ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2022 года по МПК C08F220/14 C08F220/06 C08F220/10 C08L33/08 C08L33/10 C08L33/12 C08K5/16 C08K5/20 B32B27/30 

Область техники

Настоящее изобретение относится к композиции с улучшенными сопротивлением царапанию и/или сопротивлением истиранию и к способам ее производства. Более конкретно, настоящее изобретение относится к таким композициям для литьевого формования, экструзии, соэкструзии и/или термоформования.

Уровень техники

Акриловые (со)полимеры обладают исключительной оптической прозрачностью, отличной атмосферостойкостью, ударной прочностью, стабильностью и эстетическими характеристиками и используются в широком спектре областей применения, таких как оптическая (остекление/линзы), осветительная, транспортная (автомобили), строительная и конструкционная, медико–санитарная (медицинская) области, электроника и электрооборудование (E&E), демонстрационная и бытовая область (мебель), рекламные указатели и сантехнические приборы.

В некоторых областях применения, где такие свойства важны и/или сохранение таких свойств после последующего воздействия солнечного света, УФ облучения и т.д. является полезным, акриловые (со)полимеры также используют в качестве соэкструдированного защитного покрывающего слоя для придания таких привлекательных и улучшенных свойств находящейся внизу подложки из пластиков и других материалов.

В ряде приведенных выше областей применения необходимы материалы, которые проявляют прекрасную поверхностную твердость и хорошее сопротивление царапанию и/или истиранию, и, хотя акриловые (со)полимеры, как считают, представляют собой один из лидирующих термопластиков с этой точки зрения, продукты с улучшенным сопротивлением царапанию и/или истиранию, которые все еще сохраняют другие привлекательные свойства и технологичность таких (со)полимеров, ценятся высоко.

Использование сшитого, «твердого», покрывающего слоя для придания повышенного сопротивления царапанию и/или истиранию термопластичным полимерам хорошо известно, хотя это требует дополнительных расположенных ниже по потоку технологических стадий, что добавляет существенную стоимость всему процессу производства. Этот метод также имеет дополнительный недостаток в том, что после нанесения покрытия никакой дополнительной переработки в расплаве или формованием покрытого изделия не может быть выполнено без повреждения покрытия (WO 2015/044137, EP 2840109).

Повышающие сопротивление царапанию добавки известны и включают оксид кремния в водной дисперсии для применения в виниловых настилах; наноразмерные силикатные добавки для акриловых матриц; привитой карбонат кальция для полистирола; наноразмерный тальк для улучшенных характеристик сопротивления царапанию и защитных свойств; полиамид–12 для полипропилена; наполненный волластонитом полимер для улучшенного сопротивления царапанию, и разветвленный, насыщенный, первичный амид жирной кислоты в полиолефиновых и полистирольных полимерах.

Хотя некоторые добавки, как известно, эффективны в акриловых (со)полимерах, например, силоксаны, они, как известно, страдают от технологических проблем, и есть потребность в других добавках для улучшения сопротивления царапанию при отсутствии таких недостатков.

Было бы полезно разработать добавки, которые могли бы улучшить сопротивление царапанию и/или истиранию акриловых (со)полимеров и, следовательно, композиций, содержащих такие (со)полимеры.

Цель аспектов настоящего изобретения состоит в решении одной или нескольких из вышеупомянутых или других проблем.

Сущность изобретения

В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предложена композиция, содержащая:

(a) акриловый (со)полимер и

(b) амид жирной кислоты,

где, по меньшей мере, 30% масс. остатков акрилового (со)полимера представляют собой остатки мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира и от 0 до 70% масс. представляют собой остатки одного или нескольких других виниловых сомономеров, и где композиция не содержит сополимеры этилена и, по меньшей мере, 1 типа винилового мономера, кроме такого сополимера, который представляет собой каучук на основе сополимера этилена и альфа–олефина или каучук на основе сополимера этилена, альфа–олефина и несопряженного диена.

Амид жирной кислоты и акриловый (со)полимер могут быть компаундированы, как правило, смешаны в расплаве, или амид может быть добавлен к полимеру во время производства полимера или до, во время проведения или после полимеризации.

При компаундировании амид может быть добавлен непосредственно к акриловому (со)полимеру на конечной технологической (экструзия/литьевое формование/соэкструзия) стадии переработки композиции или на более ранней стадии при производстве гранул или крошки, и в любом случае он может быть включен посредствам маточной смеси. Во избежание неоднозначного толкования, ссылки на компаундирование, смешение или смешение в расплаве или т.п. в настоящем документе необязательно включают фазу смешения в барабане перед необходимой фазой компаундирования, смешения или смешения в расплаве. Компаундирование или смешение в расплаве может включать переработку в расплаве смеси амида жирной кислоты и акрилового (со)полимера через экструдер, подходящий для приготовления гранул или крошек.

С другой стороны, амид может быть добавлен во время производства полимера, например, при проведении суспензионной полимеризации, полимеризации в массе, полимеризации в эмульсии или в растворе.

В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения предложен способ производства композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, включающий стадии:

a. смешения в расплаве амида жирной кислоты с акриловым (со)полимером или

b. добавления амида жирной кислоты к мономеру во время производства акрилового (со)полимера.

Во избежание неоднозначного толкования, амид может быть добавлен к мономеру при полимеризации в суспензии, растворе, эмульсии или в массе.

В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения предложена акриловая крошка или гранула для литьевого формования, экструзии или соэкструзии, содержащая композицию в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Композиция, крошка или гранула по настоящему изобретению, могут быть предназначены для литьевого формования, экструзии и/или соэкструзии. По этой причине в соответствии с четвертым аспектом настоящего изобретения предложено применение композиции по первому аспекту настоящего изобретения при литьевом формовании, экструзии или соэкструзии.

В соответствии с пятым аспектом настоящего изобретения предложен способ производства формованного изделия, включающий стадию:

литьевого формования, экструдирования или соэкструдирования композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения с получением формованного изделия.

Во избежание неоднозначного толкования, способ производства формованного изделия может включать вакуумное формование или вакуумное формование может быть проведено в дальнейшем.

Соэкструзия может включать соэкструдирование композиции в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения в виде одного или нескольких верхних защитных слоев на подложку, при этом подложку формируют из композиции, содержащей акрилонитрил–бутадиен–стирольную смолу (АБС (ABS)); поливинилхлорид (ПВХ (PVC)); поликарбонат (ПК (PC)); полистирол (ПС (PS)), такой как ударопрочный полистирол (УПС (HIPS)); стирол–акрилонитрильную смолу (САН (SAN)); полиэтилентерефталат–гликоль модифицированный (ПЭТГ (PETG);) полиэтилентерефталат (ПЭТ (PET)); стирол–метилметакрилат (СММА (SMMA)); полимолочную кислоту (ПМК (PLA)); поликарбонат(ПК)/АБС; ПК/ПЭТ; ПК/полибутилентерефталат (ПБТ (PBT)); акрил/ПВХ и/или акриловые смолы. Подложка сама может быть многослойной. Там, где имеется два верхних защитных слоя, они могут быть расположены на любой стороне подложки. Например, подложкой может быть АБС или акриловая смола, такая как ПММА (PMMA), или подложка может быть многослойной, например, со слоем АБС и акриловой смолы, такой как ПММА на одной или обеих ее сторонах. Акриловая смола подложки, если она присутствует, может соответствовать акриловому (со)полимеру по изобретению, но она также может не содержать амид жирной кислоты. В любом случае композиция акриловой смолы подложки обычно будет отличаться от верхнего защитного слоя по изобретению.

В соответствии с шестым аспектом настоящего изобретения предложено формованное акриловое изделие, содержащее композицию в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения.

Таким образом, формованное акриловое изделие представляет собой изготовленное литьем под давлением, экструдированное или соэкструдированное акриловое изделие. Предпочтительно соэкструдированное изделие содержит слой подложки и верхний защитный слой, где верхний защитный слой образован из композиции в соответствии с первым аспектом.

Верхний защитный слой может иметь толщину, по меньшей мере, 50 мкм, или, по меньшей мере, 80 мкм, например, по меньшей мере, 100 мкм, например, по меньшей мере, 180 мкм, 200 мкм, 220 мкм, 240 мкм, 250 мкм, 300 мкм, 350 мкм, 400 мкм, 450 мкм, 500 мкм, 600 мкм, 700 мкм, 800 мкм, 900 мкм или 1 мм. Как правило, верхний защитный слой имеет толщину меньше чем 1 мм.

Акриловый (со)полимер

Акриловый (со)полимер по любому аспекту настоящего изобретения может присутствовать в композиции в количестве между 10 и 99,9% масс. композиции, крошки, гранулы или формованного изделия, или верхнего защитного слоя, предпочтительно в количестве между 20 и 99,5% масс. Как правило, акриловый (со)полимер образует, по меньшей мере, 25, 35, 45, 50, 55, 65, 70, 73, 75, 77, 80, 83, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 или 99,5% масс. композиции. Например, он присутствует в количестве между 30 и 99,25% масс., между 40 и 99% масс., между 50 и 98,5% масс., между 60 и 98,25% масс., между 70 и 98% масс., между 75 и 97,5% масс., между 80 и 97% масс., между 85 и 95% масс. или между 85 и 90% масс.

Акриловый (со)полимер по настоящему изобретению может представлять собой смесевой состав или смесь двух или нескольких акриловых (со)полимеров, которые могут быть одинаковыми или разными как с точки зрения сомономеров, соотношения сомономеров, так и молекулярной массы. Предпочтительно, однако, акриловый (со)полимер по настоящему изобретению является одним акриловым (со)полимером.

Акриловый (со)полимер обычно образует весь полимер, присутствующий в составе крошки, гранулы или формованного изделия, или верхнего защитного слоя. Конкретно, акриловый (со)полимер может составлять 95–100% (масс./масс.) всего полимера в композиции, крошке, грануле или формованном изделии, или в верхнем защитном слое, более типично 98–100% (масс./масс.) всего указанного полимера, наиболее предпочтительно 99–100% (масс./масс.), например, 99,1, 99,2, 99,3, 99,4, 99,5, 99,6, 99,7, 99,8, 99,9 или 100% (масс./масс.) всего полимера, присутствующего в композиции, крошке, грануле или формованном изделии, или в верхнем защитном слое.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) акрилового (со)полимера по любому аспекту настоящего изобретения, как правило, находится в интервале между 50000 и 5000000 дальтон, более типично, между 60000 и 4000000 дальтон, между 60000 и 3000000 дальтон, между 60000 и 2000000 дальтон, предпочтительно между 65000 и 1000000 дальтон, например, в интервале между 70000 и 600000 дальтон.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) перерабатываемого в расплаве акрилового (со)полимера по любому аспекту настоящего изобретения, как правило, находится в интервале между 50000 и 250000 дальтон, более типично, между 60000 и 200000 дальтон, предпочтительно между 65000 и 150000 дальтон или между 70000 и 150000 дальтон.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) акрилового (со)полимера может быть определена с помощью методов, хорошо известных специалисту в данной области техники, например, с помощью гельпроникающей хроматографии. Mw полимерного материала может быть определена с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием соответствующих стандартов, растворителей, колонок и детекторов.

Показатель текучести расплава перерабатываемого в расплаве акрилового (со)полимера по любому аспекту настоящего изобретения и, следовательно, композиции, крошки или гранулы может находиться в интервале между 0,1 и 40 г/10 мин, например, между 0,5 и 35 г/10 мин, предпочтительно между 0,6 и 30 г/10 мин и более предпочтительно между 0,8 и 25 г/10 мин, особенно в интервале между 1 и 10 г/10 мин.

Показатель текучести расплава (ПТР (MFI)) полимерного материала, как определено в данном документе, измеряют при 230°C в соответствии со стандартом ISO 1133:2011. Полимерный материал для испытания производят с использованием двухшнекового экструдера и затем перед испытанием предварительно кондиционируют в вакуумной печи при 80°C в течение 24 час. Материал загружают в барабан реометра, нагретый до 230°C и имеющий фильеру диаметром 2,095 мм. Номинальная длина фильеры равна 8,000 мм. Загруженному реометру дают уравновешиваться 10 мин и затем груз 3,8 кг/см³ прикладывают к поршню. Единицы измерения для ПТР выражают в г/10 мин.

Температура размягчения по Вика акрилового (со)полимера по любому аспекту настоящего изобретения и, следовательно, композиции, крошки или гранулы может лежать в интервале между 60 и 150°C, например, между 70 и 130°C, например, между 75 и 120°C. Подходящим методом измерения температуры размягчения по Вика является метод по стандарту ISO 306B:2013, пятое издание.

Мономер алкилалкакрилата или алкакриловой кислоты

Акриловый (со)полимер по любому аспекту настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, 30% масс. остатков, которые представляют собой остатки мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира, и от 0 до 70% масс. остатков других виниловых сомономеров. Предпочтительно больше чем 50% масс. остатков акрилового (со)полимера представляют собой остатки мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира, более предпочтительно, по меньшей мере, 55, 60, 65, 70 или 75% масс., например, по меньшей мере, 80, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 или 99% масс. или 100% масс. остатков мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира, и вплоть до 70% масс., например, до меньше чем 50 или до 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 или 1% масс. или 0% масс. представляют собой остатки других виниловых сомономеров. Предпочтительно акриловый (со)полимер представляет собой сшитый, частично сшитый или несшитый акриловый (со)полимер, более предпочтительно несшитый акриловый (со)полимер. Частично сшитый акриловый (со)полимер может иметь до 5% (масс./масс.) сшивающего агента.

Мономер алкакриловой кислоты или сложного эфира может быть выбран из необязательно замещенных алифатических алкакрилатных сложных эфиров, включая необязательно замещенные алициклические алкакрилатные эфиры или необязательно замещенные арил–алкакрилатные эфиры, или (C₁–C₁₀)–алкакриловой кислоты. Предпочтительно мономер алкакриловой кислоты или сложного эфира выбирают из необязательно замещенного алкилалкакрилата, такого как (C₁–C₂₂)–алкил–(C₁–C₁₀)–алкакрилат, или (C₁–C₁₀)–алкакриловой кислоты. Примеры (C₁–C₂₂)–алкильных групп алкилалкакрилатов включают метил, этил, н–пропил, н–бутил, изобутил, трет–бутил, изопропил, пентил, гексил, циклогексил, 2–этилгексил, гептил, октил, нонил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, бегенил и их изомеры. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной. Предпочтительно (C₁–C₂₂)–алкильная группа означает (C₁–C₁₂)–алкильную группу или (C₁–C₈)–алкильную группу, определенную выше, более предпочтительно (C₁–C₆)–алкильную группу, определенную выше, даже более предпочтительно (C₁–C₄)–алкильную группу, определенную выше. Примеры (C_1–10)–алк–групп остатков мономера (C₁–C₁₀)–алкакриловой кислоты или сложного эфира включают метил, этил, н–пропил, изопропил, н–бутил, изобутил, трет–бутил, пентил, гексил, циклогексил, 2–этилгексил, гептил, октил, нонил, децил и их изомеры. Алк–группы могут быть линейными или разветвленными. Предпочтительно (C₁–C₁₀)–алк–группа означает (C₁–C₆)–алк–группу, которая определена выше, более предпочтительно (C₁–C₄)–алк–группу, которая определена выше, даже более предпочтительно метильную группу.

Соответственно, остаток мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира представляет собой остаток (C₁–C₈)–алкил– или (C₅–C₁₂)–циклоалкил–(C₁–C₄)–алкакрилата или (C₁–C₄)–алкакриловой кислоты, предпочтительно остаток (C₁–C₈)–алкил–(C₁–C₄)–алкакрилата, более предпочтительно (C₁–C₈)–алкилметакрилата. Примеры (C₁–C₈)–алкилметакрилата включают метилметакрилат, этилметакрилат, н–пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н–бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет–бутилметакрилат, пентилметакрилат, н–гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, 2–этилгексилметакрилат, гептилметакрилат, октилметакрилат и их комбинации.

Соответственно, остаток мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира представляет собой остаток (C₁–C₄)–алкил–метакрилата, наиболее предпочтительно (C₁–C₃)–алкилметакрилата. Предпочтительно остаток мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира выбирают из остатка метилметакрилата, этилметакрилата, н–пропилметакрилата, изопропилметакрилата, н–бутилметакрилата, изобутилметакрилата, трет–бутилметакрилата. Предпочтительно остаток мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира выбирают из остатка метилметакрилата, этилметакрилата, н–пропилметакрилата и изопропилметакрилата, наиболее предпочтительно метилметакрилата.

Виниловый сомономер

Остатки других виниловых сомономеров могут присутствовать в акриловом (со)полимере в количестве между 0 и 70% масс. акрилового (со)полимера, например, между 0 и меньше чем 50% масс. Предпочтительные интервалы находятся между 1 и 25 или 20 или 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6 или 5% масс., или между 1 и 9% масс., или 1 и 8% масс., или 2 и 8% масс., или 2 и 4% масс.

Другие виниловые сополимеры могут быть выбраны из одной/одного или нескольких других алкакриловой кислоты и/или сложного эфира и/или акриловой кислоты и/или сложного эфира. Например, виниловые сомономеры могут быть выбраны из необязательно замещенных алифатических, включая необязательно замещенные алициклические, или необязательно замещенных арил(алк)акрилатных эфиров или ((C₀–C₁₀)–алк)акриловой кислоты. Виниловый сомономер может быть выбран из необязательно замещенного алкил(алк)акрилата, например, (C₁–C₂₂)–алкил–((C₀–C₁₀)–алк)акрилата или ((C₀–C₁₀)–алк)акриловой кислоты, таких как метилметакрилат, этилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, н–бутилакрилат, изобутилакрилат, н–бутилметакрилат, изобутил–метакрилат, гексилметакрилат, гексилакрилат, 2–этилгексил–метакрилат, 2–этилгексилакрилат, лаурилметакрилат, лаурил–акрилат, стеарилметакрилат, стеарилакрилат или метакриловая кислота или акриловая кислота; карбоксил–функциональных (алк)акрилатов, таких как 2–карбоксиэтилакрилат; гидроксил–функциональных (алк)акрилатов, таких как 2–гидроксиэтил–метакрилат, гидроксипропилметакрилат, гидроксипропилэтил–метакрилат, 2–гидроксиэтилакрилат или гидроксипропилакрилат; сульфо– и сульфоэфир– или сульфонил–функциональных (алк)акрилатов, таких как 2–сульфоэтилметакрилат; амино–функциональных (алк)акрилатов, таких как N’,N–диметиламиноэтил–метакрилат, N–трет–бутиламиноэтилметакрилат, N’,N–диэтиламино–этилметакрилат; эпокси–функциональных (алк)акрилатов, таких как глицидилметакрилат, 1–(2–метакрилоксиэтил)имидазолидин–2–он; или ацетоацетокси–функциональных (алк)акрилатов, таких как 2–ацетоацетоксиэтилметакрилат; карбоновых кислот, таких как кротоновая, фумаровая, малеиновая и итаконовая кислота; виниловых соединений, таких как стирол, альфа–метилстирол, винилпирролидон, винилпиридин, винилацетат, монометилмалеат, монометилитаконат, монобутилмалеат, α–метилен–γ–бутиролактон и малеиновый ангидрид; и совместимых сшивающих мономеров, таких как аллилметакрилат, дивинилбензол, этиленгликоля диметакрилат, этиленгликоля диакрилат, 1,4–бутандиола диметакрилат, 1,4–бутандиола диакрилат, 1,6–гександиола диметакрилат или 1,6–гександиола диакрилат. Предпочтительно виниловый сомономер выбирают из одного или нескольких из числа (C₁–C₂₂)–алкил–((C₀–C₁₀)–алк)акрилата, ((C₀–C₁₀)–алк)акриловой кислоты, стирола, малеинового ангидрида или винилпирролидона. Более предпочтительны (C₁–C₂₂)–алкил–((C₀–C₁₀)–алк)акрилат или ((C₀–C₁₀)–алк)акриловая кислота.

Сомономеры (алк)акриловой кислоты или эфира могут быть выбраны из мономеров ((C₀–C₁₀)–алк)акриловой кислоты или эфира, например, из мономеров (C₁–C₂₂)–алкил–((C₀–C₁₀)–алк)акрилата или ((C₀–C₁₀)–алк)акриловой кислоты. Примеры (C₁–C₂₂)–алкильных групп алкил–(алк)акрилатов включают метил, этил, н–пропил, н–бутил, изобутил, трет–бутил, изопропил, пентил, гексил, циклогексил, 2–этилгексил, гептил, октил, нонил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, бегенил и их изомеры. Алкильная группа может быть линейной или разветвленной. Предпочтительно (C₁–C₂₂)–алкильная группа означает (C₁–C₁₂)–алкильную группу или (C₁–C₈)–алкильную группу, определенную выше, более предпочтительно (C₁–C₆)–алкильную группу, определенную выше, даже более предпочтительно (C₁–C₄)–алкильную группу, определенную выше. Примеры (C_0–10)–алк–групп остатка мономера алкил(алк)акрилата или ((C₀–C₁₀)–алк)акриловой кислоты включают метил, этил, н–пропил, изопропил, н–бутил, изобутил, трет–бутил, пентил, гексил, циклогексил, 2–этилгексил, гептил, октил, нонил, децил и их изомеры, а также H для обозначения акрилатного эфира и акриловой кислоты. Алк–группы могут быть линейными или разветвленными. Предпочтительно (C₀–C₁₀)–алк–группы означают (C₀–C₆)–алк–группу, определенную выше, более предпочтительно (C₀–C₄)–алк–группу, определенную выше, даже более предпочтительно метильную группу.

Соответственно, остатки других виниловых сомономеров представляют собой остатки одного или нескольких из числа (C₁–C₈)–алкил– или (C₅–C₁₂)–циклоалкил–((C₀–C₄)–алк)акрилата или ((C₀–C₄)–алк)акриловой кислоты, предпочтительно остаток (C₁–C₈)–алкил–((C₀–C₄)–алк)акрилата, более предпочтительно (C₁–C₈)–алкил– или (C₅–C₁₂)–циклоалкил(мет)акрилата. Примеры (C₁–C₈)–алкил– или (C₅–C₈)–циклоалкил(мет)акрилата включают алкилметакрилаты: метил–метакрилат, этилметакрилат, н–пропилметакрилат, изопропил–метакрилат, н–бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет–бутил–метакрилат, пентилметакрилат, н–гексилметакрилат, циклогексил–метакрилат, изоборнилметакрилат, 2–этилгексилметакрилат, гептил–метакрилат, октилметакрилат; и алкилакрилаты: метилакрилат, этилакрилат, н–пропилакрилат, изопропилакрилат, н–бутилакрилат, изобутилакрилат, трет–бутилакрилат, пентилакрилат, н–гексил–акрилат, циклогексилакрилат, изоборнилакрилат, 2–этилгексил–акрилат, гептилакрилат и октилакрилат; и их комбинации. Предпочтительным примером ((C₀–C₄)–алк)акриловой кислоты является метакриловая кислота.

Соответственно, остатки других виниловых сомономеров представляют собой остатки (C₁–C₄)–алкил(мет)акрилата, предпочтительно (C₁–C₄)–алкилакрилата, более предпочтительно (C₁–C₃)–алкилакрилата. Предпочтительно остаток винилового сомономера выбирают из остатка метил(мет)акрилата, этил(мет)акрилата, н–пропил(мет)акрилата, изопропил(мет)акрилата, н–бутил–(мет)акрилата, изобутил(мет)акрилата, трет–бутил(мет)акрилата. Более предпочтительно остаток винилового сомономера выбирают из остатка метилакрилата, этилакрилата, н–пропилакрилата, изопропилакрилата, н–бутилакрилата, изобутилакрилата и трет–бутилакрилата. Наиболее предпочтительны метилакрилат, н–бутил–акрилат или этилакрилат.

Как правило, акриловый (со)полимер по любому аспекту настоящего изобретения представляет собой акриловый сополимер. Предпочтительно акриловый сополимер содержит от >0 до 70% масс. остатка винилового сомономера. Соответственно, акриловый сополимер представляет собой случайный (или статистический), чередующийся или периодический сополимер. Соответственно, акриловый сополимер не является блок–сополимером. Предпочтительно акриловый сополимер представляет собой статистический сополимер. Сополимер может быть по существу линейным сополимером. Под определением «статистический сополимер» понимают сополимер, содержащий макромолекулы, в которых вероятность нахождения данного мономерного звена в любом данной сайте цепи не зависит от природы соседних звеньев.

Виниловые мономеры могут быть получены из смеси разных мономеров или могут представлять собой только один мономер. Обычно до 3–х других виниловых мономеров может быть использовано, более предпочтительно 2 или наиболее предпочтительно один.

Предпочтительными комбинациями других виниловых мономеров, когда используют больше одного мономера, являются комбинации малеинового ангидрида и стирола; метил–, н–бутил– или этилакрилата с любыми из метакриловой кислоты, малеинового ангидрида и стирола, винилпирролидона, α–метилен–γ–бутиролактона или стирола.

Амид жирной кислоты

Амид жирной кислоты по любому аспекту настоящего изобретения может присутствовать в количестве между 0,1 и 20% масс. композиции, крошки, гранулы, формованного изделия или верхнего защитного слоя, предпочтительно между >0,5 и 15% масс., более предпочтительно между >0,75 и 12% масс. или между >1 и 10% масс.

В общем случае предпочтительные интервалы для амида жирной кислоты обычно находятся между больше чем 1 и 5% масс., более предпочтительно между 1,5 и 3,5% масс. композиции, крошки, гранулы, формованного изделия или верхнего защитного слоя. Однако в верхнем защитном слое по настоящему изобретению предпочтительный интервал, как было установлено, находится между 1 и 6% масс., более предпочтительно между 2 и 5% масс. Кроме того, заявителями неожиданно установлено, что предпочтительный интервал для верхнего защитного слоя на слое подложки из неакриловой, акриловой смолы или смешанной акриловой/неакриловой смолы находится в интервале между 1 и 10% масс., более предпочтительно между 2 и 9% масс., наиболее предпочтительно между 3 и 7% масс., например, между 4 и 6% масс. Следовательно, предпочтительно, если амид жирной кислоты присутствует в верхнем защитном слое, нанесенном на подложку из неакриловой, акриловой смолы или смешанной неакриловой/акриловой смолы, чтобы он присутствовал в количестве свыше 3% масс., более предпочтительно свыше 4% масс., наиболее предпочтительно свыше 5% масс.

Кроме того, особенно в случае неакриловых подложек, установлено, что толщина верхнего защитного слоя также связана с необходимой загрузкой амида жирной кислоты. Следовательно, описанные выше предпочтительные значения для амида жирной кислоты, хотя в целом и полезны, являются более конкретно предпочтительными значениями для верхних защитных слоев толщиной свыше 50 мкм, более типично для толщины свыше, по меньшей мере, 50 или 80 мкм, например, по меньшей мере, 100 мкм, например, по меньшей мере, 180 мкм, 200 мкм, 220 мкм, 240 мкм или 250 мкм. Предпочтительные неакриловые подложки, для которых приемлема приведенная выше толщина верхнего защитного слоя и/или уровни амида жирной кислоты, представляют собой подложки, определенные в данном документе.

Как правило, амид жирной кислоты присутствует в композиции по изобретению в количестве больше чем 0,5% масс. более типично больше чем 0,75% (масс./масс.), наиболее предпочтительно больше чем 1% масс., например, в количестве 1,5–10% масс.

Соответственно, отношение акрилового (со)полимера к амиду жирной кислоты в композиции, крошке, грануле, формованном изделии или в верхнем защитном слое находится между 99,9:0,1 и 80:20, например, между 99,5:0,5 и 85:15 или между 99:1 и 90:10, например, между 98,5:1,5 и 92:8 или между 98,25:1,75 и 93:7, например, между 98:2 и 93:7, или 97,5:2,5 и 94:6, или между 97:3 и 94:6.

Амид жирной кислоты по любому аспекту настоящего изобретения может представлять собой амид в соответствии с формулой I:

R¹–CO–NR²(R³)

Формула I

где заместитель R¹ выбирают из необязательно замещенной (C₅–C₃₀)–алифатической группы, такой как (C₁₀–C₂₅)–алифатическая группа, (C₁₂–C₂₂)–алифатическая группа, (C₁₄–C₂₀)–алифатическая группа или (C₁₅–C₁₉)–алифатическая группа, например, алкильная, алкенильная или алкинильная группа,

заместитель R¹ может быть линейным или разветвленным, насыщенным, мононенасыщенным или полиненасыщенным, предпочтительно заместитель R¹ является линейным или разветвленным и представляет собой алкил или алкенил, более предпочтительно R¹ является линейным и представляет собой алкил, наиболее предпочтительно R¹ представляет собой линейный (C₁₄–C₂₀)–алкил; и

заместители R² и R³ независимо друг от друга могут быть выбраны из атома водорода, необязательно замещенных алифатических, алициклических и арильных групп; когда R² и/или R³ представляют собой алифатическую группу, то R² и/или R³ могут быть линейными или разветвленными, насыщенными, мононенасыщенными или полиненасыщенными,

предпочтительно по меньшей мере, один из заместителей R² и R³ представляет собой атом водорода, более предпочтительно оба заместителя R² и R³ представляют собой атом водорода; наиболее предпочтительно R² и R³ представляют собой атом водорода и R¹ представляет собой необязательно замещенный (C₁₄–C₂₀)–алкил, например, (C₁₄–C₂₀)–алкил, особенно незамещенный (C₁₄–C₂₀), например, (C₁₄–C₂₀)–алкил.

Разветвление групп R¹, R² и R³, когда они являются алифатическими, может представлять собой моноалкил или полиалкил, где «алкил» при использовании относительно моноалкильного или полиалкильного разветвления означает (C₁–C₁₅), например, (C₁–C₁₀), (C₁–C₈), (C₁–C₅) или (C₁–C₃). Предпочтительно моноалкильным разветвлением является метил, или этил, или пропил, или необязательно их смесь в случае полиалкильного разветвления.

Предпочтительно меньше чем 20% масс. амида жирной кислоты содержит разветвленные полиалкилом группы R¹, R² и R³, как правило, меньше чем 20% масс. амида жирной кислоты содержит разветвленные группы R¹, R² и R³, предпочтительно меньше чем 15% масс., более предпочтительно меньше чем 10% масс. и наиболее предпочтительно меньше чем 5% масс. или меньше чем 3% масс.

Необязательные заместители для алифатических групп в формуле I могут включать алициклические группы (такие как (C₆–C₁₅)–циклоалкил), арил, галоген, циано–, нитро–группу, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷. Соответственно, необязательные заместители включают (C₆–C₁₀)–арил, галоген, OR¹⁹, C(O)R²¹ и SR²⁷.

Необязательные заместители для алициклических групп в формуле I могут включать алкил (например, низший алкил, например, (C₁–C₁₀)–алкил), алкенил, арил, галоген, циано–, нитро–группу, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷. Соответственно, необязательные заместители включают (C₁–C₁₀)–алкил, (C₆–C₁₀)–арил, галоген, OR¹⁹, C(O)R²¹ и SR²⁷.

Необязательные заместители для арильных групп в формуле I могут включать алкил (такой как низший алкил, например, (C₁–C₁₀)–алкил), алкенил, галоген, циано–, нитро–группу, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, C(S)R²⁵R²⁶, SR²⁷, C(O)SR²⁷. Соответственно, необязательные заместители включают (C₁–C₁₀)–алкил, галоген, OR¹⁹, C(O)R²¹ и SR²⁷.

Заместители R¹⁹–R²⁷ во взаимосвязи с необязательными заместителями формулы I каждый независимо представляет собой атом водорода, галоген, (C₁–C₁₀)–алкил или (C₆–C₁₀)–арил.

Амид жирной кислоты в соответствии с формулой I может представлять собой моноамид в соответствии с формулой I, где заместители R² и R³ представляют собой атом водорода, или замещенный амид в соответствии с формулой I, где заместители R² и/или R³ независимо выбирают из алифатической группы, алициклической группы и арила. Амид жирной кислоты может представлять собой два или несколько амидов, например, первый амид в соответствии с формулой I и второй амид в соответствии с формулой I. Первый амид может представлять собой моноамид формулы I, где R² и R³ представляют собой атом водорода, и второй амид может представлять собой замещенный амид формулы I, где R² и/или R³ независимо выбирают из алифатической группы, алициклической группы и арила. Отношение (первый амид):(второй амид) может находиться в интервале между 90:10 и 99,9:0,1.

Амид жирной кислоты по любому аспекту настоящего изобретения может быть образован преимущественно моноамидами в соответствии с формулой I, например, по меньшей мере, 50% масс. амидов жирных кислот представляют собой моноамиды формулы I, или, по меньшей мере, 60% масс., 70% масс., 80% масс., 90% масс., 95% масс., 97% масс., 98% масс. или 99% масс., или, по меньшей мере, 99,25% масс., 99,5% масс., 99,9% масс., 99,99% масс. или 100% масс.

Моноамид в соответствии с формулой I может быть выбран из одного или нескольких из числа додеканамида, пальмитамида, олеамида, стеарамида, эрукамида и бегенамида. Предпочтительно моноамид формулы I может быть выбран из одного или нескольких из числа олеамида или стеарамида, более предпочтительно стеарамида.

Второй или дополнительный амид жирной кислоты по любому аспекту настоящего изобретения может составлять между 0 и 50% масс. амида жирной кислоты, например, между 0,01 и 50% масс. или между 0,1 и 40% масс., между 0,1 и 30% масс., между 0,1 и 20% масс., между 0,1 и 10% масс., или 0,5 и 5% масс., или между 0,75 и 3% масс. или между 1 и 2% масс.

Замещенный амид по любому аспекту настоящего изобретения может быть выбран из одного или нескольких из числа олеилпальмитамида, стеарилстеарамида, стеарилэрукамида и эруцилэрукамида.

Амиды жирных кислот хорошо известны в данной области техники. Амиды жирных кислот обычно получают из жирных кислот по методикам, известным в данной области техники.

Добавки

Другие необязательные добавки, которые могут присутствовать в композиции, крошке, грануле или формованном изделии, включают красящие концентраты, такие как красители и пигменты, смазывающие вещества, УФ стабилизаторы, термостабилизаторы, технологические добавки, антиоксиданты, антипирены, антистатики, дисперсные наполнители, такие как тальк, стеклянные шарики, диоксид титана и карбонат кальция, ПТФЭ (PTFE) и модификаторы ударной прочности, которые представляют собой относительно более каучукоподобные (со)полимеры, включая модификаторы ударной прочности по типу «ядро–оболочка». Когда модификаторы ударной прочности присутствуют, они, как считают, являются дополнительными для акрилового (со)полимера по настоящему изобретению. Общее количество необязательных добавок обычно не будет превышать 15 или 20% масс. из расчета на общую массу композиции, крошки, гранулы или формованного изделия.

Композиция, крошка, гранула или формованное изделие могут содержать пигмент в количестве между 0,0001 и 15% масс. из расчета на общую массу композиции, крошки, гранулы или формованного изделия, например, между 0,0005 и 10% масс., или между 0,001 и 5% масс., или между 0,001 и 2% масс., или между 0,002 и 1,5% масс., или между 0,003 и 1% масс., или между 0,004 и 0,75% масс., например, в интервале между 0,005 и 0,5% масс.

Соответственно, композиция, крошка или гранула для литьевого формования или изделие литьевого формования содержат пигмент в количестве между 0,0001 и 5% масс. из расчета на общую массу композиции, крошки, гранулы или формованного изделия, например, между 0,0002 и 4% масс., или между 0,0005 и 3% масс., или между 0,001 и 2,5% масс., например, между 0,002 и 2% масс.

Соответственно, композиция, крошка или гранула для соэкструзии или соэкструдированное изделие содержат пигмент в количестве между 1 и 15% масс. из расчета на общую массу композиции, крошки, гранулы или изделия, например, между 1,5 и 12% масс., или между 2 и 10% масс., или между 3 и 8% масс., например, между 4 и 6% масс.

Композиции по настоящему изобретению обладают исключительной прозрачностью. Некоторые сомономеры должны быть исключены, чтобы избежать введения непрозрачности в конечный продукт. Говоря точнее, композиция не содержит сополимеры этилена и, по меньшей мере, 1 типа винилового мономера, кроме такого сополимера, который представляет собой каучук на основе сополимера этилена и альфа–олефина или каучук на основе этилена, альфа–олефина и несопряженного диена. Необязательно композиция может быть свободна от каучука на основе сополимера этилена и альфа–олефина или каучука на основе этилена, альфа–олефина и несопряженного диена.

Определения

Термины «остатки мономера» и «остатки сомономера» представляют собой термины, хорошо известные специалисту в данной области техники, и могут относиться к фрагменту в олигомере или полимере, который был образован из мономера названного соединения, например, MMA.

Термин «винил» хорошо известен специалисту в данной области техники и может относиться к связанной C₂–двойной связью функциональной группе. Группа эквивалента этилену, минус один атом водорода. Термин «винил» также может относиться к любому соединению, содержащему эту группу, например, к ПВХ. Однако по отношению к композиции, которая свободна от сополимеров этилена и, по меньшей мере, 1 типа винилового мономера, отличных от такого сополимера, который представляет собой каучук на основе сополимера этилена и альфа–олефина или каучук на основе сополимера этилена, альфа–олефина и несопряженного диена, примерами винилового мономера могут быть (мет)акрилатные соединения, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н–пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н–бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, втор–бутил(мет)акрилат, трет–бутил–(мет)акрилат, н–гексил(мет)акрилат, циклогексил(мет)акрилат, н–октил(мет)акрилат, 2–этилгексил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат и глицидил(мет)акрилат; (мет)акриловая кислота; и винил–карбоксилатные соединения, такие как винилацетат и винилбутират.

Термин «каучук на основе сополимера этилена и альфа–олефина» относится к сополимеру, который содержит в полимеризованной форме этиленовый мономер и альфа–олефин качестве единственных двух повторяющихся звеньев.

Термин «каучук на основе сополимера этилена, альфа–олефина и несопряженного диена» относится к сополимеру, который содержит в полимеризованной форме этилен, альфа–олефин и несопряженный диен в качестве единственных повторяющихся звеньев.

Использование термина (алк), (мет) и др. в (алк)акрилате, (алк)акриловом соединении, (мет)акрилате, (мет)акриловом соединении или т.п. относится к необязательному включению групп «алк» или «мет», соответственно. Другими словами, термин «алкил(алк)акрилат» относится к любому алкил–алкакрилату или алкил–акрилату. Аналогично, «(со)полимер» может представлять собой гомо–, со–, тер– или более высокий сополимер и всего–навсего означает отсутствие или присутствие в полимере одного или нескольких типов сомономерных остатков.

Во избежание неоднозначного толкования, когда сомономерный остаток акрилового (со)полимера представляет собой сомономерный остаток алкакриловой кислоты или сложного эфира, алкакриловая кислота или эфир мономера и алкакриловая кислота или эфир сомономера являются разными. Общие ссылки на «акриловый (со)полимер» в данном случае относятся к мономерному остатку (алк)акриловой кислоты или эфира, образующему полимер.

Акриловый (со)полимер в данном случае содержит больше чем 50% масс. остатков акрилового мономера, более типично, по меньшей мере, 60% масс., наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 70% масс. остатков акрилового мономера. Следовательно, такие остатки, как правило, представляют собой мономерные остатки (алк)акриловой кислоты или эфира, которые определены в данном документе.

Композиции по настоящему изобретению, когда они содержат больше чем 50% (масс./масс.) из расчета на композицию полимерных остатков, полученных из акрилового мономера, представляют собой акриловую композицию. Следовательно, такие остатки более предпочтительно представляют собой мономерные остатки (алк)акриловой кислоты или эфира, определенные в документе. Соответственно, предпочтительно, чтобы композиции по настоящему изобретению представляли собой акриловые композиции.

Термин «алифатический» в данном случае означает углеводородный фрагмент, который может быть линейным или разветвленным и может быть полностью насыщенным или может содержать одно или несколько звеньев ненасыщенности, но который не является ароматическим. Термин «ненасыщенный» означает фрагмент, который имеет одну или несколько двойных и/или тройных связей. Термин «алифатическая», таким образом, охватывает алкильную, алкенильную или алкинильную группы. Алифатическая группа предпочтительно представляет собой (C_1–22)–алифатическую группу, то есть алифатическую группу с 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 или 22 атомами углерода. Предпочтительно алифатическая группа представляет собой (C_1–15)–алифатическую, более предпочтительно (C_1–12)–алифатическую, более предпочтительно (C_1–10)–алифатическую, даже более предпочтительно (C_1–6)–алифатическую группу, такую как (C_1–4)–алифатическая группа.

Алкильная группа предпочтительно представляет собой «(C_1–22)–алкильную группу», которая представляет собой алкильную группу, которая является линейной или разветвленной, из 1–22 атомов углерода. Алкильная группа, следовательно, имеет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 или 22 атома углерода. Предпочтительно алкильная группа представляет собой (C_1–15)–алкильную, предпочтительно (C_1–12)–алкильную, более предпочтительно (C_1–10)–алкильную, даже более предпочтительно (C_1–6)–алкильную группу, даже более предпочтительно (C_1–4)–алкильную группу. Более конкретно, примеры «(C_1–20)–алкильной группы» включают метильную, этильную, н–пропильную, изопропильную, н–бутильную, изобутильную, втор–бутильную, трет–бутильную группу, н–пентильную, н–гексильную, н–гептильную, н–октильную, н–нонильную, н–децильную, н–ундецильную, н–додецильную, н–тридецильную группу, н–тетрадецильную, н–пентадецильную, н–гексадецильную, н–гептадецильную, н–октадецильную, н–нонадецильную, н–эйкозильную группу, 1,1–диметилпропильную, 1,2–диметилпропильную, 2,2–диметилпропильную, 1–этилпропильную, н–гексильную, 1–этил–2–метилпропильную, 1,1,2–триметилпропильную, 1–этилбутильную, 1–метилбутильную, 2–метилбутильную группу, 1,1–диметилбутильную, 1,2–диметилбутильную, 2,2–диметилбутильную, 1,3–диметилбутильную, 2,3–диметилбутильную, 2–этилбутильную, 2–метилпентильную, 3–метилпентильную группу и т.п., и их изомеры.

Алкенильная и алкинильная группы предпочтительно представляют собой «(C_2–22)–алкенильную» и «(C_2–22)–алкинильную» группу, более предпочтительно «(C_2–15)–алкенильную» и «(C_2–15)–алкинильную», даже более предпочтительно «(C_2–12)–алкенильную» и «(C_2–12)–алкинильную» группу, даже более предпочтительно «(C_2–10)–алкенильную» и «(C_2–10)–алкинильную», даже более предпочтительно «(C_2–6)–алкенильную» и «(C_2–6)–алкинильную» группу, наиболее предпочтительно «(C_2–4)–алкенильную» и «(C_2–4)–алкинильную» группу, соответственно.

Алкилен является двухвалентным, но в остальном его определяют, как алкильную группу, указанную выше. Аналогично, алкенилен и алкинилен определяют, как двухвалентные эквиваленты алкенила и алкинила.

Термин «алифатическая» в данном случае включает алициклическую группу, которая представляет собой насыщенную или частично ненасыщенную, циклическую алифатическую, моноциклическую или полициклическую (включая конденсированную, мостиковую и спиро–конденсированную) кольцевую систему, которая имеет от 3 до 20 атомов углерода, то есть алициклическую группу с 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 или 20 атомами углерода. Предпочтительно алициклическая группа имеет от 3 до 15, более предпочтительно от 3 до 12, даже более предпочтительно от 3 до 10, даже более предпочтительно от 3 до 8 атомов углерода, даже более предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Термин «алициклическая» охватывает циклоалкильную, циклоалкенильную и циклоалкинильную группы. Следует отметить, что алициклическая группа может содержать алициклическое кольцо, несущее один или несколько связывающих или несвязывающих алкильных заместителей, таких как –CH₂–циклогексил. Более конкретно, примеры (C_3–20)–циклоалкильной группы включают циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил, адамантил, изоборнил и циклооктил.

Арильная группа представляет собой моноциклическую или полициклическую кольцевую систему, имеющую от 5 до 20 атомов углерода. Арильная группа предпочтительно представляет собой «(C_6–12)–арильную группу» и представляет собой арильную группу, состоящую из 6, 7, 8, 9, 10, 11 или 12 атомов углерода, и включает конденсированные кольцевые группы, такие как моноциклическая кольцевая группа или бициклическая кольцевая группа и т.п. Более конкретно, примеры «(C_6–10)–арильной группы» включают фенильную группу, бифенильную группу, инденильную группу, нафтильную группу или азуленильную группу и т.п. Следует отметить, что конденсированные кольца, такие как индан и тетрагидронафталин, также включены в арильную группу.

Алифатическая, алкильная, алкенильная, алкинильная, алициклическая, циклоалкильная и арильная группы могут быть прерваны гетероатомом. Соответственно, гетероатом выбирают из одного или нескольких атомов азота, кислорода и серы.

Термин «необязательно замещенная» в данном случае по отношению к необязательно замещенным алифатической, арильной или алкильной группам (со)мономеров акрилового (со)полимера включает следующие заместители: циклоалкил (такой как (C₆–C₁₅)–циклоалкил), алкил (когда арил, например, (C₁–C₁₀)–алкил), арил (когда алифатическая группа или алкил, например, (C₆–C₁₂)–арил), эпокси–группа, OR¹⁹, OC(O)R²⁰, OC(O)R³¹C(O)R¹⁹, C(O)R²¹, C(O)OR²², NR²³R²⁴, C(O)NR²⁵R²⁶, N,(N’R¹⁹)–имидазолидинон, SR²⁷, S(O)₂OR³⁰. Заместители R¹⁹–R³⁰ каждый независимо представляет собой атом водорода, (C₁–C₁₀)–алкил или (C₆–C₁₀)–арил, и заместитель R³¹ означает (C₁–C₁₀)–алкилен. Предпочтительными заместителями являются гидроксил, эпокси–группа, C(O)OH, S(O)₂OH, NR²³R²⁴, N,(N’R¹⁹)–имидазолидинон и OC(O)R³¹C(O)R¹⁹. Примеры замещенных мономеров включают 2–гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилэтил–метакрилат, 2–гидроксиэтилакрилат или гидроксипропилакрилат; этиленгликоля диметакрилат, этиленгликоля диакрилат, 1,4–бутандиола диметакрилат, 1,4–бутандиола диакрилат, 1,6–гександиола диметакрилат и 1,6–гександиола диакрилат, особенно совместимые сшивающие мономеры; амины, такие как N,N–диметил–аминоэтилметакрилат, N,N–диэтиламиноэтилметакрилат, трет–бутил–аминоэтилметакрилат.

Под термином «верхний защитный слой» в данном случае понимают соэкструдированный слой ламината, который предназначен для того, чтобы он был расположен на слое соэкструдированной подложки. Верхний защитный слой обычно будет образовывать слой, более чувствительный к царапанию и истиранию при применении.

Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечить улучшенное сопротивление истиранию и/или улучшенное сопротивление царапанию в акриловых формованных изделиях.

Композиции по настоящему изобретению могут быть преобразованы в ряд форм, например, в формованные изделия, лист, крошки или гранулы. Такие листы могут быть подвергнуты формованию, вакуумному формованию или термоформованию в другие конфигурации. Композиции также могут быть соэкструдированы или ламинированы на другие материалы, такие как металлы или другие пластиковые материалы. Другие варианты осуществления будут известны понятны специалисту в данной области техники.

Все характерные признаки, присутствующие в данном изобретении, могут быть объединены с любым из описанных выше аспектов в любой комбинации.

Для лучшего понимания изобретения, и чтобы показать, как варианты осуществления изобретения могут быть реализованы, далее с помощью примеров дается ссылка на следующие экспериментальные данные.

Примеры

Для определения молекулярной массы готовят образцы в пробирках автоматического пробоотборника на 2 мл при концентрации 1–2 мг/мл в ТГФ или хлороформе. Образцы перемешивают в течение ночи, чтобы гарантировать полное растворение. Образцы анализируют с использованием прибора Viscotek 302 с детекторами по показателю преломления, вязкости и светорассеянию и смешанными С–колонками 2×300 мм PLgel 5 мкм. Элюентом является ТГФ или хлороформ со скоростью потока 1,0 мл/мин и при постоянной температуре 35°C. Полиметилметакрилатные (ПММА) или полистирольные стандарты могут быть использованы для калибровки оборудования гельпроникающей хроматографии.

Готовят типичные композиции в соответствии с настоящим изобретением, содержащие разные типы акриловых (со)полимеров с переменными уровнями стеарамида, преобразованные в акриловый формованный продукт путем литьевого формования, экструзии или соэкструзии, и испытывают на сопротивление царапанию и истиранию. Также готовят и испытывают сравнительные примеры, содержащие акриловый (со)полимер, но без амида жирной кислоты. Амид компаундируют с бусинами сополимера следующим образом.

Технологические условия компаундирования

Экструдер: Двухшнековый экструдер Werner & Pfleiderer ZSK30

L/D: 35:1

Температура в зоне: Z1=190, Z2=220, Z3=220, Z4=225, Z5=225, Z6=230°C

Скорость шнека: 271 об/мин

Производительность: 13,9 кг/час

Профиль шнека: Двойной шнек общего назначения с вакуумной вентиляционной зоной

L/D=Отношение длины к диаметру вала шнека.

Подвергнутые литьевому формованию композиции представлены подробно в таблице 1 для сравнительных примеров 1 и 2 и примеров 1 и 2.

Таблица 1. Подвергнутые литьевому формованию композиции

Акриловый (со)полимер Стеарамид,
% масс. композиции Показатель текучести расплава, г/10 мин Сравнительный пример 1 97% Метилметакрилата (ММА) 3% Этилакрилата (ЭА) 0 4,5 Сравнительный пример 2 98,5% MMA/1,5% MA 0 1,9 Пример 1 97% MMA/3% ЭА 2 7,1 Пример 2 98,5% MMA/1,5% MA 2 3,5

Примеры в таблице 1 имеют Mw: пример 1 и сравнительный пример 1 (90K), пример 2 и сравнительный пример 2 (90K). Стеарамид в форме твердой гранулы смешивают с акриловым (со)полимером и полученную смесь затем перерабатывают в расплаве с помощью экструдера. Полученные гранулы формуют под давлением в пластины (75×50×3 мм) для испытания царапанием и истиранием.

Испытание царапанием

С использованием линейного абразиметра Табера (модель 5750) с 1 мм полусферическим царапающим наконечником и вариантами нагрузки 5 Н, 10 Н, 15 Н, 20 Н и 25 Н делают царапину 30 мм через испытываемую пластину при скорости 60 циклов в минуту. Появление царапины определяют, как визуально на глаз, так и с помощью микроскопа. Результаты могут быть найдены в таблице 2.

Испытание истиранием

С использованием линейного абразиметра Табера (модель 5750) с прикрепленным прибором для измерения прочности при истирании диаметром 16 мм и фиксированной нагрузкой 9 Н различными тканевыми материалами трут по испытуемым пластинам при 40 проходах в минуту. Образцы подвергают царапанию/истиранию через 24 после воздействия воздуха. С использованием невооруженного глаза записывают число проходов, требуемых для образования истирания. Испытание останавливают через 200 проходов. Используемые тканевые материалы представляют собой квадрат стандартной ткани AATCC Crockmeter и абразивную ткань Martindale (SM25). Результаты могут быть найдены в таблице 2.

Модуль упругости при изгибе и ударную прочность по Шарпи также проверяют в случае примера 1 и сравнительного примера 1. Результаты могут быть найдены в таблице 3.

Таблица 2. Результаты по литьевому формованию

Сопротивление истиранию Стандартная ткань Crockmeter (AATCC) Абразивная ткань Martindale (SM25) Сопротивление царапанию Сравнительный пример 1 Истирание видно после 20 проходов Истирание видно после 15 проходов Царапина видна при нагрузке 5 Н Сравнительный пример 2 Истирание видно после 60 проходов Истирание видно после 60 проходов Царапина видна при нагрузке 15 Н Пример 1 Отсутствует после 200 проходов Отсутствует после 200 взмахов Царапина видна при нагрузке 25 Н Пример 2 Отсутствует после 200 проходов Отсутствует после 200 проходов Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Таблица 3. Результаты

Модуль упругости при изгибе (ГПа) Ударная прочность по Шарпи (кДж/м²) Сравнительный пример 1 3,2 18 Пример 1 3,5 19

Таблицы 1–15 включают результаты по литьевому формованию. Во всех названных примерах литьевое формование проводят при приведенных ниже условиях.

Условия формования в случае литьевого формования

Машина IJM: формовочная машина Demag D40

Скорость шнека: 20 об/мин

Скорость литья/Время: 30%/1 сек

Противодавление: 5 бар

Удерживающее давление/Время: 38 бар/15 сек

Температура зоны: Z1=220, Z2=230, Z3=235, Насадка=240, Пресс–форма=60°C

Результаты испытаний для примеров 3–7 приведены в таблице 4. Примеры представляют собой акриловый (со)полимер, полученный из 90% метилметакрилата (MMA) и 10% бутилакрилата (БА) с разными уровнями стеарамида и с Mw 90K.

Таблица 4. Результаты по литьевому формованию

Сопротивление истиранию Сопротивление царапанию Стеарамид, % масс. композиции Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Пример 3 0 Сильное истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 5 Н Пример 4 0,5 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н Пример 5 2 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 6 5 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 7 10 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Результаты испытаний для примеров 8–12 приведены в таблице 5. Примеры представляют собой акриловый (со)полимер, полученный из 85% MMA и 15% БА с разными уровнями стеарамида.

Таблица 5. Результаты по литьевому формованию

Стеарамид,
% масс. композиции Сопротивление царапанию Пример 8 0 Четкая царапина видна при нагрузке 5 Н Пример 9 2 Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н Пример 10 5 Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 11 10 Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Результаты испытаний для примеров 12–16 приведены в таблице 6. Примеры представляют собой акриловый (со)полимер, полученный из 97% MMA и 3% этилакрилата (ЭА) с разными уровнями стеарамида. Примеры имеют Mw 145K.

Таблица 6. Результаты по литьевому формованию

Сопротивление истиранию Стеарамид, % масс. композиции Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Сопротивление царапанию Пример 12 0 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н Пример 13 0,5 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 15 Н Пример 14 2 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 15 5 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 16 10 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Результаты испытаний для примеров 17–21 приведены в таблице 7. Эти примеры представляют собой акриловый (со)полимер, полученный из 95% MMA и 5% ЭА с разными уровнями стеарамида. Примеры имеют Mw 130K.

Таблица 7. Результаты по литьевому формованию

Сопротивление истиранию Стеарамид, % масс. композиции Стандартная ткань Crockmeter (AATCC),
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Сопротивление царапанию Пример 17 0 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н Пример 18 0.5 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 15 Н Пример 19 2 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 20 5 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 21 10 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Результаты испытаний для примеров 22–26 приведены в таблице 8. Эти примеры представляют собой акриловый (со)полимер, полученный из 98,5% MMA и 1,5% метилакрилата (MA) с разными уровнями стеарамида и с MW 90K.

Таблица 8. Результаты по литьевому формованию

Сопротивление истиранию Стеарамид, % масс. композиции Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Сопротивление царапанию Пример 22 0 Сильное истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н/15 Н Пример 23 0,5 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н/15 Н Пример 24 2 Нет истирания Очень легкое истирание Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 25 5 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 26 10 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Результаты испытаний для примеров 27–31 приведены в таблице 9. Эти примеры представляют собой акриловый (со)полимер, полученный из 90% MMA и 10% MA с разными уровнями стеарамида и с MW 92K.

Таблица 9. Результаты по литьевому формованию

Сопротивление истиранию Стеарамид, % масс. композиции Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Сопротивление царапанию Пример 27 0 Сильное истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н/15 Н Пример 28 0.5 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н/15 Н Пример 29 2 Нет истирания Легкое истирание Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 30 5 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 31 10 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Результаты испытаний для примеров 32–36 приведены в таблице 10. Эти примеры представляют собой акриловый (со)полимер, полученный из 87% MMA и 13% MA с разными уровнями стеарамида и с MW 80K.

Таблица 10. Результаты по литьевому формованию

Сопротивление истиранию Стеарамид, % масс. композиции Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Сопротивление царапанию Пример 32 0 Сильное истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н/15 Н Пример 33 0.5 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 15 Н Пример 34 2 Нет истирания Легкое истирание Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 35 5 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 36 10 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Результаты испытаний для примеров 37–41 приведены в таблице 11. Примеры представляют собой акриловый (со)полимер, полученный из 97% MMA и 3% ЭА с разными уровнями стеарамида. Примеры имеют Mw 90K.

Таблица 11. Результаты по литьевому формованию

Сопротивление истиранию Стеарамид, % масс. композиции Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Сопротивление царапанию Пример 37 0 Сильное истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 5 Н Пример 38 0,5 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н Пример 39 2 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 40 5 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 41 10 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Пример 39 эквивалентен примеру 1

Другие примеры 42–62 получают с использованием разных амидов жирных кислот. Результаты для соответствующих амидов жирных кислот при разных уровнях показаны в таблицах 12–17. В примерах 42–62 акриловый (со)полимер получен из 97% метил–метакрилата (MMA) и 3% этилакрилата (ЭА). Примеры имеют Mw 90K.

Таблица 12. Результаты по литьевому формованию (Лаурамид)

Сопротивление истиранию Лаурамид, насыщенный (C12),
% масс. композиции Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Сопротивление царапанию Пример 42 0,5 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 5 Н Пример 43 1 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 15 Н Пример 44 2 Нет истирания Очень легкое истирание Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 45 5 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Таблица 13.Результаты по литьевому формованию (Пальмитамид)

Сопротивление истиранию Пальмитамид, Насыщенный (C16),
% масс. композиции Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Сопротивление царапанию Пример 46 0,5 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н Пример 47 1 Легкое истирание Легкое истирание Слабая царапина видна при нагрузке 25 Н Пример 48 2 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 49 5 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Таблица 14. Результаты по литьевому формованию (Олеамид)

Сопротивление истиранию Олеамид, Ненасыщенный (C18), % масс. композиции Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Сопротивление царапанию Пример 50 0,5 Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 5 Н

Таблица 15. Результаты по литьевому формованию (Эрукамид)

Сопротивление истиранию Эрукамид, Ненасыщенный (C22),
% масс. композиции Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Сопротивление царапанию Пример 51 0,5 Сильное истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н Пример 52 1 Сильное истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 10 Н Пример 53 2 Легкое истирание Легкое истирание Слабая царапина видна при нагрузке 15 Н Пример 54 5 Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Различные соэкструдированные композиции испытаны с композицией по изобретению, используемой в качестве верхнего защитного слоя, и АБС, используемом в качестве подложки. Испытаны разная толщина полимера 97% MMA/3% ЭА при двух разных молекулярных массах с и без 5% (масс./масс.) стеарамида, а композиции и результаты детализированы в таблицах 16–19. Условия соэкструдирования являются следующими.

Технологические условия соэкструзии

Экструдер (АБС): Одношнековый экструдер Bone Craven

Скорость шнека: 25 об/мин

Диаметр шнека: 1,75 дм (4,45 см)

Температура в зоне, °C: Z1=200, Z2=225, Z3=240, Головка (верх)=240, Головка (низ)=240

Профиль шнека: Одинарный шнек общего назначения

Экструдер (Акриловый): Одношнековый экструдер Betol

Скорость шнека: 8–12 об/мин

Диаметр шнека: 1 дм (2,54 см)

Температуры в зоне, °C: Z1=190, Z2=215, Z3=230, Адаптер=215

Набор валков: набор валков Killion 3

Температуры валков, °C: Верхний валок=100, Средний валок=85, Нижний валок=75

Линейная скорость: 0,5 м/мин

Профиль шнека: Одинарный шнек общего назначения

Таблица 16. Композиции соэкструдированного верхнего защитного слоя

Основной полимер Стеарамид, % масс. композиции Показатель текучести расплава композиции акрилового защитного слоя Подложка Mw Толщина защитного слоя,
(мкм) Пример 55 97% MMA/3% ЭА 5 4,4 АБС 145K 70 Пример 56 97% MMA/3% ЭА 5 4,4 АБС 145K 150 Пример 57 97% MMA/3% ЭА 5 4,4 АБС 145K 250 Пример 58 97% MMA/3% ЭА 5 4,4 АБС 145K 500 Пример 59 97% MMA/3% ЭА 5 4,4 АБС 145K 800 Срав. пример для примера 55 97% MMA/3% ЭА 0 0,9 АБС 145K 70 Срав. пример для примера 56 97% MMA/3% ЭА 0 0,9 АБС 145K 150 Срав. пример для примера 57 97% MMA/3% ЭА 0 0,9 АБС 145K 250 Срав. пример для примера 58 97% MMA/3% ЭА 0 0,9 АБС 145K 500 Срав. пример для примера 59 97% MMA/3% ЭА 0 0,9 АБС 145K 800

Испытание истиранием

С использованием линейного абразиметра Табера (модель 5750) с прикрепленным прибором для измерения прочности на истирание диаметром 16 мм и фиксированной нагрузки 9 Н различные тканевые материалы трут по образцам при 40 проходах в минуту. Образцы подвергают царапанию/истиранию через 24 после воздействия воздуха. С использованием невооруженного глаза определяют внешний вид повреждения после 40 проходов. Испытание останавливают после 200 проходов. Используемые тканевые материалы представляют собой квадрат стандартной ткани AATCC Crockmeter и абразивную ткань Martindale (SM25).

Испытание царапанием

С использованием линейного абразиметра Табера (модель 5750) с 1 мм полусферическим царапающим наконечником и вариантами нагрузки 5 Н, 10 Н, 15 Н, 20 Н и 25 Н делают царапину 60 мм через испытуемый образец при скорости 60 циклов в минуту. Образцы подвергают царапанию/истиранию через 24 час после воздействия воздуха. Внешний вид царапины определяют, как визуально, так и с помощью микроскопа. Результаты испытаний царапанием и истиранием для разных композиций приведены в таблицах 17, 19, 20 и 21.

Таблица 17. Результаты соэкструдирования – свойства защитного слоя

Сопротивление истиранию Сопротивление царапанию Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
500 проходов Пример 55 Нет истирания Легкое истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 5 Н Пример 56 Нет истирания Легкое истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 15 Н Пример 57 Нет истирания Нет истирания Легкое истирание Видимая царапина при нагрузке 25 Н Пример 58 Нет истирания Нет истирания Легкое истирание Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 59 Нет истирания Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Срав. пример для примера 55 Легкое истирание Сильное истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 5 Н Срав. пример для примера 56 Легкое истирание Сильное истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 10 Н Сравнительный пример 57 Легкое истирание Сильное истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 10 Н Срав. пример для примера 58 Легкое истирание Сильное истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 15 Н Срав. пример для примера 59 Легкое истирание Сильное истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 15 Н

Таблица 18. Композиции соэкструдированного защитного слоя

Основной полимер Стеарамид, % масс. композиции Показатель текучести расплава акриловой защитной композиции Подложка Mw Толщина защитного слоя
(мкм) Пример 60 97% MMA/3% ЭА 5 14,5 АБС 90K 70 Пример 61 97% MMA/3% ЭА 5 14,5 АБС 90K 150 Пример 62 97% MMA/3% ЭА 5 14,5 АБС 90K 250 Срав. пример для примера 60 97% MMA/3% ЭА 0 4,6 АБС 90K 70 Срав. пример для примера 61 97% MMA/3% ЭА 0 4,6 АБС 90K 150 Срав. пример для примера 62 97% MMA/3% ЭА 0 4,6 АБС 90K 250

Таблица 19. Результаты соэкструдирования – свойства защитного слоя

Сопротивление истиранию Сопротивление царапанию Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
500 проходов Срав. пример для примера 60 Легкое истирание Сильное истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 5 Н Срав. пример для примера 61 Легкое истирание Сильное истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 10 Н Срав. пример для примера 62 Легкое истирание Сильное истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 10 Н Пример 60 Легкое истирание Сильное истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 5 Н Пример 61 Нет истирания Легкое истирание Сильное истирание Видимая царапина при нагрузке 15 Н Пример 62 Нет истирания Нет истирания Легкое истирание Видимая царапина при нагрузке 25 Н

Две экструдированные полимерные композиции (95% MMA/5% ЭА и 97% MMA/3% ЭА) испытывают при разных уровнях стеарамида. Экструдированные композиции и результаты представлены ниже в таблицах 20 и 21. Условия экструзии приведены ниже.

Технологические условия одной экструзии

Экструдер (Акриловый): Одношнековый экструдер Bone Craven

Скорость шнека: 25 об/мин

Диаметр шнека: 1,75 дм (4,45 см)

Температуры в зоне, °C: Z1=190, Z2=215, Z3=230, Головка (верх) = 230, Головка (Низ) = 230

Профиль шнека: Одинарный шнек общего назначения

Набор валков: набор валков Killion 3

Температуры валков, °C: Верхний валок=100, Средний валок=85, Нижний валок=75

Линейная скорость: 0,5 м/мин

Таблица 20. Экструдированные композиции и результаты

Основной полимер Стеарамид, % масс. композиции Показатель текучести расплава акриловой композиции Mw Сопротивление истиранию Сопротивление царапанию Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Пример 63 95% MMA/ 5% ЭА 0 1,7 130K Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 15 Н Пример 64 95% MMA/ 5% ЭА 1 2,2 130K Нет истирания Легкое истирание Слабая царапина видна при нагрузке 15 Н Пример 65 95% MMA/ 5% ЭА 2 3 130K Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 66 95% MMA/ 5% ЭА 5 6,4 130K Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Таблица 21. Экструдированные композиции и результаты

Основной полимер Стеарамид, % масс. композиции Показатель текучести расплава акриловой композиции Mw Сопротивление истиранию Сопротивление царапанию Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
100 проходов Стандартная ткань Crockmeter (AATCC)
200 проходов Пример 67 97% MMA/ 3% ЭА 0 0,9 145K Легкое истирание Сильное истирание Слабая царапина видна при нагрузке 15 Н Пример 68 97% MMA/ 3% ЭА 0,5 1 145K Легкое истирание Легкое истирание Слабая царапина видна при нагрузке 15 Н Пример 69 97% MMA/ 3% ЭА 1 1,1 145K Нет истирания Легкое истирание Слабая царапина видна при нагрузке 15 Н Пример 70 97% MMA/ 3% ЭА 2 1,5 145K Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н Пример 71 97% MMA/ 3% ЭА 5 3,6 145K Нет истирания Нет истирания Царапина не видна при нагрузке 25 Н

Следует обратить внимание на все бумаги и документы, которые поданы одновременно или раньше данного описания в связи с настоящей заявкой и которые открыты для публичного ознакомления с этим описанием, и содержание всех таких бумаг и документов включено в настоящий документ посредством ссылки.

Все характерные признаки, раскрытые в данном описании (включая любые прилагаемые формулу изобретения, реферат и чертежи), и/или все стадии любого раскрытого таким образом способа или процесса могут быть объединены в любой комбинации, кроме комбинаций, где, по меньшей мере, некоторые из таких признаков и/или стадий являются взаимоисключающими.

Каждый характерный признак, раскрытый в данном описании (включая любые прилагаемые формулу изобретения, реферат и чертежи), может быть заменен альтернативными признаками, служащими той же, эквивалентной или аналогичной цели, если прямо не указано иное. Таким образом, если прямо не указано иное, каждый раскрытый признак является только одним примером из общего ряда эквивалентных или сходных признаков.

Изобретение не ограничено деталями вышеупомянутого(ых) варианта(ов) осуществления. Изобретение распространяется на любой новый признак или любую новую комбинацию признаков, раскрытый(х) в данном описании (включая любые прилагаемые формулу изобретения, реферат и чертежи), или на любую новую стадию, или любую новую комбинацию стадий любого способа или процесса, раскрытого таким образом.

Настоящее изобретение относится к композиции с улучшенным сопротивлением царапанию и истиранию, способу ее производства, способу производства полимерного изделия, акриловой крошке или грануле для литьевого формования, экструзии или соэкструзии, соэкструдированному ламинату и к формованному акриловому изделию. Указанная композиция содержит (а) акриловый (со)полимер и (b) амид жирной кислоты в количестве более 1 мас.%. По меньшей мере, 30 мас.% остатков акрилового (со)полимера представляют собой остатки мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира и от 0 до 70 мас.% представляют собой остатки одного или нескольких других виниловых сомономеров. Композиция не содержит сополимеры этилена и, по меньшей мере, 1 типа винилового мономера, отличные от такого сополимера, который представляет собой каучук на основе сополимера этилена и альфа-олефина или каучук на основе сополимера этилена, альфа-олефина и несопряженного диена. Способ производства композиции включает стадии смешения в расплаве амида жирной кислоты с акриловым (со)полимером или добавления амида жирной кислоты к мономеру во время производства акрилового (со)полимера. Полученная композиция обладает улучшенным сопротивлением царапанию или истиранию. 7 н. и 34 з.п. ф-лы, 21 табл., 71 пр.

1. Композиция с улучшенным сопротивлением царапанию и истиранию, содержащая:

(а) акриловый (со)полимер и

(b) амид жирной кислоты,

где, по меньшей мере, 30 мас.% остатков акрилового (со)полимера представляют собой остатки мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира и от 0 до 70 мас.% представляют собой остатки одного или нескольких других виниловых сомономеров, и где композиция не содержит сополимеры этилена и, по меньшей мере, 1 типа винилового мономера, отличные от такого сополимера, который представляет собой каучук на основе сополимера этилена и альфа–олефина или каучук на основе сополимера этилена, альфа–олефина и несопряженного диена;

и где амид жирной кислоты присутствует в составе композиции в количестве более 1 мас.%.

2. Композиция по п. 1, в котором акриловый (со)полимер присутствует в композиции в количестве между 40 и 99 мас.%, между 50 и 98,5 мас.%, между 60 и 98,25 мас.%, между 70 и 98 мас.%, между 75 и 97,5 мас.%, между 80 и 97 мас.%, между 85 и 95 мас.% или между 85 и 90 мас.% или, альтернативно или дополнительно, может составлять, по меньшей мере, 25, 35, 45, 50, 55, 65, 70, 73, 75, 77, 80, 83, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 или до меньше чем 99 мас.% композиции.

3. Композиция по п. 1 или 2, где больше чем 50 мас.% остатков акрилового (со)полимера представляют собой остатки мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира, более предпочтительно, по меньшей мере, 55, 60, 65, 70 или 75 мас.%, например, по меньшей мере, 80, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98 или 99 мас.% или 100 мас.% остатков мономера алкакриловой кислоты или сложного эфира.

4. Композиция по пп. 1, 2 или 3, где до меньше чем 50 или до 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2 или 1 мас.%, или 0 мас.% акрилового (со)полимера представляют собой остатки других виниловых сомономеров.

5. Композиция по любому из пп. 1-4, где мономер алкакриловой кислоты или её сложного эфира выбирают из необязательно замещенных алифатических алкакрилатных эфиров, включая необязательно замещенные алициклические алкакрилатные эфиры, или необязательно замещенных арилалкакрилатных эфиров, или (C₁–C₁₀)–алкакриловой кислоты, предпочтительно мономер алкакриловой кислоты или сложного эфира выбирают из необязательно замещенного алкилалкакрилата, такого как (C₁–C₂₂)–алкил–(C₁–C₁₀)алкакрилат, или (C₁–C₁₀)–алкакриловой кислоты, где предпочтительные примеры (C₁–C₂₂)–алкильных групп алкил–алкакрилатов включают метил, этил, н–пропил, н–бутил, изобутил, трет–бутил, изопропил, пентил, гексил, циклогексил, 2–этил–гексил, гептил, октил, нонил, децил, изодецил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, пентадецил, гексадецил, гептадецил, октадецил, нонадецил, эйкозил, бегенил и их изомеры, и где предпочтительным примером (C₁–C₁₀)–алк–группы является метильная группа.

6. Композиция по любому из пп. 1–5, где остатки мономера алкакриловой кислоты или её сложного эфира представляют собой остатки (C₁–C₈)–алкил– или (C₅–C₁₂)–циклоалкил–(C₁–C₄)–алкакрилата или (C₁–C₄)–алкакриловой кислоты, предпочтительно остаток (C₁–C₈)–алкил–(C₁–C₄)–алкакрилата, более предпочтительно (C₁–C₈)–алкилметакрилата, представленного в качестве примера (C₁–C₈)–алкилметакрилатом, включая метилметакрилат, этилметакрилат, н–пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н–бутилметакрилат, изобутилметакрилат, трет–бутилметакрилат, пентилметакрилат, н–гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, 2–этилгексилметакрилат, гептилметакрилат и октилметакрилат.

7. Композиция по любому из пп. 1–6, где остатки другого винилового сомономера могут присутствовать в акриловом (со)полимере в количестве между 0,1 или 1 и 25, или 20, или 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6 или 5 мас.% или между 0,5 и 9 мас.%, или 1 и 8 мас.%, или 2 и 8 мас.%, или 2 и 4 мас.%.

8. Композиция по любому из пп. 1–7, где другие виниловые сомономеры выбирают из необязательно замещенного алкил(алк)акрилата, например, (C₁–C₂₂)–алкил–((C₀–C₁₀)алк)–акрилата, или ((C₀–C₁₀)алк)акриловой кислоты, таких как метил–метакрилат, этилметакрилат, метилакрилат, этилакрилат, н–бутил–акрилат, изобутилакрилат, н–бутилметакрилат, изобутилметакрилат, гексилметакрилат, гексилакрилат, 2–этилгексилметакрилат, 2–этилгексилакрилат, лаурилметакрилат, лаурилакрилат, стеарилметакрилат, стеарилакрилат или метакриловая кислота или акриловая кислота; карбоксил–функциональных (алк)акрилатов, таких как 2–карбоксиэтилакрилат; гидрокси–функциональных (алк)акрилатов, таких как 2–гидроксиэтилметакрилат, гидрокси–пропилметакрилат, гидроксипропилэтилметакрилат, 2–гидрокси–этилакрилат или гидроксипропилакрилат; сульфо– и сульфоэфир– или сульфонил–функциональных (алк)акрилатов, таких как 2–сульфоэтил–метакрилат; амино–функциональных (алк)акрилатов, таких как N',N–диметиламиноэтил–метакрилат, N–трет–бутиламиноэтилметакрилат, N',N–диэтиламиноэтилметакрилат; эпокси–функциональных (алк)акрилатов, таких как глицидилметакрилат, 1–(2–метакрилокси–этил)имидазолидин–2–он; или ацетоацетокси–функциональных (алк)акрилатов, таких как 2–ацетоацетоксиэтилметакрилат; карбоновых кислот, таких как кротоновая, фумаровая, малеиновая и итаконовая кислота; виниловых соединений, таких как стирол, альфа–метилстирол, винилпирролидон, винилпиридин, винилацетат, монометилмалеат, монометилитаконат, монобутилмалеат, α–метилен–γ–бутиролактон, итаконовый ангидрид и малеиновый ангидрид; и совместимых сшивающих мономеров, таких как аллилметакрилат, дивинилбензол, этиленгликоля диметакрилат, этиленгликоля диакрилат, 1,4–бутандиола диметакрилат, 1,4–бутандиола диакрилат, 1,6–гександиола диметакрилат или 1,6–гександиола диакрилат; предпочтительно виниловый сомономер выбирают из одного или нескольких из числа (C₁–C₂₂)–алкил–((C₀–C₁₀)алк)–акрилата, ((C₀–C₁₀)алк)акриловой кислоты, стирола, малеинового ангидрида или винилпирролидона; более предпочтительно (C₁–C₂₂)–алкил–((C₀–C₁₀)алк)акрилата или ((C₀–C₁₀)алк)акриловой кислоты.

9. Композиция по любому из пп. 1-8, где акриловый (со)полимер представляет собой акриловый сополимер.

10. Композиция по любому из пп. 1–9, где амид жирной кислоты присутствует в количестве между >1 и 10 мас.%.

11. Композиция по любому из пп. 1-10, где амид жирной кислоты присутствует в композиции в количестве 1,5–10 мас.%.

12. Композиция по любому из пп. 1-11, где отношение акрилового (со)полимера к амиду жирной кислоты в композиции находится между 99:1 и 90:10, например между 98,5:1.5 и 92:8, или между 98,25:1,75 и 93:7, например между 98:2 и 93:7, или между 97,5:2,5 и 94:6, или между 97:3 и 94:6.

13. Композиция по п. 1 или 2–12, в которой амид жирной кислоты соответствует формуле I:

R¹–CO–NR²(R³)

Формула I,

где заместитель R¹ выбирают из необязательно замещенной (C₅–C₃₀)–алифатической группы, такой как (C₁₀–C₂₅)–алифатическая группа, (C₁₂–C₂₂)–алифатическая группа, (C₁₄–C₂₀)–алифатическая группа или (C₁₅–C₁₉)–алифатическая группа, такой как алкильная, алкенильная или алкинильная группы,

заместитель R¹ может быть линейным или разветвленным, насыщенным, мононенасыщенным или полиненасыщенным, предпочтительно заместитель R¹ является линейным или разветвленным и представляет собой алкил или алкенил, более предпочтительно заместитель R¹ является линейным и представляет собой алкил, наиболее предпочтительно R¹ является линейным и представляет собой (C₁₄–C₂₀)–алкил; и

заместители R² и R³ независимо могут быть выбраны из атома водорода, необязательно замещенных алифатических, алициклических и арильных групп; когда заместители R² и/или R³ являются алифатическими, то заместители R² и/или R³ могут быть линейными или разветвленными, насыщенными, мононенасыщенными или полиненасыщенными,

предпочтительно, по меньшей мере, один из заместителей R² и R³ представляет собой атом водорода, более предпочтительно оба заместителя R² и R³ представляют собой атом водорода; наиболее предпочтительно R² и R³ представляют собой атом водорода и R¹ представляет собой необязательно замещенный (C₁₄–C₂₀), например, (C₁₄–C₂₀)–алкил, особенно незамещенный (C₁₄–C₂₀), например, (C₁₄–C₂₀)–алкил.

14. Композиция по п. 13, где амид жирной кислоты образован преимущественно моноамидами формулы I, например, по меньшей мере, 50 мас.% амидов жирных кислот представляют собой моноамиды формулы I, или, по меньшей мере, 60 мас.%, 70 мас.%, 80 мас.%, 90 мас.%, 95 мас.%, 97 мас.%, 98 мас.%, или 99 мас.%, или, по меньшей мере, 99,25 мас.%, 99,5 мас.%, 99,9 мас.%, 99,99 мас.% или 100 мас.%.

15. Композиция по п. 13 или 14, где моноамид формулы I может быть выбран из одного или нескольких из числа додеканамида, пальмитамида, олеамида, стеарамида, эрукамида и бегенамида, предпочтительно моноамид формулы I может быть выбран из одного или нескольких из числа олеамида или стеарамида, более предпочтительно стеарамида.

16. Композиция по любому из пп. 1-15, дополнительно содержащая второй или дополнительный амид жирной кислоты, причём второй или дополнительный амид жирной кислоты составляет между 0 и 50 мас.% содержания амида жирной кислоты, например между 0,01 и 50 мас.%, между 0,1 и 40 мас.%, между 0,1 и 30 мас.%, между 0,1 и 20 мас.%, между 0,1 и 10 мас.%, между 0,5 и 5 мас.%, между 0,75 и 3 мас.% или между 1 и 2 мас.%.

17. Композиция по любому из пп. 1-16, где композиция находится в форме крошки, гранулы, формованного изделия или верхнего защитного слоя.

18. Композиция по любому из пп. 1-17, где акриловый (со)полимер является перерабатываемым в расплаве.

19. Композиция по п. 18, где средневесовая молекулярная масса (Mw) перерабатываемого в расплаве акрилового (со)полимера находится в интервале между 50000 и 250000 дальтон.

20. Композиция по любому из пп. 1-19, в которой мономер алкакриловой кислоты или сложного эфира представляет собой метилметакрилат и в котором другие виниловые сомономеры выбирают из метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата, более предпочтительно этилакрилата.

21. Способ производства композиции по п. 1, включающий стадии:

a) смешения в расплаве амида жирной кислоты с акриловым (со)полимером или

b) добавления амида жирной кислоты к мономеру во время производства акрилового (со)полимера.

22. Способ производства полимерного изделия, включающий стадию:

а) литьевого формования, экструдирования или соэкструдирования композиции по п. 1 с получением формованного изделия.

23. Способ по п.21 или п. 22, в котором акриловый (со)полимер является перерабатываемым в расплаве.

24. Способ по п. 23, в котором средневесовая молекулярная масса (Mw) перерабатываемого в расплаве акрилового (со)полимера находится в интервале между 50000 и 250000 дальтон.

25. Способ по любому из пп. 21-24, в котором амид жирной кислоты выбирают из одного или нескольких из числа додеканамида, пальмитамида, олеамида, стеарамида, эрукамида и бегенамида, предпочтительно выбирают из одного или нескольких из олеамида или стеарамида, более предпочтительно стеарамида.

26. Способ по любому из пп. 21-25, в котором амид жирной кислоты присутствует в композиции в количестве больше чем 1 мас.%, например в количестве 1,5–10 мас.%.

27. Способ по любому из пп. 21-26, в котором мономер алкакриловой кислоты или сложного эфира представляет собой метилметакрилат и в котором другие виниловые сомономеры выбирают из метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата, более предпочтительно этилакрилата.

28. Акриловая крошка или гранула для литьевого формования, экструзии или соэкструзии, содержащие композицию по п. 1.

29. Применение композиции по п. 1 при литьевом формовании, экструзии или соэкструзии.

30. Применение по п. 29, в котором акриловый (со)полимер является перерабатываемым в расплаве.

31. Применение по п. 30, в котором средневесовая молекулярная масса (Mw) перерабатываемого в расплаве акрилового (со)полимера находится в интервале между 50000 и 250000 дальтон.

32. Применение по пп. 29-31, в котором амид жирной кислоты выбирают из одного или нескольких из числа додеканамида, пальмитамида, олеамида, стеарамида, эрукамида и бегенамида, предпочтительно выбирают из одного или нескольких из числа олеамида или стеарамида, более предпочтительно стеарамида.

33. Применение по любому из пп. 29-32, в котором амид жирной кислоты присутствует в композиции в количестве больше чем 1 мас.%, например в количестве 1,5–10 мас.%.

34. Применение по любому из пп. 29-33, в котором мономер алкакриловой кислоты или сложного эфира представляет собой метилметакрилат и в котором другие виниловые сомономеры выбирают из метилакрилата, этилакрилата или бутилакрилата, более предпочтительно этилакрилата.

35. Соэкструдированный ламинат, включающий верхний защитный слой, где композиция верхнего защитного слоя представляет собой композицию по п. 1.

36. Соэкструдированный ламинат по п. 35, в котором верхний защитный слой имеет толщину, по меньшей мере, 50 мкм, или, по меньшей мере, 80 мкм, например, по меньшей мере, 100 мкм, например, по меньшей мере, 180 мкм, 200 мкм, 220 мкм, 240 мкм, 250 мкм, 300 мкм, 350 мкм, 400 мкм, 450 мкм, 500 мкм, 600 мкм, 700 мкм, 800 мкм, 900 мкм или 1 мм.

37. Соэкструдированный ламинат по п. 35 или 36, в котором верхний защитный слой имеет толщину меньше чем 1 мм.

38. Соэкструдированный ламинат по любому из пп. 35-37, в котором в верхнем защитном слое содержится амид жирной кислоты в количестве между 1 мас.% и 6 мас.%, более предпочтительно между 2 мас.% и 5 мас.%.

39. Соэкструдированный ламинат по любому из пп. 35-38, в котором предпочтительный диапазон содержаний амида жирной кислоты в верхнем защитном слое на слое неакриловой подложки находится между 1 и 10 мас.%, более предпочтительно между 2 и 9 мас.%, наиболее предпочтительно между 3 и 7 мас.%, например между 4 и 6 мас.%.

40. Соэкструдированный ламинат по любому из пп. 35-38, в котором толщина верхнего защитного слоя составляет свыше 50 мкм, более типично свыше, по меньшей мере, 50 или 80 мкм, например, по меньшей мере, 100 мкм, например, по меньшей мере, 180 мкм, 200 мкм, 220 мкм, 240 мкм или 250 мкм.

41. Формованное акриловое изделие, содержащее композицию по п. 1.