СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И НАНЕСЕНИЯ КЛЕЕВОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2022 года по МПК C09J161/14 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области выполненных на основе фенолоформальдегидных смол клеевых композиций, предназначенных для склеивания конструкций различного назначения, и может найти применение в клееных слоистых конструкциях и сотовых изделиях авиационной техники.

Уровень техники

Клеи, связующие и герметики широко применяются в авиационной промышленности. Клеевые композиции предназначены для изготовления сотовых и слоистых силовых конструкций из металлов и полимерных композиционных материалов. Клеевые соединения должны обладать высокой длительной прочностью и устойчивостью к воздействию многочисленных эксплуатационных факторов. Разнообразие свойств клеев дает возможность при разработке нового изделия из всего ассортимента клеящих материалов выбрать те, которые полностью отвечают разнообразным техническим требованиям, предъявляемым к клеевым соединениям.

Известен способ производства клеевой композиции, в котором прочность клеевых соединений бумаги улучшается за счет, добавок наночастиц на основе оксида кремния размером 1-44 нм (US7501468, опубл. 10.03.2009). Было отмечено, что для повышения когезионной прочности и жесткости, способ смешивания компонентов клеевой композиции имеет решающее значение для достижения оптимальных свойств. Для предотвращения расслаивания (седиментации) компонентов клеевой композиции предложено использовать перемешивание с большим усилием сдвига и/или ультразвук.

Известен способ приготовления клеевой композиции, заключающийся в диспергировании наночастиц в эпоксидной смоле, с последующим воздействием на смесь наночастиц с жидкой смолой ультразвуковых колебаний, при этом воздействуют на смесь несколькими короткими импульсами ультразвуковых колебаний общей длительностью, не превышающей 100 с, или воздействуют на смесь одним импульсом такой же длительности с измерением температуры в процессе воздействия и с охлаждением смеси (RU2500706, опубл. 10.12.2013).

Наиболее близким к заявляемому является способ получения клеевой композиции, характеризующейся тем, что она получена путем смешивания первой трехкомпонентной части со второй трехкомпонентной частью, при том, что первая трехкомпонентная часть получена путем перемешивания последовательно добавляемых к раствору резиновой смеси раствора фенолоформальдегидной смолы и раствора гексарезорциновой смолы, причем вторая трехкомпонентная часть получена диспергированием порошка серы и частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в бутилацетате, при этом количество частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в весовом отношении к массе клеевой композиции выбрано из диапазона от 0,1 до 1,0% (RU2625849). При этом частицы нанопорошка оксигидроксида алюминия имеют размер, выбранный из диапазона от 0,5 до 3,0 мкм. Перемешивание компонентов первой части, а также диспергирование компонентов второй части осуществляют с использованием ультразвука. Кроме того, вязкость клеевой композиции регулируют изменением доли бутилацетата, что позволяет получить клей с оптимальным (регулируемым) соотношением технологических свойств клея и эксплуатационных свойств клеевого соединения.

Однако, общим недостатком всех известных способов изготовления клеевых композиций является то, что композиции готовят перемешиванием в определенной последовательности определенным способом для получения однородности. С этого момента начался процесс ограниченной живучести клея, т.е. состав клеевой композиции необходимо сразу наносить на склеиваемые поверхности, иначе он полимеризуется через какое-то время. Недостатком известного способа нанесения клеевой композиции - способ глубокой печати, является то, что при таком способе объем клея не регулируется и изменяется в процессе работы оборудования из-за потерь легкой фракции в ванне и увеличении вязкости клея. Это напрямую влияет на размерную точность площади склеивания из-за последующего расплющивания перенесенного объема клея при процессе полимеризации под давлением. Например, при склеивании листов фольги для получения сотового заполнителя две из 6-ти сторон ячейки являются клеевыми соединениями и их неточный или неконтролируемый в процессе производства размер влияет на геометрическую точность ячейки, что в свою очередь является главным фактором (правильность формы шестигранника) получения максимальных физико-механических свойств сотового заполнителя.

Техническая проблема, решаемая посредством заявляемого изобретения, заключается в необходимости преодоления недостатков, присущих известным способам.

Раскрытие изобретения

В основу изобретения поставлена задача разработки способа однородного смешения компонентов клеевой композиции, а также способа с повышенной точностью нанесения на любой листовой материал для склеивания, например, текстолит, оцинкованная жесть, бронза, алюминий, сталь и т.д.

Техническим результатом является разработка способа нанесения с повышенной точностью на склеиваемые поверхности с одновременным уменьшением композиционной неоднородности системы.

Технический результат достигается способом смешения компонентов клеевой композиции, заключающийся в том, что отдельно готовят следующие растворы: раствор смолы гексарезорциновой смолы в спирте этиловом с концентрацией 10,95 г/л ± 3 %, раствор лака ФЛ-5111 в этиловым спиртом с концентрацией 41,38 г/л ± 3 %, продукт-4 в бутилацетате с концентрацией 153,94 г/л ± 3 % и раствор серы в бутилацетате с концентрацией 0,22 г/л ± 3 %, полученные растворы смешивают путем струйного субтрактивного смешения непосредственно в момент нанесения на склеиваемую поверхность. При этом приготовленные растворы имеют следующие значения вязкости: среднее значение вязкости при температуре 25°С около 3,0 мм²/с, при 10°С - 4,5 мм²/с, при 35 - 2,2 мм²/с, в процентах относительно вязкости при 25°С +50% и -27% соответственно. Диспергирование порошка серы в бутилацетате осуществляют с использованием ультразвукового диспергатора мощностью не менее 50 Вт и длительностью диспергирования не менее 5 минут

Для приготовления раствора серы ее предварительно подвергают обработке двумя вариантами:

- пятиводный тиосульфат натрия растворяют в деионизованной воде с температурой от 4°С до 50°С, затем в полученный раствор добавляют концентрированную соляную кислоту, далее продукт реакции подвергают фильтрации и высушиванию. Для приготовления раствора серы используют от 1 до 12 мг тиосульфата натрия на 1 мл H₂O, концентрированную соляную кислоту добавляют из расчета от 0,01 мл до 0,06 мл на один мл воды;

- пятиводный тиосульфат натрия растворяют в толуоле из расчета, что массовое содержание серы в толуоле составляет от 0,5 до 2,5%, далее раствор выпаривают при температуре не менее 50°С, полученный осадок собирают и измельчают.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется следующими чертежами.

На фиг 1 представлены микрофотографии частиц серы, синтезированных при температуре воды 25°С (Б) и 50°С (А).

Осуществление изобретения

Ниже представлено более детальное описание заявляемого способа, которое не ограничивает объем притязаний заявляемого изобретения, а демонстрирует возможность осуществления изобретения с достижением заявляемого технического результата.

Для подтверждения однородности структуры и точности нанесения композиции изготовлены 6 образцов слоистой структуры на основе алюминиевой фольги марки АМг2-Н и клеевой композиции следующего состава:

раствор резиновой смеси (г): 20,00-27,00, предпочтительно 25,00;

раствор фенолоформальдегидной смолы (г): 6,00-7,00, предпочтительно 6,72;

раствор гексарезорциновой смолы (г): 1, 50- 2.00, предпочтительно 1,78;

порошок серы (г): 0,02-0,06, предпочтительно 0,04;

бутилацетат (г): 13,00-14,00, предпочтительно 13,56;

Дополнительно в состав клеевой композиции могут быть добавлены углеродные нановолокона в количестве от 0,01 до 0,1 масс. %, что позволяет повысить прочность клеевых соединений за счет получения более однородной дисперсии частиц серы. Для этого проводят диспергирование углеродных волокон в бутилацетате с использованием ультразвукового диспергатора мощностью не менее 60 Вт и длительностью диспергирования не менее 5 минут.

Для проверки реализации изобретения был взят многокомпонентный клей ВК-25, применяемый для склейки листов фольги при изготовлении сотового заполнителя.

Жидкий клей ВК-25 должен соответствовать техническим требованиям:

1. Внешний вид: вязкая однородная жидкость от зеленовато-коричневого до синего цвета;

2. Вязкость клея по вискозиметру ВЗ-1, при температуре 15-35°С 40-60 сек (для получения требуемой вязкости в клей ввести бутилацетат в количестве около 20-30 г на 100 г клея и смесь тщательно перемешать);

3. Жизнеспособность: не более 6 ч при температуре от 15 до 35°С, не более 24 ч при хранении в холодильнике.

Клей ВК-25 - фенольно-каучуковая композиция с добавлением смолы ГР (продукт поликонденсации резорцина с уротропином) состоит из компонентов:

1.При двух компонентной поставке продукта 4 - продукт 4 73,8 17/С; сера молотая 0,11; бутилацетат 5,0; лак ФЛ-5111 21,0 60/С1; смола ГР 5,2 60/С2, где С; С1;С2 - концентрации в процентах соответствующих компонентов, определенных при входном контроле; за наименованием компонента следует количество вещества и вес.ч.

Для реализации заявляемого способа готовят раствор смолы ГР в 95-98% спирте этиловом (С2 - концентрация смолы ГР в этиловом спирте). Раствор должен быть тщательно перемешан и однороден. Лак ФЛ-5111 разводят этиловым спиртом. Отдельно готовят растворы продукта-4 и серы в бутилацетате. При этом диспергирование порошка серы в бутилацетате осуществляют с использованием ультразвукового диспергатора мощностью не менее 50 Вт и длительностью диспергирования не менее 5 минут.

Серу для приготовления клеевой композиции предварительно обрабатывают двумя способами:

1. Пятиводный тиосульфат натрия (Na₂S₂O₃·5H₂O) растворяется в деионизованной воде (H₂O). Концентрация раствора может варьироваться в пределах от 1 до 12 мг Na₂S₂O₃ на 1 мл H₂O.

Температура воды в процессе добавления Na₂S₂O₃·5H₂O выдерживается в интервале от 4°С до 50°С. Далее в полученный водный раствор Na₂S₂O₃, находящийся под непрерывным механическим перемешиванием добавляют концентрированную HCl. Объем HCl может варьироваться в интервале от 0,01 мл до 0,06 мл на один мл воды. Полученную смесь оставляют при постоянном перемешивании на не чем менее 10 минут. Скорость перемешивания не менее 500 об./мин.

Далее продукт реакции подвергается фильтрации и высушиванию. В качестве примера методики фильтрации может быть использовано центрифугирование продукта реакции с последующим разбавлением водой не менее чем 6 раз при оборотах центрифуги не менее 9000 об./мин и времени центрифугирования не менее 20 минут. После фильтрации полученный осадок собирается и высушивается при температуре не менее 60°С в течение не менее 12 часов.

Анализ морфологии частиц серы после подготовки показывает, то на размер частиц оказывает существенное влияние температура H₂O. В таблице 1 приведены размеры частиц серы, синтезированные при различной температуре H₂O.

Таблица 1. Зависимость размера частиц серы от температуры H₂O.

Т_{синтеза} Средний диаметр частиц, мкм длина ширина 50°С 7.0 ±2.1 3.3±1.1 25°С 2.6 ±0.5 1.3 ± 0.1 4°С 1.8±0.4 1 ±0.2

На фиг. 1 представлены примеры микрофотографий частиц серы, синтезированные при различной температуре воды.

2. Кристаллическая сера растворяется в толуоле при температуре не менее 50°С. Массовое содержание серы в толуоле может варьироваться в интервале от 0,5 до 2,5%. Далее раствор выпаривается при температуре не менее 50°С. После выпаривания желтый осадок, сформированный рекристаллизованной серой, собирается и подвергается процедуре механического помола любым известным из уровня техники способом, позволяющим получить частицы необходимого размера.

После помола с целью разделения гранулометрических фракций порошок серы может пропускаться через сито с размером ячеек не более 2 мкм.

Приготовление большого (более 1 кг) количества клея ВК-25 производить в эмалированных аппаратах или аппаратах из нержавеющей стали, снабженных мешалками со скоростью лопастей не менее 30-40 об/мин. Приготовление небольших количеств жидкого клея производить в металлической или полиэтиленовой таре, перемешивая компоненты вручную. В случае хранения клея в холодильнике, перед применением его, довести температуру клея до 15-35°С.

В заявляемом способе компоненты находятся в принтере отдельно и смешиваются в процессе нанесения на изделие по типу струйной цветной печати. Для нанесения был использован Epson WorkForce WF-3620 в 4-х цветной бесконтактной СНПЧ.

Требуемые значения вязкости компонентов для процесса струйной печати (смешения): Среднее значение вязкости при температуре 25°С около 3,0 мм²/с, при 10°С - 4,5 мм²/с, при 35 - 2,2 мм²/с, в процентах относительно вязкости при 25°С +50% и -27% соответственно.

Для раздельного нанесения компоненты до нужной вязкости разводят теми же растворителями, что в них присутствуют (по паспортам):

- Смолу ГР-с и лак ФЛ-5111 этиловым спиртом;

- Продукт-4 бутилацетатом;

- Серу бутилацетатом.

Используя правила расчета концентрации растворов получают:

Продукт 4: N1 =73,8 х 17/8,15 =153,94

Лак ФЛ-5111 N2 =21 х 60/30,45 = 41,38

Смола ГР-с N3 =5,2 х60/28.5 = 10,95

Сера N4 =0,11 х100/50 = 0,22

Для реализации заявляемого способа необходимо модифицировать компоненты до нужной вязкости и дисперсности, чтобы соответствовать требованиям струйной печати, а также исключить процесс седиментации (выпадения в осадок, расслоения растворов), т.к. все компоненты клея находятся в растворителях и при неработающем оборудовании могут оседать в картриджах. Для предотвращения седиментации необходимо поддерживать вязкость полученных растворов. В случае с серой был разработан способ ее предварительной подготовки для получения стабильного коллоидного раствора. Раствор сохраняет стабильность в состоянии не работающей печати не менее 60-ти дней.

Предельные размеры частиц компонентов должны быть меньше типичного размера капли струйных принтеров - 12 пиколитров, размер капли у Epson Stylus Color 850 составлял 10 пиколитров (1 пиколитр = 10 в минус 12 степени литра).

Подача и объем компонентов при нанесении регулируется программным образом (посредством использования любого графического редактора, где можно включить цветовую четырехкомпонентную модель CMYK) путем задания необходимого количества точек (капель) каждого компонента на единицу площади в зависимости от концентрации сухих веществ в растворе и паспортными значениями доли компонента в клеевой композиции (подобно формированию цветов при струйной печати). Например, графический редактор Pixlr X позволяет изменить температуру компонентов и насыщенность, т.е. общее количество клея (https://pixlr.com/ru/x/).

Для нанесения, в том числе и промышленного, могут быть использованы струйные принтеры четырех или шести цветной подачи компонентов. Дополнительные два компонента могут быть использованы для нанесения на склеиваемые поверхности специальных меток, используемых для устройств с техническим зрением (роботов-манипуляторов, например).

Качество перемешивания достигается тем, что при печати с разрешением растрирования 200 на 200 точек на квадратный сантиметр, печатающая головка устройства струйной печати поставит 40000 точек известного объема на 1 см². Это гарантированно равномерное смешивание компонентов клея при нанесении.

Точность позиционирования определяется точностью работы струйного принтера, что составляет +/- 5 мкм. Это многократно точнее, чем при нанесении клея методом рулонной глубокой печати.

Испытания проводились на определение предела прочности клеевого соединения при расслаивании по ОСТ 1 90153-74 при t = 20 °С.

Использовано оборудование: испытательная машина «2055 Р-0,5»

Скорость нагружения: v = 25 мм/мин

Получены результаты, представленные в Таблице 2.

Таблица 2. Результаты определения предела прочности клеевого соединения при расслаивании

№ обр. b см Р1 кгс Р2 кгс Р3 кгс Р4 кгс Р5 кгс Р6 кгс Р7 кгс Рср. кгс Рср./b кгс/см 1 2,52 2,50 2,27 2,29 2,41 2,49 2,68 2,77 2,49 0,99 2 2,52 2,57 2,77 2,55 3,06 2,56 2,43 3,08 2,72 1,08 3 2,52 2,14 2,67 2,56 2,50 2,23 2,59 2,39 2,44 0,97 4 2,52 2,65 2,22 2,70 2,53 2,38 2,49 2,68 2,52 1,00 5 2,52 2,19 2,62 2,98 2,31 2,15 2,40 2,70 2,48 0,98 6 2,52 2,71 2,37 2,35 2,00 2,37 2,47 2,40 2,38 0,95 Усредненная прочность склеивания при расслаивании 0,994 кгс/см 994 Н/м

При известном способе смешивания и нанесения этот показатель обычно 0,7 кгс/см (требования ОСТ на алюминиевый сотовый заполнитель). Таким образом полученные результаты доказывают эффективность заявляемого способа с точки зрения качества смешивания компонентов. Также заявляемый способ исключает проблемы с живучестью клея, т.к. компоненты находятся постоянно в исходном состоянии с неограниченным временем живучести.

Изобретение относится к способу смешения компонентов клеевой композиции, характеризующемуся тем, что отдельно готовят растворы: раствор гексарезорциновой смолы в спирте этиловом с концентрацией 10,95 г/л ± 3%, раствор лака ФЛ-5111 в этиловом спирте с концентрацией 41,38 г/л ± 3 %, продукт-4 с концентрацией 153,94 г/л ± 3% и раствор серы в бутилацетате с концентрацией 0,22 г/л ± 3%, полученные растворы смешивают путем струйного субтрактивного смешения непосредственно в момент нанесения на склеиваемую поверхность. 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ смешения компонентов клеевой композиции, характеризующийся тем, что отдельно готовят растворы: раствор гексарезорциновой смолы в спирте этиловом с концентрацией 10,95 г/л ± 3%, раствор лака ФЛ-5111 в этиловом спирте с концентрацией 41,38 г/л ± 3%, продукт-4 с концентрацией 153,94 г/л ± 3% и раствор серы в бутилацетате с концентрацией 0,22 г/л ± 3%, полученные растворы смешивают путем струйного субтрактивного смешения непосредственно в момент нанесения на склеиваемую поверхность.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что приготовленные растворы имеют следующие значения вязкости: среднее значение вязкости при температуре 25°С около 3,0 мм²/с, при 10°С - 4,5 мм²/с, при 35°С - 2,2 мм²/с, в процентах относительно вязкости при 25°С +50% и -27% соответственно.

3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что для приготовления раствора серы ее предварительно подвергают обработке.

4. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что пятиводный тиосульфат натрия растворяют в деионизованной воде с температурой от 4°С до 50°С, затем в полученный раствор добавляют концентрированную соляную кислоту, далее продукт реакции подвергают фильтрации и высушиванию.

5.Способ по п. 4, характеризующийся тем, что для приготовления раствора серы используют от 1 до 12 мг тиосульфата натрия на 1 мл H₂O.

6. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что концентрированную соляную кислоту добавляют из расчета от 0,01 мл до 0,06 мл на один мл воды.

7. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что пятиводный тиосульфат натрия растворяют в толуоле из расчета, что массовое содержание серы в толуоле составляет от 0,5 до 2,5%, далее раствор выпаривают при температуре не менее 50°С, полученный осадок собирают и измельчают.

8. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что диспергирование порошка серы в бутилацетате осуществляют с использованием ультразвукового диспергатора мощностью не менее 50 Вт и длительностью диспергирования не менее 5 минут.