Клеевая композиция и содержащая ее алюминиевая слоистая структура с повышенной прочностью на расслаивание клеевых соединений Российский патент 2017 года по МПК C09J161/14 B82B3/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области выполненных на основе фенолоформальдегидных смол клеевых композиций, предназначенных для склеивания конструкций различного назначения, и может найти применение в клееных слоистых конструкциях и сотовых изделиях авиационной техники.

Уровень техники

Клеи, связующие и герметики широко применяются в авиационной промышленности. Клеевые композиции предназначены для изготовления сотовых и слоистых силовых конструкций из металлов и полимерных композиционных материалов. Клеевые соединения должны обладать высокой длительной прочностью и устойчивостью к воздействию многочисленных эксплуатационных факторов. Разнообразие свойств клеев дает возможность при разработке нового изделия из всего ассортимента клеящих материалов выбрать те, которые полностью отвечают разнообразным техническим требованиям, предъявляемым к клеевым соединениям.

Известна из патента US 8518208 В2 (опубл. 27.08 2013) модифицированная эпоксидная клеевая композиция, применимая в качестве конструкционных клеев и матричных смол для армированных эпоксидных препрегов, а также склеивания различных композиционных или металлических подложек.

Композиция образована в результате реакции эпоксидной смолы, содержащей частицы наноразмеров ядро-оболочка, один или несколько термопластичных модификаторов, содержащих полиэфирсульфон с концевой аминогруппой и/или амин - завершенный полисульфон, и по меньшей мере одну многофункциональную эпоксидную смолу, вместе с по меньшей мере одним амином отвердителя, чтобы обеспечить полное отверждение клеевой композиции. Наноразмерные частицы типа ядро-оболочка, используемые в сочетании с указанным термопластичным модификатором, обеспечивают неожиданное преимущество свойств сдвига высокой температуры без потери жесткости.

Известен из патента US 7501468 B2 (опубл. 10.03.2009) способ производства клеевой композиции, в котором прочность клеевых соединений бумаги улучшается за счет, в том числе, добавок наночастиц на основе оксида кремния размером 1-44 нм. Количество добавленных частиц выбрано из диапазона от 0,45 до 1,5% наночастиц кремния, причем 1% демонстрирует лучшие результаты.

Известен из патента RU 2500706 (опубл. 10.12.2013) способ диспергирования наночастиц в эпоксидной смоле, заключающийся в воздействии на смесь наночастиц с жидкой смолой ультразвуковых колебаний, при этом воздействуют на смесь несколькими короткими импульсами ультразвуковых колебаний общей длительностью, не превышающей 100 с, или воздействуют на смесь одним импульсом такой же длительности с измерением температуры в процессе воздействия и с охлаждением смеси.

Известна из патента RU 2526991 (опубл. 27.08.2014) композиция для склеивания металлических изделий, содержащая анаэробный герметик AHI 11 (95-96% мас.) и наполнитель - углеродные нанотрубки «ТаунитМ» 4-5% мас., обеспечивающая сокращение времени отверждения и повышение на 102,2% прочности клеевых соединений. Техническое решение решает задачу повышения прочности клеевых соединений и сокращения времени отверждения стальных изделий.

Известна из патента RU 2276679 (опубл. 20.05.2006) теплостойкая клеевая композиция, включающая новолачную фенолоформальдегидную смолу, резольную фенолоформальдегидную смолу, кремнийорганический олигомер и органический растворитель. При этом в качестве кремнийорганического олигомера она содержит гидроксилсодержащий титанкремнийорганический олигомер или метилфенилспиросилоксановый олигомер в виде раствора в ацетоне, в качестве органического растворителя - этиловый спирт и дополнительно она содержит наполнители - порошок алюминиевый и бор аморфный при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Новолачная фенолоформальдегидная смола 25,0-75,0 Резольная фенолоформальдегидная смола 25,0-75,0 Гидроксилсодержащий титанкремнийорганический олигомер или 25,0-60,0 метилфенилспиросилоксановый олигомер в виде раствора в ацетоне 70,0-175,0 Порошок алюминиевый 150,0-250,0 Бор аморфный 70,0-90,0 Этиловый спирт 50,0-160,0

Известен из патента RU 2508306 (опубл. 10.09.2013) клей, включающий модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа, уротропин и порошковый наполнитель, представляющий собой порошок кремния и бора. При этом клей дополнительно содержит нанонаполнитель, представляющий собой смесь кремния и бора, взятых в соотношении 1:2, со средним размером частиц 80 нм, и взятый в количестве 0,2-2,0 мас.ч., при следующем их соотношении, мас.ч.:

фенолоформальдегидная смола новолачного типа 49,0±1,0 уротропин 3,0-6,0 порошковый наполнитель 44,8-46,0 нанонаполнитель 0,2-2,0

Известен разработанный ФГУП ВИАМ и выпускаемый НПФ «Техполиком в промышленном масштабе клей ВК-25 ПИ 1.2.260-84 (http://www.techpolicom.ru/catalog/19), который представляет собой фенольно-каучуковый пленочный клей, полученный из спиртового раствора фенолоформальдегидной смолы (лак ФЛ-5111), раствора резиновой смеси (продукт 4) и раствора гексарезорциновой смолы (ГР-с). Клей ВК-25 применяется для склеивания материалов из текстолита, оцинкованной жести, бронзы, алюминия, стали, тормозных колодок, а также для изготовления сотового заполнителя из алюминиевой фольги АМГ-2Н и полимерной бумаги типа «Номекс».

Недостатком известных клеевых композиций является недостаточно высокая прочность клеевых соединений.

Раскрытие изобретения

В основу изобретения поставлена задача создания новой клеевой композиции, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства клеевого соединения, а также создания слоистой структуры, обладающей повышенной прочностью на расслаивание клеевых соединений.

Техническим результатом является повышение предела адгезионно-когезионной прочности на расслоение (при отслаивании/сдвиге) и повышение адгезии клеевой композиции к алюминиевой фольге в слоистых структурах.

Еще одним результатом является расширение функциональных возможностей при использовании путем обеспечения возможности нормирования количества используемого при склеивании изделий клея изменением вязкости подлежащего удалению растворителя пропорционально прочности на расслаивание клеевого соединения.

Поставленная задача решается созданием клеевой композиции, характеризующейся тем, что она получена путем смешивания первой трехкомпонентной части со второй трехкомпонентной частью, при том, что первая трехкомпонентная часть получена путем перемешивания последовательно добавляемых к раствору резиновой смеси раствора фенолоформальдегидной смолы и раствора гексарезорциновой смолы, причем вторая трехкомпонентная часть получена диспергированием порошка серы и частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в бутилацетате, при этом количество частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в весовом отношении к массе клеевой композиции выбрано из диапазона от 0,1 до 1,0%.

Целесообразно, чтобы количество частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в весовом отношении к массе клеевой композиции было выбрано из диапазона от 0,4 до 0,7%.

Желательно, чтобы частицы нанопорошка оксигидроксида алюминия имели размер, выбранный из диапазона от 0,5 до 3,0 мкм.

Возможно, чтобы перемешивание компонентов первой части, а также диспергирование компонентов второй части осуществляли с использованием ультразвука.

Кроме того, вязкость клеевой композиции регулируют изменением доли бутилацетата, что позволяет получить клей с оптимальным (регулируемым) соотношением технологических свойств клея и эксплуатационных свойств клеевого соединения.

Поставленная задача решается также созданием новой слоистой структуры, имеющей повышенную прочность на расслаивание клеевых соединений и которая содержит два слоя алюминиевой фольги и расположенный между ними слой отвержденной вышеописанной заявляемой клеевой композиции.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение раскрыто далее по тексту более подробно с привлечением графических материалов на Фиг. 1 и Фиг. 2, на которых представлены кривые зависимости разрушающего напряжения расслоения клеевого соединения (Н) от перемещения захватов разрывной машины для разных образцов.

Осуществление изобретения

Клеевую композицию изготавливали смешиванием первой и второй частей, каждая из которых является трехкомпонентной.

Компонентами первой части являются раствор резиновой смеси, раствор фенолоформальдегидной смолы и раствор гексарезорциновой смолы.

При приготовлении первой части перемешивали последовательно добавляемые к раствору резиновой смеси сначала раствор фенолоформальдегидной смолы, а затем раствор гексарезорциновой смолы. После добавления каждого компонента смесь перемешивали на 300 об/мин в ультразвуковой (УЗ) ванне в течение 10 мин.

В качестве компонентов первой части могут быть использованы компоненты промышленно выпускаемого клея ВК-25, в котором составными компонентами являются раствор резиновой смеси - продукт 4, раствор резольной фенолоформальдегидной смолы в этиловом спирте - лак ФЛ-5111 и раствор гексарезорциновой смолы в этиловом спирте (ГР-С).

При приготовлении второй части клеевой композиции осуществляли диспергирование порошка серы и частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в бутилацетате перемешиванием в УЗ мешалке в течение 10 мин. Применялся ультразвуковой генератор УЗГ, выходная мощность которого 100 Вт, частота - 22 кГц, с регулируемой мощностью излучения.

По окончании перемешивания компонентов первой части осуществляли смешивание первой и второй частей механическим перемешиванием в течение 10 мин в УЗ ванной для получения клеевой композиции.

После перемешивания всех компонентов клеевую композицию процедили через х/б марлю для удаления твердых частиц и довели вязкость клеевой композиции до 38 с по вискозиметру ВЗ1 (5,4 мм) бутилацетатом. Использование в качестве растворителя улетучивающегося при полимеризации бутилацетата обеспечивает возможность регулировки вязкости клеевой композиции изменением доли бутилацетата, что расширяет функциональные возможности для применения различных технологических процессов.

В качестве частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия использовали выпускаемый российской компанией ООО «Передовые порошковые технологии» (http://www.nanosized-powders.eom/faq/#350) частицы нанопорошка оксигидроксида алюминия (далее по тексту наночастицы AlOOH), которые представляют собой сотовые структуры из нанолистов, собранные в пористые агрегаты. При этом частицы нанопорошка оксигидроксида алюминия имеют размер в диапазоне от 0,5 до 3,0 мкм.

Диспергирование частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия (наночастиц AlOOH) и порошка серы в регулирующем вязкость жидком компоненте перед введением его в первую часть позволяет получить гомогенное распределение частиц по объему клеевой композиции.

При изготовлении сотовых заполнителей обычно используют слоистые структуры, например алюминиевые.

Для подтверждения зависимости прочности на расслоение клеевого соединения алюминиевой фольги от содержания в клеевой композиции наночастиц AlOOH были изготовлены образцы слоистой структуры на основе алюминиевой фольги марки АМг2-Н и клеевой композиции следующего состава:

раствор резиновой смеси (г): 20,00-27,00, предпочтительно 25,00;

раствор фенолоформальдегидной смолы (г): 6,00-7,00, предпочтительно 6,72;

раствор гексарезорциновой смолы (г): 1, 50- 2.00, предпочтительно 1,78;

порошок серы (г): 0,02-0,06, предпочтительно 0,04;

бутилацетат (г): 13,00-14,00, предпочтительно 13,56;

наночастицы AlOOH (г): 0,471 (1%), 0,283 (0,6%), 0,141 (0,3%).

Клеевую композицию готовили вышеописанным способом, используя различное содержание наночастиц AlOOH при вышеуказанном предпочтительном количестве остальных компонентов.

Для получения слоистой структуры алюминиевую фольгу АМг2-Н обезжиривали тампоном, смоченным в спирте. Фольгу нарезали на 4×2=8 полосок размером 45×170 мм. Валиком наносили клеевую композицию на полоску 45×170 мм. Полоску фольги с нанесенным слоем клеевой композиции помещали на 30 сек в нагретый до 80°С сушильный шкаф. Сверху на слой клеевой композиции помещали пластинку из фольги 45×170 мм. Все 4 пластинки маркировали и помещали в один слой на плите из фторопласта толщиной около 5 мм размером 30×26 см, которую сверху закрывали такой же по размеру и толщине фторопластовой пластиной для равномерного распределения давления в прессе на всю площадь образцов клеевых соединений.

Фторопластовую сборку размещали между подогреваемых плит пресса, на котором устанавливали давление 15,6 т. Устанавливали режим нагрева с максимальной скоростью до 165,5°С, выдерживали 6 часов, после чего отключали нагреватели и выдерживали под давлением до падения температуры до 60°С. После этого давление сбрасывали и получали слоистую структуру, содержащую два слоя алюминиевой фольги и расположенный между ними слой отвержденной клеевой композиции.

Из образцов слоистой структуры нарезали 12 полосок размером 15x170 мм для испытания на расслаивание по ГОСТ 28966.1-91. Перед испытанием образцы взвешивали. Разброс массы образцов относительно среднего составил 5%.

Образцы зажимали в захватах разрывной машины, используя наждачную бумагу для исключения проскальзывания фольги в захватах. Образцы разрушались адгезионно и когезионно по определению в приложении 4 ГОСТ 28966.1-99. Для того чтобы оценить предел прочности при расслоении адгезионного и когезионного типа, определяли визуально на разорванных образцах интервал, соответствующий тому или иному типу разрушения, и после этого вычисляли средние значения минимальных максимумов напряжения на интервалах. Также вычисляли среднее значение минимальных максимумов напряжения по всему принимаемому в зачет интервалу перемещений. Минимальный максимум принимался как уровень, соответствующий 0,75 от значения максимума на всем интервале. Первый максимум исключали из анализа. Далее предел прочности вычисляли как отношение среднего значения на интервале к ширине образца (15 мм).

На Фиг. 1 представлена зависимость разрушающего напряжения расслоения клеевого соединения (Н) от перемещения захватов разрывной машины для образца, в котором используемая клеевая композиция содержит 0,6% частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия. Из представленной на Фиг. 1 кривой следует, что максимальная сила по всей кривой составляет 17,6 H, а средняя сила по всему образцу -11,11 Н.

На Фиг. 2 представлена зависимость разрушающего напряжения расслоения клеевого соединения (Н) от перемещения захватов разрывной машины для образца, в котором используемая клеевая композиция приготовлена без частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия. Из представленной кривой следует, что максимальная сила по всей кривой составляет 11,0 H, а средняя сила по всему образцу -6,07 Н.

Предел интегральной адгезионно-когезионной прочности на расслоение (для клеевой композиции с 0,6% наночастиц AlOOH) составляет 7,9 Н/см.

Наличие наночастиц AlOOH увеличивает предел прочности на расслоение по отношению к клеевой композиции с 0% наночастиц AlOOH:

- на 18% для 0,3% мас. наночастиц AlOOH;

- на 62% для 0,6% мас. наночастиц AlOOH и на 9% для 1,0% мас. наночастиц AlOOH.

Таким образом, полученные экспериментальные данные показали, что добавление наночастиц AlOOH в количестве 0,6% мас. обеспечивает увеличение предела прочности когезионного расслоения в 1,4 раза (на 42%) относительно образца, не содержащего наночастицы AlOOH.

При этом небольшой эффект проявляется уже при добавлении наночастиц AlOOH в количестве 0,1% мас. и проявляемый эффект является незначительным при добавлении наночастиц AlOOH в количестве 1,0% мас.

Это позволяет при требуемой прочности на расслаивание обеспечить снижение количества клея в заполнителе, что ведет к снижению массы заполнителя и соответственно снижению массы изделия (сотовой конструкции).

Настоящее изобретение относится к области клеевых композиций на основе фенолоформальдегидных смол, предназначенных для склеивания конструкций различного назначения, а также полученных с их использованием слоистых алюминиевых структур с повышенной прочностью на расслаивание клеевых соединений. Клеевая композиция характеризуется тем, что получена путем смешивания первой трехкомпонентной части со второй трехкомпонентной частью. Первая трехкомпонентная часть получена путем перемешивания последовательно добавляемых к раствору резиновой смеси раствора фенолоформальдегидной смолы и раствора гексарезорциновой смолы. Вторая трехкомпонентная часть получена диспергированием порошка серы и частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в бутилацетате. Количество частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в весовом отношении к массе клеевой композиции выбрано из диапазона от 0,1 до 1,0%, предпочтительно из диапазона от 0,4 до 0,7%. Частицы нанопорошка оксигидроксида алюминия имеют размер, выбранный из диапазона от 0,5 до 3,0 мкм. Слоистая структура характеризуется тем, что содержит два слоя алюминиевой фольги и расположенный между ними слой отвержденной клеевой композиции, выполненной в соответствии с заявленной клеевой композицией. Техническим результатом является повышение предела адгезионно-когезионной прочности на расслоение и повышение адгезии клеевой композиции к алюминиевой фольге в слоистых структурах. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Клеевая композиция, характеризующаяся тем, что получена путем смешивания первой трехкомпонентной части со второй трехкомпонентной частью, при том, что первая трехкомпонентная часть получена путем перемешивания последовательно добавляемых к раствору резиновой смеси раствора фенолоформальдегидной смолы и раствора гексарезорциновой смолы, причем вторая трехкомпонентная часть получена диспергированием порошка серы и частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в бутилацетате, при этом количество частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в весовом отношении к массе клеевой композиции выбрано из диапазона от 0,1 до 1,0%.

2. Клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что количество частиц нанопорошка оксигидроксида алюминия в весовом отношении к массе клеевой композиции выбрано из диапазона от 0,4 до 0,7%.

3. Клеевая композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что частицы нанопорошка оксигидроксида алюминия имеют размер, выбранный из диапазона от 0,5 до 3,0 мкм.

4. Клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что диспергирование компонентов второй части осуществляют с использованием ультразвука.

5. Клеевая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что вязкость клеевой композиции регулируют изменением доли бутилацетата.

6. Слоистая структура, характеризующаяся тем, что содержит два слоя алюминиевой фольги и расположенный между ними слой отвержденной клеевой композиции, при этом в качестве клеевой композиции используют клеевую композицию по любому из пп. 1-5.