ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к применению гиббситсодержащих материалов в получении неорганических полимеров, часто называемых «геополимерами».
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Гидротермически отвержденные материалы обладают тем преимуществом, что необходимые затраты энергии значительно ниже по сравнению со способами, включающими обжиг или термическую предварительную обработку материалов-предшественников. За последние годы в открытой литературе были выпущены публикации касательно получения кирпичей на основе гидротермически отвержденного бокситового остатка (BR), которые либо представляют собой цементирующие составы, либо получены из активируемых щелочью предшественников.
В документе CN100363296 предложено получение автоклавированных цементирующих кирпичей, содержащих вплоть до 40 вес.% BR. Содержащий двухкальциевый силикат (C2S) BR использовали в комбинации с другими промышленными побочными продуктами, такими как зольная пыль, CaO-содержащий карбидный шлак и прокаленный фосфогипс. После перемешивания с водой пастам придавали форму при помощи гидравлического пресса (15-25 МПа) и после стадии предварительного отверждения, в течение 12 ч при 60°C, образцы автоклавировали при 8-12 бар, в течение 8 ч, при температуре вплоть до 190°C. Были достигнуты значения прочности от 18 до 23 МПа.
В документе CN102276219B описывается получение бетонных блоков на основе BR (35-43 вес.%) в комбинации с цементирующими материалами (цементом, известью), гранулированным измельченным доменным шлаком (GGBFS) и песком, наряду с другими материалами с высоким содержанием диоксида кремния, такими как зольная пыль. Смеси прессовали в форме и подвергали отверждению при гидротермических условиях с достижением 15 бар в течение 6-7 ч. Как сообщается, блоки со значениями предела прочности на сжатие от 15 до 21 МПа показали удовлетворительные результаты в испытаниях на долговечность, таких как испытания на стойкость к карбонизации и морозостойкость.
В документе CN101219883B описывается получение автоклавированных цементирующих кирпичей, состоящих из 22-42 вес.% BR в смеси с 20-40 вес.% зольной пыли, 20-30 вес.% песка, 3-7 вес.% гипса, 6-10 вес.% извести. Для снижения какой бы то ни было возможной радиоактивности BR, добавляли 0,5-1 вес.% BaSO4. После стадии предварительного отверждения полуфабрикаты подвергали гидротермическим условиям – 180°C и 12 бар в течение 8 ч.
В документе CN101215142 описывается применение гидротермического отверждения с получением различных видов цементных композитных кирпичей со следующим диапазоном компонентного состава: 20-35 вес.% BR, 15-34 вес.% зольной пыли, 30-40 вес.% шлаков, 5-15 вес.% карбидного шлака, 5-12 вес.% цемента и 0-5 вес.% гипса. Различные типы образцов получали посредством изменения давления прессования (15-40 МПа) и режимов отверждения в диапазоне от 1 до 13 бар и от 80°C до 250°C. Как сообщается, значения предела прочности на сжатие составляли вплоть до 20 МПа.
Согласно O’Connor et al. (2010) J Mater Sci 45, 3284-3288, мелкий гиббсит (средний размер частиц 14 мкм) и аморфный микрокремнезем использовали в качестве предшественников, наряду с активирующим раствором, состоящим из гидроксида калия. После обеспечения отверждения в течение 72 ч при 40°C полученные продукты анализировали при помощи XRD, а также 27Al и 29Si MAS-NMR. Непрореагировавший гиббсит обнаруживали на спектре 27Al MAS-NMR, с пиком при 8-10 ppm, что характерно для октаэдрической конфигурации алюминия в минерале. Непрореагировавший гиббсит также обнаруживали на спектре XRD, рядом с кварцем (который присутствовал в микрокремнеземе), притом что цеолиты не были образованы.
Согласно CN103641402 были синтезированы автоклавированные неорганические полимерные кирпичи с использованием максимальной фракции BR, 80 вес.%, в комбинации с другими реакционноспособными материалами, такими как GGBFS, кислородно-конвертерный шлак, каолиновые хвосты, угольная пустая порода или 0,5-1 вес.% силикатной пыли. Образцы активировали при помощи 3-8 вес.% растворимого силиката натрия или калия. Материал экструдировали и подвергали отверждению в автоклаве при 8-12 бар в течение 2-4 ч. Образцы показывали хорошую стойкость к замерзанию-оттаиванию, отсутствие налета и значения прочности, составляющие приблизительно 20 МПа. Информация о химическом составе используемого BR не была предоставлена в патенте, но ввиду его происхождения он был определен как красный шлам диаспорового типа с высоким содержанием железа из глиноземного завода в регионе Гуанси (Hannian et al. (2018) J. Sust. Metall, 4(1), 147–154).
Hairi с соавт. (2015) J Mater Sci 50, 7713–7724, использовали неочищенный, а также прокаленный бокситовый остаток в качестве основного компонента для неорганических полимеров с основной целью – превратить BR в стабильные продукты, которые можно безопасно хранить. Изменяющиеся содержания аморфной силикатной пыли (6-26 вес.%) и rho-оксида алюминия (0-20 вес.%) в смеси твердых веществ использовали для регулирования состава BR.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ни в одном из цитируемых документов предшествующего уровня техники не раскрывается способ, где источник с высоким содержанием гиббситсодержащего боксита или бокситного остатка или термически обработанного боксита или бокситного остатка подвергают гидротермическому отверждению, что приводит к растворению изначально присутствующих фаз и образованию новых продуктов реакции, и как следствие, к получению материала, который является водонерастворимым и может выдерживать нагрузку.
Настоящее изобретение описывает способ превращения inter alia состава, содержащего бокситовый остаток (BR), также известный как красный шлам, в монолитный, водонерастворимый материал.
В вариантах осуществления настоящего изобретения исходный твердый сырьевой материал для синтеза указанного монолита состоит из бокситового остатка, от 60 до 100 вес.%, и остальной фракции, представляющей собой (i) источник, содержащий Al в виде оксида, гидроксида, оксигидроксида, силиката, сульфида, сульфата, сульфита, галогенида, карбоната, фосфата, бората и минералоида или их смеси, (ii) источник, содержащий Si в виде оксида, гидроксида, оксигидроксида, силиката, сульфида, сульфата, сульфита, галогенида, карбоната, фосфата, бората и минералоида или их смеси; (iii) источник, содержащий Ca в виде оксида, гидроксида, оксигидроксида, силиката, сульфида, сульфата, сульфита, галогенида, карбоната, фосфата, бората и минералоида или их смеси.
Вышеуказанные источники в соответствующих фракциях и необязательно раствор, содержащий щелочи и воду, перемешивают.
В конкретных вариантах осуществления дополнительная щелочь не вводится, а именно, когда щелочные условия создаются из-за водорастворимых компонентов, присутствующих в исходной смеси предшественников. В этом случае необходимо добавить только воду.
Затем полученную смесь подвергают формованию и формованный продукт подвергают отверждению под давлением выше 1 бар и ниже 500 бар и при температуре в диапазоне от 70 до 350°C, от 90°C до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C. Полученные продукты являются нерастворимыми в воде, характеризуются пределом прочности на сжатие от 0,5 МПа до 150 МПа, предпочтительно выше 90 МПа, или от 19 МПа до 81 МПа, или от 28 МПа до 72 МПа, или от 36 МПа до 64 МПа, и их можно использовать в гражданских и промышленных областях применения.
Настоящее изобретение также относится в целом к процессу и способу изготовления гидротермически отвержденных материалов, под которыми обычно понимают неорганические полимеры или активированные щелочью материалы, из гиббситового предшественника, такого как латеритный боксит, к изделиям, которые могут быть получены, и их применению. Более конкретно, настоящее изобретение относится к безобжиговому неорганическому полимеру, характеризующемуся значениями предела прочности на сжатие от 0,5 МПа до 150 МПа, предпочтительно выше 90 МПа, или от 19 МПа до 81 МПа, или от 28 МПа до 72 МПа, или от 36 МПа до 64 МПа, и содержащему менее 15 вес.% диаспора [α-AlO(OH)] и/или менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)]. Настоящее изобретение также относится к получению такого безобжигового неорганического полимера за счет модификации гиббситового предшественника путем щелочной активации, формования прессованием и отверждения при температуре от 70 до 350°C, от 90°C до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C, при этом предшественник содержит минерал гиббсит (γ-Al(OH)3). Гиббсит в таком гиббситовом предшественнике находится в количестве, составляющем более 2 вес.%, от 2 до 80 вес.%, от 10 до приблизительно 70 вес.% или от 20 до приблизительно 60 вес.%. Такой неорганический полимер получали без необходимости подвергать предшественник сдвиговому усилию, такому как при экструзии. Полученный материал представляет собой безобжиговый монолит.
Объекты настоящего изобретения отличаются от объектов Hairi (цитировалось выше). Авторы настоящего изобретения подчеркивают: «…в случае образцов, полученных из красного шлама, кристаллические компоненты исходных материалов являются сравнительно нереакционноспособными и присутствуют в качестве инертных наполнителей, а не реагентов». Предполагается, что на нарастание прочности изделий, получаемых с помощью известных из уровня техники способов, главным образом влияет силикатная пыль, тогда как добавление оксида алюминия не оказывает положительного эффекта. Кристаллические фазы (например, гиббсит) не участвуют ни в какой реакции, причем в таких изделиях, получаемых с помощью известных из уровня техники способов, новых образованных кристаллических продуктов обнаружено не было.
Настоящее изобретение дополнительно кратко изложено в следующих утверждениях.
1. Способ изготовления изделия на основе неорганического полимера из предшественника, где предшественник состоит из или содержит одно или более, выбранных из группы, состоящей из гиббситсодержащего боксита, гиббситсодержащего остатка процесса Байера (называемого бокситовым остатком, также известного как красный шлам), термически обработанного гиббситсодержащего боксита и термически обработанного гиббситсодержащего остатка процесса Байера, при этом способ включает стадии активации щелочью указанного предшественника, перемешивания предшественника, формования перемешанного предшественника и обеспечения гидротермического отверждения формованного предшественника при температуре от 70°C до 350°C.
2. Способ в соответствии с утверждением 1, где термическую обработку проводят при температуре от 150°C, 250°C, 500°C вплоть до 750°C, 1000°C, 1200°C или в любом диапазоне от одного из более низких до верхних значений температуры.
3. Способ в соответствии с утверждениями 1 и 2, где предшественник содержит один или более компонентов в диапазоне 0-40 вес.%, выбранных из группы, состоящей из кварцевого песка, силикатной пыли, осажденного кремнезема, природной глины, известнякового песка, термоактивированной глины, химически активированной глины, механически активированной глины, зольной пыли от битуминозного угля, полубитуминозного угля или лигнита, гиббситсодержащей пыли процесса электростатического осаждения (пыли ESP), осадка солей алюминия, обработанного алюминиевого дросса, CaCO3, CaO и Ca(OH)2, моно-, ди- и трикальциевого силиката, металлургического шлака (обычно образующегося из меди, свинца, цинка, олова, никеля, фосфора, а также сплавов на основе этих металлов, в дополнение к производству железа, стали и нержавеющей стали), смешанного цемента, соответствующего требованиям EN 197-1, цементной пыли, натрий-кальций-силикатного стекла или других составов стекла, термически обработанного бокситового остатка и стекловидного шлака.
4. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-3, где гидротермическое отверждение проводят под давлением выше 1 бар и ниже 500 бар или в диапазоне от 1 бар до 90 бар.
5. Способ в соответствии с любым из утверждений 1 или 4, где предшественник состоит из встречающегося в природе минерала, породы (например, породы боксита или породы, состоящей из гранита, гнейса или базальта) или остатка из руды, подверженной процессу Байера.
6. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-5, где предшественник содержит менее 15 вес.% диаспора [(α-AlO(OH)] и менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)].
7. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-6, где нормализованный химический состав предшественника, установленный посредством рентгенофлуоресцентного анализа, предусматривает следующие элементы, представленные в виде оксидов: 1-60 вес.% Fe2O3, 5-80 вес.% Al2O3, 0-50 вес.% SiO2, 0-25 вес.% TiO2, 0-20 вес.% Na2O, 0-20 вес.% CaO.
8. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-7, где показатели «Потеря в массе при прокаливании» или «Летучие вещества» предшественника находятся в диапазоне от 1 до 50 вес.%, от 3 до 30 или от 3 до 40 вес.%, как определено посредством термогравиметрического анализа, проведенного при температуре от 25°C до 1000°C.
9. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-8, характеризующийся тем, что щелочную активацию индуцируют посредством щелочного раствора, выбранного из одного или более из группы, состоящей из гидроксидов, силикатов, сульфатов, сульфидов, сульфитов, карбонатов Na, и/или K, и/или Ca, отработанного щелока процесса Байера, раствора алюмината Na, жидкой составляющей суспензии на основе бокситового остатка.
10. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-9, где щелочную активацию проводят посредством щелочного раствора, характеризующегося эквивалентной концентрацией 0,5-28 моль/л для NaOH и эквивалентной концентрацией 0,5-22 моль/л для KOH.
11. Способ в соответствии с любым из предыдущих утверждений 1-10, где щелочную активацию проводят посредством раствора, который характеризуется общим молярным соотношением SiO2/(Na2O + K2O) в диапазоне от 0 до 4 и H2O/(Na2O + K2O) в диапазоне 5-200 или 5-30.
12. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-11, где формование проводят путем литья в форму, необязательно с последующим подверганием действию вибрации, причем давление формования не превышает 5 МПа.
13. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-12, где формование перемешанного активированного щелочью предшественника проводят путем формования прессованием под давлением от 5 до 80 МПа, от 30 до 70 МПа или от 40 до 60 МПа.
14. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-13, где формование перемешанного активированного щелочью предшественника проводят в течение промежутка времени от 1 с до 10 мин, от 5 с до 8 мин или от 10 с до 6 мин.
15. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-14, где гидротермическое отверждение проводят при температуре от 90°C до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C.
16. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-15, где предшественник не содержит водорастворимого силиката натрия или калия или содержит менее 0,01 вес.% такового.
17. Способ в соответствии с любым из предыдущих утверждений 1-16, где предшественник не содержит фторида или содержит менее 0,1 вес.% такового.
18. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-17, где предшественник не содержит частиц одного или более видов, выбранных из группы, состоящей из измельченного гранулированного доменного шлака, кислородно-конвертерного шлака, каолиновых хвостов, угольной пустой породы и силикатной пыли [например, содержит 0,01 вес.% или меньше частиц таких видов], или содержит менее 0,01 вес.% таковых.
19. Способ в соответствии с любым из утверждений 1-18, где дополнительное содержание волокон находится в диапазоне от 0,05 до 0,3% по весу предшественника.
20. Формованное изделие на основе неорганического полимера, полученное в соответствии с любым из предыдущих утверждений 1-19.
21. Применение изделия на основе неорганического полимера, полученного с помощью способа в соответствии с любым из утверждений 1-19, в областях применения, касающихся строительства или конструирования.
22. Применение в соответствии с утверждением 21, где указанное изделие представляет собой кирпич, блок, плитку, панель, стойку, брус, пластину, балку, колонну, стену и любые другие строительные элементы.
23. Применение в соответствии с утверждением 21 или 22, где изделие имеет внешний вид камня или похожего на камень материала, такого как гранит или мрамор и подобные, или походит на огнеупорную глиняную керамику, подобную кирпичам.
24. Безобжиговое, водонерастворимое изделие на основе неорганического полимера, содержащее менее 2 вес.% гиббсита и содержащее более 15 вес.%, вплоть до 50 вес.%, вплоть до 75 вес.% или вплоть до 80% комбинации Al2O3 и Fe2O3, при этом указанное изделие на основе неорганического полимера характеризуется тем, что содержит одно или более из аморфных с точки зрения кристаллической структуры фаз, цеолитов, карбонатов и гидросиликатов кальция. В данном случае, например, значение 15% «более 15 вес.% комбинации Al2O3 и Fe2O3» означает, что полимер может содержать любую смесь Al2O3 и Fe2O3 в диапазоне от 0 вес.% Al2O3 и 15 вес.% Fe2O3 вплоть до 0 вес.% Al2O3 и 15 вес.% Fe2O3.
В целом, таким образом, в смеси Al2O3 и Fe2O3 количество Al2O3 может составлять, например, 0, 10, 25, 50 или 75 вес.%.
25. Изделие в соответствии с пунктом 24, где присутствие аморфных с точки зрения кристаллической структуры фаз, или цеолитов, или карбонатов определено посредством XRD- и/или ЯМР-анализа.
26. Изделие в соответствии с пунктом 24 или 25, не содержащее гиббсит.
27. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-26, содержащее аморфные с точки зрения кристаллической структуры фазы и одно или более из карбонатов, цеолитов, карбонатов и гидросиликатов кальция.
28. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-27, содержащее аморфные с точки зрения кристаллической структуры фазы, и цеолиты, и карбонаты.
29. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-28, где цеолит представляет собой анальцим.
30. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-29, где карбонат представляет собой канкринит.
31. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-30, которое представляет собой кирпич, блок, плитку, панель, стойку, брус, пластину, балку, колонну, стену.
32. Изделие в соответствии с любым из пунктов 24-31, где изделие имеет внешний вид камня или похожего на камень материала, такого как гранит или мрамор и подобные, или походит на огнеупорную глиняную керамику, подобную кирпичам.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Описание графических материалов
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Настоящее изобретение станет более понятным из подробного описания, приведенного в данном документе ниже, и прилагаемых графических материалов, которые приведены только в качестве иллюстрации и, таким образом, не являются ограничивающими для настоящего изобретения, при этом на них изображено следующее.
На фиг. 1 показана рентгеновская дифрактограмма качественного анализа гиббситового боксита.
На фиг. 2 показана рентгеновская дифрактограмма качественного анализа предшественника B и неорганического полимера B2. Где B и B2 определены в настоящем изобретении, таблице 1 и таблице 2.
На фиг. 3 показана рентгеновская дифрактограмма качественного анализа предшественника C и неорганического полимера C3. Где С и С3 определены в настоящем изобретении, таблице 1 и таблице 2.
На фиг. 4 показана рентгеновская дифрактограмма качественного анализа предшественника D и неорганического полимера D3. Где D и D3 определены в настоящем изобретении, таблице 1 и таблице 2.
На фиг. 5 показаны спектры 27Al MAS-NMR предшественника C и неорганического полимера C3. Где С и С3 определены в настоящем изобретении, таблице 1 и таблице 2.
На фиг. 6 показаны спектры 27Al MAS-NMR предшественника D и неорганического полимера D3. Где D и D3 определены в настоящем изобретении, таблице 1 и таблице 2.
Следующее подробное описание настоящего изобретения относится к прилагаемым графическим материалам. Одинаковые номера позиций на разных фигурах обозначают одинаковые или подобные элементы. К тому же, следующее подробное описание не ограничивает настоящее изобретение. Напротив, объем настоящего изобретения определяется прилагаемой формулой изобретения и ее эквивалентами.
В тексте данного описания процитировано несколько документов. Каждый из документов включен таким образом в данное описание (включая любые спецификации изготовителя, инструкции и пр.) посредством ссылки; однако это не является признанием того, что любой цитируемый документ действительно принадлежит к предшествующему уровню техники настоящего изобретения.
Настоящее изобретение будет описано в отношении конкретных вариантов осуществления и со ссылкой на конкретные графические материалы, но настоящее изобретение ограничивается не ими, а только формулой изобретения. Описанные графические материалы являются только схематическими, а не ограничивающими. На графических материалах размер некоторых элементов может быть увеличен, а не изображен в масштабе для иллюстративных целей. Размеры и относительные размеры не соответствуют фактическому уменьшению для осуществления на практике настоящего изобретения.
Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и подобные в описании и пунктах формулы изобретения используются для различения подобных элементов, а не обязательно для описания последовательного или хронологического порядка. Следует понимать, что используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и что варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в данном документе, могут быть выполнены в иных последовательностях, нежели описано или проиллюстрировано в данном документе.
Более того, термины «сверху», «снизу», «над», «под» и подобные в описании и формуле изобретения используются для описательных целей, а не обязательно для описания взаимного расположения. Следует понимать, что используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и что варианты осуществления настоящего изобретения, описанные в данном документе, могут быть выполнены в иных последовательностях, нежели описано или проиллюстрировано в данном документе.
Следует отметить, что термин «содержащий», используемый в формуле изобретения, не следует интерпретировать как ограничительный в отношении перечисленных после него средств; он не исключает другие элементы или стадии. Таким образом, его следует интерпретировать как определяющий наличие указанных признаков, целых чисел, стадий или компонентов, как это изложено, но не исключает наличие или добавление одного или более других признаков, целых чисел, стадий или компонентов, или их групп. Поэтому, объем выражения «устройство, содержащее средства A и B» не должен ограничиваться устройствами, состоящими исключительно из компонентов A и B. Данное выражение означает, что в отношении настоящего изобретения единственными соответствующими компонентами устройства являются A и B.
По тексту данного описания ссылка на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления» означает, что конкретные свойство, структура или характеристика, описанные по отношению к варианту осуществления, включены в по меньшей мере один вариант осуществления настоящего изобретения. Поэтому, случаи появления фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по тексту данного описания не обязательно все относятся к одному и тому же варианту осуществления, но могут. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом, что будет очевидно специалисту в данной области из данного раскрытия, в одном или более вариантах осуществления.
Аналогично, следует отметить, что в описании иллюстративных вариантов осуществления настоящего изобретения различные признаки настоящего изобретения иногда группируются вместе в одном варианте осуществления, на фигуре или при их описании с целью упрощения раскрытия и способствования пониманию одного или более различных аспектов настоящего изобретения. Однако такой способ раскрытия не следует интерпретировать как отображающий тот смысл, что заявленное изобретение предусматривает больше признаков, чем явно изложено в каждом пункте формулы изобретения. Скорее, как отображает нижеизложенная формула изобретения, аспекты настоящего изобретения состоят в менее чем всех признаках одного вышеуказанного раскрытого варианта осуществления. Таким образом, пункты формулы изобретения, следующие за подробным описанием, тем самым явно включены в данное подробное описание, причем каждый пункт формулы изобретения представляет сам по себе отдельный вариант осуществления настоящего изобретения.
Кроме того, хотя некоторые варианты осуществления, описанные в данном документе, включают некоторые признаки, но не включают другие признаки, включенные в другие варианты осуществления, подразумевается, что комбинации признаков разных вариантов осуществления находятся в пределах объема настоящего изобретения и образуют разные варианты осуществления, как должно быть понятно специалистам в данной области. Например, в нижеизложенной формуле изобретения любой из заявленных вариантов осуществления можно использовать в любой комбинации.
В предоставленном в данном документе описании приведены многочисленные конкретные подробные данные. Однако следует понимать, что осуществлять на практике варианты осуществления настоящего изобретения можно и без этих конкретных подробных данных. В других случаях хорошо известные способы, структуры и методики не были приведены подробно, чтобы не затруднять понимание данного описания.
Определения
LOI означает показатель «Потеря в массе при прокаливании». Тест на определение показателя «Потеря в массе при прокаливании» применяют в аналитической химии, в частности в анализе минералов. Он включает сильное нагревание («прокаливание») образца материала при определенной температуре, что обеспечивает удаление летучих веществ, пока его масса не прекратит изменяться.
Минерал в контексте данной заявки представляет собой встречающееся в природе химическое соединение, как правило, кристаллической формы и абиогенное по происхождению. Такой минерал в контексте данной заявки имеет один конкретный химический состав, тогда как порода в контексте данной заявки представляет собой агрегат различных минералов или минералоидов.
Силикатная пыль, также известная как микрокремнезем (например, силикатная пыль с номером CAS 69012-64-2, номером EINECS 273-761-1), представляет собой аморфный (некристаллический) полиморф диоксида кремния, кремнезема. Чаще всего является ультрадисперсным порошком, получаемым как побочный продукт при производстве кремния и сплава ферросилиция, и содержит сферические частицы со средним диаметром частиц 150 нм.
Жидкое стекло употребляется в значении «силикат натрия», что является общим названием соединений с формулой (Na2SiO2)nO, таких как, например, метасиликат натрия, Na2SiO3. Эти материалы доступны в водном растворе и в твердой форме. Чистые композиции являются бесцветными или белыми, но коммерческие образцы часто зеленоватые или синие из-за присутствия железосодержащих примесей.
В соответствии с целью настоящего изобретения, как оно воплощено и подробно описано в данном документе, настоящее изобретение в широком смысле направлено на производство при низкой температуре неорганического полимера из гиббситсодержащего (γ-Al(OH)3) предшественника с формованием его в монолит. Было обнаружено, что материалы, содержащие только диаспор [(α-AlO(OH)] и/или бемит (или бёмит) [γ-AlO(OH)], являлись менее предпочтительными. Используемый материал практически не содержит фторида в своем составе. Более того, авторы настоящего изобретения обнаружили, что нет необходимости подвергать материал обработке со сдвиговым усилием, такой как экструзия, и добавки, такие как силикатная пыль или жидкое стекло, могут способствовать процессу, но не являются необходимыми для получения эффекта настоящего изобретения.
Данный процесс обеспечивает получение нового неорганического полимера с соответствующим пределом прочности на сжатие для ряда областей применения, который составляет от 0,5 МПа до 150 МПа, предпочтительно выше 90 МПа, или от 19 МПа до 81 МПа, или от 28 МПа до 72 МПа, или от 36 МПа до 64 МПа. Поскольку диаспор и бемит не значительно помогают процессу, такой новый неорганический полимер по настоящему изобретению содержит менее 15 вес.% диаспора и/или менее 15 вес.% бемита.
В одном аспекте настоящего изобретения гиббситовые материалы-предшественники, содержащие гиббсит в количестве, составляющем более 2 вес.%, например, от 2 до 80 вес.%, предпочтительно от 10 до приблизительно 70 вес.% и более предпочтительно от 20 до приблизительно 60 вес.% от количества предшественника, с целью получить неорганический полимер с вышеописанными характеристиками подвергают щелочной активации, формованию прессованием и отверждению при низкой температуре, при этом температура составляет от 70 до 350°C или от 90 до 350°C, предпочтительно от 200°C до 270°C. Такой неорганический полимер можно формовать под давлением в безобжиговые монолиты, которые являются пригодными для конструирования, строительства, возведения перекрытий или укрепления строения.
Дополнительные сферы применения настоящего изобретения станут очевидными из подробного описания, приведенного ниже. Однако следует понимать, что хотя подробное описание и конкретные примеры указывают на предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, они приведены только в качестве иллюстрации, поскольку, исходя из данного подробного описания, специалистам в данной области станут очевидны различные изменения и модификации в пределах сущности и объема настоящего изобретения. Следует понимать, что как предшествующее общее описание, так и последующее подробное описание являются только иллюстративными и пояснительными и не ограничивают заявляемое изобретение. В еще одном аспекте такой неорганический полимер характеризуется тем, что может быть получен за счет модификации предшественника путем щелочной активации, формования прессованием и отверждения при низкой температуре, причем температура составляет от 70 до 350°C или от 90 до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C, при этом предшественник содержит гиббсит (γ-Al(OH)3), и количество данного гиббсита составляет более 2 вес.%, от 2 до 80 вес.%, от 10 до приблизительно 70 вес.% или от 20 до приблизительно 60 вес.% от количества предшественника, и неорганический полимер обладает пределом прочности на сжатие данного неорганического полимера, составляющим от 0,5 МПа до 150 МПа, от 15 МПа до 90 МПа, от 19 МПа до 81 МПа, от 28 МПа до 72 МПа или от 36 МПа до 64 МПа. Дополнительный аспект заключается в том, что такой неорганический полимер спрессован в безобжиговый монолит. Еще один аспект предусматривает, что такой неорганический полимер содержит менее 15 вес.% диаспора [(α-AlO(OH)] и/или менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)] или не содержит диаспора и/или не содержит бемита, содержащего менее 0,1 вес.% фторида или не содержащего фторида. Другой аспект заключается в том, что данный неорганический полимер подвергают формованию прессованием при давлении по меньшей мере 5 МПа, предпочтительно по меньшей мере 10 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 20 МПа, например, при давлении в диапазоне от 40 до 60 МПа, и при этом прессование осуществляют в течение промежутка времени от 1 с до 2 мин, от 5 с до 5 мин, от 20 с до 10 мин, от 25 с до 8 мин, от 30 с до 6 мин, в течение промежутка времени от 35 с до 4 мин или от 40 с до 2 мин. Предпочтительно данный предшественник обрабатывают без экструзии, но получение проводят посредством прессования предшественника или посредством литья. Дополнительный аспект заключается в том, что данный неорганический полимер по вышеуказанным утверждениям имеет нормализованный химический состав предшественника, выраженный в виде оксидов и их диапазонов: 1-60 или 0-60 вес.% Fe2O3, 5-80 вес.% Al2O3, 0-50 вес.% SiO2, 0-20 вес.% TiO2, 0-20 вес.% Na2O, 0-20 вес.% CaO. В еще одном аспекте данный неорганический полимер характеризуется конкретным параметром, а именно показателем «Потеря в массе при прокаливании» или «Летучие вещества» предшественника, который находится в диапазоне от 1 до 50 вес.%, от 3 до 40 вес.%, от 3 до 50 вес.% или от 3 до 30 вес.%, как определено или может быть определено посредством термогравиметрического анализа, проводимого при температуре от 25°C до 1000°C. Смесь минералов является конкретными вариантами осуществления, при этом в целом или частично состоит из руды, встречающегося в природе минерала или породы, например, породы из группы, состоящей из графита, гнейса и базальта, или смесь минералов состоит из руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок, или смесь минералов состоит из руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок, отличных от каолинита в диапазоне 0-40 вес.% или 10-15 вес.%, или смесь минералов состоит из руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок, отличных от керамических глин или минеральной глины в диапазоне 0-40 вес.% или 10-15 вес.%, или она содержит что-либо одно из группы, состоящей из анатаза, рутила, гиббсита, гематита, каолинита и кварца, или их комбинацию. В конкретном аспекте неорганический полимер характеризуется тем, что он содержит анатаз, рутил, гематит, гетит, каолинит и кварц. Обычно, если неорганический полимер содержит анатаз, рутил, гематит, каолинит и кварц, то, например, он содержит анатаз и рутил, каждый независимо друг от друга, в количестве от 0 вес.% до 2,00 вес.%, от 0,5 вес.% до 1,50 вес.% или от 0,75 до 1,25 вес.%, гематит и гетит, каждый независимо друг от друга, в количестве от 0 вес.% до 60 вес.%, от 10 вес.% до 60 вес.%, от 15 вес.% до 40 вес.%, от 16 вес.% до 30 вес.% или от 16,5 вес.% до 25 вес.%, каолинит в количестве от 0 вес.% до 15 вес.%, от 3 вес.% до 14 вес.%, от 5 вес.% до 13 вес.%, от 7 вес.% до 12 вес.% или от 9 вес.% до 11 вес.%, кварц в количестве от 0 вес.% до 20 вес.%, от 3 вес.% до 15 вес.%, от 5 вес.% до 14 вес.%, от 7 вес.% до 13 вес.%, от 8 вес.% до 12 вес.% или от 9 вес.% до 11 вес.%, содержит аморфные вещества в количестве от 3 до приблизительно 50 вес.%, или от 5 до 15 вес.%, или от 5 до 30 вес.%, или от 3 до 30 вес.%.
Согласно другому иллюстративному варианту осуществления неорганический полимер согласно любому из предшествующих утверждений является гидротермически отвержденным при температуре от 70°C до 350°C, от 90°C до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C. В конкретном аспекте исходный материал для получения такого неорганического полимера представляет собой композицию предшественника с размером частиц меньше 10 мм, предпочтительно размером от 0,001 мкм до 1500 мкм. Конкретный аспект такого состава предшественника заключается в том, что он содержит менее 15 вес.% диаспора [(α-AlO(OH)] и менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)] или не содержит диаспора и/или не содержит бемита, он содержит менее 1 вес.% силикатной пыли или не содержит силикатной пыли, он содержит менее 5 вес.% жидкого стекла или не содержит жидкого стекла, он содержит менее 0,1 вес.% фторида или не содержит фторида. Еще один конкретный аспект такого минерального состава предшественника заключается в том, что он не содержит диаспора [α-AlO(OH)] и/или бемита [γ-AlO(OH)] и/или он не содержит силикатной пыли.
Вышеуказанный неорганический полимер в одном аспекте характеризуется тем, что минералогический состав неорганического полимера или его предшественника определяется или может быть определен как рентгеновская дифрактограмма с помощью применения рентгеновской порошковой дифрактометрии (XRD), и/или вышеуказанный неорганический полимер в одном аспекте характеризуется тем, что неорганический полимер или его предшественник определяется или может быть определен как рентгеновская дифрактограмма, записанная, например, с помощью D2 Phaser (Bruker AXS), программного обеспечения DiffracPlus EVA совместно с данными из базы данных ICCD-PDF-2, и/или нормализованный химический состав предшественника или неорганического полимера определяется или может быть определен с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра последовательного действия с дисперсией по длине волны, например автоматического рентгенофлуоресцентного спектрометра последовательного действия с дисперсией по длине волны PW 2400, а также посредством анализа с помощью программного обеспечения, например Uniquant 5. Вышеуказанный неорганический полимер в еще одном аспекте характеризуется тем, что щелочная активация происходит посредством щелочного раствора, например, посредством щелочной смеси на основе натрия 0,5-28 M (моль/л), или тем, что щелочная активация происходит при общем молярном соотношении SiO2/Na2O в диапазоне от 0 до 4 и H2O/Na2O в диапазоне 5-200 или 10-30. Вышеуказанный неорганический полимер в еще одном аспекте характеризуется тем, что щелочная активация происходит посредством щелочного раствора, например, посредством щелочной смеси на основе калия 0,5-22 M (моль/л), или тем, что щелочная активация происходит при общем молярном соотношении SiO2/K2O в диапазоне от 0 до 4 и H2O/Na2O в диапазоне 5-200 или 5-30. Смеси из гидроксидов Na и K и силикатов также включены в настоящее изобретение совместно с сульфатами, сульфидами, сульфитами, карбонатами, и гидроксидами Ca, и силикатами Ca, отработанным щелоком процесса Байера, раствором алюмината натрия, суспензией на основе бокситового остатка. Вышеуказанные неорганические полимеры являются пригодными для конструирования, строительства, возведения перекрытий или укрепления строения и изготовляются как безобжиговый строительный материал, содержащий неорганический полимер по настоящему изобретению.
Предполагается, что описание и примеры следует рассматривать только как иллюстративные.
Все без исключения пункты формулы изобретения включены в описание как варианты осуществления настоящего изобретения. Таким образом, пункты формулы изобретения являются частью описания, и являются дополнительным описанием, и приведены в дополнение к предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения.
Каждый пункт формулы изобретения описывает конкретный вариант осуществления настоящего изобретения. Следующие термины представлены исключительно для способствования пониманию настоящего изобретения.
Сырьевые материалы по настоящему изобретению
Под бокситом подразумевается встречающийся в природе гетерогенный продукт выветривания, состоящий главным образом из одного или более минералов, представляющих собой гидроксид алюминия, и различных соединений, содержащих Si, Fe, Ti и другие примеси в незначительных или следовых количествах. Основными минералами, представляющими собой гидроксид алюминия, обнаруженными в различных пропорциях в боксите, являются гиббсит (γ-Al(OH)3) и полиморфы – диаспор и бемит ([α-AlO(OH)] и [γ-AlO(OH)] соответственно). Содержание эквивалента Al2O3 составляет >30 вес.%.
Под бокситовым остатком, также известным как красный шлам, подразумевается нерастворимый остаток суспензии, образующийся при расщеплении боксита в ходе производства оксида алюминия посредством процесса Байера. Суспензии на основе бокситового остатка являются сильнощелочными и обладают довольно высокой электропроводность и ионной силой. В способе согласно настоящему изобретению бокситовый остаток содержит >20 вес.% Fe2O3, >5 вес.% Al2O3 и <30 вес.% свободной H2O. Основные минералы, обнаруженные в бокситовом остатке, перечислены в таблице 1 Pontikes & Angelopoulos (2013) Resources, Conservation and Recycling 73, 53–63. Среди прочего, бокситовый остаток по настоящему изобретению содержит гиббсит в качестве одного из присутствующих минералов на уровне >2 вес.%. Бокситовый остаток можно использовать после обезвоживания или уже после удаления с последующей сушкой, и/или обработкой, и/или термической обработкой. После термической обработки содержание гиббсита вполне может составлять <2 вес.%.
Под источником Al подразумевается оксид, гидроксид, оксигидроксид, силикат, сульфид, сульфат, сульфит, галогенид, карбонат, фосфат, борат и минералоид или смесь вышеперечисленного, обнаруженные в породах, минералах, побочных продуктах и остатках, принадлежащих к следующей группе: боксит, содержащий >2 вес.% гиббсита, в идеале >20 вес.%; глины, обнаруженные в природе, или термоактивированные, или химически активированные, или механически активированные, предпочтительно содержащие >10 вес.% каолинит, в идеале >20 вес.%; зольная пыль от битуминозного угля, полубитуминозного угля или лигнита, предпочтительно содержащая >10 вес.% эквивалента Al2O3, в идеале >20 вес.%; шлак в виде солей алюминия (также известный как осадок солей алюминия); гиббситсодержащая пыль процесса электростатического осаждения (пыль ESP), предпочтительно содержащая >10 вес.% эквивалента Al2O3, в идеале >20 вес.%, а также обработанный алюминиевый дросс, предпочтительно содержащий >10 вес.% эквивалента Al2O3, в идеале >20 вес.%.
Под источником Si подразумевается оксид, гидроксид, оксигидроксид, силикат, сульфид, сульфат, сульфит, галогенид, карбонат, фосфат, борат и минералоид или смесь вышеперечисленных, обнаруженные в породах, минералах, побочных продуктах и остатках, принадлежащих к следующей группе: кварцевый песок, силикатная пыль, осажденный кремнезем; глины, обнаруженные в природе, или термоактивированные, или химически активированные, предпочтительно содержащие >10 вес.% каолинита, в идеале >20 вес.%; зольная пыль от битуминозного угля, полубитуминозного угля или лигнита, предпочтительно содержащая >10 вес.% эквивалента Al2O3; натрий-кальций-силикатное стекло и любой другой тип стекла, включая стекловидный шлак, содержащие >20 вес.% эквивалента SiO2.
Под источником Ca подразумевается оксид, гидроксид, оксигидроксид, силикат, сульфид, сульфат, сульфит, галогенид, карбонат, фосфат, борат и минералоид или смесь вышеперечисленных, обнаруженные в породах, минералах, побочных продуктах и остатках, принадлежащих к следующей группе: CaCO3, CaO и Ca(OH)2, цемент любого вида, включая смешанные цементы, определенные в EN 197-1, и остатки, полученные в процессе производства цемента, например, цементная пыль, а также шлаки, образующиеся при производстве железа, стали и нержавеющей стали.
Под определением «вес.% эквивалента» подразумевается весовой процент данного конкретного элемента, рассчитанный посредством XRF-измерений, с преобразованием в оксиды.
Если указывается «вес.% фаз», то подразумевается весовой процент данной конкретной фазы, рассчитанный посредством количественной XRD или сравнительных методик.
Под раствором, содержащим щелочи, подразумеваются следующие растворы: силикат, карбонат, сульфат, сульфид, сульфит натрия или калия или смесь любых из вышеперечисленных, включая растворы, не содержащие каких-либо силикатов.
Все специалисты в данной области будут учитывать тот факт, что в каждом из трех потоков, упомянутых выше, наряду с указанным элементом (Al, Si, Ca) также вводится ряд других компонентов. Таким образом, вышеуказанный перечень является не полным, и перемешанные потоки, включающие (но без ограничения) термически обработанный бокситовый остаток, отходы строительства и сноса, золу из оборудования по переработке коммунально-бытовых твердых отходов и других процессов сжигания, остатки в виде отходов горнодобывающей промышленности, обработанные или нет, металлургические шлаки, образующиеся из меди, свинца, цинка, олова, никеля, фосфора, а также при производстве сплавов из этих металлов, также включены в варианты осуществления.
Способ по настоящему изобретению
Способ получения включает следующие стадии: перемешивания, обезвоживания/сушки, щелочной активации, формования и отверждения. Стадии перемешивания, обезвоживания/сушки и щелочной активации являются последовательными и могут проводиться в вышеуказанном порядке или же в любом другом порядке, где, например, обезвоживание/сушка предшествует перемешиванию, или где щелочная активация предшествует перемешиванию и обезвоживанию/сушке.
Перемешивание происходит в емкости, где бокситовый остаток и потоки, содержащие Si, Al и Ca, смешивают вместе для их гомогенизации. Это можно осуществить при помощи механического действия одного или более валов, шнековых винтов или других ротационных, планетарных и пр. механизмов, которые будут обуславливать конвективное и/или интенсивное перемешивание. Перемешивание может происходить в состоянии, где содержание H2O не превышает 30 вес.%, или в состоянии суспензии, где содержание воды превышает 30 вес.%. Примеры мешалки включают без ограничения лопастную, плужную, барабанную с роликами, планетарную мешалку и мешалку с большими сдвиговыми усилиями. К полученному вводят раствор, содержащий щелочи. Туда также можно вводить агрегаты, которые определены как материал, размеры частиц которого превышают 100 микронов, предпочтительно 250 микронов, причем у части из них размеры превышают 500 микронов.
После стадии перемешивания может понадобиться обезвоживание или сушка в зависимости от содержания воды на стадии перемешивания. Данное можно осуществить, без ограничения, при помощи фильтр-пресса, барабанного фильтра, ленточного фильтра или других подобных конструкций, с последующим проведением любого из известных способов сушки. На данной стадии создается «правильная» консистенция для следующей стадии – формования.
В варианте способа, где обезвоживание/сушка предшествует стадии перемешивания, применяют устройство, подобное описанным выше. В данном способе щелочной раствор вводят при перемешивании.
В одном варианте осуществления стадия, которая следует далее, относится к процессу полусухого формования. При таком подходе полученную ранее смесь сушат до уровня воды, не превышающего 10 вес.%, измельчают, а затем прессуют в гидравлическом или механическом прессе. Дополнительное количество воды или щелочного раствора можно вводить при перемешивании, предпочтительно при помощи распылительных форсунок. В другом варианте осуществления стадия, которая следует далее, относится к процессу формования в полужидком состоянии. При таком подходе полученную ранее смесь сушат до уровня воды, не превышающего 30 вес.%, а затем отливают, экструдируют или прессуют в вибропрессе. Дополнительное количество воды или щелочного раствора можно вводить при перемешивании. В обоих вариантах осуществления, указанных выше, формование можно выполнять с помощью любого общепринятого оборудования в сферах формования бетона, формования керамики и формования агрегатов, например, с помощью так называемых высокопроизводительных мешалок, при этом без ограничения упомянутыми ранее.
В обоих вариантах осуществления, указанных выше, следуют принципам проектирования состава сверх высокопрочного бетона, например, крупные агрегаты исключают, а распределение частиц по размерам проектируют таким образом, чтобы достигнуть высокой степени упаковки частиц. В некоторых вариантах осуществления можно использовать один или более тонкодисперсных и/или ультрадисперсных реакционноспособных наполнителей с размером частиц от приблизительно 1 до 100 мкм, тогда как в других вариантах осуществления можно использовать субмикрометровые наполнители с размером частиц в диапазоне от приблизительно 0,05 до приблизительно 5 мкм.
Полученный материал затем подвергают отверждению при повышенных температуре и давлении. Это происходит в автоклаве. Температура находится в диапазоне от 70°C до 350°C или от 90°C до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C, а давление находится в диапазоне от выше 1 бар до 500 бар. В качестве атмосферы в автоклаве достаточной будет концентрация CO2 >0,1 об. %.
В настоящем исследовании показали, что из боксита и бокситового остатка можно синтезировать стабильные неорганические полимеры с перспективными механическими свойствами. Щелочной активатор растворяет при гидротермических условиях гидраты оксида алюминия, реакционноспособные силикаты и кварц, что приводит к высвобождению реакционноспособных частиц алюмината и силиката, которые образуют плотные неорганические полимеры. Продукты реакции являются аморфными с точки зрения кристаллической структуры и содержат цеолиты, такие как анальцим, и/или карбонаты, такие как канкринит.
Описанный способ позволяет применять сырьевые материалы, которые доступны на глиноземных заводах. Низкосортные бокситы с высоким содержанием диоксида кремния, которые не пригодны для получения оксида алюминия, являются предпочтительными в качестве предшественников в данном контексте. Оказалось, что бокситовый остаток хорошо зарекомендовал себя в получении неорганических полимеров. Даже необязательные добавки, такие как глины или песок, улучшают механические свойства полученных материалов.
Варианты осуществления настоящего изобретения обеспечивают неорганический полимер, в котором отсутствует фторид или в котором содержатся только следы фторида, например менее 0,1 вес.% фторида, при этом он содержит менее 10 или менее 15 вес.% диаспора [(α-AlO(OH)] и менее 10 или менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)] или не содержит диаспора и/или бемита. Он может быть получен за счет модификации предшественника путем щелочной активации, формования прессованием и отверждения при низкой температуре, причем температура составляет от 70 до 350°C или от 90 до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C, при этом предшественник содержит гиббситовые (γ-Al(OH)3) минералы, и количество данного гиббсита составляет более 2 вес.%, от 5 до 80 вес.%, от 10 до приблизительно 70 вес.% или от 20 до приблизительно 60 вес.% от количества предшественника, и данный неорганический полимер обладает пределом прочности на сжатие от 0,5 МПа до 150 МПа или от 15 до 90 МПа, от 19 МПа до 81 МПа, от 28 МПа до 72 МПа или от 36 МПа до 64 МПа. Такой неорганический полимер можно получать с помощью вышеуказанного способа без необходимости прикладывать сдвиговое усилие. Из материала можно получать безобжиговые монолиты.
В соответствии с одним вариантом осуществления неорганический полимер по настоящему изобретению содержит любое из группы, состоящей из анатаза, рутила, гиббсита, гематита, гетита, каолинита и кварца или их комбинации, или он характеризуется тем, что он содержит анатаз, рутил, гематит, каолинит и кварц, например, он содержит анатаз и рутил, каждый независимо друг от друга, в количестве от 0 вес.% до 2,00 вес.%, от 0,5 вес.% до 1,50 вес.% или от 0,75 до 1,25 вес.%, гематит и гетит, каждый независимо друг от друга, в количестве от 0 вес.% до 60 вес.%, от 15 вес.% до 40 вес.%, от 16 вес.% до 30 вес.% или от 16,5 вес.% до 25 вес.%, каолинит в количестве от 0 вес.% до 15 вес.%, от 3 вес.% до 14 вес.%, от 5 вес.% до 13 вес.%, от 7 вес.% до 12 вес.% или от 9 вес.% до 11 вес.%, кварц в количестве от 0 вес.% до 20 вес.%, от 3 вес.% до 15 вес.%, от 5 вес.% до 14 вес.%, от 7 вес.% до 13 вес.%, от 8 вес.% до 12 вес.% или от 9 вес.% до 11 вес.%, содержит аморфные вещества в количестве от 3 до приблизительно 50 вес.% или от 3 до приблизительно 30 вес.%.
В дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения неорганический полимер по настоящему изобретению имеет нормализованный химический состав предшественника, предусматривающий оксиды и их диапазоны: 0-60 или 1-60 вес.% Fe2O3, 5-80 вес.% Al2O3, 0-20 вес.% SiO2, 0-20 вес.% TiO2, 0-20 вес.% Na2O, 0-15 вес.% CaO, что может быть проанализировано по нормализованному химическому составу предшественника или неорганического полимера, который определяется или может быть определен с помощью рентгенофлуоресцентного спектрометра последовательного действия с дисперсией по длине волны, например автоматического рентгенофлуоресцентного спектрометра последовательного действия с дисперсией по длине волны PW 2400, а также посредством анализа с помощью программного обеспечения Uniquant 5.
Этот вариант осуществления настоящего изобретения предпочтительно предусматривает смесь минералов предшественника, которая состоит в целом или частично из руды, встречающегося в природе минерала или породы, например, породы из группы, состоящей из графита, гнейса и базальта, например, из руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок; руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок, отличных от каолинита в диапазоне 0-40 вес.% или 5-15 вес.%, или руды, встречающегося в природе минерала или породы без дополнительных добавок, отличных от керамических глин или минеральной глины в диапазоне 0-40 вес.% или 5-15 вес.%.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления минеральный состав предшественника характеризуется размером частиц менее 10 мм, предпочтительно от 0,001 мкм до 1000 мкм, предпочтительно минеральный состав предшественника содержит менее 15 вес.% диаспора [(α-AlO(OH)] и/или менее 15 вес.% бемита (или бёмита) [γ-AlO(OH)], минеральный состав предшественника содержит менее 0,01 вес.% силикатной пыли или не содержит силикатной пыли, и/или минеральный состав предшественника содержит менее 0,01 вес.% жидкого стекла или не содержит жидкого стекла, и/или неорганический полимер в соответствии с любым из предыдущих пунктов отличается тем, что минеральный состав предшественника содержит менее 0,01 вес.% фторида или не содержит фторида и/или минеральный состав предшественника не содержит диаспора [(α-AlO(OH)] и/или бемита.
Было обнаружено, что показатели «Потеря в массе при прокаливании» или «Летучие вещества» такого пригодного предшественника, описанного выше, находились в диапазоне от 1 до 50 вес.%, от 3 до 30 вес.% или от 3 до 40 вес.%, как определено или может быть определено посредством термогравиметрического анализа, проводимого при температуре от 25°C до 1000°C, например, при помощи приборов для термогравиметрического анализа SDT Q600. Его можно охарактеризовать посредством содержания аморфных веществ, которое составляет, приблизительно, от 0 вес.% до 50 вес.%, от 3 до 50%, или от 5 вес.% до 15 вес.%, или от 5 вес.% до 30 вес.%.
Помимо применения пригодного предшественника, цель настоящего изобретения достигается с помощью пригодного способа изготовления. В конкретном варианте осуществления предшественник подвергали прессованию в форме при давлении по меньшей мере 20 МПа; предшественник подвергали прессованию в форме при давлении в диапазоне от 40 до 60 МПа, и продолжительность прессования составляла от 20 с до 10 мин, от 25 с до 8 мин, от 30 с до 6 мин, от 35 с до 4 мин или от 40 с до 2 мин.
Настоящее изобретение также предусматривает, что неорганический полимер в соответствии с настоящим изобретением может быть получен из активированного щелочью и прессованного предшественника, который подвергался гидротермическому отверждению при температуре от 70°C до 350°C, от 90 до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C, при этом давление формования составляло от 20 до 80 МПа, от 30 до 70 МПа или от 40 до 60 МПа, и щелочная активация проводилась посредством щелочного раствора, состоящего из гидроксидов, силикатов, сульфатов, сульфидов, сульфита, карбонатов Na, и/или K, и/или Ca и их смесей. Что касается вышеуказанного раствора, то концентрация натрия в растворе находится в диапазоне от 0,5 до 28 моль/л, а концентрация калия в растворе находится в диапазоне от 0,5 до 22 моль/л, общее соотношение SiO2/(Na2O+K2O) находится в диапазоне от 0 до 4, а H2O/(Na2O+K2O) находится в диапазоне 5-200 или 5-30.
В предпочтительном варианте осуществления неорганический полимер в соответствии с настоящим изобретением также применяют для конструирования, строительства, возведения перекрытий или укрепления строения.
Конкретные и предпочтительные аспекты настоящего изобретения изложены в прилагаемых независимых и зависимых пунктах формулы изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками из независимых пунктов формулы изобретения и с признаками других зависимых пунктов формулы изобретения, при необходимости, а не только, как это явно изложено в пунктах формулы изобретения.
Таким образом, пункты формулы изобретения, следующие за подробным описанием, тем самым явно включены в данное подробное описание, причем каждый пункт формулы изобретения представляет сам по себе отдельный вариант осуществления настоящего изобретения.
Примеры
Пример 1. Экспериментальные методы
Материалы
Одним из сырьевых материалов, используемых в данном исследовании, был гиббситовый боксит. После сушки его измельчали в шаровой мельнице (Retsch PM400) для прохождения через сито с размером ячеек 160 мкм.
Затем использовали суспензию на основе гиббситового BR. Перед дальнейшей обработкой суспензию подвергали вакуум-фильтрации (при 45 мкм) и полученный осадок сушили в течение 48 ч при 105°C и измельчали в дисковой мельнице (Fritsch Pulverisette) для разрушения агломератов.
В данном исследовании использовали два вида глин, техническую глину и природный каолин, полученные из залежей в юго-западной Англии. Оба вида глины сушили в течение 48 ч при 105°C. Техническую глину измельчали до менее чем <160 мкм при помощи вибрационной дисковой мельницы (Retsch RS200).
Пример 2. Определение характеристик сырьевых материалов
Химический состав вышеуказанных сырьевых материалов определяли путем проведения измерений при помощи автоматического рентгенофлуоресцентного спектрометра последовательного действия с дисперсией по длине волны PW 2400 (Phillips) и анализировали при помощи программного обеспечения Uniquant 5 (Omega Data Systems BV). Рентгеновские дифрактограммы записывали для определения минералогического состава при помощи прибора D2 Phaser (Bruker AXS) и программного обеспечения DiffracPlus EVA в сочетании с данными из базы данных ICCD-PDF-2. Термогравиметрический анализ (TGA, измерение изменения веса) проводили при температуре до 1000°C при помощи прибора SDT Q600 (TA Instruments) для определения показателя «Потеря в массе при прокаливании».
Пример 3. Получение смесей твердого предшественника и активационных растворов на основе Na
Готовили пять разных смесей, содержащих разные фракции гиббситового боксита, гиббситового BR, технической глины и каолина (таблица 1).
Таблица 1. Тестируемые составы смесей
Образцы перемешивали в этаноле при помощи Turbula Shaker (WAB, Швейцария). Перед дальнейшей обработкой этанол удаляли путем выпаривания под вакуумом.
Готовили два различных типа активатора для оценки возможного влияния на характеристики готовых продуктов. Щелочной раствор I готовили путем перемешивания 70 вес.% раствора силиката натрия (m SiO2/Na2O = 3,3, 65% H2O) и 30 вес.% NaOH (16 M). Общее соотношение SiO2/Na2O = 1,4 и H2O/Na2O = 13.
Раствор II готовили путем перемешивания 70 вес.% раствора силиката натрия (m SiO2/Na2O = 3,3, 65% H2O) и 30 вес.% NaOH (8 M) с получением соотношений SiO2/Na2O = 1,8 и H2O/Na2O = 18,4.
Пример 4. Получение неорганических полимерных материалов
Для получения образцов сухие смеси сначала просеивали, <120 мкм, а затем перемешивали со щелочным раствором I согласно соотношению раствора и твердых веществ, составляющему 0,2. Проводили гомогенизацию при помощи электрической ручной мешалки в общей сложности в течение 5 мин. В смесях разрушали образующиеся агломераты для обеспечения гомогенного распределения раствора. Сухие пасты вводили в металлические формы (размеры: 2 x 2 x 8 см3) и прессовали (гидравлический пресс: Carver, Inc, США), поддерживая давление 19 МПа, 50 МПа или 192 МПа в течение 1 мин. Выбор в пользу прессования образцов с целью формования приводит к снижению потребности в щелочном растворе по сравнению с пригодными к литью пастами. Теоретически можно добиться низкой степени пористости, более высокой степени реакции и, следовательно, более стабильных продуктов по сравнению с литьем. Прессованные изделия затем подвергали отверждению в течение 24 ч при гидротермических условиях с использованием автоклавной камеры, заполненной дистиллированной водой, которую помещали в лабораторную печь. Проверяли различные режимы температуры и, соответственно, давления. Обобщенные данные о полученных образцах, давлении прессования и температуре отверждения перечислены в таблице 2.
Таблица 2. Данные о полученных образцах кирпича, приложенном давлении прессования и температуре отверждения (щелочной раствор I)
Для сухой смеси C получали дополнительные образцы при помощи щелочного раствора II, прикладывая давление формования 50 МПа и температуру отверждения 260°C.
После отверждения в течение 24 ч обеспечивали медленное охлаждение образцов для подавления образования трещин из-за термического удара. После вынимания экземпляров каждого типа образцов из автоклавной камеры, их кипятили в течение 3 ч в воде для визуальной оценки их водостойкости.
Пример 5. Определение характеристик неорганических полимерных материалов
Предел прочности при сжатии полученных образцов тестировали на приборе Instron 5985 (датчик нагрузки 100 кН), применяя скорость ползуна 2 мм/мин. Измерения проводили на примере четырех экземпляров для каждого типа образцов.
Выбранные образцы анализировали при помощи рентгеновской дифракции, как описано в разделе «Определение характеристик сырьевых материалов», и сравнивали со спектром соответствующих сухих смесей. Образцы также анализировали при помощи 27Al MAS-NMR-спектроскопии.
Пример 6. Определение характеристик сырьевых материалов
Как и предполагалось, боксит состоял главным образом из оксида алюминия, значительного количества оксида железа, близкого по значению к диоксиду кремния, и незначительного количества диоксида титана (таблица 3).
Таблица 3. Нормализованный химический состав гиббситового боксита и показатель «Потеря в массе при прокаливании»
Минералогический состав и записанная дифрактограмма гиббситового боксита представлены на фиг. 1.
В гиббситовом бокситном остатке преобладает Fe2O3, и все еще присутствует относительно высокое содержание неразложившегося оксида алюминия, помимо диоксида кремния, диоксида титана и незначительного количества оксида натрия и оксида кальция (таблица 4).
Таблица 4. Нормализованный химический состав гиббситового BR и показатель «Потеря в массе при прокаливании»
Что касается минералогии, основными фазами являются гематит (25 вес.%) и гетит (19 вес.%), за ними следуют канкринит (12 вес.%), гиббсит (5 вес.%), катоит (4 вес.%), рутил (1 вес.%), кварц (1 вес.%) и бемит (2 вес.%), а далее аморфные фазы.
Техническая глина характеризуется высоким содержанием диоксида кремния и оксида алюминия (таблица 5), что также отражено в минералогическом составе следующим образом: кварц (51 вес.%), слюда (17 вес.%), глины 1:1 (15 вес.%) и глины 2:1 (7 вес.%), а далее кальцит (9 вес.%) и рутил (1 вес.%).
Таблица 5. Химический состав технической глины.
Каолин содержит главным образом каолинит (68 вес.%) и глины 2:1 (21 вес.%), далее калиевый полевой шпат (8 вес.%) и кварц (3 вес.%). В его химическом составе, таким образом, преобладает диоксид кремния (57 вес.%) и оксид алюминия (38 вес.%) с незначительными количествами K2O (3 вес.%) и Fe2O3 (1 вес.%).
Пример 7 Определение характеристик продуктов реакции
Все синтезированные материалы были стабильными в воде после кипячения в воде в течение 24 ч.
Пример 8. Механические свойства
Механические свойства протестированных образцов приведены в таблице 6.
Таблица 6. Значения предела прочности на сжатие в МПа для протестированных образцов (щелочной раствор I)
Значения предела прочности на сжатие смеси C, полученной с помощью щелочного раствора II, при давлении формования 50 МПа и температуре отверждения 260°C, показывают величины, подобные образцам, активированным с помощью щелочного раствора I, с достижением 36,4 ± 0,9 МПа.
Все протестированные смеси оказались пригодными в качестве материалов-предшественников для неорганических полимерных материалов с достаточными значениями прочности для ряда областей применения. Чем выше содержание реакционноспособного диоксида кремния в материале-предшественнике, тем выше предел прочности на сжатие готового продукта. Самый высокий предел прочности на сжатие достигнут в образце A1, но следует отметить, что к этой смеси было приложено более высокое давление формования.
Пример 9. Рентгеновская дифракция
На фиг. 2-4 иллюстративные сканы XRD продуктов реакции сравнивали по качественному составу в диапазоне от 10 до 35 °2ϑ с соответствующим сухим предшественником.
Фиг. 2 указывает на то, что изменения между предшественником смеси B и IP B2 главным образом сосредоточены на фазах канкринита, гиббсита, кварца и катоита. После гидротермического отверждения не были обнаружены ни гиббсит, ни кварц, а также интенсивность пиков катоита значительно уменьшалась, что свидетельствует о растворении данных фаз после процесса автоклавирования. Значения интенсивности пиков канкринита повышались, и вместе с тем появлялись пики пектолита.
Подобную тенденцию можно наблюдать для предшественника C и IP C3 (фиг. 3), где значения интенсивности канкринита повышаются, в то время как пики гиббсита и кварца исчезают. В отличие от системы B, значения интенсивности бемита увеличиваются, в то время как катоит остается без изменений.
В системе D (фиг. 4) увеличение количества канкринита, бемита можно наблюдать после активации, тогда как гиббсит снова расходуется. Кроме того, образуются цеолитовые фазы – анальцим и жисмондин.
Данные XRD подтверждают, что гиббсит, присутствующий в BR и боксите, расщепляется при автоклавировании, либо высвобождая алюминаты в поровый раствор, либо дегидратируя до бемита. Интенсивность пика канкринита повышается во всех образцах, что свидетельствует об образовании канкринита во всех исследуемых образцах. В данном случае образование канкринита может, вероятно, объясняться высвобождением частиц алюмината (образующихся при растворении гиббсита), силикатов (из активационного раствора или в результате растворения кварца) и натрия из активационного раствора. Считается, что образование кристаллических фаз, таких как цеолиты (т.е. анальцим и жисмондин), и, возможно, аморфных структур, отвечает за затвердевание и нарастание прочности в гидротермически отвержденных материалах.
Эти результаты согласуются с данными 27Al MAS-NMR предшественников C и D и их соответствующим IP (C3 и D3) (фиг. 5 и фиг. 6). Для обоих образцов наблюдается сдвиг за счет главным образом октаэдрического алюминия (пик при 9 ppm), полученного из гиббсита, каолинита, около 61,0 ppm, что указывает на фазовое превращение в цеолитовые фазы, канкринит и, возможно, аморфный неорганический полимер. Оставшийся пик при 9,3 ppm в образце C3 может быть связан с образованием бемита и/или диаспора, оба из которых содержат алюминий в октаэдрической конфигурации.
Настоящее изобретение относится к способу изготовления изделия на основе неорганического полимера из предшественника. Технический результат заключается в пригодности в качестве материалов предшественников для неорганических полимерных материалов с улучшенными значениями прочности. Способ изготовления изделия на основе неорганического полимера из предшественника, где предшественник содержит гиббситсодержащий остаток или термически обработанный гиббситсодержащий остаток процесса Байера, где предшественник содержит менее 0,01 вес.% силикатной пыли, при этом способ включает стадии: щелочной активации указанного предшественника, перемешивания предшественника, формования перемешанного предшественника и обеспечения гидротермического отверждения формованного предшественника при температуре от 70
до 350 и под давлением выше 1 бар и ниже 500 бар. 19 з.п. ф-лы, 6 табл., 6 ил.
1. Способ изготовления изделия на основе неорганического полимера из предшественника, где предшественник содержит гиббситсодержащий остаток или термически обработанный гиббситсодержащий остаток процесса Байера, где предшественник содержит менее 0,01 вес.% силикатной пыли,
при этом способ включает стадии:
- щелочной активации указанного предшественника,
- перемешивания предшественника,
- формования перемешанного предшественника и
- обеспечения гидротермического отверждения формованного предшественника при температуре от 70°C до 350°C и под давлением выше 1 бар и ниже 500 бар.
2. Способ по п.1, где указанный гиббситсодержащий остаток содержит гиббсит в количестве, составляющем более 2 вес.%.
3. Способ по п.1 или 2, где предшественник дополнительно содержит гиббситсодержащий боксит или термически обработанный гиббситсодержащий боксит.
4. Способ по любому из пп.1-3, где предшественник содержит не более 40 вес.% одного или более компонентов, выбранных из группы, состоящей из кварцевого песка, осажденного кремнезема, природной глины, известнякового песка, термоактивированной глины, химически активированной глины, механически активированной глины, зольной пыли от битуминозного угля, полубитуминозного угля или лигнита, гиббситсодержащей пыли процесса электростатического осаждения – пыли ESP, осадка солей алюминия, обработанного алюминиевого дросса, CaCO3, CaO и Ca(OH)2, моно-, ди- и трикальциевого силиката, металлургического шлака, смешанного цемента, соответствующего требованиям EN 197-1, цементной пыли, натрий-кальций-силикатного стекла или других составов стекла, термически обработанного бокситового остатка и стекловидного шлака.
5. Способ по любому из пп.1-4, где гидротермическое отверждение проводят под давлением в диапазоне от 1 бар до 90 бар.
6. Способ по любому из пп.1-5, где предшественник состоит из встречающегося в природе минерала, породы или остатка из руды, подверженной процессу Байера.
7. Способ по любому из пп.1-6, где предшественник содержит менее 15 вес.% диаспора [(α-AlO(OH)] и менее 15 вес.% бемита [γ-AlO(OH)].
8. Способ по любому из пп.1-7, где нормализованный химический состав предшественника, установленный посредством рентгенофлуоресцентного анализа, предусматривает следующие элементы, представленные в виде оксидов: 1-60 вес.% Fe2O3, 5-80 вес.% Al2O3, 0-50 вес.% SiO2, 0-25 вес.% TiO2, 0-20 вес.% Na2O, 0-20 вес.% CaO.
9. Способ по любому из пп.1-8, где показатели «Потеря в массе при прокаливании» или «Летучие вещества предшественника» находятся в диапазоне от 1 до 40 вес.%, от 3 до 30 или от 3 до 40 вес.%, как определено посредством термогравиметрического анализа, проведенного при температуре от 25°C до 1000°C.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что щелочную активацию индуцируют посредством щелочного раствора, выбранного из одного или более из группы, состоящей из гидроксидов, силикатов, сульфатов, сульфидов, сульфитов, карбонатов Na, и/или K, и/или Ca, отработанного щелока процесса Байера, раствора алюмината Na, жидкой составляющей суспензии на основе бокситового остатка.
11. Способ по любому из пп.1-10, где щелочную активацию проводят посредством щелочного раствора, характеризующегося эквивалентной концентрацией 0,5-28 моль/л для NaOH и эквивалентной концентрацией 0,5-22 моль/л для KOH.
12. Способ по любому из предыдущих пп.1-11, где щелочную активацию проводят посредством раствора, который характеризуется общим молярным соотношением SiO2/(Na2O + K2O) в диапазоне от 0 до 4 и H2O/(Na2O + K2O) в диапазоне 5-200 или 5-30.
13. Способ по любому из пп.1-12, где формование проводят путем литья в форму, необязательно с последующим подверганием действию вибрации, причем давление формования не превышает 5 МПа.
14. Способ по любому из пп.1-13, где формование перемешанного активированного щелочью предшественника проводят путем формования прессованием под давлением от 5 до 80 МПа, от 30 до 70 МПа или от 40 до 60 МПа.
15. Способ по любому из пп.1-14, где формование перемешанного активированного щелочью предшественника проводят в течение промежутка времени от 1 с до 10 мин, от 5 с до 8 мин или от 10 с до 6 мин.
16. Способ по любому из пп.1-15, где гидротермическое отверждение проводят при температуре от 90°C до 350°C, от 200°C до 280°C, от 210°C до 270°C или от 215°C до 265°C.
17. Способ по любому из пп.1-16, где предшественник не содержит водорастворимого силиката натрия или калия или содержит менее 0,01 вес.% такового.
18. Способ по любому из предыдущих пп.1-17, где предшественник не содержит фторида или содержит менее 0,1 вес.% такового.
19. Способ по любому из пп.1-18, где предшественник не содержит частиц одного или более видов, выбранных из группы, состоящей из измельченного гранулированного доменного шлака, кислородно-конвертерного шлака, каолиновых хвостов и угольной пустой породы, или содержит менее 0,01 вес.% таковых.
20. Способ по любому из пп.1-19, где дополнительное содержание волокон находится в диапазоне от 0,05 до 0,3% по весу предшественника.
| CN 103964710 A, 06.08.2014 | |||
| WO 2016016385 A1, 04.02.2016 | |||
| CZ 20003781 A3, 12.06.2002 | |||
| СТРОИТЕЛЬНЫЕ И ДРУГИЕ МАТЕРИАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ БОКСИТОВЫЕ ХВОСТЫ, ПОДВЕРГНУТЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ, И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ | 2002 |
|
RU2311375C2 |
