меньшей мере частично из возобновляемых ресурсов.

7. Многослойная структура по п. 6, где термопластичные эластомеры С и D независимо друг от друга представляют собой политриметиленкарбонат, поли(лактат/бутандиол/себацинат/итаконат) по меньшей мере с 40% мол.. молочной кислоты, триблоксополимерный эластомер поли(L-лактид)-b-полимирцен-b-поли(L-лактид), эластомер из сложного полиэфира, такой как сополимер 3-гидроксибутирата и 4-гидроксибутирата или сополимер 3-гидроксибутирата и b-гидроксивалерата, триблоксополимер из полиитаконата и полиитаконамида, блоксополимер ванилинметакрилата или глицериндиметакрилата, поли(глицеринсебацинат), простой политетраметиленовый эфир гликоля или их смеси.

8. Многослойная структура по п. 2, где полимер А использован в форме смеси полимеров АС, причем полимер А представляет собой привитой малеиновым ангидридом полиолефин, а эластомер С предпочтительно представляет собой эластомер по меньшей мере частично из возобновляемых ресурсов.

9. Многослойная структура по п. 1, содержащая один или несколько функциональных слоев на обеих сторонах чередующегося набора.

10. Многослойная структура по п. 9, где один из функциональных слоев представляет собой герметизирующий слой.

11. Многослойная структура по п. 9, где по меньшей мере один из функциональных слоев состоит из полимера, имеющего по меньшей мере часть своих мономерных образующих блоков из возобновляемых ресурсов.

12. Многослойная структура по п. 9, содержащая по меньшей мере два функциональных слоя, где один из указанных функциональных слоев представляет собой связующий слой, способствующий адгезии между чередующимся набором и вторым функциональным слоем.

13. Многослойная структура по одному из пп. 1-12, где:

- модуль упругости при растяжении, измеренный согласно стандартам ISO 527-1,2,3 или ASTM D882 (при 23°С и относительной влажности 50%), составляет <400 МПа, предпочтительно <250 МПа, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 75 до 150 МПа и/или

- предел прочности при растяжении, измеренный согласно стандартам ISO 527-1,2,3 или ASTM D882, составляет >10 МПа, предпочтительно >15 МПа, но менее 40 МПа, и/или

- относительное удлинение при разрыве, измеренное согласно стандартам ISO 527-2,3 или ASTM D882, составляет >200%, предпочтительно, >300%, но менее 800%, и/или

- ударная прочность по Изоду, измеренная согласно стандарту ASTM D256, при 23°С, с надрезом, или стандарту ISO 180 (1А), с надрезом, с результатом без разрыва, и/или

- ударная вязкость по Шарпи, измеренная согласно стандарту ISO 179, с надрезом, с результатом без разрыва, и/или

- ударная вязкость при растяжении, измеренная согласно стандарту ISO 8256 А1, с надрезом, при 23°С, составляет выше 160 кДж/м², и/или

- ударная вязкость при мгновенном ударе, измеренная согласно стандарту ASTM D1709, составляет более 250 г, и/или

- сопротивление удару по Спенсеру, измеренное согласно стандарту ASTM D3420, составляет выше 30 Дж/мм, и/или

- прочность на разрыв по Элмендорфу, измеренная согласно стандартам ISO 6383-2 или ASTM D1922, составляет по меньшей мере примерно 2 Н, предпочтительно более 3 Н, и/или

- ударная вязкость при растяжении, определенная путем испытания на зависимость деформации от напряжения, как описано в стандартах ASTM D638, ASTM D882 и ISO 527, составляет >15 МДж/м³, предпочтительно >25 МДж/м³ и наиболее предпочтительно >40 МДж/м³, и/или

- сопротивление проколу, протестированное с использованием способа, аналогичного стандартам ASTM F1306-90 или DIN EN 14477, составляет по меньшей мере 15 Дж, предпочтительно более 25 Дж.

14. Применение многослойной структуры по любому из пп. 1-13 в качестве упаковочной пленки, имеющей барьерные функции в отношении газа, запаха и влаги, гибкость, прозрачность и ударопрочность для медицинских, пищевых и других веществ или предметов, как, например, пленки для калоприемников, и для упаковки (жидких) (общих) парентеральных, энтеральных, внутривенных, предназначенных для постоянного амбулаторного перитонеального диализа и предназначенных для местного применения медицинских препаратов (например, лекарств, питания); и для изготовления пакетов и контейнеров для культивирования и хранения клеток (2D, 3D) с одним и несколькими отделениями (например, многокамерных); и для использования в применениях для упаковки пищевых продуктов, таких как пакеты-вкладыши в коробках и закрывающие пленки; и для упаковки косметических средств и предметов личной гигиены.

15. Пленка для калоприемников на основе гибкой многослойной структуры, причем гибкая многослойная структура содержит чередующийся набор слоев различных типов из полимера А и полимера В, имеющий последовательность -А-[В-А-]_n, где n составляет от 4 до 36, толщина каждого из слоев А и В составляет менее 3 мкм,

причем А и В представляют собой термопластичные полимеры, основанные по меньшей мере частично на возобновляемых ресурсах,

причем термопластичный полимер А выбран из группы, состоящей из полиамида, полиамида с зародышеобразователями, смеси полиамида с сополимером этилена с виниловым спиртом, поли(алкиленкарбоната), поли(алкиленсукцината), поликетона, иономера, сополимера биоолефина с карбоновой кислотой, сополимера биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты, иономера сополимера биоолефина с карбоновой кислотой или смеси сополимера биоолефина с карбоновой кислотой и сополимера биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты, смеси сополимера биоолефина с карбоновой кислотой и иономера сополимера биоолефина с карбоновой кислотой, смеси сополимера биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты и иономера сополимера биоолефина с карбоновой кислотой, смеси сополимера биоолефина с карбоновой кислотой и сополимера биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты и иономера сополимера биоолефина с карбоновой кислотой, привитого малеиновым ангидридом полиолефина, привитого малеиновым ангидридом сополимера биоолефина и карбоновой кислоты, привитого малеиновым ангидридом сополимера биоолефина и сложного эфира карбоновой кислоты, привитого малеиновым ангидридом иономера биоолефина и карбоновой кислоты, смеси (i) привитого малеиновым ангидридом биополиолефина с (ii) непривитым биополиолефином, сополимером биоолефина и карбоновой кислоты, сополимером биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты или иономером биоолефина с карбоновой кислотой, смеси (i) привитого малеиновым ангидридом сополимера биоолефина с карбоновой кислотой с (ii) непривитым биополиолефином, сополимером биоолефина с карбоновой кислотой, сополимером биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты или иономером биоолефина с карбоновой кислотой, смеси (i) привитого малеиновым ангидридом сополимера биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты с (ii) непривитым биополиолефином, сополимером биоолефина с карбоновой кислотой, сополимер биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты или иономером биоолефина с карбоновой кислотой и смеси (i) привитого малеиновым ангидридом иономера биоолефина с карбоновой кислотой с (ii) непривитым биополиолефином, сополимером биоолефина с карбоновой кислотой, сополимером биоолефина с сложным эфиром карбоновой кислоты или иономером биоолефина с карбоновой кислотой,

причем термопластичный полимер В выбран из группы, состоящей из сополимера этилена с виниловым спиртом, поликетона, поливинилового спирта, полиалкиленкарбоната, поли(1,3-глицеринкарбоната), поли(1,3-глицеринкарбоната), смешанного с политетраметиленсукцинатом, и смеси (i) полиамида с (ii) сополимером этилена и винилового спирта, поликетоном, сополимером поливинилового спирта или полиалкиленкарбонатом,

причем указанный термопластичный полимер В имеет барьерные функциональные свойства по отношению к пропусканию кислорода, азота, диоксида углерода, органических паров и влаги,

причем гибкая многослойная структура имеет скорость проникновения водяных паров менее 5 г Н₂О на м² в течение 24 часов при 23°С и относительной влажности 85% об. (стандарт DIN 53122) и скорость проникновения кислорода менее 10 см³ О₂ на м² в течение 24 часов при 23°С и относительной влажности 50% об. (стандарт ASTM D 3985).

16. Пленка для калоприемников по п. 15, где один или оба из полимеров А и/или В смешаны с термопластичным эластомером С и/или D на основе по меньшей мере частично возобновляемых ресурсов с образованием полимерных смесей АС и/или BD, в которых количество термопластичных эластомеров С и/или D в смесях каждое составляет от 3 до 45% мас., и термопластичный полимер В и эластомер D по существу являются несмешивающимися, а чередующийся набор слоев имеет последовательность -AC-[BD-AC-]_n или -A-[BD-A-]_n или -АС-[В-АС-]_n, где n составляет от 4 до 36, а толщина слоя для слоев А, В, AC, BD составляет менее 3 мкм.

17. Пленка для калоприемников по п. 15, где полимер А представляет собой полиамид или полиамид с зародышеобразователями.

18. Пленка для калоприемников по п. 15, где полимер А представляет собой сополимер биоэтилена с карбоновой кислотой или сложным эфиром или иономером или их смесь или привитый малеиновым ангидридом сополимер биоэтилена с карбоновой кислотой или сложным эфиром или иономером или их смесь.

19. Пленка для калоприемников по п. 15, где полимер А представляет собой полимер, из которого по меньшей мере один из его мономерных образующих блоков происходит из возобновляемого ресурса, такого как глицерин, диолы, ванилин, феруловая кислота, молочная кислота, левулиновая кислота, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, янтарная кислота, 1,4-бутандиамид, био-1,4-бутандиол, дикислоты, гидроксильные кислоты, фураны, сложные эфирамиды, амиды, сложные эфиры, СО, СО₂, биоалкилены.

20. Пленка для калоприемников по п. 16, где полимер А и/или полимер В использованы в форме смеси полимеров АС и/или BD, где термопластичный эластомер С или D предпочтительно представляет собой эластомер по меньшей мере частично из возобновляемых ресурсов.

21. Пленка для калоприемников по п. 20, где термопластичные эластомеры С и D независимо друг от друга представляют собой политриметиленкарбонат, поли(лактат/бутандиол/себацинат/итаконат) по меньшей мере с 40% мол. молочной кислоты, триблоксополимерный эластомер поли(L-лактид)-b-полимирцен-b-поли(L-лактид), эластомер из сложного полиэфира, такой как сополимер 3-гидроксибутирата и 4-гидроксибутирата или сополимер 3-гидроксибутирата и b-гидроксивалерата, триблоксополимер из полиитаконата и полиитаконамида, блоксополимер ванилинметакрилата или глицериндиметакрилата, поли(глицеринсебацинат), простой политетраметиленовый эфир гликоля или их смеси.

22. Пленка для калоприемников по п. 16, где полимер A использован в форме смеси полимеров АС, причем полимер А представляет собой привитой малеиновым ангидридом полиолефин, а эластомер С предпочтительно представляет собой эластомер по меньшей мере частично из возобновляемых ресурсов.

23. Пленка для калоприемников по п. 15, где гибкая многослойная структура содержит один или несколько функциональных слоев на обеих сторонах чередующегося набора.

24. Пленка для калоприемников по п. 23, где один из функциональных слоев представляет собой герметизирующий слой.

25. Пленка для калоприемников по п. 23, где по меньшей мере один из функциональных слоев состоит из полимера, имеющего по меньшей мере часть своих мономерных образующих блоков из возобновляемых ресурсов.

26. Пленка для калоприемников по п. 23, где гибкая многослойная структура содержит по меньшей мере два функциональных слоя, где один из указанных функциональных слоев представляет собой связующий слой, способствующий адгезии между чередующимся набором и вторым функциональным слоем.

27. Пленка для калоприемников по любому из пп. 15-26, где:

- модуль упругости при растяжении, измеренный согласно стандартам ISO 527-1,2,3 или ASTM D882 (при 23°С и относительной влажности 50%), составляет<400 МПа, предпочтительно <250 МПа, наиболее предпочтительно находится в диапазоне от 75 до 150 МПа и/или

- предел прочности при растяжении, измеренный согласно стандартам ISO 527-1,2,3 или ASTM D882, составляет >10 МПа, предпочтительно >15 МПа, но менее 40 МПа, и/или

- относительное удлинение при разрыве, измеренное согласно стандартам ISO 527-2,3 или ASTM D882, составляет >200%, предпочтительно >300%, но менее 800%, и/или

- ударная прочность по Изоду, измеренная согласно стандарту ASTM D256, при 23°С, с надрезом, или стандарту ISO 180 (1А), с надрезом, с результатом без разрыва, и/или

- ударная вязкость по Шарпи, измеренная согласно стандарту ISO 179, с надрезом, с результатом без разрыва, и/или

- ударная вязкость при растяжении, измеренная согласно стандарту ISO 8256 А1, с надрезом, при 23°С, составляет выше 160 кДж/м², и/или

- ударная вязкость при мгновенном ударе, измеренная согласно стандарту ASTM D1709, составляет более 250 г, и/или

- сопротивление удару по Спенсеру, измеренное согласно стандарту ASTM D3420, составляет выше 30 Дж/мм, и/или

- прочность на разрыв по Элмендорфу, измеренная согласно стандартам ISO 6383-2 или ASTM D1922, составляет по меньшей мере примерно 2 Н, предпочтительно, более 3 Н, и/или

- ударная вязкость при растяжении, определенная путем испытания на зависимость деформации от напряжения, как описано в стандартах ASTM D638, ASTM D882 и ISO 527, составляет > 15 МДж/м³, предпочтительно > 25 МДж/м³ и наиболее предпочтительно > 40 МДж/м³, и/или

- сопротивление проколу, протестированное с использованием способа, аналогичного стандартам ASTM F1306-90 или DIN EN 14477, составляет по меньшей мере 15 Дж, предпочтительно более 25 Дж.