Настоящее изобретение относится к MDO пленке, содержащей мультимодальный сополимер полиэтилена, содержащий первый сополимер этилена и второй сополимер этилена, причем указанный мультимодальный сополимер полиэтилена содержит по меньшей мере два альфа-олефиновых сомономера. В частности, настоящее изобретение относится к получению MDO пленки, подходящей для производства силоса, обладающей превосходной ударной вязкостью и прочностью на раздир. В настоящем изобретении также предложен способ получения указанных пленок, ориентированных в машинном направлении, и силоса, упакованного в такую пленку.
Уровень техники
Настоящее изобретение относится к пленкам, предназначенным для производства силоса. Силос представляет собой ферментированный, хранящийся при высокой влажности фураж, которым можно кормить крупный рогатый скот, овец и других подобных жвачных животных. Его ферментируют и хранят способом, называемым силосование, хранение в силосе или заготовление силоса, и обычно его получают из кормовых дернообразующих трав, включая маис, сорго и другие зерновые, используя всю зеленую часть растения (не только зерна). Силос можно получать из многих полевых культур. Силос обычно получают, помещая срезанные зеленые части растений в силосную яму или колодец, сваливая их в большую кучу и прессуя сверху вниз так, чтобы оставалось как можно меньше кислорода, а затем закрывают пластиковой пленкой. Альтернативно, материал плотно оборачивают пластиковой пленкой в виде больших круглых тюков. Пленки согласно настоящему изобретению можно использовать в качестве покровных пленок, но в идеале их используют при формовании тюков.
Силосные пленки согласно настоящему изобретению обеспечивают возможность создания аэробных условий, необходимых для ферментации силоса. Они сохраняют высокую энергетическую и питательную ценность силоса в тюках.
Пленка также может выдерживать суровые условия при упаковке тюков. Известно, что тюковочную машину используют для получения квадратных или круглых тюков из кормовой дернообразующей травы, которая превращается в силос. Установка брикетирования оказывает большое давление на используемую пленку. При выходе тюка из сенного пресса он падает на землю, покрытую недавно срезанными пожнивными остатками травы, которые могут протыкать пленку. Тюки зачастую складывают в кипы, что оказывает дополнительную нагрузку на пленку, и т.д. Подъем тюков можно осуществлять с помощью сенных вил или механического подъемника, что снова оказывает нагрузку на пленку.
Таким образом, эффективность стрейч-пленки представляет собой комбинацию требований к качеству пленки, таких как: прочность при растяжении и выдерживание нагрузки, превосходная прочность на раздир, превосходная стойкость к прокалыванию и ударная вязкость, заданная липкость/сцепление, барьерные свойства в отношении кислорода и воды, УФ стабилизация, матовость и плотность цвета. Важно также, чтобы пленка была технологически эффективной в машине для обертывания в растягивающуюся пленку, например, характеризовалась большим количеством метров пленки на рулон для сокращения времени простоя и замены рулонов.
Большее количество метров на рулон обеспечивают посредством уменьшения толщины пленки с помощью предварительного растягивания, что является наиболее современным способом обработки пленки для достижения указанного эффекта. Однако трудность, связанная с растягиванием, заключается в возможности сохранения характеристик пленки, таких как прочность на раздир и ударная вязкость, при одновременном уменьшении толщины пленки.
Таким образом, пленки, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, должны быть эффективными в тяжелых условиях. Требования к ударной вязкости и прочности на раздир включают:
- Уменьшение разрывов в начале цикла оборачивания тюка (экономия времени)
- Обеспечение эффективного оборачивания круглых и квадратных тюков из различных кормовых культур на всех типах поковочных машин.
- Высокая прочность на раздир, необходимая до и после предварительного растягивания;
- Выдерживание сил выталкивания из поворотного стола на острые, недавно срезанные пожнивные остатки травы (и сопротивление повреждению),
- Выдерживание жестких условий работы с тюками или сбора тюков с применением современных, сложных устройств для оборачивания в пленку;
- Последующее стогование и хранение для выдерживания прокола сухими стеблями и заостренными углами квадратных тюков, а также сопротивление повреждению птицами, грызунами, домашними питомцами и т.д. при хранении;
- Сопротивление силам природы.
Авторами настоящего изобретения обнаружено, что определенный мультимодальный сополимер является идеальным для получения MDO пленок, подходящих для производства силоса.
Сам полимер, используемый в указанных пленках, не является новым, и подобные полимеры известны в данной области техники для других применений.
В ЕР 2883887 описан мультимодальный сополимер этилена, получаемый в три стадии с применением катализаторов Циглера-Натта. Целевые пленки используют в пищевых применениях. В указанном документе нет рекомендаций по ориентации пленок.
В US 2012/0238720 описаны мультимодальные сополимеры, которые используют в пленках с хорошими оптическими свойствами.
В ЕР 2067799 описаны однослойные или многослойные пленки на основе мультимодального ЛПЭНП с превосходной ударной прочностью.
Однако в указанном документе нет рекомендаций по применению мультимодальных пленок в ориентированной форме, как заявлено в настоящем документе, а также информации об их пригодности для применения в производстве силоса.
Сущность изобретения
В одном аспекте настоящего изобретения предложена пленка, ориентированная в машинном направлении, содержащая мультимодальный сополимер этилена и по меньшей мере два альфа-олефиновых сомономера, который имеет:
a) плотность от 906 до 925 кг/м3, определенную в соответствии с ISO 1183,
b) MFR21 10-200 г/10 мин., определенный в соответствии с ISO 1133,
причем указанный мультимодальный сополимер этилена содержит
c) первый сополимер этилена и первый альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода; и
d) второй сополимер этилена, содержащий альфа-олефиновый сомономер, отличный от первого сополимера, причем указанный второй альфа-олефиновый сомономер содержит от 6 до 10 атомов углерода.
Предпочтительно, если компонент d) не содержит остаток альфа-олефина, содержащий менее 6 атомов углерода. Предпочтительно, если существует по меньшей мере один альфа-олефин, присутствующий в компоненте d), который отличен от любого альфа-олефина, присутствующего в компоненте с).
MDO пленки предпочтительно растягивают одноосно в машинном направлении (MD) со степенью вытяжки по меньшей мере 1:1,5, например, по меньшей мере 1:2.
В другом аспекте настоящего изобретения предложена пленка, ориентированная в машинном направлении, содержащая мультимодальный сополимер этилена и по меньшей мере два альфа-олефиновых сомономера, который имеет:
a) плотность от 906 до 925 кг/м3, определенную в соответствии с ISO 1183,
b) MFR21 10-200 г/10 мин., определенный в соответствии с ISO 1133,
причем указанный мультимодальный сополимер этилена содержит
c) первый сополимер этилена, содержащий по меньшей мере первую и вторую фракцию; указанная первая фракция содержит этилен и первый альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, и указанная вторая фракция содержит этилен и первый альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода; и
d) второй сополимер этилена, содержащий альфа-олефиновый сомономер, отличный от первого сополимера, причем указанный второй альфа-олефиновый сомономер содержит от 6 до 10 атомов углерода.
В другом аспекте настоящего изобретения предложена пленка, ориентированная в машинном направлении, содержащая мультимодальный сополимер этилена и по меньшей мере два альфа-олефиновых сомономера, который имеет:
a) плотность от 906 до 925 кг/м3, определенную в соответствии с ISO 1183,
b) MFR21 10-200 г/10 мин., определенный в соответствии с ISO 1133,
причем указанный мультимодальный сополимер этилена содержит
c) первый сополимер этилена, содержащий по меньшей мере первую и вторую фракцию; указанная первая фракция содержит этилен и первый альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, и указанная вторая фракция содержит этилен и первый альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода; и
d) второй сополимер этилена, содержащий альфа-олефиновый сомономер, отличный от первого сополимера, при чем указанный второй альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 6 до 10 атомов углерода, имеет плотность менее 900 кг/м3, рассчитанную в соответствии с уравнением 5, на основании значений, определенных в соответствии с ISO 1183.
В другом аспекте настоящего изобретения предложено применение MDO пленки, описанной выше, при упаковке силоса.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения MDO пленки, описанной выше, включающий раздув мультимодального сополимера этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых-сомономеров, имеющего:
a) плотность от 906 до 925 кг/м3, определенную в соответствии с ISO 1183,
b) MFR21 10-200 г/10 мин., определенный в соответствии с ISO 1133,
причем указанный мультимодальный сополимер этилена содержит
c) первый сополимер этилена и первый альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода; и
d) второй сополимер этилена, содержащий альфа-олефиновый сомономер, отличный от первого сополимера, причем указанный второй альфа-олефиновый сомономер содержит от 6 до 10 атомов углерода;
с получением первой пленки;
растягивание указанной первой пленки в машинном направлении со степенью вытяжки по меньшей мере 1:1,5.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения пленки, ориентированной в машинном направлении, включающий:
в первом реакторе - полимеризацию этилена и первого альфа-олефинового сомономера, содержащего от 4 до 10 атомов углерода, с получением первой полиэтиленовой фракции;
во втором реакторе и в присутствии первой полиэтиленовой фракции -полимеризацию этилена и указанного первого альфа-олефинового сомономера, содержащего от 4 до 10 атомов углерода, с получением второй полиэтиленовой фракции,
причем указанная первая и вторая полиэтиленовые фракции образуют первый сополимер этилена;
в третьем реакторе и в присутствии первого сополимера этилена - полимеризацию этилена и второго альфа-олефинового сомономера, отличного от первого альфа-олефинового сомономера, причем указанный второй альфа-олефиновый сомономер содержит от 6 до 10 атомов углерода, с получением второго сополимера этилена;
указанный первый и второй сополимеры этилена образуют мультимодальный сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, который имеет:
a) плотность от 906 до 925 кг/м3, определенную в соответствии с ISO 1183,
b) MFR21 10-200 г/10 мин., определенный в соответствии с ISO 1133,
раздув указанного мультимодального сополимера этилена с получением первой пленки;
растягивание указанной первой пленки в машинном направлении со степенью вытяжки по меньшей мере 1:1,5.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен тюк, содержащий силос или его предшественник, упакованный в MDO пленку, описанную выше.
Определения
Мультимодальный сополимер для применения согласно настоящему изобретению может быть, в общем, упомянут как ЛПЭНП. Термин ЛПЭНП в данном контексте означает линейный полиэтилен низкой плотности.
Пленки согласно настоящему изобретению одноосно ориентированы в машинном направлении (MDO). Предпочтительно они не являются биаксиально ориентированными пленками.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к MDO пленке, содержащей определенный мультимодальный сополимер. Применение указанного сополимера в MDO пленках обеспечивает возможность получения пленки, идеально подходящей для формования силоса.
Мультимодальный сополимер этилена
Под мультимодальным сополимером этилена подразумевают сополимер, который содержит разные компоненты, имеющие различную среднюю молекулярную массу, различное содержание сомономера или оба варианта. Предпочтительно, такой сополимер содержит разные компоненты, имеющие различную среднюю молекулярную массу. Мультимодальный сополимер согласно настоящему изобретению получают сополимеризацией этилена и по меньшей мере двух сомономеров на двух или более ступенях полимеризации, причем условия полимеризации являются достаточно различными для получения разных полимеров на разных ступенях.
«Первый сополимер» определяют как полимер, полученный на первой ступени полимеризации (предпочтительно в петлевом реакторе или петлевых реакторах). Указанный первый сополимер может содержать две или более фракций. Указанные фракции дополнительно называют «первой фракцией первого сополимера», «второй фракцией первого сополимера» и т.д.
«Первую сополимерную смесь» определяют как сумму всех полимерных фракций, полученных на первой ступени полимеризации, т.е. преполимеризации, любой первой или второй фракции первого сополимера.
Таким же образом, «второй сополимер» определяют как полимер, полученный на второй ступени полимеризации, отличной от первой ступени полимеризации, предпочтительно осуществляемой в газофазном реакторе.
Таким же образом, «вторую сополимерную смесь» определяют как сумму всех полимерных фракций, полученных на второй ступени полимеризации, т.е. любой первой или второй фракции первого сополимера и второго сополимера.
Мультимодальный сополимер этилена согласно настоящему изобретению представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, причем мультимодальный сополимер этилена содержит первый сополимер этилена и альфа-олефинового сомономера, содержащего от 4 до 10 атомов углерода, и второй сополимер этилена и альфа-олефинового сомономера, содержащего от 6 до 10 атомов углерода. Необходимо присутствие по меньшей мере двух различных сомономеров, т.е. оба компонента не могут быть сополимерами этилена и гекс-1-ена.
Предпочтительно, если сомономеры, содержащиеся в первом и втором сополимерах, являются различными. В идеале любой сомономер, используемый в первом сополимере, не используют при получении второго сополимера.
Предпочтительно, мультимодальный сополимер этилена представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере двух сомономеров, выбранных из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена.
Дополнительно предпочтительно, мультимодальный сополимер этилена представляет собой сополимер этилена и точно двух сомономеров, выбранных из 1-бутена, 1-гексена или 1-октена. Особенно предпочтительным является мультимодальный сополимер этилена, содержащий
- первый сополимер, содержащий этилен и 1-бутен, и
- второй сополимер, содержащий этилен и 1-гексен.
Еще более предпочтительным является мультимодальный сополимер этилена, содержащий
- первый сополимер, состоящий из этилена и 1-бутена, и
- второй сополимер этилена, состоящий из этилена и 1-гексена. Мультимодальный сополимер этилена имеет конечную плотность ρ от 906 до 925 кг/м3, предпочтительно от 910 до 925 кг/м3 и более предпочтительно от 913 до 923 кг/м3. Смолы, имеющие плотность менее 906 кг/м3, являются настолько липкими, что их получение становится проблематичным на стадии формования частиц. С другой стороны, смолы, имеющие конечную плотность более 925 кг/м3, не имеют требуемого баланса свойств, необходимого для конечного применения мультимодального сополимера этилена, поскольку они не являются достаточно мягкими, и могут иметь слишком низкую прочность на раздир.
Предложенный мультимодальный сополимер этилена имеет показатель текучести расплава MFR21 10-200 г/10 мин., предпочтительно 20-150 г/10 мин., например, 25-100 г/мин., например, 28-80 г/10 мин. Смолы, имеющие MFR21 менее 10 г/10 мин., имеют слишком высокую вязкость расплава, поэтому их выработка в процессе переработки может быть ограничена.
С другой стороны, смолы, имеющие MFR21 более 200 г/10 мин., имеют слишком низкую прочность расплава для предполагаемого конечного применения. Кроме того, комбинация высокого показателя расплава и низкой плотности смолы зачастую обусловливает липкость частиц смолы, и это вызывает проблемы в процессе формования частиц, такие как закупоривание и засорение технологического оборудования. Кроме того, предложенный мультимодальный сополимер этилена может иметь отношение степени текучести FRR21/5 по меньшей мере 15 или более, например, 20 или 23, или более. Кроме того, он может иметь отношение степени текучести FRR21/5 в диапазоне 15-40, предпочтительно в диапазоне 20-35.
Мультимодальный сополимер этилена предпочтительно имеет показатель текучести расплава MFR5 0,1-20 г/10 мин., предпочтительно 0,5-10 г/10 мин., например, 0,5-8,0 г/мин., в частности, 0,5-5,0 г/10 мин. MFR5 предпочтительно составляет от 0,8 до 4,0 г/10 мин.
Первый сополимер
Первый сополимер этилена содержит этилен и первый альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, такой как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен, более предпочтительно 1-бутен.
В предпочтительном варианте реализации первый сополимер состоит из этилена и 1-бутена. Первый сополимер этилена предпочтительно имеет показатель текучести расплава MFR2 150-1500 г/10 мин., например, от 150 до 1000 г/10 мин., предпочтительно от 150 до 750 г/10 мин. и более предпочтительно от 180 до 600 г/10 мин. Кроме того, первый сополимер может иметь плотность от 945 до 955 кг/м3, предпочтительно от 945 до 953 кг/м3 и наиболее предпочтительно от 948 до 953 кг/м3.
Первый сополимер этилена в идеале получают на первой ступени полимеризации, которая предпочтительно представляет собой суспензионную полимеризацию. Суспензионную полимеризацию обычно проводят в инертном разбавителе, обычно углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.д., или в их смесях. Предпочтительно, разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов. Особенно предпочтительным разбавителем является пропан, возможно содержащий небольшое количество метана, этана и/или бутана.
Содержание этилена в жидкой фазе суспензии может составлять от 1 до примерно 50% мол., предпочтительно от примерно 2 до примерно 20% мол. и, в частности, от примерно 2 до примерно 10% мол. Преимущество высокой концентрации этилена заключается в повышении производительности катализатора, а недостатком является необходимость возврата в цикл большего количества этилена, чем при использовании более низкой его концентрации.
Температура на первой ступени полимеризации обычно составляет от 60 до 100°С, предпочтительно от 70 до 90°С. Следует избегать чрезмерно высокой температуры для предотвращения частичного растворения полимера в разбавителе и засорения реактора. Давление составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 40 до 80 бар.
Суспензионную полимеризацию можно осуществлять в любом известном реакторе, используемом для суспензионной полимеризации. Такие реакторы включают смесительный реактор непрерывного действия и петлевой реактор. Особенно предпочтительно осуществлять полимеризацию в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензию с высокой скоростью пропускают по контуру вдоль закрытой трубы с помощью циркуляционного насоса. Петлевые реакторы широко известны в данной области техники, и их примеры приведены, например, в US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, ЕР-А-479186 и US-A-5391654. Таким образом, предпочтительно проводить первую ступень полимеризации в ферме суспензионной полимеризации в одном или более петлевых реакторах, белее предпочтительно в двух последовательных петлевых реакторах.
Суспензию можно выгружать из реактора непрерывно или периодически. Предпочтительный способ периодической выгрузки представляет собой использование осадительных колен, в которых обеспечивают возможность концентрации суспензии до выгрузки партии концентрированной суспензии из реактора. Применение осадительных колен описано, среди прочего, в US-A-3374211, US-A-3242150 и ЕР-А-1310295. Непрерывная выгрузка описана, среди прочего, в ЕР-А-891990, ЕР-А-1415999, ЕР-А-1591460 и WO-A-2007/025640. Непрерывную выгрузку преимущественно комбинируют с подходящим способом концентрирования, как описано в ЕР-А-1310295 и ЕР-А-1591460. Предпочтительной является непрерывная выгрузка суспензии с первой ступени полимеризации.
На первую ступень полимеризации подают водород для регулирования MFR2 первого сополимера. Количество водорода, необходимое для достижения требуемого MFR, зависит от используемого катализатора и условий полимеризации. Требуемые свойства полимера получают при суспензионной полимеризации в петлевом реакторе с молярным отношением водорода к этилену от 100 до 1000 моль/кмоль (или моль/1000 моль) и предпочтительно от 200 до 800 моль/кмоль.
Первый альфа-олефиновый сомономер подают на первую ступень полимеризации для регулирования плотности первого сополимера. Как описано выше, указанный сомономер представляет собой альфа-олефин, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, предпочтительно 1-бутен, 1-гексен или 1-октен, более предпочтительно 1-бутен. Количество сомономера, необходимое для достижения требуемой плотности, зависит от типа сомономера, используемого катализатора и условий полимеризации. Требуемые свойства полимера получают при использовании 1-бутена в качестве сомономера в суспензионной полимеризации в петлевом реакторе с молярным отношением мономера к этилену от 100 до 1000 моль/кмоль (или моль/1000 моль) и предпочтительно от 200 до 800 моль/кмоль.
Среднее время пребывания на первой ступени полимеризации обычно составляет от 20 до 120 минут, предпочтительно от 30 до 80 минут. В данной области техники хорошо известно, что среднее время пребывания τ можно рассчитать по следующему уравнению:
Уравнение 3: Время пребывания
где Vr представляет собой объем реакционного пространства (в случае петлевого реактора - объем реактора, в случае реактора с псевдоожиженным слоем - объем псевдоожиженного слоя), и Qo представляет собой объемную скорость потока продукта (включая полимерный продукт и жидкую реакционную смесь).
Скорость производства на первой ступени полимеризации соответствующим образом регулируют посредством изменения скорости подачи катализатора. На скорость производства также можно влиять посредством надлежащего выбора концентрации мономера на первой ступени полимеризации. Затем требуемая концентрация мономера может быть достигнута посредством надлежащего регулирования скорости подачи этилена на первую ступень полимеризации.
В соответствии с настоящим изобретением, частицы первого сополимера этилена и первого альфа-олефинового сомономера преимущественно имеют узкое распределение в течение времени пребывания. Установлено, что это является преимуществом с точки зрения однородности частиц, а именно с точки зрения более однородной активности катализатора при получении второго сополимера в следующем газофазном реакторе, что обеспечивает более равномерное распределение в газофазном реакторе - фракции внутри/вокруг указанных частиц и более низкое содержание легко экстрагируемых низкомолекулярных фракций.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что определенное минимальное время пребывания на первых ступенях полимеризации влияет на активность катализатора в том смысле, что можно лучше контролировать плотность в следующем газофазном реакторе.
Таким образом, авторами настоящего изобретения определен способ получения более однородной полимерной фракции первого сополимера этилена и первого альфа-олефинового сомономера посредством разделения технологического процесса и получения первого сополимера на двух последовательных ступенях полимеризации, таких как два петлевых реактора. Полимер, полученный на каждой такой ступени полимеризации или при определенном наборе реакционных условий на одной ступени полимеризации, или в одном реакторе полимеризации, в данном контексте называют «фракцией первого сополимера», а именно «первой фракцией первого сополимера», «второй фракцией первого сополимера» и т.д.
Таким образом, предпочтительно, если первый сополимер получают в двух петлевых реакторах, расположенных последовательно. В первом петлевом реакторе получают первую фракцию, а во втором петлевом реакторе получают вторую фракцию компонента первого сополимера.
Такой способ раздельного производства обеспечивает более однородное время пребывания частиц первого сополимера этилена и первого альфа-олефинового сомономера при подаче на вторую ступень полимеризации (обычно в газофазном реакторе) и, следовательно, более однородные свойства частиц, получаемых на второй ступени полимеризации, т.е. в газофазном реакторе, с точки зрения вязкости и плотности.
Указанные два свойства, а именно вязкость и плотность в совокупности, впоследствии оказывают решающее влияние на конечные свойства готового мультимодального сополимера этилена и любых изделий, получаемых из него.
Авторами настоящего изобретения также установлено, что более однородные свойства частиц, полученных на первой стадии сополимеризации, помимо этого необходимы для достижения очень низкой плотности в газофазном реакторе (ГФР) в комбинации с низким MFR второго сополимера этилена, получаемого в ГФР.
Таким образом, в конкретном варианте реализации мультимодальный сополимер этилена согласно настоящему изобретению содержит первый и второй сополимер этилена, как описано выше, причем первый сополимер этилена содержит по меньшей мере первую и вторую фракцию.
Указанные две или более фракций первого сополимера этилена могут быть унимодальными с точки зрения их молекулярной массы и/или их плотности, или они могут быть бимодальными в отношении их молекулярной массы и/или их плотности.
Предпочтительно, что две или более фракций первого сополимера являются унимодальными в отношении их молекулярной массы и плотности. Указанную первую и вторую фракцию (и любую дополнительную фракцию) первого сополимера этилена и первого альфа-олефинового сомономера можно получать любым способом, известным в данной области техники.
Однако предпочтительно, что обе фракции получают по одной технологии, в частности, используя один и тот же способ и условия полимеризации, как описано выше в разделе «Первый сополимер».
Объемом настоящего изобретения предусмотрено, что первая и вторая фракция первого сополимера этилена и первого альфа-олефинового сомономера присутствует в отношении от 4:1 до 1:4, таком как от 3:1 до 1:3, или от 2:1 до 1:2, или 1:1.
Дополнительно предпочтительно, что две или более фракций первого сополимера этилена получают в двух или более последовательных реакторах в соответствии такой же технологией и способом, как описано выше в разделе «Первый сополимер».
Специалистам в данной области техники понятно, что при получении первой и второй фракции первого сополимера этилена и первого альфа-олефинового сомономера в двух последовательных реакторах может быть (или даже должно быть) определенное различие в значениях MFR2 и в значениях плотности каждой фракции.
Таким образом, в настоящем изобретении предусмотрено, что для данного предпочтительного диапазона MFR от 150 до 1500 г/10 мин., значения MFR2 первого сополимера этилена после 1 петли и после 2 петли должны составлять от 150 до 1500 г/10 мин.
Кроме того, MFR2 после 2 петли может быть до двух раз или 1,5 раз больше, чем MFR2 после 1 петли, или может быть таким же. В идеале MFR увеличивается от первой ко второй фракции. Соответственно, в настоящем изобретении предусмотрено, что при плотности в диапазоне от 945 до 955 кг/м3 плотность первой и второй (и любой дальнейшей) фракции первого сополимера может отличаться не более чем на 3 кг/м3, и при этом следует понимать, что ее получают при таких же технологических условиях.
Пример:
Все фракции первого сополимера являются сополимерными и в идеале имеют в основе один и тот же сомономер(-ы). Таким образом, в предпочтительном варианте реализации первая фракция представляет собой сополимер этилена и бутена, и вторая фракция представляет собой сополимер этилена и бутена.
Второй сополимер
Второй сополимер этилена содержит этилен и второй альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 6 до 10 атомов углерода, такой как 1-гексен или 1-октен, более предпочтительно 1-гексен.
Дополнительно предпочтительно, что второй альфа-олефиновый сомономер содержит больше атомов углерода, чем первый альфа-олефиновый мономер.
Дополнительно предпочтительно, что второй альфа-олефиновый сомономер содержит на 2 больше атомов углерода, чем первый альфа-олефиновый мономер.
В предпочтительном варианте реализации второй сополимер состоит из этилена и 1-гексена.
Не ограничиваясь какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что применение альфа-олефиновых сомономеров, содержащих от 6 до 10 атомов углерода, способствует образованию связанных молекул, уже имеющих более низкую молекулярную массу, чем это возможно при использовании альфа-олефинового сомономера с меньшим количеством атомов углерода, такого как 1-бутен. Указанное упрощенное получение связанных молекул имеет существенное преимущество, когда речь идет о механических свойствах.
Второй сополимер получают в присутствии любого ранее полученного полимерного компонента, т.е. в присутствии по меньшей мере первого сополимера этилена, необязательно любых фракций первого сополимера и любых компонентов преполимеризации, с получением так называемой «второй сополимерной смеси».
Специалистам в данной области техники хорошо известно, что плотность или вязкость (MFR21) второго сополимера как такового нельзя измерить, поскольку второй сополимер нельзя выделить из второй сополимерной смеси и из первого сополимера.
Однако MFR21 второго сополимера можно рассчитать по так называемому уравнению Хагстрома (
The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, 
, Швеция, 19-21 августа, 1997).
Уравнение 4: Формула Хагстрома
В соответствии с предложением Хагстрома, а = 10,4, и b = 0,5 для MFR21. Кроме того, если нет другой доступной экспериментальной информации, MFR21/MFR2 для одного полимерного компонента (т.е. первого сополимера или второго сополимера) можно принять за 30. Кроме того, w представляет собой массовую долю полимерного компонента, имеющего более высокое значение MFR. Таким образом, первый сополимер можно принять за компонент 1, и второй сополимер - за компонент 2. Затем можно определить MFR21 второго сополимера (MI2) по уравнению 1, если известны MFR21 первой сополимерной смеси (MI1) и второй сополимерной смеси (MIb).
Предпочтительно, второй сополимер этилена и второго альфа-олефинового сомономера имеет MFR21 < 20 г/10 мин. при расчете по Уравнению 4: по формуле Хагстрома.
Содержание сомономера во втором сополимере регулируют для получения требуемой плотности второй сополимерной смеси.
Плотность второго сополимера нельзя измерить напрямую. Однако, используя стандартное правило смешения в соответствии с Уравнением 5, можно рассчитать плотность второго сополимера, исходя из плотностей конечного сополимера и первого сополимера. Далее, нижние индексы b, 1 и 2 относятся к общей смеси b (= вторая сополимерная смесь), компоненту 1 (= первый сополимер) и компоненту 2 (= второй сополимер), соответственно.
Уравнение 5: правило смешения плотностей
ρb=w1⋅ρ1+w2⋅ρ2
где ρ представляет собой плотность в кг/м3, w представляет собой массовую долю компонента в смеси, и нижние индексы b, 1 и 2 относятся к общей смеси b, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно.
В соответствии с настоящим изобретением преимущественно, что плотность второго сополимера меньше плотности первого сополимера.
Предпочтительно, что плотность второго сополимера меньше 900 кг/м3, например, составляет не более 898 кг/м3, или 897 кг/м3 или менее, или 895 кг/м3 или менее, или 892 кг/м3 или менее, или 890 кг/м3 или менее, при расчете в соответствии с Уравнением 5.
Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно, что плотность второго сополимера составляет по меньшей мере 880 кг/м3, например, по меньшей мере 883 кг/м3 или по меньшей мере 885 кг/м3. Дополнительно предпочтительно, что плотность второго сополимера составляет 880 - < 900,0 кг/м3, например, 885-898 кг/м3, например, 885-897 кг/м3.
Таким образом, предпочтительно, если второй сополимер этилена содержит второй альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 6 до 10 атомов углерода, и имеет плотность менее 900 кг/м3 при расчете в соответствии с Уравнением 5, на основании значений, определенных в соответствии с ISO 1183.
Отношение (т.е. разделение) между первым и вторым сополимером в готовом мультимодальном сополимере этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров оказывает существенное влияние на механические свойства готовой композиции.
Таким образом, объемом настоящего изобретения предусмотрено, что второй сополимер этилена образует существенную часть полимерных фракций, присутствующих в мультимодальном сополимере этилена, т.е. по меньшей мере 50% мас. готовой композиции, предпочтительно 53% мас. или более, например, 55% мас. или более. Более предпочтительно, второй сополимер этилена может составлять примерно 60% мас. или более, например, 65% мас. или более мультимодального сополимера согласно настоящему изобретению. Второй сополимер этилена может составлять до 70% мас. мультимодального сополимера согласно настоящему изобретению.
Следовательно, первый сополимер этилена составляет не более 50% мас. или менее мультимодального сополимера этилена согласно настоящему изобретению, предпочтительно 47% мас. или менее, например, 45% мас. или менее. Более предпочтительно, первый сополимер этилена может составлять примерно 40% мас. или менее, например, 35% мас. мультимодального сополимера согласно настоящему изобретению. Первый сополимер этилена предпочтительно составляет по меньшей мере 30% мас. мультимодального сополимера согласно настоящему изобретению.
Скорость подачи водорода регулируют для достижения требуемого показателя текучести расплава (или молекулярной массы) второй сополимерной смеси. В частности, скорость подачи водорода регулируют для сохранения постоянного отношения водорода к этилену в реакционной смеси. Фактическое соотношение зависит от катализатора, а также от типа полимеризации. Требуемые свойства полимера получают в процессе газофазной полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем, поддерживая указанное соотношение в диапазоне от 1 до 20 моль/кмоль, предпочтительно от 1 до 10 моль/кмоль.
Второй альфа-олефиновый сомономер обычно вводят для сохранения постоянного отношения сомномера к этилену в реакционной смеси. Отношение сомономера к этилену, необходимое для получения полимера с требуемой плотностью, зависит, среди прочего, от типа сомономера и типа катализатора. При использовании 1-гексена в качестве сомономера, требуемые свойства полимера получают в процессе газофазной полимеризации в реакторе с псевдоожиженным слоем с молярным отношением 1-гексена к этилену от 500 до 1000 моль/кмоль, предпочтительно от 600 до 950 моль/кмоль и, в частности, от 650 до 950 моль/кмоль.
Предпочтительно, вторую ступень полимеризации проводят в форме газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое. В газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем олефин полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации в восходящем газообразном потоке. Реактор обычно содержит псевдоожиженный слой, содержащий растущие полимерные частицы, которые содержат активный катализатор, расположенный поверх псевдоожижающей решетки.
Полимерный слой ожижают с помощью псевдоожижающего газа, содержащего олефиновый мономер, необязательный сомономер(-ы), необязательные регуляторы роста цепи или агенты передачи цепи, такие как водород, и необязательный инертный газ. Псевдоожижающий газ подают во впускную камеры в нижней части реактора. Для того, чтобы газообразный поток равномерно распределялся по всей площади поверхности поперечного сечения впускной камеры, впускная труба может быть оснащена устройством для разделения потока, известным в данной области техники, например, описанным в US-A-4933149 и ЕР-А-684871. Один или более из вышеупомянутых компонентов можно непрерывно вводить в псевдоожижающий газ для компенсации потерь, обусловленных, среди прочего, протеканием реакции или выгрузкой продукта.
Из впускной камеры газообразный поток направляют вверх через псевдоожижающую решетку и в псевдоожиженный слой. Псевдоожижающая решетка предназначена для равномерного разделения газообразного потока по всей площади поперечного сечения указанного слоя. Иногда псевдоожижающая решетка может быть расположена так, чтобы обеспечивать движение газообразного потока вдоль стенок реактора, как описано в WO-A-2005/087361. Другие типы псевдоожижающих решеток описаны, среди прочего, в US-A-4578879, ЕР 600414 и ЕР-А-721798. Обзор представлен в публикации Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, том 42, 1985.
Псевдоожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Скорость псевдоожижающего газа на единицу сечения потока должна быть выше минимальной скорости псевдоожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженном слое, поскольку в противном случае не будет происходить псевдоожижение. С другой стороны, скорость движения газа должна быть ниже, чем скорость начала действия пневматического транспорта, поскольку в противном случае весь указанный слой будет захвачен псевдоожижающим газом. Минимальную скорость псевдоожижения и скорость начала действия пневматического транспорта можно рассчитать, если известны характеристики частиц, используя стандартные инженерно-технические приемы. Обзор представлен, среди прочего, в публикации Geldart: Gas Fluidization Technology, J. Wiley & Sons, 1986.
При приведении в контакт псевдоожижающего газа со слоем, содержащим активный катализатор, реакционноспособные компоненты газа, такие как мономеры, сомономеры и агенты передачи цепи, взаимодействуют в присутствии катализатора с образованием полимерного продукта. В то же время происходит нагревание газа теплотой, выделяющейся в реакции.
Непрореагировавший псевдоожижающий газ удаляют в верхней части реактора и охлаждают в теплообменнике для отвода теплоты реакции. Газ охлаждают до температуры ниже температуры указанного слоя для предотвращения нагревания слоя вследствие протекания реакции. Можно охлаждать указанный газ до такой температуры, при которой он частично конденсируется. При попадании капель жидкости в реакционную зону происходит их испарение. Затем теплота испарения способствует отводу реакционного тепла. Такой тип эксплуатации называют конденсированным режимом, и различные его варианты описаны, среди прочего, в WO-A-2007/025640, US-A-4543399, ЕР-А-699213 и WO-A-94/25495. Можно также добавлять конденсирующие агенты в поток возвратного газа, как описано в ЕР-А-696293. Конденсирующие агенты представляют собой компоненты, не способные к полимеризации, такие как н-пентан, изопентан, н-бутан или изобутан, которые по меньшей мере частично конденсируются в охладителе.
Затем указанный газ подвергают сжатию и возвращают в цикл во впускную камеру реактора. Перед подачей в реактор в поток псевдоожижающего газа вводят свежие реагенты для компенсации потерь, обусловленных протеканием реакции и выгрузкой продукта. Широко известны способы анализа состава псевдоожижающего газа и подачи газообразных компонентов для сохранения постоянного состава. Фактический состав определяется требуемыми свойствами продукта и катализатором, используемым для полимеризации.
Катализатор можно вводить в реактор различными способами, непрерывно или периодически. Такие способы описаны, среди прочего, в WO-A-01/05845 и ЕР-А-499759. Если газофазный реактор является частью каскада реакторов, то катализатор обычно диспергирован в полимерных частицах из предшествующей ступени полимеризации. Полимерные частицы можно вводить в газофазный реактор так, как описано в ЕР-А-1415999 и WO-A-00/26258.
Полимерный продукт можно выгружать из газофазного реактора непрерывно или периодически. Также можно использовать комбинации указанных способов. Непрерывная выгрузка описана, среди прочего, в WO-A-00/29452. Периодическая выгрузка описана, среди прочего, в US-A-4621952, ЕР-А-188125, ЕР-А-250169 и ЕР-А-579426.
Верхняя часть газофазного реактора может содержать так называемую зону разъединения. В такой зоне диаметр реактора увеличивается для снижения скорости движения газа и обеспечения возможности осаждения частиц, вынесенных из указанного слоя вместе с псевдоожижающим газом, обратно в указанный слой.
Уровень слоя можно определять различными способами, известными в данной области техники. Например, можно записывать разность давления между нижней частью реактора и определенной высотой указанного слоя на протяжении всей длины реактора, и можно рассчитывать уровень слоя на основании значений разности давления. Такой расчет дает значение, усредненное по времени. Также можно использовать ультразвуковые датчики или радиоактивные датчики. Такие способы обеспечивают возможность получения мгновенных значений, которые, конечно, можно затем усреднять по времени для получения уровня слоя, усредненного по времени.
В газофазный реактор, при необходимости, также можно вводить антистатический агент(-ы). Подходящие антистатические агенты и способы их применения описаны, среди прочего, в US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 и ЕР-А-560035. Обычно они представляют собой полярные соединения и включают, среди прочего, воду, кетоны, альдегиды и спирты.
Реактор также может содержать механическую мешалку для дополнительного облегчения перемешивания в псевдоожиженном слое. Пример конструкции подходящей мешалки представлен в ЕР-А-707513.
Как правило, реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем эксплуатируют при температуре в диапазоне от 50 до 100°С, предпочтительно от 65 до 90°С. Давление обычно составляет от 10 до 40 бар, предпочтительно от 15 до 30 бар.
Среднее время пребывания на третьей ступени полимеризации обычно составляет от 40 до 240 минут, предпочтительно от 60 до 180 минут.
Преполимеризация
Перед стадиями полимеризации, описанными выше, может быть стадия преполимеризации. Преполимеризация предназначена для полимеризации небольшого количества полимера на катализаторе при низкой температуре и/или при низкой концентрации мономера. Благодаря преполимеризации можно улучшить характеристики катализатора в суспензии и/или модифицировать свойства готового полимера. Стадию преполимеризации проводят в суспензии.
Таким образом, стадию преполимеризации можно осуществлять в петлевом реакторе. Далее, преполимеризацию предпочтительно проводят в инертном разбавителе, обычно углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.д., или в их смесях. Предпочтительно, разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов.
Температура на стадии преполимеризации обычно составляет от 0 до 90°С, предпочтительно от 20 до 80°С, и более предпочтительно от 55 до 75°С.
Давление не является критичным и обычно составляет от 1 до 150 бар, предпочтительно от 40 до 80 бар. Количество мономера обычно является таким, что на стадии преполимеризации полимеризуется от примерно 0,1 до 1000 грамм мономера на один грамм компонента твердого катализатора. Как известно специалистам в данной области техники, не все частицы катализатора, выделенные из реактора непрерывной преполимеризации, содержат одинаковое количество преполимера. Напротив, каждая частица имеет собственное характерное значение, которое зависит от времени пребывания указанной частицы в реакторе преполимеризации. Поскольку некоторые частицы остаются в реакторе в течение относительно долгого времени, а некоторые - в течение относительно короткого времени, то количество преполимера на различных частицах также является разным, и некоторые отдельные частицы могут содержать такое количество преполимера, которое выходит за пределы вышеуказанных пороговых значений. Однако среднее количество преполимера на катализаторе обычно находится в пределах, указанных выше.
Молекулярную массу преполимера можно контролировать с помощью водорода, как известно в данной области техники. Кроме того, можно использовать антистатическую добавку для предотвращения слипания частиц друг с другом или их налипания на стенки реактора, как описано в WO-A-96/19503 и WO-A-96/32420.
Предпочтительно все компоненты катализатора вводят на стадии преполимеризации, если есть стадия преполимеризации. Однако если твердые компоненты катализатора и сокатализатор можно вводить по отдельности, то на стадии преполимеризации можно вводить только часть со катализатора, а остальную часть - на последующих ступенях полимеризации. В таких случаях на стадии преполимеризации также необходимо вводить столько со катализатора, чтобы обеспечивать достаточное протекание реакции полимеризации. Объемом настоящего изобретения также предусмотрено, что количество полимера, получаемого в процессе преполимеризации, составляет 1-5% мас. относительно готового мультимодального сополимера.
Катализатор
Полимеризацию осуществляют в присутствии катализатора полимеризации олефинов. Катализатор может быть любым катализатором, способным обеспечивать получение требуемого полимера этилена. Подходящие катализаторы представляют собой, среди прочего, катализаторы Циглера-Натта на основе переходного металла, такие как титановые, циркониевые и/или ванадиевые катализаторы. Катализаторы Циглера-Натта являются подходящими, поскольку они могут обеспечивать получение полимеров с широким диапазоном молекулярной массы с высокой производительностью.
Катализаторы Циглера-Натта являются предпочтительными в соответствии с настоящим изобретением.
Подходящие катализаторы Циглера-Натта предпочтительно содержат соединение магния, соединение алюминия и соединение титана, необязательно на подложке в форме частиц. Подложка в форме частиц может представлять собой подложку из неорганического оксида, такого как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид кремния-алюминия и оксид кремния-титана. Предпочтительно, подложкой является диоксид кремния.
Средний размер частиц подложки из диоксида кремния обычно может составлять от 10 до 100 мкм. Однако было установлено, что особое преимущество может быть достигнуто, если средний размер частиц подложки составляет от 6 до 40 мкм, предпочтительно от 6 до 30 мкм.
Соединение магния представляет собой продукт реакции диалкилмагния и спирта. Спирт представляет собой линейный или разветвленный алифатический одноатомный спирт. Предпочтительно, спирт содержит от 6 до 16 атомов углерода. Разветвленные спирты являются особенно предпочтительными, и одним примеров предпочтительных спиртов является 2-этил-1-гексанол. Диалкилмагния может представлять собой любое соединение магния, связанного с двумя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или различными. Бутилоктилмагний является одним из примеров предпочтительных соединений диалкилмагния.
Соединение алюминия представляет собой хлорсодержащий алкилалюминий. Особенно предпочтительные соединения представляют собой дихлориды алкилалюминия и сесквихлориды алкилалюминия.
Соединение титана представляет собой галогенсодержащее соединение титана, предпочтительно хлорсодержащее соединение титана. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана. Катализатор можно получать посредством последовательного приведения в контакт подложки с вышеупомянутыми соединениями, как описано в ЕР-А-688794 или WO-A-99/51646. Альтернативно, его можно получать посредством первоначального получения раствора из указанных компонентов и последующего приведения в контакт полученного раствора с носителем, как описано в WO-A-01/55230.
Другая группа подходящих катализаторов Циглера-Натта содержит соединение титана вместе с соединением галогенида магния, действующим в качестве подложки. Таким образом, катализатор содержит соединение титана на подложке из дигалогенида магния, такого как дихлорид магния. Такие катализаторы описаны, например, в WO-A-2005/118655 и ЕР-А-810235. Дополнительный тип катализаторов Циглера-Натта представляют собой катализаторы, полученные способом, включающим получение эмульсии, причем активные компоненты образуют дисперсную, т.е. дискретную фазу в эмульсии, состоящей из по меньшей мере двух жидких фаз. Дисперсная фаза в форме капель отверждается в указанной эмульсии, при этом образуется катализатор в форме твердых частиц.
Принципы получения указанных типов катализаторов представлены в WO-A-2003/106510 компании Borealis. Катализатор Циглера-Натта используют вместе с активатором. Подходящие активаторы представляют собой соединения металл-алкила и, в частности, алкилалюминиевые соединения. Указанные соединения включают галогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия и т.п. Они также включают соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий. Кроме того, они могут включать оксисоединения алкилалюминия, такие как метилалюмоксан (МАО), гексаизобутилалюминоксан (HIBAO) и тстраизобутилалюминоксан (TIBAO). Можно использовать также другие алкилалюминиевые соединения, такие как изопренилалюминий. Особенно предпочтительными активаторами являются триалкилалюминиевые соединения, из которых особенно подходящими являются триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий.
Используемое количество активатора зависит от конкретного катализатора и активатора. Как правило, триэтилалюминий используют в таком количестве, что молярное отношение алюминия к переходному металлу, например, Al/Ti, составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100 и, в частности, от примерно 5 до примерно 30 моль/моль.
Получение пленки
Пленки получают экструзией через мундштук с кольцевым соплом, используя разность давлений для раздува экструдированного цилиндра в пленку и достижения требуемой ориентации в пленке, т.е. для создания напряжения в охлажденной пленке.
Для получения пленки полимер в идеале тщательно смешивают с любыми другими компонентами, присутствующими до экструзии и раздува пленки, как известно в данной области техники. Особенно предпочтительно тщательно смешивать компоненты, например, с помощью двухшнекового экструдера, предпочтительно экструдера с встречным вращением, перед экструзией и раздувом пленки.
Пленки согласно настоящему изобретению являются одноосно ориентированными. Это означает, что они растянуты в по меньшей мере одном направлении, в машинном направлении. В идеале указанные пленки растянуты только в машинном направлении.
Получение одноосно ориентированной многослойной пленки согласно настоящему изобретению включает по меньшей мере стадии формования слоистой пленочной структуры и растягивание полученной многослойной пленки со степенью вытяжки по меньшей мере 1:1,5, предпочтительно по меньшей мере 1:2. Максимальная вытяжка может составлять 1:6, например, 1:5.
Как правило, композиции, из которых получают слои указанной пленки, раздувают, т.е. (со)экструдируют при температуре в диапазоне от 160°С до 240°С и охлаждают с помощью раздувающего газа (обычно воздуха) при температуре от 10 до 50°С с получением высоты мутной полосы на пленке, которая в 1 или 2-8 раз больше диаметра сопла. Степень раздува обычно составляет от 1,2 до 6, предпочтительно от 1,5 до 4.
Предпочтительно, если пленка согласно настоящему изобретению представляет собой однослойную пленку.
Полученную пленку подвергают последующей стадии вытяжки, на которой пленку растягивают в машинном направлении. Вытяжку можно осуществлять любым стандартным способом, используя любые традиционные устройства для вытяжки, широко известные специалистам в данной области техники.
Вытяжку предпочтительно осуществляют при температуре окружающей среды, например, в диапазоне 20-35°С, например, примерно от 20 до 25°С. Можно использовать любую традиционную скорость вытяжки, например, от 2 до 40% в секунду.
Для получения одноосно ориентированной пленки ее растягивают только в машинном направлении. Вытяжку только в одном направлении осуществляют для одноосной ориентации пленки.
Пленку растягивают по меньшей мере в 1,5 раза. В данном контексте указано, что степень вытяжки составляет по меньшей мере 1:1,5, т.е. «1» представляет собой первоначальную длину пленки, и «1,5» означает, что она была растянута в 1,5 раза относительно первоначальной длины. Предпочтительные пленки согласно настоящему изобретению растягивают со степенью вытяжки по меньшей мере 1:2, более предпочтительно от 1:2 до 1:4, например, от 1:2 до 1:3. Вытяжка (или растягивание) приводит к тому, что таким же образом уменьшается толщина пленки. Таким образом, степень вытяжки по меньшей мере 1:3 предпочтительно означает также, что толщина пленки уменьшена до значения меньше первоначальной толщины.
Технологии экструзии раздувом и вытяжки широко известны в данной области техники, например, в ЕР-А-299750.
Технологические стадии получения пленки согласно настоящему изобретению являются известными, и могут быть осуществлены на одной пленочной линии способом, известным в данной области техники. Такие пленочные линии имеются в продаже.
Пленки согласно настоящему изобретению обычно имеют исходную (или первоначальную) толщину 100 мкм или менее. Пленки должны иметь исходную толщину по меньшей мере 10 мкм.
После вытяжки конечная толщина одноосно ориентированных пленок согласно настоящему изобретению обычно составляет от 8 мкм до 80 мкм, более предпочтительно от 10 до 50 мкм, оптимально от 10 до 30 мкм.
Пленки
Пленки согласно настоящему изобретению содержат мультимодальный сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, как описано выше в настоящем документе. Пленки согласно настоящему изобретению являются одноосно ориентированными в машинном направлении. Пленки согласно настоящему изобретению могут быть одно- или многослойными пленками, содержащими один или более слоев, например, два, три или пять слоев, даже до семи, до 9 или до 12 слоев. Предпочтительными являются однослойные пленки.
В многослойных пленках, содержащих мультимодальный сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров согласно настоящему изобретению, мультимодальный сополимер согласно настоящему изобретению может содержаться по меньшей мере в одном из указанных слоев.
В настоящем изобретении предусмотрено, что однослойная пленка может содержать 1-100% мас. мультимодального сополимера согласно настоящему изобретению. В настоящем изобретении также предусмотрено, что такая однослойная пленка может содержать 10-90% мас., например, 30-70% мас., или 40-60% мас, или 45-55% мас. указанного мультимодального сополимера.
Однако предпочтительной является однослойная пленка, содержащая от 80 до 100% мультимодального сополимера согласно настоящему изобретению, например, от 80 до 98% мас. Следует понимать, что указанная пленка может содержать небольшое количество добавок, традиционных в данной области техники, и что пленка, содержащая 100% полимера согласно настоящему изобретению, может содержать такие добавки.
В настоящем изобретении предусмотрено также, что каждый слой многослойной пленки, независимо от других слоев, может содержать 1-100% мас. мультимодального сополимера согласно настоящему изобретению. Предпочтительно, что каждый слой независимо от других слоев содержит 10-98% мас., например, 30-70% мас. или 40-60% мас., или 45-55% мас. мультимодального сополимера согласно настоящему изобретению.
Свойства пленки
Пленки согласно настоящему изобретению могут иметь прочность на раздир по Элмендорфу по меньшей мере 310 Н/мм в поперечном направлении (TD), например, по меньшей мере 375 Н/мм.
Пленки согласно настоящему изобретению могут иметь прочность на раздир по Элмендорфу по меньшей мере 90 Н/мм в машинном направлении (MD), например, по меньшей мере 100 Н/мм.
Пленки согласно настоящему изобретению предпочтительно имеют нормированное пиковое усилие от 2000 до 3500 Н/мм, например, от 2250 до 2750 Н/мм.
Нормированная энергия для пикового усилия может составлять от 30 до 120 Дж/мм, например, от 50 до 120 Дж/мм.
Нормированная общая энергия проникновения может составлять от 30 до 90 Дж/мм, например, от 35 до 80 Дж/мм.
В настоящем изобретении предусмотрено, что пленки согласно настоящему изобретению содержат добавки, используемые в данной области техники, такие как фенольные стабилизаторы, антиоксиданты, скользящие и антистатические агенты, антиадгезивы, технологические добавки и т.д.
Применение
Пленки согласно настоящему изобретению предпочтительно используют при упаковке силоса. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу производства силоса, включающему оборачивание растительного материала, такого как зеленые части растений, в пленку, описанную выше в настоящем документе, с получением тюка;
обеспечение возможности анаэробной ферментации растительного материала с получением силоса.
Настоящее изобретение описано далее со ссылкой на следующие не ограничивающие примеры и графические материалы.
На фиг. 1 представлены значения энергии проникновения до растягивания полимеров согласно настоящему изобретению по сравнению с аналогичным параметром сравнительных примеров, известных из уровня техники, а также значения после растягивания в 1:2 и 1:3 раза в машинном направлении.
На фиг. 2 представлены значения прочности на раздир по Элмендорфу до растягивания полимеров согласно настоящему изобретению по сравнению с аналогичным параметром сравнительных примеров, известных из уровня техники, а также значения после растягивания в 1:2 и 1:3 раза в машинном направлении. Результаты представлены для раздира в машинном направлении.
На фиг. 3 представлены значения прочности на раздир по Элмендорфу до растягивания полимеров согласно настоящему изобретению по сравнению с аналогичным параметром сравнительных примеров, известных из уровня техники, а также значения после растягивания в 1:2 и 1:3 раза в машинном направлении. Результаты представлены для раздира в поперечном направлении.
Методы измерения
Показатель текучести расплава (MFR) определяли в соответствии с ISO 1133 при 190°С. Нагрузка, при которой проводили измерение, представлена в виде нижнего индекса. Так, MFR под нагрузкой 2,16 кг обозначена как MFR2. Показатель текучести расплава MFR21, соответственно, измеряли при 190°С при нагрузке 21,6 кг, и MFR5 -при нагрузке 5 кг.
Считали, что показатель текучести расплава MFR в данном контексте соответствует правилу смешения, представленному в Уравнении 4 (формула Хагстрома):
В соответствии с предложением Хагстрома, а = 10,4, и b = 0,5 для MFR21. Кроме того, если нет другой доступной экспериментальной информации, MFR21/MFR2 для одного полимерного компонента (т.е. первого сополимера или второго сополимера) можно принять за 30. Кроме того, w представляет собой массовую долю полимерного компонента, имеющего более высокое значение MFR. Таким образом, первый сополимер можно принять за компонент 1, и второй сополимер - за компонент 2. Затем можно определить MFR21 второго сополимера (MI2) по уравнению 1, если известны MFR21 первой сополимерной смеси (MI1) и второй сополимерной смеси (MIb).
При этом указано, что следующие выражения понимают таким образом: «MFR2 после 1 петли» понимают как MFR полимера после первой петли, содержащего «первую фракцию первого сополимера» и необязательно любую полимерную фракцию, полученную на стадии преполимеризации (при ее наличии).
«Плотность после 1 петли» понимают как плотность полимера после первой петли, содержащего первую фракцию первого сополимера и необязательно любую полимерную фракцию, полученную на стадии преполимеризации (при ее наличии).
«MFR2 после 2 петли» или «MFR2 2 петли» понимают как MFR полимера после второй петли, т.е. содержащего первую фракцию первого сополимера и вторую фракцию первого сополимера, и необязательно полимер, полученный на любой стадии преполимеризации (при ее наличии).
MFR2 полимерной фракции, полученной во второй петле (т.е. второй фракции первого сополимера), рассчитывают по Уравнению 4: по формуле Хагстрома и обозначают как «MFR2 второй петли», т.е. MFR2 второй фракции первого сополимера.
Уравнение 6: Правило смешения MFR
Log MFR2(петли)=n*IogMFI(отношение 1)+(1-n)*logMFR(отношение 2)
«Плотность после 2 петли» (или «плотность 2 петли») понимают как плотность полимера после второй петли, т.е. содержащего первую фракцию первого сополимера и вторую фракцию первого сополимера, и необязательно полимер, полученный на любой стадии преполимеризации (при ее наличии).
Плотность полимерной фракции, полученной во второй петле (т.е. плотность второй фракции первого сополимера), рассчитывают по Уравнению 5: Правило смешения плотностей
ρb=w1⋅ρ1+w2⋅ρ2
«Конечный MFR21» понимают как MFR полимера после газофазного реактора (ГФР), т.е. содержащего все полимерные фракции, полученные на любой стадии предварительной полимеризации, т.е. содержащего первую фракцию и вторую фракцию первого сополимера, высокомолекулярную фракцию, полученную в ГФР, и необязательно полимер, полученный на любой стадии преполимеризации (при ее наличии). «MFR2 после ГФР» означает MFR полимерной фракции, полученной в ГФР, и его также рассчитывают по Уравнению 4.
Плотность
Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183-1:2004, метод А, на спрессованном формованном образце, полученном в соответствии с EN ISO 1872-2 (февраль, 2007), и выражали в кг/м3. В данном контексте считали, что плотность соответствует следующему правилу смешения, представленному в Уравнении 5: Правило смешения плотностей
ρb=w1⋅ρ1+w2⋅ρ2
В данном контексте ρ представляет собой плотность в кг/м3, w представляет собой массовую долю компонента в смеси, и нижние индексы b, 1 и 2 относятся к общей смеси b, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно. «Плотность после ГФР (расч.)» рассчитывали по Уравнению 5, соответственно.
Молекулярные массы, молекулярно-массовое распределение, Mn, Mw, MMP
Средневесовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (ММР=Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, и Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу) измеряли методом, основанным на ISO 16014-4:2003. Использовали прибор Waters 150CV plus, оснащенный детектором коэффициента преломления и онлайн вискозиметром с 3 колонками HT6E Styragel (из стирол-дивинилбензола) производства компании Waters, и 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ, стабилизированный с помощью 250 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя, при 140°С и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Объем введенной пробы для одного анализа составлял 500 мкл экспериментального раствора. Набор колонок калибровали, используя универсальную калибровку (в соответствии с ISO 16014-2:2003) с применением 10 полистирольных (ПС) стандартных образцов с узким ММР в диапазоне от 1,05 кг/моль до 11600 кг/моль. Использовали константы Марка-Хаувинка для полистирола и полиэтилена (K: 19×10-3 дл/г и а: 0,655 для ПС, и K: 39×10-3 дл/г и а: 0,725 для ПЭ). Все образцы получали посредством растворения 0,5 - 3,5 мг полимера в 4 мл (при 140°С) стабилизированного ТСВ (того же, который использовали в качестве подвижной фазы) и выдерживания в течение 2 часов при 140°С и еще в течение 2 часов при 160°С при периодическом встряхивании, затем помещали пробы в прибор ГПХ.
Определение сомономера (ЯМР спектроскопия)
Количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР) использовали для количественного определения содержания сомономера в полимере. Спектры количественной 13С{1Н} ЯМР спектроскопии записывали в расплавленном состоянии на ЯМР спектрометре Bruker Advance III 500, работающем при 500,13 и 125,76 МГц для 1H и 13С, соответственно. Все спектры записывали с применением 13С-оптимизированных 7 мм держателей проб, вращающихся под магнитным углом (MAS), при 150°С, используя газообразный азот для пневматических работ. Примерно 200 мг вещества упаковывали в ротор MAS из диоксида циркония с внешним диаметром 7 мм и вращали при частоте 4 кГц. Такие настройки выбирали, главным образом, на основании высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения {[1], [2], [6]}. Использовали стандартные одноимпульсные возбуждения с помощью временного ЯЭО при короткой задержке повторного цикла в 3 секунды {[1], [3]} по схеме развязки RS-HEPT {[4], [5]}. В целом, за один спектр записывали 1024 (1 тыс.) переходов. Такие настройки выбирали благодаря высокой чувствительности в отношении низкого содержания сомономера. Количественные 13С{1Н} ЯМР спектры обрабатывали, интегрировали и определяли количественные свойства, используя обычные автоматизированные программы спектрального анализа. Все химические сдвиги отнесены к внутреннему стандарту суммарного метиленового сигнала (δ+) при 30,00 м.д. {[9]}. Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие внедрению 1-гексена {[9]}, и рассчитывали содержание всех остальных мономеров, присутствующих в полимере.
Н=I*В4
При отсутствии других сигналов, указывающих на другие сомономерные последовательности, т.е. последовательное внедрение сомономера, наблюдаемое общее содержание 1-гексенового сомономера рассчитывали только на основании содержания выделенных 1-гексеновых последовательностей:
Нобщ. = Н
Наблюдали характеристические сигналы, обусловленные насыщенными концевыми группами. Содержание таких насыщенных концевых групп количественно определяли, используя среднее значение интеграла сигналов при 22,84 и 32,23 м.д., отнесенных к 2s и 2s сайтам, соответственно.
S = (1/2)*(I2S + I3S)
Относительное содержание этилена количественно определяли с помощью интеграла суммарных сигналов метилена (δ+) при 30,00 м.д.:
Е = (1/2)*Iδ+
Общее содержание этиленового сомономера рассчитывали на основании суммарных метиленовых сигналов и учитывая этиленовые звенья, присутствующие в других наблюдаемых сомономерных последовательностях или концевых группах:
Еобщ. = Е + (5/2)*В + (3/2)*S
Затем рассчитывали совокупную молярную долю 1-гексена в полимере:
fH = (Нобщ. / (Еобщ. + Нобщ.)
Суммарное внедрение 1-гексенового сомономера в молярных процентах рассчитывали стандартным способом на основании молярной доли:
Н [%мол.]=100 * fH
Суммарное внедрение 1-гексенового сомономера в массовых процентах рассчитывали стандартным способом на основании массовой доли: Н [% мас.]=100 * (fH * 84,16) / ((fH * 84,16)+((1-fH) * 28,05)).
[1] Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006; 207:382.
[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 5 2007; 208:2128.
[3] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.
[4] Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.
[5] Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198.
[6] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.
[7] Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225.
[8] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128.
[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201. Степень вытяжки (DDR).
Скорость отвода пленки из экструдера / скорость экструдера (представляет MD ориентацию)
Указанный параметр означает уменьшение конечной толщины расплава после раздува. Указанный параметр представляет собой соотношение между скоростью отвода пленки из экструдера и скоростью экструдера, и зачастую его можно оценить с помощью следующего уравнения:
DDR = Ширина щели сопла / (толщина пленки × BUR)
Степень вытяжки более 1 означает, что расплав вытягивают из сопла быстрее, чем он выходит из сопла. Пленка становится тоньше и имеет ориентацию в машинном направлении (MD).
Степень раздува (BUR): Диаметр пузыря / диаметр сопла (представляет TD ориентацию) BUR означает увеличение диаметра пузыря относительно диаметра сопла. Степень раздува более 1 означает, что пузырь раздут до диаметра больше, чем диаметр отверстия сопла. Пленка становится тоньше и имеет ориентацию в поперечном направлении (TD).
Энергия проникновения пикового усилия
Определение прокола пленок с помощью измерительных приборов в соответствии с ISO 7765-2:
Указанный метод используют для оценки характеристик пластичных пленок при воздействии ударной нагрузки, перпендикулярной плоскости пленки, и обеспечивает возможность электронной записи измеренных значений, способности к поглощению энергии, усилия прокола и сравнения деформируемости пленок.
Для оценки свойств пластичной пленки выдерживать усилие прокола, образец пленки прокалывают по центру, используя не смазанный боек, направленный перпендикулярно к поверхности экспериментального образца, с номинально постоянной скоростью 4,4 м/с и при 23°С. В течение испытания экспериментальный образец фиксируют на месте (опорное кольцо диаметром 40 мм). Диаграмму зависимости деформации от усилия или усилия от времени записывают в электронном виде с помощью измерительного бойка диаметром 20 мм. На основании полученной зависимости деформации от усилия можно вывести несколько характеристик и параметров материала, таких как
Пиковое усилие представляет собой максимальную силу, возникающую в ходе испытания, в ньютонах (Н)
Деформация при пиковом усилии: представляет собой деформацию, возникающую при пиковом усилии, в миллиметрах (мм)
Энергия для пикового усилия представляет собой площадь под кривой зависимости деформации от усилия до точки деформации при пиковом усилии, в Джоулях (Дж)
Общая энергия проникновения: Общая энергия, затраченная на проникновение через экспериментальный образец, в Джоулях (Дж)
Для нормированных значений соответствующий параметр делят на толщину пленки в миллиметрах.
Прочность на раздир (определяли как прочность на раздир по Элмендорфу (Н)):
Использовали для измерения в машинном направлении и в поперечном направлении. Прочность на раздир измеряли методом ISO 6383/2. Силу, необходимую для распространения разрыва по всему образцу пленки, измеряли с помощью маятникового устройства. Под действием силы тяжести маятник качается по дуге, отрывая образец от предварительно вырезанной прорези. С одной стороны образец фиксировали на маятнике, а с другой стороны - с помощью неподвижного зажима. Прочность на раздир представляет собой силу, необходимую для разрыва образца. Затем рассчитывали относительную прочность на раздир (Н/мм) посредством деления прочности на раздир на толщину пленки.
Получение катализатора
Получение комплекса:
В реактор загружали 87 кг толуола. Затем в реактор добавляли также 45,5 кг Bomag А (бутилоктилмагния) в гептане). Затем в реактор вводили 161 кг 99,8% 2-этил-1-гексанола со скоростью потока 24-40 кг/ч. Молярное соотношение между BOMAG-A и 2-этил-1-гексанолом составляло 1:1,83.
Получение твердого компонента катализатора:
275 кг диоксида кремния (ES747JR производства компании Crossfield, имеющего размер частиц 20 мкм), активированного при 600°С в азоте, загружали в реактор получения катализатора. Затем в реактор добавляли 411 кг 20% EADC (2,0 ммоль/г диоксида кремния), разбавленного в 555 литрах пентана, при комнатной температуре в течение одного часа. Затем температуру повышали до 35°С, перемешивая обработанный диоксид кремния в течение одного часа. Диоксид кремния сушили при 50°С в течение 8,5 часа. Затем добавляли 655 кг комплекса, полученного так, как описано выше (2 ммоль Mg/г диоксида кремния), при 23°С в течение десяти минут. В реактор добавляли 86 кг пентана при 22°С в течение десяти минут. Суспензию перемешивали в течение 8 часов при 50°С. Наконец, добавляли 52 кг TiCl4 за 0,5 часа при 45°С. Суспензию перемешивали при 40°С в течение пяти часов. Затем катализатор сушили, продувая азот.
Полимеризация:
Примеры согласно изобретению IE1 - IE2
Петлевой реактор, имеющий объем 50 дм3, эксплуатировали при температуре 70°С и давлении 63 бар. В реактор загружали этилен, 1-бутен, пропановый разбавитель и водород, так что скорость подачи этилена составляла 2,0 кг/ч., водорода - 5,0 г/ч., 1-бутена - 80 г/ч. и пропана - 50 кг/ч. Также в реактор добавляли 11 г/ч. твердого компонента катализатора полимеризации, полученного так, как описано выше, вместе с сокатализатором на основе триэтилалюминия, так что молярное отношение Al/Ti составляло примерно 15. Скорость производства составляла 1,9 кг/ч. Поток суспензии непрерывно выгружали и подавали в петлевой реактор, имеющий объем 150 дм3, который эксплуатировали при температуре 85°С и давлении 61 бар. Затем в реактор подавали дополнительное количество этилена, пропанового разбавителя, сомономера 1-бутена и водорода, так что концентрация этилена в текучей смеси составляла 2,9-5,1% мол., отношение водорода к этилену составляло 250-1000 моль/кмоль, отношение 1-бутена к этилену составляло 300-3300 моль/кмоль, и подавали свежий пропан со скоростью 41 кг/ч. Скорость производства составляла 7-21 кг/ч.
Поток суспензии из реактора периодически выгружали и подавали в петлевой реактор, имеющий объем 350 дм3, который эксплуатировали при температуре 85°С и давлении 54 бар. В реактор дополнительно добавляли свежее пропановое сырье со скоростью 69 кг/ч. и этилен, 1-бутен и водород, так что содержание этилена в реакционной смеси составляло 1,9-4,7% мол., молярное отношение 1-бутена к этилену составляло 520-1260 моль/кмоль, и молярное отношение водорода к этилену составляло 230-500 моль/кмоль. Скорость производства составляла 13-26 кг/ч. Суспензию периодически выгружали из петлевого реактора, используя осадительные колена, и направляли в испарительную емкость, эксплуатируемую при температуре 50°С и давлении 3 бар. Из нее полимер подавали в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, эксплуатируемый при давлении 20 бар и температуре 80°С. Добавляли дополнительное количество этилена, 1-гексенового сомономера, азота в качестве инертного газа и водорода, так что содержание этилена в реакционной смеси составляло 13-25% мол., отношение водорода к этилену составляло 4-33 моль/кмоль, и молярное отношение 1-гексена к этилену составляло 7-370 моль/кмоль. Скорость получения полимера в газофазном реакторе составляла 43-68 кг/ч., и, следовательно, общая скорость выгрузки полимера из газофазного реактора составляла примерно 115 кг/ч. Полимерный порошок смешивали в атмосфере азота с 500 м.д. стеарата Са и 1200 м.д. Irganox В225. Затем его компаундировали и экструдировали в атмосфере азота с получением гранул, используя экструдер CIMP90, так что удельный расход энергии составлял 230 кВч/т, а температура плавления составляла 260°С.
Полимеры из таблицы 2 перерабатывали в пленки толщиной 25 мкм на экструдере однослойных пленок Collin, используя степень вытяжки (DDR) 30.
Настройки машины: Соотношение L/D: 30; щель головки экструдера: 1,5 мм, диаметр головки экструдера: 60, степень раздува (BUR) 2,5; высота мутной полосы на пленке: 120 мм.
Температурный профиль:
MFR5 > 1,2-2,0: 80 160 180 180 180 180 180 180 180 С
MFR5 > 2,0 - 5,0: 80 150 160 160 160 160 160 160 160°C
Затем растягивали пленки толщиной 25 мкм в машинном направлении при температуре ролика 22°С. Вытяжку осуществляли с помощью машины для однонаправленного растягивания производства компании Hosokawa Alpine AG (Аугсбург, Германия). Пленку, полученную в результате экструзии пленки с раздувом, вытягивали в машинном направлении, затем растягивали между двумя комплектами лентопротяжных роликов, из которых вторая пара вращалась с более высокой скоростью, чем первая пара, в результате чего получали требуемую степень вытяжки. Вытяжку осуществляли со степенью вытяжки, представленной в таблице 3. После выхода из вытяжного устройства пленку подавали в обычную машину для намотки пленки, где пленку разрезали до требуемой ширины и сматывали с получением рулонов.
Материалы демонстрируют существенное увеличение пиковой силы и энергии проникновения.
Полные данные приведены в таблице 7.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ТРУБЫ С ПОКРЫТИЕМ, ИМЕЮЩИЕ УЛУЧШЕННЫЕ МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2008 |
|
RU2453570C2 |
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТРУБ | 2001 |
|
RU2271373C2 |
| СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА ТРУБЫ С ВЫСОКОЙ ПРОПУСКНОЙ СПОСОБНОСТЬЮ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МУЛЬТИМОДАЛЬНОГО СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА И ПОКРЫТЫЕ ТРУБЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ДАННЫМ СПОСОБОМ | 2008 |
|
RU2453569C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ БИМОДАЛЬНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ЛИТЬЕМ ПОД ДАВЛЕНИЕМ | 2011 |
|
RU2534611C2 |
| НОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ | 2017 |
|
RU2736712C1 |
| ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СШИТЫХ ИЗДЕЛИЙ | 2010 |
|
RU2539571C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И СУБСТРАТ С ПОКРЫТИЕМ ИЗ НЕЕ | 2004 |
|
RU2333924C2 |
| ОБОЛОЧКА С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ | 2017 |
|
RU2712791C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ ТРУБ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ С УЛУЧШЕННОЙ ГОМОГЕННОСТЬЮ | 2019 |
|
RU2777964C1 |
| ПЛЕНКА С ВЫСОКОЙ УДАРНОЙ ВЯЗКОСТЬЮ | 2003 |
|
RU2354669C2 |
Изобретение относится к пленке, ориентированной в машинном направлении (MDO), а также к способу получения пленки MDO, к применению пленки MDO в качестве покровной пленки при упаковке силоса и к тюку, содержащему силос или предшественник силоса, упакованный в пленку MDO. Пленка MDO содержит мультимодальный сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, имеющий: а) плотность от 906 до 925 кг/м3, определенную в соответствии с ISO 1183, b) MFR21 10 – 200 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133, причем указанный мультимодальный сополимер этилена содержит c) 50 мас.% или менее первого сополимера этилена и 1-бутена и d) 50 мас.% или более второго сополимера этилена и 1-гексен. При этом пленка, ориентированная в машинном направлении, растянута одноосно в машинном направлении (MD) со степенью вытяжки от 1:1,5 до 1:6. Технический результат изобретения заключается в получении MDO пленки, обладающей превосходной ударной вязкостью и прочностью на раздир. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 7 табл.
1. Пленка, ориентированная в машинном направлении (MDO), содержащая мультимодальный сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, имеющий:
a) плотность от 906 до 925 кг/м3, определенную в соответствии с ISO 1183,
b) MFR21 10-200 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133, причем указанный мультимодальный сополимер этилена содержит
c) 50% мас. или менее первого сополимера этилена и 1-бутена, и
d) 50% мас. или более второго сополимера этилена и 1-гексена, и
при этом пленка, ориентированная в машинном направлении, растянута одноосно в машинном направлении (MD) со степенью вытяжки от 1:1,5 до 1:6.
2. Пленка, ориентированная в машинном направлении, по п. 1, в которой компонент с) содержит первый сополимер этилена, содержащий по меньшей мере первую и вторую фракции; указанная первая фракция содержит этилен и 1-бутен и указанная вторая фракция содержит этилен и 1-бутен,при этом MFR2 второй фракции выше, чем MFR2 первой фракции.
3. Пленка, ориентированная в машинном направлении, по п. 2, в которой компонент d) имеет плотность менее 900 кг/м3, рассчитанную в соответствии с уравнением
ρb=w1⋅ρ1+w2⋅ρ2,
где ρ представляет собой плотность в кг/м3, w представляет собой массовую долю компонента в смеси, а нижние индексы b, 1 и 2 относятся к общей смеси b, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно, на основании значений, определенных в соответствии с ISO 1183.
4. MDO пленка по любому из предшествующих пунктов, растянутая одноосно в машинном направлении (MD) со степенью вытяжки от 1:2 до 1:6.
5. MDO пленка по пп. 2-4, отличающаяся тем, что первая и вторая фракции первого сополимера этилена и первого альфа-олефинового сомономера получены в двух последовательных стадиях.
6. MDO пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что первый сополимер этилена имеет
i) плотность от 945 до 955 кг/м3; и
ii) показатель текучести расплава MFR2 от 150 до 1500 г/10 мин.
7. MDO пленка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что второй сополимер этилена имеет плотность ≤903 кг/м3,
рассчитанную по уравнению
ρb=w1⋅ρ1+w2⋅ρ2,
где ρ представляет собой плотность в кг/м3, w представляет собой массовую долю компонента в смеси, а нижние индексы b, 1 и 2 относятся к общей смеси b, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно, на основании значений, определенных в соответствии с ISO 1183.
8. MDO пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что второй сополимер этилена имеет MFR21<20 г/10 мин.
9. MDO пленка по любому из предшествующих пунктов, имеющая толщину от 10 до 30 мкм после вытяжки.
10. MDO пленка по любому из предшествующих пунктов, имеющая одно или более из следующих свойств:
прочность на раздир по Элмендорфу по меньшей мере 310 Н/мм в поперечном направлении;
прочность на раздир по Элмендорфу по меньшей мере 90 Н/мм в машинном направлении;
нормированное пиковое усилие составляет от 2000 до 3500 Н/мм;
нормированная энергия для пикового усилия составляет от 30 до 120 Дж/мм; и/или
нормированная общая энергия проникновения составляет от 30 до 90 Дж/мм.
11. Применение пленки, ориентированной в машинном направлении, по пп. 1-10 в качестве покровной пленки при упаковке силоса.
12. Способ получения пленки, ориентированной в машинном направлении, по пп. 1-10, включающий:
в первом реакторе полимеризацию этилена и 1-бутена с получением первой полиэтиленовой фракции;
во втором реакторе и в присутствии первой полиэтиленовой фракции полимеризацию этилена и 1-бутена с получением второй полиэтиленовой фракции, причем указанная первая и вторая полиэтиленовые фракции образуют первый сополимер этилена;
в третьем реакторе и в присутствии первого сополимера этилена полимеризацию этилена и 1-гексена с получением второго сополимера этилена;
указанный первый и второй сополимеры этилена образуют мультимодальный сополимер, который имеет:
a) плотность от 906 до 925 кг/м3, определенную в соответствии с ISO 1183,
b) MFR21 10-200 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133, и
c) при этом мультимодальный сополимер этилена содержит 50% мас. или менее первого сополимера этилена и 50% мас. или более второго сополимера этилена;
раздув указанного мультимодального сополимера этилена с получением первой пленки;
растягивание указанной первой пленки в машинном направлении со степенью вытяжки от 1:1,5 до 1:6.
13. Тюк, содержащий силос или предшественник силоса, упакованный в пленку, ориентированную в машинном направлении, по пп. 1-10.
| ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ПРОБЛЕМНЫХ СЕТЕВЫХ ОБЪЕКТОВ | 2015 |
|
RU2698251C2 |
| EP 2883885 A1, 17.06.2015 | |||
| WO 2008155129 A1, 24.12.2008 | |||
| ПОЧВООБРАБАТЫВАЮЩЕЕ ОРУДИЕ | 1992 |
|
RU2067799C1 |
| US 5514455 A1, 07.05.1996 | |||
| СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА, КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕНА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА, ПРИМЕНЕНИЕ СОПОЛИМЕРА И ТРУБА | 2009 |
|
RU2465291C2 |
