КЛЕЙ Российский патент 2014 года по МПК C09J161/14 B82B3/00 

Изобретение относится к области клеев на основе фенолоформальдегидных смол, которые могут быть использованы для соединения углеродных, углерод-углеродных композиционных, керамических, ряда металлокерамических и металлических материалов, а также их разнообразных комбинаций, применяемых в металлургической, авиакосмической, автомобильной и других отраслях техники, где на клеевые соединения воздействуют умеренные (до 10-15 МПа) механические нагрузки и температуры от нормальной (20°C) до высокой (1100-1200°C) в инертной или слабоокислительной средах.

Известен клей на основе фенолоформальдегидных смол (аналог) [1] новолачного и резольного типа, модифицированный

1,4-ди(оксиметил)-о-карбораном, содержащий карбоксилатный бутадиеннитрильный каучук, 1,7-ди(оксиметил)-м-карборан и органический растворитель.

Недостатком предложенного клея является то, что максимально допустимая температура эксплуатации клеевых соединений, выполненных с его помощью, не превышает 400°C. В то же время, в большом ряду изделий, требуется сохранение целостности и прочности клеевого шва при существенно более высоких температурах.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является клей (прототип) [2], включающий модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа (34.5-28.6 мас.ч.), порошковый наполнитель (43.5-47.2 мас.ч.), смесь фурфурола с фурфуриловым спиртом (13.8-14.3 мас.ч.) и кислотный катализатор, в виде смеси бензосульфокислоты с тетрахлоридом олова (8.2-9.9 мас.ч.).

Предлагаемый в прототипе клей отверждается при температурах близких к нормальной и может эксплуатироваться до 1600-1800°C. Однако его прочность во всем приведенном температурном диапазоне является недостаточной для работы в целом ряде склеиваемых изделий и узлов.

Задачей изобретения является создание клея, который повышает прочность соединения до величин близких к прочности склеиваемых материалов в широком температурном интервале.

Решение поставленной задачи достигается путем введения в состав клея, на основе модифицированной фенолоформальдегидной смолы новолачного типа с порошковым наполнителем, дополнительно нанонаполнителя, в количестве 0,2…2,0 мас.ч,, родственного по составу порошковому, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

модифицированная фенолоформальдегидная смола   новолачного типа 49,0±1,0 уротропин 3,0…6,0 порошковый наполнитель 44,8…46,0 нанонаполнитель 0,2…2,0

В качестве порошкового наполнителя используются порошки кремния и бора с размером частиц 50…80 мкм при их массовом соотношении 1:1,5.

В качестве модифицированной фенолоформальдегидной смолы новолачного типа была взята смола СФ-294, в которой модификатором является титанодифенилсилоксановый олигомер [3]. Смола взята в количестве 49,0±1,0 мас.ч. Смола данного типа способна отверждаться в температурном интервале 100-160°C, в течении 4-8 часов, в присутствии доступного и дешевого отвердителя - уротропина (гексаметилентетраамина), который берется в количестве от 3,0 до 6,0 мас.ч. При температурах до 180°C прочность клеевого шва обеспечивается степенью адгезионного взаимодействия фенолоформальдегидной смолы, основы клея, со склеиваемыми поверхностями и когезионной прочностью отвержденного клея. При температуре около 200°C клей начинает карбонизоваться, о чем свидетельствуют данные дифференциального термического анализа.

Карбонизация заканчивается при температуре 600…620°C. По достижении температуры окончания карбонизации клеевой шов состоит из кокса смолы (углерода), кремния, бора, титана и азота (по данным элементного газохроматографического анализа). Прочность клеевого соединения при более высоких температурах начинает определяться степенью однородности структуры, а также наличием различных видов взаимодействия его компонентов со склеиваемыми материалами и между собой. При этом на границах раздела могут протекать как процессы диффузионного взаимодействия (особенно бора) между клеем и склеиваемым материалом, так и образовываться карбиды, бориды, силициды, нитриды, силикаты, а также промежуточные фазы на их основе, о чем свидетельствуют данные рентгеноструктурного анализа и данные ИК-спектроскопии. При взаимодействии порошковых компонентов между собой определяющим для температуры начала этого взаимодействия, а также степени и полноты протекания этих процессов является, наряду с температурой, площадь взаимного соприкосновения. Таким образом, введение в состав клея нанокомпонентов позволяет снизить температуру начала вышеприведенных взаимодействий, повысить их интенсивность и полноту, что, в свою очередь, ведет к повышению прочности соединения материалов и стабильности значений этой прочности. В качестве нанонаполнителя используется смесь частиц кремния и бора со средним размером 80 нм (0,08 мкм), но не более, при их массовом соотношении 1:2. При этом соотношения кремния и бора (1:1,5 и 1:2), где бор взят с избытком, определяется возможностью образования карбида бора (В₄С) и тетраборида кремния (SiB₄), где на один атом кремния приходится четыре атома бора.

Минимальное значение количества нанокомпонентной составляющей определяется тем, что при дальнейшем уменьшении (менее 0.2 мас.ч.), эффекта от введения нанонаполнителя не наблюдается. Верхняя граница содержания нанонаполнителя определяется технологическими соображениями, в частности, вязкостью клея и его жизнеспособностью. Для склеивания реальных изделий вязкость клея должна обеспечивать возможность нанесения его на склеиваемые поверхности и их смачивание клеем. Минимальная жизнеспособность определяется площадью склеиваемых поверхностей а также временем, необходимым для приведения их в контакт и составляет 5 минут для мелких деталей (площадь до 10^-3 м²) и 10-15 минут для более крупных узлов и деталей. Введение нанонаполнителя в состав клея в количестве более 2.0 мас.ч. приводит к тому, что вязкость клея становится неудовлетворительной, а жизнеспособность менее 5 минут.

Примеры конкретного выполнения.

Была взята смола СФ-294 [3] в количестве 49,0±1,0 мас.ч. (в данном случае пределы варьирования количества смолы определяются технологическими и инструментальными возможностями, так как она при нормальной температуре является вязкой жидкостью), уротропин в количестве 3,0 мас.ч.

Примеры состава предлагаемого клея приведены в таблице 1. Клей готовили путем последовательного смешения порошков кремния [4] и бора [5] (порошковый наполнитель) в соотношении 1:1,5 с уротропином [6] и затем с предварительно подготовленным нанонаполнителем (изготовленным любым известным способом), взятым в соответствующем количестве (табл.1). Подготовленная таким образом шихта тщательно смешивалась со смолой. Жизнеспособность приготовленного клея составляла от 5 (состав №2) до 20 (состав №1) минут. Затем клей наносился шпателем на предварительно подготовленные (зачищенные и обезжиренные) рабочие поверхности изделий. Склеиваемые части изделия соединялись, производилось их нагружение давлением 0,05…0,1 МПа и изделия помещались в термошкаф для отверждения. Отверждение осуществляется при температуре 110…160°C в течение 6…8 часов. Для склеивания и испытания брались изделия из искусственного графита марки ВПП и 2D-углерод-углеродного композиционного материала (2D С-С КМ). Клеевые соединения испытывались на отрыв по обычной методике. Полученные значения прочности приведены в таблицах 2 и 3. К данным, приведенным в таблице 2, следует добавить, что прочность используемого графита составляет 7,0…16,2 МПа [7], а к данным таблицы 3, что прочность клеевого шва при испытаниях 2D С-С КМ превосходит прочность этого материала в направлении испытания, о чем можно судить по поверхности разрушения, которая проходит через тело композиционного материала.

При приготовлении предлагаемого клея не использовалось специальное оборудование. При определении прочностных характеристик были использованы стандартное оборудование и методики.

Таблица 1 Составы клеев Ха состава Содержание компонентов, мас.ч. Смола СФ-294 Уротропин Порошковый наполнитель Нанонаполнитель 1 49 6,0 44,8 0,2 2 49 3,0 46,0 2,0

Таблица 2 Склеиваемая пара графит - графит. Состав клея Средняя прочность на отрыв, МПа 20°C 1100°C Прототип (пример №1) 5,0 6,5 (1000°C) Состав №1 8,1 6,3 Состав №2 9,8 10,4

Таблица 3 Склеиваемая пара 2D С-С КМ - 2D С-С KM Состав клея Средняя прочность на отрыв, МПа 20°C 1100°C Состав №1 2,7 2,9 Состав №2 3,2 3,2

Источники информации

1. Патент РФ №2002786 от 15.11.1993. Теплостойкая клеевая композиция. Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов. - «ВИАМ».

2. Патент РФ №2268282 от 20.01.2006. Клей. «МАТИ»-Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского.

3. Смола СФ-294. ТУ 6-05-211-831-81.

4. Кремний КР-1. ГОСТ 2169-69.

5. Бор аморфный. ТУ 1-92-154-90.

6. Уротропин. ГОСТ 1381-73.

7. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник. Под ред. В.П. Соседова, М., «Металлургия», 1975, 336 с.

Изобретение относится к области клеев на основе фенолоформальдегидных смол, которые могут быть использованы в металлургической, авиакосмической, автомобильной и других отраслях техники, где на клеевые соединения воздействуют умеренные (до 10-15 МПа) механические нагрузки и температуры от нормальной (20°C) до высокой (1100-1200°C) в инертной или слабокислой средах. Клей включает модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа, уротропин и порошковый наполнитель. Порошковый наполнитель представляет собой порошок кремния и бора. Клей дополнительно содержит нанонаполнитель. Нанонаполнитель представляет собой смесь кремния и бора, взятые в соотношении 1:2, со средним размером частиц 80 нм. Клей повышает прочность соединения углеродных и углерод-углеродных композиционных материалов до величин, близких к прочности склеиваемых материалов в широком температурном интервале. 3 табл.

Клей, включающий модифицированную фенолоформальдегидную смолу новолачного типа, уротропин и порошковый наполнитель, представляющий собой порошок кремния и бора, отличающийся тем, что клей дополнительно содержит нанонаполнитель, представляющий из себя смесь кремния и бора, взятых в соотношении 1:2, со средним размером частиц 80 нм, и взятый в количестве 0,2…2,0 мас.ч., при следующем их соотношении, мас.ч.:
фенолоформальдегидная смола новолачного типа 49,0±1,0 уротропин 3,0…6,0 порошковый наполнитель 44,8…46,0 нанонаполнитель 0,2…2,0