Настоящее изобретение относится к катализатору гидроочистки, в частности, для применения в гидродесульфировании, и к способу получения такого катализатора. Объектом изобретения является также способ гидродесульфирования, в котором применяется указанный катализатор.
Уровень техники
Очистка нефти, а также нефтехимия подвергаются в настоящее время новым ограничениям. Действительно, все страны постепенно принимают строгие требования по содержанию серы, целью является при этом, достичь, например, 10 в.ч./млн серы в бензинах, выпускаемых в продажу в Европе и Японии. Проблема снижения содержания серы сфокусирована в основном на бензинах, получаемых крекингом, будь то каталитический (FCC) или некаталитический (коксование, висбрекинг, паровой крекинг) крекинг основных предшественников серы в бензиновом пуле.
Одно хорошо известное специалистам решение для снижения содержание серы состоит в осуществлении гидроочистки (или гидродесульфирования) углеводородных фракций (и, в частности, бензинов каталитического крекинга) в присутствии водорода и гетерогенного катализатора. Однако главным недостатком этого способа является то, что он приводит к очень сильному падению октанового числа, если используемый катализатор недостаточно селективен. Это снижение октанового числа связано, в частности, с протекающим одновременно с гидродесульфированием гидрированием олефинов, присутствующих в бензине этого типа.
Для решения этой проблемы, то есть чтобы предложить катализаторы, имеющие улучшенную активность в гидродесульфировании (HDS) и максимальную селективность по гидродесульфированию по сравнению с реакцией гидрирования олефинов, были разработаны селективные катализаторы гидродесульфирования.
Обычно такие катализаторы, применяющиеся в этой области, являются нанесенными катализаторами на основе сульфида переходного металла, содержащего элемент группы VIB (Cr, Mo, W) и элемент группы VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Ni, Pt). Так, в патенте US 5985136 заявлено, что катализатор, имеющий поверхностную концентрацию от 0,5⋅10-4 до 3⋅10-4 г MoO3/м2, позволяет достичь повышенных селективностей (93% гидродесульфирования против 33% гидрирования олефинов). Кроме того, согласно патентам US 4140626 и US 4774220, в целях ограничить гидрирование олефинов может быть выгодным добавлять модифицирующую добавку (щелочную, щелочноземельную) в обычную сульфидную фазу (CoMoS).
Другой способ, позволяющий улучшить собственную селективность катализаторов, заключается в том, чтобы воспользоваться присутствием углеродных отложений на поверхности катализатора. Так, патент US 4149965 предлагает проводить предварительную обработку обычного катализатора гидроочистки нафты для его частичной дезактивации перед применением для гидроочистки бензинов. Кроме того, патентная заявка EP 0745660 A1 указывает, что предварительная обработка катализатора в целях осаждения от 3 до 10 вес.% кокса улучшает каталитические характеристики. При этом уточняется, что отношение C/H не должно превышать 0,7.
Для улучшения селективности можно также оптимизировать плотность оксида элемента группы VIB на квадратный метр подложки. Так, патентная заявка US 2004/0007504 рекомендует величины поверхностной плотности (в граммах оксида элемента группы VIB на м2 подложки) в интервале от 4⋅10-4 до 36⋅10-4.
Еще один способ, позволяющий улучшить собственную селективность катализаторов, заключается в добавлении фосфора. Патентная заявка US 2005/0261124 A1 предлагает добавлять фосфор в количествах от 0,5 до 10 вес.% по фосфору от веса катализатора, а патент US 6,746,598 B1 в количествах от 0,1 до 10%. Фосфор используется также как модифицирующая добавка для активности гидродесульфирования углеводородных фракций, как показано в патентах US 4880525 и US 5246569.
Таким образом, в настоящее время нефтеперерабатывающие предприятия крайне заинтересованы в более активных катализаторах гидродесульфирования бензиновых фракций, обладающих улучшенной селективностью по HDS по сравнению с гидрированием олефинов и которые, таким образом, при применении позволят получить бензин с низким содержанием серы без существенного снижения октанового числа.
Сущность изобретения
Таким образом, настоящее изобретение предлагает катализатор, содержащий подложку, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIB, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII периодической системы элементов, причем содержание металла группы VIB, выраженное на оксиды, составляет от 6 до 25 вес.% от полного веса катализатора, содержание металла группы VIII, выраженное на оксиды, составляет от 0,5 до 7 вес.% от полного веса катализатора, подложка содержит по меньшей мере 90 вес.% оксида алюминия, который получен из растертого и экструдированного геля бемита, причем удельная поверхность указанного катализатора составляет от 60 до 250 м2/г.
Действительно, авторы изобретения неожиданно обнаружили, что катализаторы, имеющие подложку из оксида алюминия, полученного из алюмогеля (или геля бемита), удельная поверхность которых составляет от 60 до 250 м2/г, имели не только улучшенную активность в отношении гидродесульфирования, но также улучшенную селективность по HDS по сравнению с гидрированием олефинов.
В рамках изобретения удельная поверхность определяется по стандарту ASTM D3663-03 (метод БЭТ).
Катализатор согласно изобретению содержит подложку из оксида алюминия, находящегося в гамма-, дельта- или тета-модификации, по отдельности или в смеси.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, катализатор дополнительно содержит фосфор, причем содержание фосфора составляет от 1 до 10 вес.% P2O5 от полного веса катализатора.
Предпочтительно, металл группы VIB выбран из молибдена и вольфрама, а металл группы VIII выбран из кобальта и никеля.
Содержание металла группы VIB предпочтительно составляет от 7 до 20%, еще более предпочтительно от 10 до 18 вес.% оксида от полного веса катализатора, а содержание металла группы VIII составляет от 0,5 до 5 вес.% оксида от полного веса катализатора.
Согласно одному очень предпочтительному варианту осуществления, катализатор содержит подложку, полученную из алюмогеля, формованную путем экструзии, и активную металлическую фазу, которая включает кобальт, молибден и фосфор. Предпочтительно, плотность молибдена, выраженная в числе атомов молибдена на нм2 катализатора, составляет от 3 до 5, атомное отношение Co/Mo составляет от 0,3 до 0,5, и атомное отношение P/Mo составляет от 0,1 до 0,3.
Катализатор согласно изобретению предпочтительно имеет общий объем пор, определенный в соответствии со стандартом ASTM D4284, в интервале от 0,60 до 1,00 мл/г, предпочтительно от 0,70 до 0,90 мл/г.
Катализатор согласно изобретению предпочтительно имеет средний объем пор (определенный по методу ASTM D4284) больше 8 нм, предпочтительно в интервале от 10 до 50 нм.
Согласно первому аспекту изобретения, катализатор имеет удельную поверхность, предпочтительно составляющую от 60 до 150 м2/г, если хотят получить катализаторы HDS с очень высокой селективностью. Так, согласно одному предпочтительному варианту осуществления, в соответствии с этим первым аспектом изобретения, катализатор гидродесульфирования с улучшенной селективностью по HDS относительно гидрирования олефинов содержит подложку, полученную из алюмогеля, формованного путем экструзии, активную металлическую фазу, которая содержит кобальт, молибден и фосфор и имеет плотность молибдена, выраженную в числе атомов молибдена на нм2 катализатора, от 3 до 5, атомное отношение Co/Mo от 0,3 до 0,5, атомное отношение P/Mo от 0,1 до 0,3, и удельная поверхность катализатора составляет от 60 до 150 м2/г, предпочтительно от 60 до 130 м2/г, предпочтительно от 70 до 90 м2/г.
Согласно другому аспекту изобретения, катализатор имеет удельную поверхность, составляющую предпочтительно от 150 до 200 м2/г, когда хотят получить катализатор, обнаруживающий одновременно хорошую селективность и высокую активность в HDS.
Наконец, согласно другому аспекту изобретения, катализатор имеет удельную поверхность, составляющую предпочтительно от 200 до 250 м2/г, когда на первое место ставится активность указанного катализатора в HDS по сравнению с его селективностью.
Таким образом, авторы заявки раскрывают семейство новых катализаторов гидродесульфирования, свойства которых в отношении селективности и активности можно легко изменять, по существу через удельную поверхность, чтобы катализатор можно было разумно выбирать в зависимости, в частности, от подлежащего обработке сырья и/или от ограничений, накладываемых промышленностью. Например приоритет отдается катализаторам с высокой удельной поверхностью (например, от 200 до 250 м2/г) и, следовательно, высокой активностью в гидродесульфировании, когда процесс хотят осуществлять в течение длительного времени. Действительно, использование активного катализатора позволяет работать при менее высоких температурах, чтобы достичь эквивалентной степени десульфирования на том же сырье. Эффектом от работы при более низкой температуре является уменьшение дезактивации катализатора, вызванной обычно образованием кокса на катализаторе, которое облегчает при высокой температуре.
Напротив, когда обрабатываемый бензин содержит мало серы, но содержит большое количество олефинов, лучше использовать катализатор с низкой удельной поверхностью (например, от 60 до 150 м2/г), то есть особенно селективный, чтобы максимально ограничить гидрирование олефинов и, таким образом, сохранить октановое число.
Изобретение относится также к способу получения катализатора, включающему следующие стадии, на которых:
a) приводят в контакт водный раствор кислых солей алюминия с щелочным раствором, или водный раствор основных солей алюминия с кислым раствором, не содержащим алюминия, или водный раствор кислых солей алюминия с щелочным раствором солей алюминия, чтобы образовать гель бемита,
b) размешивают указанный гель, полученный на стадии a), в кислой или основной среде,
c) формуют гель, размешанный на стадии b), чтобы получить подложку в форме экструдата,
d) проводят термообработку подложки из оксида алюминия, полученной на стадии c), чтобы получить удельную поверхность подложки в диапазоне от 60 до 300 м2/г,
e) пропитывают подложку из оксида алюминия, полученную на стадии d), раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник металла, выбранного из группы VIB, и по меньшей мере один предшественник металла, выбранного из группы VIII периодической системы элементов,
f) проводят термообработку указанной подложки, пропитанной металлами на стадии e), чтобы получить удельную поверхность катализатора в диапазоне от 60 до 250 м2/г.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, термообработка на стадии d) включает по меньшей мере одну стадию гидротермической обработки и по меньшей мере одну стадию обжига, причем гидротермическая обработка осуществляется в камере в присутствии воды, при температуре от 100 до 300°C в течение 0,5-8 часов, а стадия обжига осуществляется после стадии гидротермической обработки на воздухе при температуре от 400 до 1500°C в течение 1-8 часов.
Гидротермическая обработка согласно изобретению может включать стадию пропитки подложки кислым водным раствором перед нагреванием указанной подложки, пропитанной в камере.
Согласно другому варианту осуществления, термообработка на стадии d) является стадией обжига, осуществляемый на воздухе при влагосодержании воздуха от 0 до 50 вес.%, при температуре от 400 до 1500°C в течение 1-8 часов.
Предпочтительно, перед стадией d) термообработки формованную подложку сушат.
Стадия f) обработки включает по меньшей мере одну стадию сушки подложки, пропитанной металлами, при температуре от 80 до 200°C, за чем дополнительно следует стадия обжига при температуре выше 400°C. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, способ получения катализатора по изобретению включает, после пропитки подложки металлами, стадию термообработки, которая содержит стадию сушки при температуре от 80 до 200°C с последующей стадией обжига при температуре выше 400°C.
Наконец, настоящее изобретение относится к способу гидродесульфирования бензиновой фракции, в соответствии с которым водород и указанную бензиновую фракцию приводят в контакт с катализатором по изобретению, при температуре от 200 до 400°C, при полном давлении от 1 до 3 МПа и объемной часовой скорости (VVH, определена как объемный расход сырья, отнесенный к объему катализатора) от 1 до 10 ч-1. Предпочтительно, гидродесульфирование бензинов, при котором применяются катализаторы согласно изобретению, в частности, катализаторы с высокой селективностью по HDS по сравнению с гидрированием олефинов, осуществляют в следующих условиях:
- температура от 230 до 330°C,
- полное давление от 1,5 до 2,5 МПа,
- объемная часовая скорость (VVH) от 2 до 6 ч-1,
- объемное отношение водород/бензиновая фракция от 100 до 500 Нл/л.
Перед их применением в процессе гидродесульфирования, катализаторы согласно изобретению подвергают стадии сульфирования, чтобы превратить металлы в оксидной форме в сульфиды. Эта стадия активации с успехом проводится в сульфо-восстановительной атмосфере in-situ (в установке гидродесульфирования) или ex-situ (вне установки гидродесульфирования) любым способом, известным специалисту. Например, сульфирование in-situ может быть осуществлено в присутствии водорода и фракции, состоящей из сульфирующего агента, способного выделять серу в виде сероводорода.
Способ гидродесульфирования особенно хорошо подходит для обработки бензинов, получаемых на установках каталитического крекинга (бензин FCC).
Подробное описание изобретения
Способ получения алюмогеля (стадия a) способа получения катализатора)
Катализатор согласно изобретению содержит подложку из оксида алюминия, которая получена из алюмогеля (геля оксида алюминия), содержащего в основном предшественник типа окси(гидроксида) алюминия (AlO(OH)), называемого также бемитом.
Согласно изобретение, алюмогель (или, по-другому, гель бемита) синтезируют путем осаждения основных и/или кислых растворов солей алюминия, вызванного изменением pH, или синтезируют любым другим способом, известным специалисту (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, in Handbook of Porous Solids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677).
Обычно реакцию осаждения проводят при температуре от 5°C до 80°C и при pH в интервале от 6 до 10. Предпочтительно, температура составляет от 35°C до 70°C, а pH составляет от 6 до 10.
Согласно одному варианту осуществления, алюмогель получают путем соединения водного раствора кислой соли алюминия с основным раствором. Например, кислая соль алюминия выбрана из группы, состоящей из сульфата алюминия, нитрата алюминия или хлорида алюминия, предпочтительно, указанная кислая соль является сульфатом алюминия. Основный раствор предпочтительно выбран из гидроксида натрия или гидроксида калия.
Альтернативно, можно привести в контакт с кислым раствором щелочной раствор солей алюминия, которые могут быть выбраны из группы, состоящей из алюмината натрия и алюмината калия. В одном очень предпочтительном варианте гель получают путем соединения раствора алюмината натрия с азотной кислотой. Раствор алюмината натрия предпочтительно имеет концентрацию в интервале от 10-5 до 10-1 моль/л, предпочтительно эта концентрация составляет от 10-4 до 10-2 моль/л.
Согласно другому варианту осуществления, алюмогель получают путем соединения водного раствора кислых солей алюминия со щелочным раствором солей алюминия.
Размешивание геля оксида алюминия (стадия b) способа получения катализатора)
Гель оксида алюминия, полученный в результате стадии осаждения, подвергают затем стадии размешивания, предпочтительно в кислой среде. В качестве кислоты может использоваться, например, азотная кислота.
Эту стадию осуществляют с помощью известных аппаратурных средств, такие, как мешалки с Z-образными лопатками, смесительные бегуны, одно- или двухшнековые экструдеры, позволяющие превратить гель в продукт, имеющий консистенцию пасты.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, в среду размешивания вводят одно или несколько соединений, называемых порообразующими агентами. Эти соединения обладают способностью разлагаться при нагревании и создавать в результате пористость в подложке. Например, в качестве порообразующих соединений можно использовать древесную муку, древесный уголь, гудроны, пластмассы.
Формование пасты (стадия c) способа получения катализатора)
Полученную так пасту после размешивания проводят через экструзионную головку. Обычно экструдаты имеют диаметр от 0,4 до 100 мм, предпочтительно от 0,5 до 100 мм, более предпочтительно от 0,5 до 10 мм и еще более предпочтительно от 0,4 до 4 мм. Эти экструдаты могут иметь цилиндрическую, многодольчатую форму (например, трехдольчатую или четырехдольчатую).
После формования подложку сушат (необязательно), прежде чем подвергнуть ее термообработке в соответствии со стадией d) способа. Например, сушка проводится при температуре от 100 до 200°C.
Термообработка подложки из оксида алюминия (стадия d) способа получения катализатора)
Затем проводят стадию термообработки экструдированной подложки, которая позволяет придать ей физические свойства, соответствующие намеченному применению.
Таким образом, согласно изобретению, термическая обработка позволяет получить удельную поверхность подложки, измеренную согласно стандарту ASTM D3663-03, лежащую обычно в диапазоне от 60 до 300 м2/г.
Согласно первому варианту осуществления, термическая обработка включает по меньшей мере одну стадию гидротермической обработки и по меньшей мере одну стадию обжига, которая проводится после стадии гидротермической обработки.
Термином «гидротермическая обработка» обозначают обработку в автоклаве в присутствии воды при температуре выше температуры окружающей среды.
В ходе этой гидротермической обработки формованный оксид алюминия можно обрабатывать разными способами. Так, можно пропитать оксид алюминия кислым раствором до его проведения в автоклав, причем гидротермическая обработка оксида алюминия осуществляется в паровой фазе или в жидкой фазе, и эта паровая или жидкая фаза автоклава может быть или не быть кислой. Указанную пропитку перед гидротермической обработкой можно осуществлять сухим способом или погружением оксида алюминия в кислый водный раствор. Под сухой пропиткой понимают приведение в контакт оксида алюминия с объемом раствора, меньше или равным общему объему пор обработанного оксида алюминия. Предпочтительно, пропитку осуществляют сухим способом.
Можно также обрабатывать экструдированную подложку без предварительной пропитки кислым раствором, кислотность в таком случае вносится через водный раствор в автоклаве.
Кислый водный раствор содержит по меньшей мере одно кислое соединение, позволяющее растворить по меньшей мере часть оксида алюминия из экструдатов. Под «кислым соединением, позволяющим растворить по меньшей мере часть оксида алюминия из экструдатов», понимается любое кислое соединение, которое при контакте с экструдатами оксида алюминия осуществляет переход в раствор по меньшей мере части ионов алюминия. Кислота предпочтительно должна растворять по меньшей мере 0,5 вес.% оксида алюминия из экструдатов оксида алюминия.
Предпочтительно выбирать эту кислоту из сильных кислот, таких как азотная кислота, соляная кислота, хлорная кислота, серная кислота, или использовать слабую кислоту в такой концентрации, чтобы ее водный раствор имел pH меньше 4, как уксусная кислота, или из смеси этих кислот.
Согласно одному предпочтительному варианту, гидротермическую обработку осуществляют в присутствии азотной кислоты и уксусной кислоты, используемых по отдельности или в смеси. Автоклав предпочтительно является автоклавом с вращающейся корзиной, какой определен в патентной заявке EP-A-0387109.
Гидротермическая обработка может также проводиться под давлением насыщенных паров или под парциальным давлением паров воды, больше или равным 70% от давления насыщенных паров, соответствующего температуре обработки.
Предпочтительно, гидротермическая обработка проводится при температуре от 100 до 300°C в продолжении 0,5-8 часов.
Стадия обжига, которая, согласно этому первому варианту осуществления, имеет место после автоклавирования, осуществляется при температуре, обычно составляющей от 400 до 1500°C, предпочтительно от 800 до 1300°C, в течение 1-8 часов на воздухе, влагосодержание которого обычно составляет от 0 до 50 вес.%.
В качестве примера для иллюстрации этого первого варианта осуществления стадии d) термообработки, высушенную подложку, полученную на стадии c), подвергают последовательно первой стадии обжига, за которой следует стадия гидротермической обработки и, наконец, вторая стадия обжига.
Согласно второму, альтернативному, варианту осуществления стадии d), термообработка подложки после формования включает только обжиг, то есть гидротермическая обработка перед или после этого обжига не проводится. Обжиг проводят обычно при температуре от 400 до 1500°C, предпочтительно от 500 до 1200°C, в течение 1-8 часов на воздухе, обычно имеющем влагосодержание от 0 до 50 вес.%. В этом варианте осуществления можно также осуществить несколько стадий обжига путем ступенчатого повышения температуры до достижения желаемой конечной температуры обжига.
По окончании стадии d) термообработки подложка обычно имеет удельную поверхность в интервале от 60 до 300 м2/г. Подложка имеет кристаллографическую структуру типа оксида алюминия в модификации дельта, гамма или тета, по отдельности или в смеси. Существование разных кристаллографических структур связано, в частности, с условиями осуществления термообработки на стадии d) и, в частности, с конечной температурой обжига.
Осаждение металлов на подложку (стадия e) способа)
Эта стадия состоит в осаждении по меньшей мере одного металла группы VIII и по меньшей мере одного металла группы VIB, например, путем пропитки этими элементами выбранной подложки. Указанная пропитка может быть реализована способом, известным специалисту под названием сухой пропитки, при котором желаемое количество элементов вводят в виде солей, растворимых в выбранном растворителе, например, деминерализованной воде, чтобы как можно более точно заполнить поры подложки. Подложку, заполненную раствором, предпочтительно оставляют созревать при температуре окружающей среды в закрытой камере, насыщенной водой, чтобы позволить однородную диффузию пропиточного раствора, содержащегося внутри пор подложки.
Металл группы VIII (группы 8, 9 или 10, согласно новой записи периодической системы элементов: Handbook of Chemistry and Physics, 76 ed., 1995-1996) предпочтительно выбран из кобальта и никеля.
Металл группы VIB (группа 6 согласно новой записи периодической системы элементов: Handbook of Chemistry and Physics, 76 ed., 1995-1996) предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама.
Например, подходящими для применения для осаждения солями металлов групп VIB и VIII являются нитрат кобальта, нитрат никеля, гептамолибдат аммония, метавольфрамат аммония. Однако можно также использовать любой другой предшественник, имеющий достаточную растворимость. Можно также назвать гидроксиды, карбонаты, ацетаты, карбоксилаты металлов.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, катализатор содержит также фосфор. Элемент фосфор может быть внесен, например, в виде фосфорной кислоты, например, добавляемой в пропиточный раствор, содержащий металлы группы VIII и VIB, а также добавляемый при синтезе подложки (например, путем совместного размешивания).
Для облегчения растворения предшественников металлов в пропиточном растворе, можно добавить к указанному раствору одну или несколько органических кислот, таких, например, как уксусная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота (или EDTA), тринитроуксусная кислота (или NTA).
Термообработка катализатора, содержащего металлы (стадия f) способа)
Эта стадия состоит в сушке катализатора после стадии (e) пропитки, чтобы удалить остаточную воду, присутствующую в порах подложки. Сушка проводится в интервале температур от 800°C до 2000°C.
Последняя необязательная стадия обжига при температуре выше 400°C может быть осуществлена после стадии сушки. Эта последняя стадия позволяет, в частности, удалить соединения азота, присутствующие при использовании предшественников типа нитрата кобальта и/или гептамолибдата аммония, в виде оксидов азота.
В итоге, способ получения позволяет получить катализаторы, имеющие удельную поверхность от 60 до 250 м2/г и имеющие следующие содержания металлов:
- 6-25 вес.% оксида металла группы VIb от полного веса катализатора;
- 0,5-7 вес.% оксида металла группы VIII от полного веса катализатора;
- 1-10 вес.% P2O5 от полного веса катализатора.
Примеры
Пример 1 (сравнительный): Получение оксидов алюминия S1, S2 и S3 путем быстрого разложения гидраргиллита (называются флеш-глиноземами), условия формования и термообработки
Первая стадия состоит в быстрой дегидратации гиббсита при высокой температуре (800°C) и при малом времени контакта (0,8 секунды), что позволяет получить порошок переходного оксида алюминия Khi. Промывка, позволяющая снизить содержание Na2O, осуществляется с помощью воды (3 кг/кг Al2O3), после чего проводят вторую быструю дегидратирующую обработку, аналогичную предыдущей, что также позволяет получить порошок оксида алюминия. Этому порошку затем придают форму шариков в грануляторе. Полученные так шарики сушат при 150°C, а затем обжигают при 500°C, чтобы получить подложку S1.
Подложки S2 и S3 получают, исходя из вышеуказанной подложки, после сушки и проведения гидротермической обработки, осуществляемой при высоком парциальном давлении воды (100%) в течение 8 часов с последующим обжигом соответственно при 650°C и 850°C.
Удельная поверхность подложек S1, S2 и S3 определена по поглощению азота согласно стандарту ASTM D3663-03. Общий объем пор определен ртутной порозиметрией согласно стандарту ASTM D4284-03 (с углом смачивания 140°).
Характеристики подложек S1, S2 и S3
Пример 2 (согласно изобретению): Получение оксидов алюминия S4-S8 осаждением (называемых алюмогелями), условия формования и термообработки
Алюмогель синтезируют путем смешения алюмината натрия и сульфата алюминия. Реакция осаждения протекает при температуре 60°C, при pH 9, в течение 60 мин и при перемешиванием со скоростью 200 об/мин. Полученный в результате гель размешивают на смесителе с Z-образными лопастями, чтобы получить пасту. Экструзию осуществляют, проводя пасту через фильеру, снабженную отверстием диаметром 1,6 мм в форме трилистника. Полученные экструдаты сушат при 150°C, а затем обжигают при 450°C на сухом воздухе. Эта подложка обозначена S4.
Исходя из подложки S4, были приготовлены подложки S5, S6, S7 и S8.
Подложка S5 получена после гидротермической обработки подложки S4 при 650°C в присутствии водного раствора уксусной кислоты концентрацией 6,5 вес.% в течение 3 часов в автоклаве, а затем обжигом на сухом воздухе при 1000°C в течение 2 часов в трубчатом реакторе.
Подложка S6 получена после гидротермической обработки подложки S4 в условиях, идентичных условиям для подложки S5, с последующим обжигом на сухом воздухе при 850°C в течение 2 часов в трубчатом реакторе.
Подложка S7 получена обжигом на сухом воздухе подложки S4 при 1050°C в течение 2 часов в трубчатом реакторе.
Подложка S8 получена после обжига на влажном воздухе (50% воды/кг сухого воздуха) подложки S4 при 850°C в течение 2 часов в трубчатом реакторе.
Удельная поверхность подложек определена по абсорбции азота согласно стандарту ASTM D3663. Общий объем пор определен ртутной порозиметрией согласно стандарту ASTM D4284 (с углом смачивания 140°).
Характеристики оксидов алюминия S4-S8
Пример 3 (сравнительный): Синтез катализаторов CoMoP/флеш-глинозем A1, A2 и A3
Катализаторы A1, A2 и A3 получают сухой пропиткой водного раствора, полученного, исходя из оксида молибдена, гидроксида кобальта и фосфорной кислоты, причем объем указанного раствора, содержащего предшественники кобальта, молибдена и фосфора, строго равен объему пор всей подложки оксида алюминия. Концентрации предшественников в водном растворе подбираются так, чтобы получить:
- фиксированную поверхностную плотность молибдена около 4 атомов молибдена на нм2 катализатора,
- атомные отношения Co/Mo и P/Mo равные соответственно 0,3 и 0,15.
После стадии созревания в течение 12 часов твердую фазу сушат 12 часов при 120°C. Затем твердую фазу обжигают на воздухе при 450°C в течение 2 часов.
Характеристики катализаторов A1, A2 и A3
Пример 4: Синтез катализаторов CoMoP/алюмогель (согласно изобретению)
Катализаторы A4, A5, A6, A7 и A8 получены сухой пропиткой водным раствором, полученным, исходя из оксида молибдена, гидроксида кобальта и фосфорной кислоты, причем объем указанного раствора содержащего предшественники кобальта, молибдена и фосфора, строго равен объему пор всей подложки оксида алюминия. Концентрации предшественников в водном растворе подбираются так, чтобы получить для катализаторов:
- фиксированную поверхностную плотность молибдена около 4 атомов молибдена на нм2 катализатора,
- атомные отношения Co/Mo и P/Mo равные соответственно 0,3 и 0,15.
После стадии созревания в течение 12 часов твердую фазу сушат 12 часов при 120°C. Затем твердую фазу обжигают на воздухе при 450°C в течение 2 часов.
Характеристики катализаторов A4, A5, A6, A7 и A8
Пример 5: Оценка катализаторов A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7 и A8
Для оценки каталитических характеристик различных катализаторов использовалось модельное сырье, характерное для бензина каталитического крекинга (FCC), содержащее 10 вес.% 2,3-диметилбут-2-ена и 0,33 вес.% 3-метилтиофена (то есть 1000 в.ч./млн серы в сырье). В качестве растворителя использовался гептан.
Реакцию гидродесульфирования (HDS) проводили в реакторе с неподвижным проницаемым слоем при полном давлении 1,5 МПа, температуре 210°C, VVH=6 ч-1 (VVH = объемный расход сырья/объем катализатора) в присутствии 4 мл катализатора. До реакции HDS катализатор сульфировали in-situ при 450°C в течение 2 часов в потоке H2, содержащем 15 моль% H2S, при атмосферном давлении.
Каждый катализатор последовательно помещали в указанный реактор. Образцы отбирали через различные интервалы времени и анализировали методом газовой хроматографии, чтобы обнаружить исчезновение реагентов и образование продуктов.
Каталитические характеристики катализаторов оценивали по их каталитической активности и селективности. Активность в HDS выражена через константу скорости реакции HDS 3-метилтиофена (kHDS), деленную на объем введенного катализатора, предполагая кинетику первого порядка по серосодержащему соединению. Активность HydO выражена через константу скорости реакции гидрирования олефина (HydO), в настоящем случае реакции гидрирования 2,3-диметилбут-2-ена, деленную на объем введенного катализатора, в предположении кинетики первого порядка по олефину.
Селективность катализатора выражена как нормированное отношение констант скоростей kHDS/kHydO. Отношение kHDS/kHydO будет тем выше, чем более селективным будет катализатор, что означает ограниченное гидрирование 2,3-диметилбут-2-ена.
Активность HDS и селективность нанесенных катализаторов приведены в таблицах 5 и 6. Значения являются приведенными, причем в качестве эталона взят катализатор A1, то есть активность HDS и селективность катализаторов A2-A8 сравниваются с соответствующими параметрами для катализатора A1, для которого активность HDS и селективность приняты за 100.
Относительная селективность катализаторов A1, A2 и A3
Относительная селективность катализаторов A4, A5, A6, A7 и A8
Для катализаторов A4-A8 (согласно изобретению) установлено, что катализатор с высокой удельной поверхностью (A4) имеет немного меньшую селективность по сравнению с катализаторами с низкой и средней удельной поверхностью (A5-A8). Зато катализатор A4 имеет более высокую активность в гидродесульфировании, чем его гомологи с низкой и средней удельной поверхностью.
Отметим также, что катализатор A4 с высокой удельной поверхностью (согласно изобретению) лучше в отношении селективности и активности HDS, чем катализатор A1 с практически эквивалентной удельной поверхностью, но подложка которого состоит из флеш-глинозема.
Если сравнить катализаторы с низкой поверхностью (A5, A6, A7, A8) согласно изобретению с катализаторами A2 и A3 согласно уровню техники (подложка из флеш-глинозема), то следует отметить, что селективность и активность первых лучше.
Настоящее изобретение относится к катализатору гидродесульфирования, содержащему подложку, фосфор, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы VIB, причем металлом группы VIB является молибден, и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы VIII периодической системы элементов, причем металлом группы VIII является кобальт, причем содержание металла группы VIB, выраженного в расчете на содержание оксидов, составляет от 6 до 25 вес.% от общего веса катализатора, содержание металла группы VIII, выраженное в расчете на содержание оксидов, составляет от 0,5 до 7 вес.% от общего веса катализатора, подложка содержит по меньшей мере 90 вес.% оксида алюминия, который получен из размешанного и экструдированного геля бемита, и причем плотность молибдена в катализаторе, выраженная в числе атомов молибдена на нм2 катализатора, составляет от 3 до 5, атомное соотношение Co/Mo составляет от 0,3 до 0,5, и атомное соотношение P/Mo составляет от 0,1 до 0,3, и удельная поверхность указанного катализатора составляет от 60 до 150 м2/г. Также описан способ получения такого катализатора. Технический результат – получение катализатора, имеющего улучшенную активность в отношении гидродесульфирования и улучшенную селективность по гидродесульфированию по сравнению с реакцией гидрированием олефинов. 2 н и 9 з.п. ф-лы, 6 табл., 5 пр.
1. Катализатор гидродесульфирования, содержащий подложку, фосфор, по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIB, причем металлом VIB группы является молибден, и по меньшей мере один металл, выбранный из группы VIII периодической системы элементов, причем металлом группы VIII является кобальт, причем содержание металла группы VIB, выраженного в расчете на содержание оксидов, составляет от 6 до 25 вес.% от общего веса катализатора, содержание металла группы VIII, выраженное в расчете на содержание оксидов, составляет от 0,5 до 7 вес.% от общего веса катализатора, подложка содержит по меньшей мере 90 вес.% оксида алюминия, который получен из размешанного и экструдированного геля бемита, и причем плотность молибдена в катализаторе, выраженная в числе атомов молибдена на нм2 катализатора, составляет от 3 до 5, атомное соотношение Co/Mo составляет от 0,3 до 0,5, и атомное соотношение P/Mo составляет от 0,1 до 0,3, и удельная поверхность указанного катализатора составляет от 60 до 150 м2/г.
2. Катализатор по п. 1, причем содержание металла группы VIB, выраженное на оксиды, составляет от 7 до 20 вес.% от общего веса указанного катализатора, а содержание металла группы VIII, выраженное на оксиды, составляет от 0,5 до 5 вес.% от общего веса катализатора.
3. Катализатор по п. 1 или 2, причем подложка из оксида алюминия содержит оксид алюминия в модификации гамма, дельта или тета, по отдельности или в смеси.
4. Катализатор по п. 1 или 2, где содержание фосфора, выраженное в P2O5, составляет от 1 до 10 вес.% от общего веса катализатора.
5. Способ получения катализатора по одному из предыдущих пунктов, включающий следующие стадии, на которых:
a) приводят в контакт водный раствор кислых солей алюминия с щелочным раствором, или водный раствор основных солей алюминия с кислым раствором, не содержащим алюминия, или водный раствор кислых солей алюминия с щелочным раствором солей алюминия, с образованием геля бемита,
b) размешивают указанный гель, полученный в кислой или основной среде на стадии a), с получением пасты;
c) формуют пасту, полученную на стадии b), с получением подложки в форме экструдата,
d) проводят термообработку подложки из оксида алюминия, полученной на стадии c), чтобы получить удельную поверхность подложки в интервале от 60 до 300 м2/г,
e) пропитывают подложку из оксида алюминия, полученную на стадии d), раствором, содержащим по меньшей мере один предшественник металла, выбранного из группы VIB, и по меньшей мере один предшественник металла, выбранного из группы VIII периодической системы элементов,
f) проводят термообработку указанной подложки, пропитанной металлами на стадии e), чтобы получить удельную поверхность катализатора в интервале от 60 до 150 м2/г,
причем элемент фосфор может быть внесен в катализатор в виде фосфорной кислоты путем ее добавления в пропиточный раствор, содержащий металлы группы VIII и VIB, а также путем его добавления при синтезе подложки.
6. Способ по п. 5, в котором термообработка на стадии d) включает по меньшей мере одну стадию гидротермической обработки и по меньшей мере одну стадию обжига, причем стадию обжига проводят после гидротермической обработки, и гидротермическую обработку осуществляют в камере в присутствии воды при температуре от 100 до 300°C в течение 0,5-8 часов, а стадию обжига осуществляют на воздухе при температуре от 400 до 1500°C в течение 1-8 часов.
7. Способ по п. 6, в котором гидротермическая обработка включает стадию пропитки подложки водным раствором кислоты до нагревания указанной подложки, пропитанной в камере.
8. Способ по п. 5, в котором термообработка на стадии d) представляет собой только стадию обжига, осуществляемую на воздухе при влагосодержании воздуха от 0 до 50 вес.%, при температуре от 400 до 1500°C в течение 1-8 часов.
9. Способ по одному из пп. 5-8, в котором сушку подложки, полученной на стадии c), проводят перед стадией термообработки d).
10. Способ по п. 5, в котором термическая обработка на стадии f) включает по меньшей мере одну стадию сушки при температуре от 80 до 200°C подложки, пропитанной металлами, за которой необязательно следует стадия обжига при температуре выше 400°C.
11. Способ гидродесульфирования фракции бензина, в котором приводят в контакт водород и указанную фракцию бензина с катализатором по одному из пп. 1-4 или полученным по одному из пп. 5-10, при температуре от 200 до 400°C, общем давлении от 1 до 3 МПа и часовой объемной скорости (VVH) от 1 до 10 час-1.
