СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ИЛИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2022 года по МПК C07C233/09 C07C51/06 C07C57/75 C07C231/06 C07C231/12 C07C231/14 C07C231/22 C07C303/24 C07C303/42 C07C305/06 C07C335/06 C07C67/20 C07C69/54 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[01] Настоящее изобретение относится к способу уменьшения накопления смолообразного вещества при получении метилметакрилата ("MMA") или метакриловой кислоты ("MAA") по методике с использованием циангидрина ацетона (ACH).

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[02] Для получения MMA используют целый ряд промышленных методик. В одном примере такой методики MMA получают из циангидрина ацетона ("ACH"). Пример этой методики описан в US Pat No. 4529816. В методике ACH обычно ACH растворяют и гидролизуют в избытке концентрированной серной кислоты и в растворе получают смесь сульфатоизобутирамида ("SIBAM") и гидроксизобутирамида ("HIBAM"). При нахождении в форме раствора в концентрированной серной кислоте HIBAM и SIBAM термически превращают в метакриламид ("MAM") с небольшим количеством метакриловой кислоты ("MAA"). От начального смешивания ACH с концентрированной серной кислотой до конца термического превращения SIBAM вместе с HIBAM в MAM эти стадии методики совместно называют "амидной стадией".

[03] Если желательным конечным продуктом методики является MAA, то продукт амидной стадии методики, представляющий собой раствор MAM в концентрированной серной кислоте, смешивают с водой и затем MAA получают гидролизом MAM. Если искомым продуктом является MMA, то раствор MAM в концентрированной серной кислоте смешивают с водой и метанолом и затем MMA получают с помощью комбинации гидролиза и этерификации MAM.

[04] Методику получения MMA или MAA с использованием циангидрина ацетона MMA или MAA на практике обычно проводят в виде непрерывного процесса с производительностью порядка 10–20 т/ч.

[05] Для облегчения термического превращения SIBAM вместе с HIBAM в MAM нужно использовать тепло и достаточное время пребывания. Уменьшение термического превращения в искомый MAM приводит к уменьшению общего выхода процесса и поэтому обычно используют высокие температуры и относительно длительные времена пребывания. К сожалению, на амидной стадии способа, и в особенности, на высокотемпературной стадии термического превращения также образуются нежелательные побочные продукты. Нежелательные побочные продукты содержат широкий диапазон химических компонентов, включая многие сульфированные соединения, а также некоторые олигомерные и полимерные материалы.

[06] Характеристики концентрированной серной кислоты, как неводного растворителя таковы, что на амидной стадии способа нежелательные побочные продукты остаются растворенными в реакционной смеси. Однако, если раствор реакционной смеси проходит через стадии гидролиза (для MAA) или этерификации (для MMA), для обеспечения желательного химического превращения необходимо добавить воду или воду с метанолом. Добавление воды или воды с метанолом значительно меняет характеристики растворяющей среды, так что из неводной среды образуется сильнокислая водная среда. В этой новой растворяющей среде все компоненты, которые были растворимы в концентрированной серной кислоте, но преимущественно нерастворимы в новой среде, будут осаждаться из раствора, потенциально образуя мелкие капельки или даже твердые частицы. Может протекать агломерация мелких капелек или твердых частиц, так что более крупные капли и частицы в конечном счете образуют осадки в реакционных сосудах, оборудовании и трубах.

[07] Твердый осадившийся материал обычно называют "полимерной смолой" или просто "смолой". Смола является вязким, липким твердым веществом и при отсутствии обработки накапливается в технологических сосудах, технологическом оборудовании и трубах. Блокировка технологического оборудования на стадиях гидролиза и этерификации методики получения с использованием циангидрина ацетона происходит, когда накапливается достаточно большое количество смолы. Блокирующие материалы трудны для удаления обычными средствами, такими как прокачивание, химическая очистка или растворение.

[08] На стадиях гидролиза и этерификации методики ACH образуются MAA или MMA соответственно и их можно извлечь из реакционного раствора в серной кислоте по таким методикам, как разделение жидкостей, перегонка или паровое отпаривание и получить неочищенный продукт, который затем можно дополнительно очистить и получить коммерчески чистый продукт. После завершения извлечения неочищенного MAA или MMA смесь, содержащую оставшуюся серную кислоту, специалисты в данной области техники называют "отработанной кислотой" или "кислотой – побочным продуктом". Вследствие относительно больших объемов отработанной кислоты, образующейся в методике получения MMA или MAA с использованием циангидрина ацетона, и относительно высокой стоимости свежей серной кислоты, отработанную кислоту в методике получения MMA или MAA с использованием циангидрина ацетона обычно рециркулируют на отдельную стадию методики, называющуюся методикой регенерации серной кислоты ("SAR").

[09] Типичные методики SAR описаны в EP1057781 и US5531169, в обоих раскрыты методики SAR, в которых отработанную кислоту вводят в печь в виде капелек аэрозоля вместе с топливом и воздухом или кислородом. Смесь топливо/воздух сжигают с получением тепла, необходимого для испарения, диссоциации и разложения кислоты и всех загрязнений, которые также могут содержаться в виде потока газа, в основном состоящего из воды, диоксида углерода, азота и диоксида серы. Затем диоксид серы можно превратить в концентрированную серную кислоту на последующих стадиях методики.

[10] Капельки аэрозоля обычно создаются в печи SAR с помощью ряда распыляющих форсунок. Производительность каждой распыляющей форсунки ограничена, поэтому необходимо достаточное количество рабочих распыляющих форсунок для обеспечения обработки всего объема отработанной кислоты, поступающей из реакций гидролиза и этерификации.

[11] Обычно распыляющие форсунки действуют путем нагнетания жидкой отработанной кислоты через отверстие малого диаметра с помощью давления. К сожалению, наличие полимера или других твердых материалов в подающемся потоке отработанной кислоты может блокировать отверстие распыляющей форсунки, препятствуя дальнейшей работе распыляющих форсунок, и это приводит к уменьшению скорости, с которой можно обработать отработанную кислоту.

[12] На участках, на которых скорость обработки отработанной кислоты является фактором, который ограничивает количество получаемых MAA или MMA, любое ограничение скорости обработки отработанной кислоты приведет к снижению производительности полезных коммерческих продуктов. Вследствие этого предприятие понесет финансовые потери.

[13] С экономической точки зрения и для обеспечения безопасности весьма желательно исключение образования и накопления значительных отложений смолы.

[14] Предшествующие попытки удаления смолы проводились путем остановки процесса, который в другом отношении является непрерывным, с последующим сливом, удалением загрязнений и очисткой механическими средствами, например, как описано в US6245216, в котором раскрыто использование сильных кислот с поверхностно–активными веществами для разжижения смолы. Такие остановки для очистки могут продолжаться от 1 до 5 дней и, поскольку процесс в другом отношении является непрерывным, дающим много тонн в час продукта, любая остановка приводит к потере производительности. Остановки для очистка также нежелательны вследствие вероятности во время очистки воздействия на персонал технологической жидкости, содержащей вредную серную кислоту.

[15] Стабилизаторы, такие как ингибиторы полимеризации, также использовали при попытке предупреждения образования нежелательных побочных продуктов. В течение некоторого времени наиболее широко применявшимся стабилизатором являлся фенотиазин ("PTZ"). Однако фенотиазин является токсичным кристаллическим веществом и для облегчения его точного добавления в процесс и равномерного диспергирования его необходимо растворить в подходящем растворителе. Подходящие растворители включают ацетон, который является легко воспламеняющимся и в котором он лишь умеренно растворим, или концентрированную серную кислоту, которая является корродирующей и вредной и раствор которой медленно разлагается, теряя эффективность даже при температуре окружающей среды.

[16] Использование твердого PTZ и его растворение в подходящих растворителях образует потенциально опасную стадию методики и необходимы специальные средства защиты персонала от токсичной пыли PTZ и воспламеняющихся или корродирующих растворителей.

[17] Операторы крупномасштабных непрерывно работающих химических установок обычно неохотно добавляют какие–либо новые химикаты в проводимые ими процессы вследствие возникновения целого ряда значительных рисков, поскольку добавление нового химиката приводит к его участию в нежелательных побочных реакциях с другими содержащимися компонентами; добавленный новый химикат разлагается таким образом, что искомый продукт процесса может загрязниться небольшим количеством новой примеси; реакционная смесь может вспениться; и/или новый химикат приведет к коррозии или иному повреждению оборудования.

[18] По этим причинам для проводящих процесс задачей давно являлась разработка более эффективных и более благоприятных для пользователя методик уменьшения количества побочных продуктов в методике ACH.

[19] Поэтому объектом вариантов осуществления настоящего изобретения является решение одной или большего количества указанных выше или других задач. Точнее, объектом настоящего изобретения является способ уменьшения накопления смолы и/или других нежелательных побочных продуктов в методике ACH для получения MMA и MAA.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[20] Первым объектом настоящего изобретения является способ уменьшения накопления полимерной смолы при получении метилметакрилата и/или метакриловой кислоты по методике с использованием циангидрина ацетона; где стабилизатор взаимодействует с реакционной средой амидной стадии, где стабилизатор включает углеводородный фрагмент, способный передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в указанной среде.

[21] При получении метилметакрилата и/или метакриловой кислоты по методике ACH сам ACH растворяют и гидролизуют в избытке концентрированной серной кислоты и в растворе получают смесь сульфатоизобутирамида ("SIBAM") и гидроксизобутирамида ("HIBAM"). При нахождении в форме раствора в концентрированной серной кислоте HIBAM и SIBAM термически превращают в метакриламид ("MAM") с небольшим количеством MAA. От начального смешивания ACH с концентрированной серной кислотой до конца термического превращения SIBAM вместе с HIBAM в MAM эти стадии методики совместно называют "амидной стадией".

[22] Неожиданно установлено, что стабилизаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают сохранение большого количества MAM в мономерной форме несмотря на наличие концентрированной серной кислоты в реакционной среде.

[23] Термин "концентрированная серная кислота" в настоящем изобретении можно определить, как содержащую не менее 93% мас./мас. серной кислоты и до 7% мас./мас. воды. Предпочтительно, если концентрированная серная кислота, в которой стабилизатор способен передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, находится в виде реакционной среды амидной стадии. В реакционной среде амидной стадии серная кислота может составлять не менее 93% мас./мас. растворителя и содержание воды может составлять до 7% мас./мас.

[24] Вторым объектом настоящего изобретения является способ получения метилметакрилата или метакриловой кислоты, включающий стадии:

a. взаимодействия циангидрина ацетона (ACH) с избытком концентрированной серной кислоты с получением смеси сульфатоизобутирамида (SIBAM), гидроксизобутирамида (HIBAM) и необязательно метакриламида; и

b. термического превращения SIBAM и/или HIBAM в метакриламид в среде концентрированной серной кислоты; и

c. взаимодействия метакриламида с водой или водой и метанолом;

где стабилизатор содержится во время стадии b, предпочтительно во время стадий a и b, где стабилизатор добавляют в качестве углеводородного фрагмента, способного передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в указанной среде.

[25] Предпочтительно, если способ второго объекта является способом уменьшения накопления смолы при получении MAA и/или MMA по методике ACH. Предпочтительно, если способ является способом уменьшения образования смолообразных компонентов во время амидной стадии методики ACH.

[26] Другим объектом настоящего изобретения является реакционная система, включающая смесь:

i. одного или большего количества из следующих: метакриламид, сульфатоизобутирамид и гидроксизобутирамид;

ii. концентрированной серной кислоты; и

iii. стабилизатора, который включает углеводородный фрагмент, способный передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в среде концентрированной серной кислоты.

[27] Другим объектом настоящего изобретения является применение стабилизатора при получении метакриловой кислоты и/или метилметакрилата по методике с использованием циангидрина ацетона (ACH), где стабилизатор включает углеводородный фрагмент, способный передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в указанной среде в концентрированной серной кислоте.

[28] Стабилизаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, можно назвать реагентами переноса водорода, поскольку при условиях, наблюдающихся на амидной стадии методики ACH, они способны принимать участие в реакции переноса водорода, где атом водорода переносится к химически реакционноспособным частицам в той же среде, и при этом предупреждает протекание некоторых или всех реакций, в которые в противном случае могли вступать соединения.

[29] Лабильный атом водорода в настоящем изобретении обычно присоединен к третичному атому углерода или ко вторичному атому углерода, который в любых случаях может быть ациклическим или алициклическим. В предпочтительных вариантах осуществления может содержаться 2 или большее количество таких лабильных атомов водорода. Для исключения сомнений следует отметить, что лабильные атомы водорода не присоединены к атомам ароматического кольца.

[30] Добавляемый стабилизатор может описываться формулой I:

Формула I

в которой C^a означает атом углерода;

R¹ означает водород;

R² означает водород или выбран из группы, включающей необязательно замещенную алифатическую группу, арил, арилалифатическую группу, алифатический арил, гетероалифатическую группу, гетероарил, гетероарилалифатическую группу и гетероалифатический арил; предпочтительно водород, необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, арил, арилалкил, алкиларил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическую группу, гетероарил, гетероарилалкил и гетероалкиларил; предпочтительно водород или необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил, C₁–C₁₇–алкил, C₆–C₁₅–арил, C₆–C₁₀–арил, C₇–C₁₅–алкиларил или арилалкил; наиболее предпочтительно водород или C₁–C₁₀–алкил;

R³ выбран из группы, включающей необязательно замещенную алифатическую группу, арил, арилалифатическую группу, алифатический арил, гетероалифатическую группу, гетероарил, гетероарилалифатическую группу и гетероалифатический арил; такие как необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, арил, арилалкил, алкиларил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическую группу, гетероарил, гетероарилалкил и гетероалкиларил; предпочтительно необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил, C₁–C₁₇–алкил, C₆–C₁₅–арил, C₆–C₁₀–арил, C₇–C₁₅–алкиларил,C₇–C₁₅–арилалкил или C₇–C₁₅–гетероарилалкил;

R⁴ выбран из группы, включающей необязательно замещенную алифатическую группу, арил, арилалифатическую группу, алифатический арил, гетероалифатическую группу, гетероарил, гетероарилалифатическую группу, гетероалифатический арил или группу формулы II; такие как необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, арил, арилалкил, алкиларил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическую группу, гетероарил, гетероарилалкил, гетероалкиларил или группу формулы II; предпочтительно необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил, C₁–C₁₇–алкил, C₆–C₁₅–арил, C₆–C₁₀–арил, C₇–C₁₅–алкиларил, арилалкил или группу формулы II;

где два или большее количество из R² – R⁶, если они содержатся, могут необязательно вместе с C^a и/или C^b, если они содержатся, образовать составную группу, составная группа может быть моноциклической или полициклической и в этом случае R² – R⁶ можно считать двухвалентным эквивалентом групп, определенных в настоящем изобретении;

при необязательном условии, что в любом из предыдущих случаев стабилизатор обладает температурой кипения, равной ≥140°C, при условиях проведения реакции, предпочтительно, если стабилизатор обладает температурой кипения, равной ≥140°C, более предпочтительно ≥150°C или ≥155°C или ≥160°C при давлении, равном 1 бар абс.,

где формула II имеет вид:

Формула II

в которой C^b означает атом углерода;

R⁷ означает водород; и

R⁵ и R⁶ независимо выбраны из группы, включающей водород или необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, алкиларил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическую группу и гетероарилалкил и предпочтительно независимо выбраны из группы, включающей водород или необязательно замещенный алкил, алициклическую группу, гетероалкил и гетероалициклическую группу; предпочтительно водород, необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил; предпочтительно по меньшей мере один из R⁵ и R⁶ означает водород, более предпочтительно, если R⁵ означает водород и R⁶ означает необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил.

[31] В одном варианте осуществления стабилизатора формулы I:

R⁴ означает группу формулы II и R⁵ и R⁶ независимо выбраны из группы, включающей водород или необязательно замещенный алкил, алициклическую группу, гетероалкил и гетероалициклическую группу; предпочтительно водород, необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил; предпочтительно по меньшей мере один из R⁵ и R⁶ означает водород, более предпочтительно, если R⁵ означает водород и R⁶ означает необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил; и

R² и R³ независимо выбраны из группы, включающей водород, необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил и гетероалициклическую группу; предпочтительно необязательно замещенный алкил, алициклическую группу, гетероалкил и гетероалициклическую группу; предпочтительно водород, необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил.

[32] Предпочтительно, если в некоторых вариантах осуществления в стабилизаторе формулы I, если R² означает водород и R³ содержит <7 атомов, не являющихся атомами водорода, то R³ и R⁴ в сумме содержат ≥7 атомов, выбранных из группы, включающей углерод и серу, предпочтительно ≥C₇, при условии, что, если R⁴ описывается формулой II, то R³ вместе со структурой формулы II в сумме содержат ≥7 атомов, выбранных из группы, включающей углерод и серу, предпочтительно ≥C₇.

[33] В стабилизаторе формулы I R² может означать водород, если R³ и R⁴, вместе с C^a, образуют моноциклическую или полициклическую группу, или если R⁴ описывается формулой II, то R² может означать водород, если R³ и R⁵ и/или R⁶ вместе с C^a и C^b образуют моноциклическую или полициклическую группу.

[34] В предпочтительном варианте осуществления стабилизатора формулы I C^a означает третичный атом углерода, более предпочтительно C^a означает третичный атом углерода, который не находится в кольце, и:

R⁴ означает группу формулы II и R⁵ и R⁶ независимо выбраны из группы, включающей водород или необязательно замещенный алкил, алициклическую группу, гетероалкил и гетероалициклическую группу; предпочтительно водород, необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил; предпочтительно по меньшей мере один из R⁵ и R⁶ означает водород, более предпочтительно, если R⁵ означает водород и R⁶ означает необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил; и

R² и R³ независимо выбраны из группы, включающей водород, необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил и гетероалициклическую группу; предпочтительно необязательно замещенный алкил, алициклическую группу, гетероалкил и гетероалициклическую группу; предпочтительно водород, необязательно замещенный C₁–C₅₀–алкил, C₁–C₃₀–алкил, C₁–C₂₅–алкил, C₁–C₂₀–алкил или C₁–C₁₇–алкил.

[35] В другом предпочтительном варианте осуществления стабилизатора формулы I:

R¹ и R² означают водород;

R³ выбран из группы, включающей необязательно замещенный арил, арилалифатическую группу, алкенил, алкинил, гетероарил, гетероарилалифатическую группу, гетероалкенил и гетероалкинил, где в алкениле, алкиниле, гетероалкениле и гетероалкиниле ненасыщенный атом углерода связан с C_a, предпочтительно, если R³ выбран из группы, включающей необязательно замещенный арил, включая карбонилзамещенный арил, арилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; предпочтительно необязательно замещенный C₆–C₁₅–арил, C₆–C₁₀–арил, C₇–C₁₅–арилалкил или C₇–C₁₁–арилалкил; и

R⁴ выбран из группы, включающей необязательно замещенную алифатическую группу, арил, арилалифатическую группу, алифатический арил, гетероалифатическую группу, гетероарил, гетероарилалифатическую группу и гетероалифатический арил; предпочтительно необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, арил, арилалкил, алкиларил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическую группу, гетероарил, гетероарилалкил и гетероалкиларил; и более предпочтительно необязательно замещенный алкил, алкенил, алкинил, арил, арилалкил, гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероарил, гетероарилалкил, еще более предпочтительно необязательно замещенный алкенил, алкинил, арил, арилалифатическую группу, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероарил, гетероарилалифатическую группу, где в алкениле, алкиниле, гетероалкениле и гетероалкиниле ненасыщенный атом углерода связан с C_a; наиболее предпочтительно, если R⁴ выбран из группы, включающей необязательно замещенный арил, арилалкил, гетероарил или гетероарилалкил; предпочтительно необязательно замещенный C₆–C₁₅–арил, C₆–C₁₀–арил, C₇–C₁₅–арилалкил или C₇–C₁₁–арилалкил.

[36] В другом предпочтительном варианте осуществления стабилизатора формулы I R³ выбран из группы, включающей необязательно замещенный арилалкил или гетероарилалкил, R⁴ выбран из группы, включающей необязательно замещенный арил или гетероарил, и R³ и R⁴ вместе с C^a образуют полициклическую составную группу. Более предпочтительно, если в этом варианте осуществления R³ означает необязательно замещенный C₇–C₁₅–арилалкил и R⁴ означает необязательно замещенный C₆–C₁₅–арил, и еще более предпочтительно, если R³ означает необязательно замещенный C₇–C₁₁–арилалкил и R⁴ означает необязательно замещенный C₆–C₁₀–арил.

[37] Соответственно, соединение формулы I содержит по меньшей мере один лабильный атом водорода R¹, необязательно R², если водород и необязательно R⁷, если R⁴ означает группу формулы II.

[38] В случае стабилизатора формулы I, в которой один или большее количество из R² – R⁴ означает арильную группу или содержит кратную углерод–углеродную связь, непосредственно присоединенную к C^a, то, если лабильный атом водорода, связанный с C^a, утрачен, то атом C^a может стабилизироваться увеличенным резонансным эффектом в молекуле, который обусловлен присутствием непосредственно присоединенной алкенильной, алкинильной или арильной структуры.

[39] В случае стабилизаторов формулы I, если R⁴ означает группу формулы II и поэтому атом углерода, соседний с C^a, содержит лабильный атом водорода, энергетически благоприятная реакция переноса водорода может усиливаться последующим переносом второго атома водорода от соседнего атома углерода. Такие стабилизаторы могут образовывать более стабильную структуру после переноса лабильного атома водорода, находящегося на атоме углерода C^a, путем отщепления второго атома водорода от соседнего атома углерода, C^b с последующим образованием двойной связи между C^a и соседним атомом углерода, C^b.

[40] Если R² – R⁴ означают алифатическую, алкильную и/или алициклическую группу, то, если лабильный атом водорода, связанный с C^a, отщепляется, то полученный промежуточный продукт может стабилизироваться вследствие эффекта индуктивной передачи заряда, который может быть следствием наличия и характера ближайших замещающих групп. Эти заместители могут обеспечивать такой индуктивный эффект передачи заряда вследствие своей характерной богатой электронами или поляризующей природы.

[41] Термин "третичный атом углерода" означает атом углерода, связанный с тремя другими атомами углерода. Термин "вторичный атом углерода" означает атом углерода, связанный с двумя другими атомами углерод.

[42] Термин "алифатическая группа" в настоящем изобретении означает углеводородный фрагмент, который может быть линейным, разветвленным или циклическим, и может быть полностью насыщенным, или содержит одну или большее количество кратных связей, но который не является ароматическим. Термин "ненасыщенный" означает фрагмент, который содержит одну или большее количество двойных и/или тройных связей. Поэтому термин "алифатическая группа" включает алкильную, алициклическую, алкенильную или алкинильную группу. Алифатическая группа предпочтительно содержит от 1 до 50 атомов углерода, например, от 1 до 30 атомов углерода, от 1 до 25 атомов углерода, т. е. алифатическая группа содержит 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 или 25 атомов углерода. Предпочтительно, если алифатическая группа содержит от 1 до 25 атомов углерода, например, от 1 до 20, от 1 до 17 или от 2 до 10 атомов углерода.

[43] Алкильная группа предпочтительно содержит от 1 до 50 атомов углерода. Алкильные группы может обладать линейной или разветвленной цепью. Алкильная группа предпочтительно содержит от 1 до 30 атомов углерода, от 1 до 25 атомов углерода, т. е. алкильная группа содержит 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 или 25 атомов углерода. Предпочтительно, алкильная группа содержит от 1 до 25 атомов углерода, например, от 1 до 20, от 1 до 17 или от 1 до 10 атомов углерода. Конкретные примеры алкильной группы включают метил, этил, н–пропил, изопропил, н–бутил, изобутил, втор–бутил, трет–бутил, н–пентил, н–гексил, н–гептил, н–октил, н–нонил, н–децил, н–ундецил, н–додецил, н–тридецил, н–тетрадецил, н–пентадецил, н–гексадецил, н–гептадецил, н–октадецил, н–нонадецил, n–эйкозил, 1,1–диметилпропил, 1,2–диметилпропил, 2,2–диметилпропил, 1–этилпропил, н–гексил, 1–этил–2–метилпропил, 1,1,2–триметилпропил, 1–этилбутил, 1–метилбутил, 2–метилбутил, 1,1–диметилбутил, 1,2–диметилбутил, 2,2–диметилбутил, 1,3–диметилбутил, 2,3–диметилбутил, 2–этилбутил, 2–метилпентил, 3–метилпентил и т. п. и их изомеры.

[44] Алкенильная и алкинильная группы все предпочтительно содержат от 2 до 50 атомов углерода, например, от 2 до 30 атомов углерода, от 2 до 25 атомов углерода, например, от 2 до 20, от 2 до 17 или от 2 до 10 атомов углерода. Такие группы также могут содержать более, чем одну кратную углерод–углеродную связь. Алкенильные группы может обладать линейной или разветвленной цепью.

[45] Алициклические группы могут представлять собой насыщенные или частично ненасыщенные циклические алифатические моноциклические или полициклические (включая конденсированные, мостиковые и спиросочлененные) группы, которые содержат от 3 до 50 атомов углерода, например, от 3 до 30 атомов углерода или от 3 до 25 атомов углерода, т. е. алициклическая группа содержит 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 или 25 атомов углерода. Предпочтительно если алициклическая группа содержит от 3 до 20, более предпочтительно от 3 до 17, еще более предпочтительно от 3 до 12, еще более предпочтительно от 3 до 10 атомов углерода, еще более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Термин "алициклическая" включает циклоалкильные, циклоалкенильные и циклоалкинильные группы. Следует понимать, что алициклическая группа может включать алициклическое кольцо, содержащее один или большее количество мостиковых или немостиковых алкильных заместителей, таких как –CH₂–циклогексил. Конкретные примеры C₃–C₂₀–циклоалкильных групп включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил, изоборнил и циклооктил.

[46] Арильная группа представляет собой моноциклическую или полициклическую группу, содержащую от 5 до 50 атомов углерода, например, от 6 до 30 атомов углерода, от 6 до 25, от 6 до 20 или от 6 до 15 атомов углерода, или от 6 до 12 атомов углерода, например, от 6 до 10 атомов углерода. Арильная группа предпочтительно представляет собой "C₆–C₁₂–арильную группу" и арильная группа содержит 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода и включает конденсированные кольцевые группы, такие как моноциклическая кольцевая группа, или бициклическая кольцевая группа и т. п. Конкретные примеры "C₆–C₁₀–арильной группы" включают фенил, бифенил, инденил, нафтил или азуленил и т. п. Следует отметить, что конденсированные кольца, такие как индан и тетрагидронафталин, также входят в число арильных групп.

[47] Группы, содержащие более, чем один тип фрагментов, например, первый фрагмент и второй фрагмент, точнее арилалифатическую группу, алифатический арил, арилалкил и алкиларил, в настоящем изобретении означают, что группа содержит оба типа фрагментов. Например, "арилалифатическая группа" содержит арильный фрагмент и алифатический фрагмент. Такие группы присоединены к C_a или C_b через фрагмент, названный первым, например, для "арилалифатической группы" через арильный фрагмент, и фрагмент, названный вторым, является заместителем первого фрагмента, например, для "арилалифатической группы" алифатическая группа является заместителем арильной группы. Такие группы могут содержать один или большее количество заместителей в соответствии со вторым фрагментом, например, для "арилалифатической группы", более, чем один алифатический заместитель может содержатьс в арильном фрагменте. Для исключения сомнений следует отметить, что термин алифатический арил означает арилзамещенную алифатическую группу.

[48] Если стабилизатор, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит одну или большее количество моноциклических и/или полициклических групп, указанные циклические группы могут включать одно или большее количество алициклических и/или ароматических колец. Указанные группы также могут быть би– или три– или полициклическими. Для исключения сомнений следует отметить, что C^a также может быть циклическим атомом, содержащимся в кольце в стабилизаторе, предлагаемом в настоящем изобретении.

[49] Применение термина "гетеро" в гетероалифатической группе, гетероарил, гетероарилалифатической группе, гетероалифатическом ариле; гетероалкиле, гетероалкениле, гетероалкиниле, гетероалициклической группе, гетероарилалкиле, гетероалкилариле и т. п. хорошо известно в данной области техники. Гетероалифатическая группа, гетероарил, гетероарилалифатическая группа, гетероалифатический арил; гетероалкил, гетероалкенил, гетероалкинил, гетероалициклическая группа, гетероарилалкил, гетероалкиларил означают алифатическую группу, арил, арилалифатическую группу, алифатический арил; алкил, алкенил, алкинил, алициклическую группу, арилалкил, алкиларильную группу, определенные в настоящем изобретении, где один или большее количество атомов углерода заменены гетероатомом в цепи и/или кольце группы, в соответствующих случаях. Гетероатом(ы) могут представлять собой один или большее количество из следующих: сера, кислород и/или азот.

[50] Гетероатом(ы) могут находиться в любой форме, которая не исключает способность стабилизатора быть донором водорода. В частности, установлено, что могут быть подходщими самые различные содержащие гетероатом группы, присоединенные к атомам кроме непосредственно связанных с атомом углерода C^a. Следует понимать, что среда концентрированной серной кислоты может привести к химической модификации стабилизатора in situ. Однако такой стабилизатор входит в объем настоящего изобретения, если модифицированный стабилизатор сохраняет способность быть донором водорода.

[51] Гетероатом(ы) может находиться в форме простой эфирной группы; если он является концевым, то гидроксигруппы; аминогруппы или амидной группы, более предпочтительно, вторичной аминогруппы, такой как вторичная аминогруппа в кольце; азот–, серу– и кислородсодержащих гетероциклов; и/или полисульфидной группы в углеродной основной цепи, такой как полисульфидная группа, содержащая по меньшей мере три атома серы. Обычно R² – R⁶ могут всего включать до нескольких гетероатомов в углеродных цепях или в виде заместителя гидроксигруппы, карбонильных или карбоксильных атомов кислорода, чаще до 4 гетероатомов, чаще 1, 2 или 3 гетероатома находятся в виде содержащих карбонильный кислород заместителей или содержатся в углеродных цепях или кольцах и поэтому относительно инертны. Наиболее предпочтительны гетероатомы, содержащиеся, как кислород– и азотсодержащие гетероциклы, серусодержащие цепи или атомы кислорода карбонильного заместителя, предпочтительно в виде кетогруппы. Установлено, что такие содержащие гетероатом группы особенно стабильны. Предпочтительно, если гетероатом непосредственно не связан с атомом C^a, более предпочтительно, если гетероатом отделен от атома C^a с помощью по меньшей мере двух атомов углерода.

[52] Термин "необязательно замещенный" в начале перечня химических соединений означает, что все соединения перечня, которые могут быть замещенными, могут быть необязательно замещенными; таким образом, это не означает, что только первое указанное соединение перечня может быть необязательно замещенным. Термин необязательно замещенный при использовании в настоящем изобретении означает незамещенный или замещенный подходящей группой. Подходящие группы известны специалисту в данной области техники. Обычно такие группы не оказывают значительное неблагоприятное влияние на функцию замещенной группы или более крупного фрагмента, к которому присоединена замещающая группа. В некоторых случаях специалист в данной области техники может ожидать, что заместитель улучшит функцию замещенной группы. Предпочтительно, если в настоящем изобретении необязательный заместитель находится у атомов, присоединенных к атомам кроме непосредственно связанных с C^a или C^b атомом углерода. Подходящие замещающие группы, например, могут быть выбраны из группы, включающей –COOH, сложноэфирную группу –OC(O)R¹⁰ или –C(O)OR¹⁰, –C(O)R¹⁹, простую эфирную группу –OR¹⁵, эпоксигруппу, гидроксигруппу, борил, боратную группу или бороксигруппу, тиогруппу, сульфогруппу, сульфонат, сульфонил, сульфоксид, сульфинат, силил, силилоксигруппу, цианогруппу, цианат или изоцианат, галогенид, нитрогруппу, иминогруппу, –NCR¹³R¹⁴, аминогруппу, –R¹⁶OR¹⁷, амидную группу, –NR⁹C(O)R⁹ или –C(O)–NR⁹(R⁹), фосфинильную группу, фосфоновую группу (–P(O)(OR¹⁸)(OR⁸) или –OP(O)R(OR¹⁸)) или кислотную группу (–P(O)(OH)(OH)), фосфатную группу (–OP(O)(OR¹⁸)(OR⁸)) и фосфорил (–P(O)R¹¹R¹² ).

[53] Группы R⁸, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁸ и R¹⁹ могут означать водород, алифатическую, гетероалифатическую, алициклическую группу, гетероалициклическую группу, арил или гетероарильную группу, определенные выше. В некоторых вариантах осуществления R⁸, R¹¹_, R¹², R¹³, R¹⁴ R¹⁸ и R¹⁹ все означают незамещенную алифатическую группу, алициклическую группу или арил. Предпочтительно, если R⁸, R¹¹, R¹² R¹³, R¹⁴, R¹⁸ и R¹⁹ все означают водород, метил, этил, пропил или фенил.

[54] Амидная группа предпочтительно представляет собой –NR⁹C(O)R⁹ или –C(O)–NR⁹(R⁹), в которой R⁹ может означать водород, алифатическую группу, гетероалифатическую группу, алициклическую группу, гетероалициклическую группу, арил или гетероарильную группу, определенные выше. В некоторых вариантах осуществления R⁹ означает незамещенную алифатическую группу, алициклическую группу или арил. Предпочтительно, если R⁹ означает водород, метил, этил, пропил или фенил. Амидная группа может содержать на конце атом водорода, алифатическую группу, гетероалифатическую группу, алициклическую группу, гетероалициклическую группу, арил или гетероарильную группу.

[55] Сложноэфирная группа предпочтительно представляет собой –OC(O)R¹⁰ или –C(O)OR¹⁰, где R¹⁰ может означать водород, алифатическую, гетероалифатическую группу, алициклическую группу, гетероалициклическую группу, арил или гетероарильную группу, определенные выше. В некоторых вариантах осуществления R¹⁰ означает незамещенную алифатическую группу, алициклическую группу или арил. Предпочтительно, если R¹⁰ означает водород, метил, этил, пропил или фенил. Сложноэфирная группа может содержать на конце атом водорода, алифатическую, гетероалифатическую группу, алициклическую группу, гетероалициклическую группу, арил или гетероарильную группу.

[56] Простая эфирная группа предпочтительно представляет собой –OR¹⁵ или –R¹⁶OR¹⁷, где R¹⁵, R¹⁶ и R¹⁷ могут означать алифатическую группу, гетероалифатическую группу, алициклическую группу, гетероалициклическую группу, арил или гетероарильную группу, определенные выше. В некоторых вариантах осуществления R¹⁵, R¹⁶ и R¹⁷ все означают незамещенную алифатическую группу, алициклическую группу или арил. Предпочтительно, если R¹⁵, R¹⁶ и R¹⁷ все означают метил, этил, пропил или фенил. Простая эфирная группа может содержать на конце атом водорода, алифатической, гетероалифатическую группу, алициклическую группу, гетероалициклическую группу, арил или гетероарильную группу.

[57] Алифатические группы, арил, арилалифатическая группа, алифатический арил, гетероалифатическая группа, гетероарил, гетероарилалифатическая группа и гетероалифатический арил в настоящем изобретении также необязательно могут быть замещенными карбонильной группой, предпочтительно в виде кетогруппы; или гидроксигруппы. В частности, группы формулы I и/или формулы II. Для исключения сомнений следует отметить, что атом углерода карбонильной группы, или гетероатом может, если он является концевым в R² – R⁶, быть мостиковым атомом в составной структуре. Стабилизаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, могут включать более, чем один связанный с атомом углерода лабильный атом водорода, способный передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в среде концентрированной серной кислоты. Например, токоферол содержит лабильный атом водорода, связанный с атомом углерода в бициклической структуре, и несколько лабильных атомов водорода, связанных с атомами углерода в разветвленной алифатической цепи, присоединенной к бициклической структуре. Предпочтительно, если стабилизатор содержит от 1 до 20 лабильных атомов водорода, связанных с атомами углерода, способных передаваться производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в среде концентрированной серной кислоты, например, от 1 до 15 лабильных атомов водорода, связанных с атомами углерода, или от 1 до 10 лабильных атомов водорода, связанных с атомами углерода, или от 1 до 6 атомов водорода, связанных с атомами углерода. Стабилизатор может содержать от 2 до 20 лабильных атомов водорода, связанных с атомами углерода,, например, от 3 до 20 лабильных атомов водорода, связанных с атомами углерода, или от 4 до 20 или от 5 до 20 лабильных атомов водорода, связанных с атомами углерода. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения стабилизаторы содержат 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 лабильных атомов водорода. В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения стабилизаторы могут содержать лабильные атомы водорода, присоединенные к третичным атомам углерода. Может быть 1 или большее количество из таких лабильных атомов водорода, например, от 1 до 6, например, по меньшей мере 1, 2, 3, 4, 5 или 6 лабильных атомов водорода, присоединенных к третичным атомам углерода.

[58] Соответственно, в формуле I заместители R²–R⁶ сами могут содержать 1 или большее количество дополнительных лабильных атомов водорода.

[59] Предпочтительно, если стабилизатор содержит по меньшей мере 9 атомов углерода и/или серы, предпочтительно по меньшей мере 9 атомов углерода, например, по меньшей мере 10 атомов углерода и/или серы, предпочтительно по меньшей мере10 атомов углерода_. Стабилизатор может содержать до 50 атомов углерода, до 40 атомов углерода, до 30 атомов углерода и предпочтительно до 20 атомов углерода.

[60] Стабилизаторы формулы I, предлагаемые в настоящем изобретении, могут включать все конформационные изомеры соединений, обладающих более, чем одним конформационным изомером.

[61] Стабилизаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, могут экстрагироваться или экстрагируются из натуральных продуктов, одним их примером является витамин E, также известный, как токоферол.

[62] Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может включать два или большее количество стабилизаторов, предпочтительно один или большее количество стабилизаторов формулы I. Стабилизаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, также могут быть компонентом смеси, содержащей соединения, не представляющие собой стабилизаторы, предлагаемые в настоящем изобретении.

[63] Стабилизаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, в виде одного или большего количества могут быть выбраны из группы, включающей изопреноид, такой как сквалан (также известный, как пергидросквален; 2,6,10,15,19,23–гексаметилтетракозан; спинакан; и додекагидросквалан); 9,10–дигидроантрацен; адамантан; трет–додецилполисульфид; тетралин (1,2,3,4–тетрагидронафталин); флуорен (α–дифениленметан); декалин; и 5,12–дигидротетрацен; дигидрокумарин; антрон; сквален; гемисквалан; камфора; 4–метилнонан, триаконтан; витамин E (также известный, как токоферол, включая все четыре оптических изомера); бициклогексил; нефтяное дизельное топливо (также известное, как нефтедизельное топливо, автомобильное топливо); бутилциклогексан; и декан. Нефтяное дизельное топливо может быть образовано из смеси C₁₀–C₁₅–углеводородов, и может содержать примерно 75 мас.% н–, изо– и/или циклических углеводородов, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными и могут включать разветвления; и примерно 25 мас.% ароматических углеводородов, где "примерно" можно определить, как +/– 25%. Средняя химическая формула смеси нефтяного дизельного топлива може быть от C₁₀H₂₀ до C₁₅H₂₈, например C₁₂H₂₃.

[64] Предпочтительно, если стабилизатор в виде одного или большего количества выбран из группы, включающей 9,10–дигидроантрацен; сквалан; антрон; гемисквалан; камфору; 4–метилнонан; токоферол; нефтяное дизельное топливо; декан и трет–додецилполисульфид.

[65] Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, может включать стабилизатор в любом подходящем количестве. Верхнее предельное значение количества стабилизатора в реакционной смеси можно считать количеством, способным сольватироваться в реакционной смеси. Предпочтительно, если стабилизатор содержится в реакционной смеси в количестве, равном ≥0,005% мас./мас., например, 0,01% мас./мас., или ≥0,03% мас./мас.

[66] В настоящем изобретении производное метакриламида, способное взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода, можно определить, как производное метакриламида, содержащее по меньшей мере один атом по меньшей мере с одним неспаренным валентным электроном. Производное метакриламида может быть радикалом метакриламида; или соединением, образованным из метакриламида, или продуктом гидролиза метакриловой кислоты, например, димером, олигомером или полимером, образованным из метакриламида или метакриловой кислоты. Указанными соединениями, образованными из метакриламида, могут быть метакриламид, или содержащий димер, олигомер или полимер метакриламида, замещенным одним или большим количеством из следующих: сульфонатная и/или сульфатная группа.

[67] Термин составная группа можно определить, как группу, содержащую по меньшей мере одну непосредственную связь между соответствующими группами R, что обычно приводит к отщеплению атомов водорода от каждого из соответствующих атомов, образующих указанную связь. Для исключения сомнений следует отметить, что непосредственная связь имеется в дополнение к непрямой связи между группами, когда они связаны с C^a.

[68] Гетероатомы составной группы могут находиться в форме простой эфирной группы; в случае заместителя в форме гидроксигруппы; аминогруппы или амидной группы, более предпочтительно, вторичной аминогруппы, такой как вторичная аминогруппа в кольце; азот–, серо– и кислородсодержащих гетероциклов; и/или полисульфидной группы в углеродной основной цепи, такой как полисульфидная группа, содержащая по меньшей мере три атома серы. Например, атом кислорода гетероалкильной группы R может быть непосредственно связан с атомом углерода арильной группы R, так что кислород является разделяющим гетероатомом составной группы. Таким образом, такая группа может находиться в форме составной группы, разделенной гетероатомом, в виде простой эфирной группы или аминогруппы, карбонильной группы; карбоксигруппы.

[69] Наиболее предпочтительны гетероатомы составной группы, находящиеся, как кислород– и азотсодержащие гетероциклы, серосодержащие цепи или атомы кислорода карбонильного заместителя. Такие содержащие гетероатом группы оказываются особенно стабильными. Предпочтительно, если гетероатом непосредственно не связан с атомом C^a, более предпочтительно, если гетероатом отделен от атома C^a с помощью по меньшей мере двух атомов углерода.

[70] Химическая среда амидной стадии методики ACH уникальна среди процессов, использующихся для получения MMA и MAA, поскольку она является сильнокислой и неводной вследствие использования концентрированной серной кислоты в качестве растворителя, повышенных температур, относительно больших времен пребывания и отсутствия растворенного кислорода. Установлено, что другие имеющиеся в продаже группы соединений–ингибиторов, которые эффективны для предупреждения полимеризации акриловых мономеров, неприменимы в условиях методики ACH. Обнаружено отсутствие кислорода, действующего в качестве соингибитора и/или необратимого химического разложения, и/или химической неактивности.

[71] Неожиданно было установлено, что стабилизаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают уменьшение накопления смолы, что уменьшает блокирование реакционных сосудов, технологического оборудования, труб, распыляющих форсунок или других частей. Обычно углеводороды являются относительно неактивными. Поэтому было неожиданно, что стабилизаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, эффективны специфически, как стабилизаторы в трудных условиях, наблюдающихся на амидной стадии методики ACH.

[72] Также благоприятно, что стабилизаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, не участвуют в каких–либо значительных нежелательных побочных реакциях с другими компонентами, которые присутствуют при проведении методики ACH, а также не разлагаются с загрязнением продукта новыми микропримесями или не приводят к вспениванию или коррозии или другому повреждению технологического оборудования.

[73] Многие соединения, которые образуют стабилизаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, относительно дешевы и легко доступны, и в некоторых случаях являются компонентами сложных смесей углеводородов, которые существуют в виде технологических потоков при очистке нефти. Сами стабилизаторы являются экономически эффективными. Кроме того, поскольку стабилизаторы можно получить от многих изготовителей/поставщиков, цепочка поставок для последующей операции относительно надежна.

[74] В способе, предлагаемом в настоящем изобретении, стабилизаторы обычно вводят в среду реакционной смеси таким образом, чтобы они могли хорошо смешаться с другими компонентами.

[75] Стабилизаторы предпочтительно вводят в систему в виде жидкости или раствора. Это обеспечивает прямое и точное дозирование относительно небольших потоков стабилизатора с помощью, например, дозирующих насосов.

[76] Тщательное перемешивание стабилизатора в сосуде для проведения реакции можно обеспечить путем добавления в качестве компонентов одного из потоков сырья, путем отдельного добавления к реакционной смеси, которую энергично перемешивают, или с помощью встроенного статического смесителя, использующегося для облегчения введения одного из других поступающих потоков сырья. Поскольку жидкости в сосудах амидной стадии обычно по характеру турбулентны, относительно легко ввести все потоки таким образом, чтобы они хорошо перемешивались в сосуде с реакционной средой за относительно небольшое время.

[77] Для лучшего понимания настоящего изобретения и демонстрации того, как его варианты осуществления можно выполнить, в качестве примера приведены следующие экспериментальные данные.

ПРИМЕРЫ

[78] Эффективность широкого диапазона соединений–стабилизаторов, предлагаемых в настоящем изобретении, для амидных стадий схемы ACH с получением мономерных метакрилатов определяли по концентрации MAM после проведения реакции в течение 30 мин при температуре 160°C.

[79] В таблице 1 приведен полный перечень всех исследованных соединений, предлагаемых в настоящем изобретении, и сравнительных соединений, а также результаты.

[80] Для определения эффективности соединений, все их исследовали путем приготовления раствора метакриламида (1%мас./мас.) с добавлением соединения–стабилизатора (0,1%мас./мас.), в дейтеросерной кислоте (D₂SO₄). Операции по приготовлению проводили в заполненном азотом перчаточном ящике для удаления влаги и кислорода, как это практикуется на амидных стадиях методики ACH получения мономерных метакрилатов, которые проводят в инертной или восстановительной газовой атмосфере. Затем 8 пробирок для ЯМР диаметром 5 мм заполняли раствором и затем пробирки герметизировали с помощью газонепроницаемых винтовых крышек. Пробирки извлекали из атмосферы азота и 7 помещали на масляную баню при температуре масла, установленной равной 160°C. 6 Пробирок извлекали с 10–минутными интервалами в течение 60 мин, затем последнюю седьмую пробирку через 90 мин и каждую после извлечения сразу охлаждали путем погружения в воду при температуре окружающей среды и таким образом получали набор растворов, которые обработаны при температуре 160°C в течение разных периодов времени. Спектры ¹HЯМР снимали с использованием этих пробирок при температуре окружающей среды, и также спектры растворов, не подвергнутых воздействию воздуха. Вследствие наличия метакриламида было можно разложить и проинтегрировать пики. Путем проведения экспериментов таким образом можно было получить зависимость степени разложения метакриламида от времени для каждого соединения–кандидата. Если точки, образующие зависимость, образовывали правильную кривую, это считали указанием на хорошее качество данных, затем выбирали значение для 30 мин для сопоставления эффективности соединений–кандидатов. Путем сопоставления результатов сравнительных примеров 1 (без стабилизатора) и 2 (хорошо известный стабилизатор PTZ предшествующего уровня техники) можно определить эффективности соответствующих стабилизаторов, приведенные в таблице 1.

Таблица 1 – Результаты

Стабилизатор Структура % MAM, оставшейся через 30 мин при 160°C Сравнительный пример 1 Отсутствует Данных нет 18,0 Сравнительный пример 2 Фенотиазин (PTZ) 75,4 Пример 1 9, 10–Дигидроантрацен 84,4, Пример 2 1,2,3,4–Тетрагидрохинолин 76,5 Пример 3 Антрон 81,8 Пример 4 Сквалан (2,6,10,15,19,23–гексаметилтетракозан) 95,7 Пример 5 Гемисквалан C₁₅ вариант сквалана полоивнной длины с тремя C–H центрами лабильных атомов водорода 89,3 Пример 6 Камфора (R– и S–камфора) 82,4 Пример 7 4–метилнонан 81,4 Пример 8 Адамантан 76,0 Пример 9 Триаконтан 75,5 Пример 10 Витамин E (токоферол, смесь всех четырех возможных оптических изомеров) 81,8 Пример 11 Нефтяное дизельное топливо* (такое как нефтедизельное топливо, автомобильное топливо) 84,6 Пример 12 н–Декан 84,0 Пример 13 Трет–додецилполисульфид, количество атомов S в пересчете на молекулу, x=3 92,9

* Смесь C₁₀–C₁₅ углеводородов, содержащая примерно 75% н–, изо– и циклических насыщенных углеводородов и 25% ароматических углеводородов. Средняя хъимическая формула смеси C₁₂H₂₃, в диапазоне от C₁₀H₂₀ до C₁₅H₂₈. Углеводороды обладают разными степенями ненасыщенности и разветвленности.

[81] В сравнительном примере 1 показано, что MAM разлагается в присутствии концентрированной серной кислоты, что является причиной накопления смолы. Примеры, приведенные в настоящем изобретении, демонстрируют, что качества стабилизатора превосходят качества известного стабилизатора PTZ.

[82] Следует обратить внимание на все статьи и документы, которые поданы одновременно с настоящей заявкой или до нее в связи с настоящим описанием и которые открыты для публичного ознакомления вместе с настоящим описанием, и содержания всех таких статей и документов включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

[83] Все признаки настоящей заявки (включая всю прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи) и/или все стадии любого способа или процесса, раскрытые таким образом, можно объединить в любой комбинации, исключая комбинации, в которых меньшей мере некоторые из таких признаков и/или стадий взаимно исключены.

[84] Каждый признак, раскрытый в настоящем описании (включая всю прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи), можно заменить на альтернативные признаки, служащие для такой же, эквивалентной или аналогичной цели, если явно не указано иное. Таким образом, если явно не указано иное, каждый раскрытый признак является одним примером только родовых серий эквивалентных или аналогичных признаков.

[85] Настоящее изобретение не ограничивается описанными особенностями приведенного выше варианта (вариантов) осуществления. Настоящее изобретение распространяется на любой новый признак или любую новую комбинацию признаков, раскрытых в настоящей заявке (включая всю прилагаемую формулу изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию, или любую новую комбинацию стадий любого раскрытого таким образом способа или процесса.

Изобретение относится к способу уменьшения накопления полимерной смолы при получении метилметакрилата и/или метакриловой кислоты по методике с использованием циангидрина ацетона, в котором стабилизатор взаимодействует с реакционной средой амидной стадии, где стабилизатор включает углеводородный фрагмент, способный передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в указанной среде, где стабилизатор выбирают из группы, включающей сквалан; 9,10–дигидроантрацен; адамантан; трет–додецилполисульфид; антрон; гемисквалан; камфору; 4–метилнонан, триаконтан; нефтяное дизельное топливо; автомобильное топливо; и декан. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 13 пр.

1. Способ уменьшения накопления полимерной смолы при получении метилметакрилата и/или метакриловой кислоты по методике с использованием циангидрина ацетона, в котором стабилизатор взаимодействует с реакционной средой амидной стадии, где стабилизатор включает углеводородный фрагмент, способный передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в указанной среде,

где стабилизатор выбирают из группы, включающей сквалан; 9,10–дигидроантрацен; адамантан; трет–додецилполисульфид; антрон; гемисквалан; камфору; 4–метилнонан, триаконтан; нефтяное дизельное топливо; автомобильное топливо; и декан.

2. Способ получения метилметакрилата или метакриловой кислоты, включающий стадии:

a. взаимодействия циангидрина ацетона (ACH) с избытком концентрированной серной кислоты с получением смеси сульфатоизобутирамида (SIBAM), гидроксизобутирамида (HIBAM) и необязательно метакриламида; и

b. термического превращения SIBAM и/или HIBAM в метакриламид в среде концентрированной серной кислоты; и

c. взаимодействия метакриламида с водой или водой и метанолом;

где стабилизатор присутствует во время стадии b, предпочтительно во время стадий a и b, где стабилизатор добавляют в качестве углеводородного фрагмента, способного передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в указанной среде,

где стабилизатор выбирают из группы, включающей сквалан; 9,10–дигидроантрацен; адамантан; трет–додецилполисульфид; антрон; гемисквалан; камфору; 4–метилнонан, триаконтан; нефтяное дизельное топливо; автомобильное топливо; и декан.

3. Реакционная система для получения метилметакрилата и/или метакриловой кислоты, включающая смесь:

i. одного или более из метакриламида, сульфатоизобутирамида и гидроксизобутирамида;

ii. концентрированной серной кислоты; и

iii. стабилизатора, который включает углеводородный фрагмент, способный передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в среде концентрированной серной кислоты,

где стабилизатор выбирают из группы, включающей сквалан; 9,10–дигидроантрацен; адамантан; трет–додецилполисульфид; антрон; гемисквалан; камфору; 4–метилнонан, триаконтан; нефтяное дизельное топливо; автомобильное топливо; и декан.

4. Применение стабилизатора при получении метакриловой кислоты и/или метилметакрилат по методике с использованием циангидрина ацетона (ACH), где стабилизатор включает углеводородный фрагмент, способный передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, способному взаимодействовать с указанным лабильным атомом водорода при условиях в среде концентрированной серной кислоты,

где стабилизатор выбирают из группы, включающей сквалан; 9,10–дигидроантрацен; адамантан; трет–додецилполисульфид; антрон; гемисквалан; камфору; 4–метилнонан, триаконтан; нефтяное дизельное топливо; автомобильное топливо; и декан.

5. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, где стабилизатором является реагент переноса водорода, который действует, принимая участие в реакции переноса водорода при условиях, наблюдающихся на амидной стадии методики ACH, в которой атом водорода переносится к химически реакционноспособным частицам в той же среде и при этом предупреждает протекание некоторых или всех реакций, в которые в противном случае могли вступать соединения.

6. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором стабилизатор выбирают из нефтяного дизельного топлива (также известного, как нефтедизельное топливо, автомобильное топливо); бутилциклогексан, и где нефтяное дизельное топливо образовано из смеси C₁₀–C₁₅–углеводородов, например, примерно 75 мас.% н–, изо– и/или циклических углеводородов, которые могут быть насыщенными или ненасыщенными и необязательно могут включать разветвления; и примерно 25 мас.% ароматических углеводородов, предпочтительно, средняя химическая формула смеси нефтяного дизельного топлива имеет вид от C₁₀H₂₀ до C₁₅H₂₈, например C₁₂H₂₃.

7. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором стабилизатор в виде одного или большего количества выбран из группы, включающей 9,10–дигидроантрацен; сквалан; антрон; гемисквалан; камфору; 4–метилнонан; нефтяное дизельное топливо; декан и трет–додецилполисульфид.

8. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором стабилизатор содержится в реакционной смеси в количестве, равном ≥0,005% мас./мас., например 0,01% мас./мас., или ≥0,03% мас./мас.

9. Способ, реакционная система или применение по любому предыдущему пункту, в котором среда концентрированной серной кислоты, в которой стабилизатор способен передавать лабильный атом водорода производному метакриламида, находится в виде реакционной среды амидной стадии.