ЛЕГИРОВАННЫЙ ПЕРЕХОДНЫМ МЕТАЛЛОМ ОКСИД АЛЮМИНИЯ С УЛУЧШЕННОЙ КИСЛОРОД-АККУМУЛИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ (OSC) В ДВУХ УСЛОВИЯХ Российский патент 2022 года по МПК B01D53/94 B01J21/04 B01J21/06 B01J23/06 B01J23/34 B01J23/58 B01J23/60 B01J23/656 B01J23/72 B01J23/745 B01J23/755 B01J23/89 B01J35/00 

Предпосылки создания изобретения

Двигатели внутреннего сгорания производят отработавший газ, содержащий различные загрязняющие вещества, включая углеводороды (HC), монооксид углерода (CO) и оксиды азота (NO_x). Системы управления токсичностью выбросов, в том числе катализаторы отработавших газов, широко используют для сокращения объема таких загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу. Наиболее часто применяемым для бензиновых двигателей катализатором является тройной катализатор (TWC). Катализаторы TWC выполняют три основные функции: (1) окисление монооксида углерода (CO); (2) окисление несгоревших углеводородов; и (3) восстановление NO_x до N₂.

Катализаторы TWC, как правило, функционируют лучше всего, если бензиновый двигатель работает в стехиометрических или близких к стехиометрическим условиях (соотношение компонентов топливно-воздушной смеси, λ = 1). Однако в ходе рабочего цикла двигатели обычно работают по различным сторонам от равенства λ = 1, условия при λ < 1, которые соответствуют низкому содержанию кислорода в отработавшем газе, обычно называют «богатыми» условиями, а условия при λ > 1, которые соответствуют отработавшему газу, имеющему высокое содержание кислорода, называют «бедными» условиями. При работе двигателя на переобогащенной смеси, например, во время ускорения, общая композиция отработавшего газа является не окислительной, а проявляет восстановительные свойства, что затрудняет протекание реакций окисления на поверхности катализатора. По этой причине при разработке катализаторов TWC в них был включен компонент, в котором накапливается кислород в периоды рабочего цикла, когда топливно-воздушная смесь обеднена, и высвобождается кислород в периоды рабочего цикла, когда топливно-воздушная смесь переобогащена, и за счет этого эффективный диапазон рабочих режимов становится шире. Для этих целей в подавляющем большинстве имеющихся в продаже катализаторов TWC в качестве «накопителей» кислорода (OSC) используют материалы на основе оксида церия (например, смешанные оксиды церия-циркония).

В передвижной технике, такой как легковые автомобили и грузовики, катализаторы TWC наносят на стенки подложки, которые затем интегрируют в систему очистки отработавшего газа. Как правило, увеличение количества катализатора, нанесенного на подложку, приводит к увеличению каталитической активности систем. Однако высокие нагрузки покрытия из пористого оксида в катализаторе могут вызывать проблемы с противодавлением и тепломассообменом. Таким образом, для удовлетворения строгих требований к выбросам при более низких нагрузках катализатора были предприняты значительные усилия по повышению эффективности каталитических компонентов, включая материал OSC.

В заявке авторов изобретения WO 02/40151 описаны композиции TWC, включающие марганецсодержащий OSC и по меньшей мере один необязательно легированный оксид алюминия, причем оксид алюминия может быть легирован редкоземельным материалом, кремнием, германием, фосфором, мышьяком, кальцием, стронцием и/или барием. В настоящей заявке описаны преимущества применения марганецсодержащих OSC; в частности, включение марганца в виде свободного оксида обеспечивает лучшую кислород-аккумулирующую способность по сравнению с ситуацией, где он присутствует в виде фазы смешанного оксида. Следует отметить, что в заявке WO 02/40151 описано применение марганецсодержащих OSC в комбинации с легированным оксидом алюминия, т. е. в виде двух отдельных компонентов.

Несмотря на достижения в технологии катализаторов TWC все еще существует потребность в усовершенствованных каталитических нейтрализаторах для определенных платформ двигателей, способных обеспечивать высокий коэффициент конверсии без увеличенной нагрузки покрытия из пористого оксида. Настоящее изобретение, помимо прочего, решает эти задачи.

Изложение сущности изобретения

В соответствии с настоящим изобретением композиция тройного катализатора может содержать оксид алюминия, легированный переходным металлом. Переходный металл может представлять собой, например, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Ni или их комбинации; или Mn, Cu или их комбинации. В некоторых аспектах переходный металл присутствует в количестве от около 2 мас.% до около 8 мас.% в расчете на общую массу легированного оксида алюминия.

Тройной катализатор может содержать компонент в виде металла платиновой группы. Компонент в виде металла платиновой группы, может представлять собой, например, Pd, Rh, Pt или их комбинации.

В некоторых аспектах оксид алюминия представляет собой La-стабилизированный оксид алюминия.

В некоторых аспектах легированный оксид алюминия присутствует в количестве от около 0,1 мас.% до около 10 мас.% в расчете на композицию тройного катализатора.

В некоторых аспектах композиция тройного катализатора может содержать материал с кислород-аккумулирующей способностью (OSC), содержащий, например, оксид церия, оксид циркония, смешанный оксид церия-циркония, смешанный оксид алюминия-церия-циркония или их комбинации.

В некоторых аспектах композиция тройного катализатора может содержать щелочной или щелочноземельный металл. Подходящий щелочной или щелочноземельный металл может представлять собой, например, барий, стронций или их комбинации.

В соответствии с настоящим изобретением каталитическое изделие для очистки отработавшего газа может содержать (a) подложку; и (b) композицию тройного катализатора, как описано в настоящем документе.

В соответствии с настоящим изобретением каталитическое изделие для очистки отработавшего газа может содержать (a) подложку; и (b) композицию тройного катализатора, содержащую оксид алюминия, легированный переходным металлом. В некоторых аспектах каталитическое изделие содержит первый слой и второй слой, расположенные таким образом, чтобы отработавший газ контактировал со вторым слоем до вхождения в контакт с первым слоем, причем первый слой содержит композицию тройного катализатора, содержащую оксид алюминия, легированный переходным металлом. Каталитическое изделие может дополнительно содержать третий слой, расположенный так, чтобы отработавший газ контактировал с третьим слоем до вхождения в контакт со вторым слоем.

В соответствии с настоящим изобретением способ очистки отработавшего газа из двигателя внутреннего сгорания может включать приведение отработавшего газа в контакт с каталитическим изделием, как описано в настоящем документе.

Краткое описание графических материалов

На Фиг. 1 показана конфигурация каталитического изделия настоящего изобретения.

На Фиг. 2 показана эффективность катализатора OSC, составляющего объект изобретения, и катализатора сравнения.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к каталитической очистке отработавшего газа сгорания, например газа, производимого бензиновым двигателями и другими двигателями, а также к соответствующим катализаторам, каталитическим изделиям и системам. В частности, изобретение относится к одновременному удалению NO_x, CO и HC из автомобильной выпускной системы.

Важной характеристикой тройных катализаторов является способность эффективно работать при изменяющихся условиях в контексте отработавшего газа, например, изменяющемся соотношении компонентов топливно-воздушной смеси. Традиционным решением этой проблемы было включение материалов, представляющих собой смешанные оксиды Ce/Zr, в качестве компонента с кислород-аккумулирующей способностью. Однако такое улучшение катализатора в терминах устойчивости к соотношению компонентов топливно-воздушной смеси может быть ограничено неблагоприятными эффектами, вызванными увеличением нагрузки покрытия из пористого оксида, такими как проблемы с противодавлением и тепломассообменом.

Хотя алюмооксидные материалы и ранее использовали в тройных катализаторах в качестве связующих материалов, неожиданно было обнаружено, что легирование алюмооксидных материалов переходными металлами может повысить устойчивость катализатора к соотношению компонентов топливно-воздушной смеси. В настоящем документе ниже подробно описаны каталитические композиции, содержащие легированный переходным металлом оксид алюминия, которые можно использовать в качестве тройных катализаторов при очистке отработавшего газа.

Компонент на основе легированного оксида алюминия

Каталитические композиции настоящего изобретения содержат легированный переходным металлом оксид алюминия. В некоторых аспектах легированный переходным металлом оксид алюминия настоящего изобретения может выступать и использоваться в качестве компонента с кислород-аккумулирующей способностью, например, в тройном катализаторе TWC. Подходящие модификации оксида алюминия могут включать в себя, например, гамма-, дельта-, тета- и альфа-оксиды алюминия. Для легирования оксида алюминия с обеспечением преимуществ, описанных в настоящем документе, могут применяться редокс-активные переходные металлы. В некоторых аспектах подходящие переходные металлы представляют собой Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Ni или их комбинации. В некоторых аспектах подходящие переходные металлы представляют собой Ti, Mn, Fe, Cu, Zn или их комбинации. В некоторых аспектах подходящие переходные металлы представляют собой Mn, Cu или их комбинации. Каталитическая композиция может содержать оксид алюминия, легированный более чем одним переходным металлом. Каталитическая композиция катализатора может содержать смесь или компаунд легированных различными переходными металлами оксидов алюминия. Например, каталитическая композиция может содержать легированный Cu оксид алюминия и легированный Mn оксид алюминия; легированный Cu оксид алюминия и легированный Ti оксид алюминия; легированный Cu оксид алюминия и легированный Fe оксид алюминия; легированный Cu оксид алюминия и легированный Zn оксид алюминия; легированный Cu оксид алюминия и легированный Ni оксид алюминия; легированный Mn оксид алюминия и легированный Ti оксид алюминия; легированный Mn оксид алюминия и легированный Fe оксид алюминия; легированный Mn оксид алюминия и легированный Zn оксид алюминия; легированный Mn оксид алюминия и легированный Ni оксид алюминия; легированный Fe оксид алюминия и легированный Ni оксид алюминия; легированный Fe оксид алюминия и легированный Ti оксид алюминия; легированный Fe оксид алюминия и легированный Zn оксид алюминия; легированный Zn оксид алюминия и легированный Ni оксид алюминия; и/или легированный Ni оксид алюминия и легированный Ti оксид алюминия. В некоторых аспектах оксид алюминия легирован переходным металлом в количестве от около 0,5 мас.% до около 10 мас.%; от около 2 мас.% до около 8 мас.%; от около 3 мас.% до около 7 мас.%; от около 4 мас.% до около 6 мас.%; от около 2 мас.% до около 6 мас.%; менее 10 мас.%; менее 8 мас.%; менее 6 мас.%; менее 5 мас.%; более 1 мас.%; более 2 мас.%; более 3 мас.%; более 4 мас.%; около 1 мас.%; около 2 мас.%; около 3 мас.%; около 4 мас.%; около 5 мас.%; около 6 мас.%; около 7 мас.%; около 8 мас.%; около 9 мас.%; или около 10 мас.% в расчете на общую массу легированного оксида алюминия. Специалистам в данной области будет понятно, что легированный переходным металлом оксид алюминия отличается химически и физически от смешанного оксида переходного металла/алюминия (например, MnAlO₄).

В некоторых аспектах переходные металлы могут применяться для легирования La-стабилизированного оксида алюминия. Оксид алюминия может содержать, например, La в количестве от около 0,5 мас.% до около 10 мас.%; от около 1 мас.% до около 8 мас.%; от около 2 мас.% до около 6 мас.%; от около 3 мас.% до около 5 мас.%; от около 2 мас.% до около 5 мас.%; менее 10 мас.%; менее 8 мас.%; менее 6 мас.%; менее 5 мас.%; менее 4 мас.%; более 0,5 мас.%; более 1 мас.%; более 2 мас.%; более 3 мас.%; более 4 мас.%; около 1 мас.%; около 2 мас.%; около 3 мас.%; около 4 мас.%; около 5 мас.%; около 6 мас.%; около 7 мас.%; около 8 мас.%; около 9 мас.%; или около 10 мас.%.

Легированный переходным металлом оксид алюминия может быть включен в каталитическую композицию в любом подходящем количестве на основании конкретных целевых показателей и контекста. В некоторых аспектах каталитическая композиция включает легированный переходным металлом оксид алюминия, присутствующий в количестве от около 0,1 мас.% до около 10 мас.%; от около 0,1 мас.% до около 8 мас.%; от около 0,1 мас.% до около 6 мас.%; от около 0,1 мас.% до около 4 мас.%; от около 0,1 мас.% до около 2 мас.%; от около 0,1 мас.% до около 1 мас.%; от около 0,2 мас.% до около 0,8 мас.%; от около 0,3 мас.% до около 0,5 мас.%; менее 10 мас.%; менее 8 мас.%; менее 6 мас.%; менее 4 мас.%; менее 2 мас.%; менее 1 мас.%; более 0,1 мас.%; более 0,2 мас.%; более 0,3 мас.%; более 0,5 мас.%; более 1 мас.%; более 2 мас.%; более 4 мас.%; более 6 мас.%; около 0,1 мас.%; около 0,2 мас.%; около 0,3 мас.%; около 0,4 мас.%; около 0,5 мас.%; около 0,6 мас.%; около 0,7 мас.%; около 0,8 мас.%; около 0,9 мас.%; около 1 мас.%; около 2 мас.%; около 3 мас.%; около 4 мас.%; около 5 мас.%; около 6 мас.%; около 8 мас.%; или около 10 мас.%.

Получение

Легированный оксид алюминия в соответствии с настоящим изобретением можно получить любым подходящим способом, известным в данной области. Например, легированный переходным металлом оксид алюминия может быть получен путем совместного осаждения с использованием предшественника алюминия/La с водным раствором нитрата соответствующего металла (например, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Ni), например, Mn(NO₃)₂. После совместного осаждения может следовать сушка, например сушка при температуре 150°C в течение около 2 часов, и прокаливание, например прокаливание при температуре 500°C в течение около 30 минут.

Преимущества

Неожиданно было обнаружено, что легирование оксида алюминия одним или более переходными металлами может повысить устойчивость катализатора к соотношению компонентов топливно-воздушной смеси, что означает, что катализатор будет сохранять эффективность при различных соотношениях компонентов топливно-воздушной смеси. Каталитические композиции настоящего изобретения могут обеспечивать повышенную устойчивость к соотношению компонентов топливно-воздушной смеси благодаря хорошей кислород-аккумулирующей способности при низкой температуре, обусловленной легированием оксида алюминия переходным металлом. Каталитическая композиция, содержащая легированный переходным металлом оксид алюминия, может обеспечивать повышенную устойчивость к соотношению компонентов топливно-воздушной смеси по сравнению с каталитической композицией, имеющей тот же состав, но без легированного переходным металлом оксида алюминия. Каталитическая композиция, содержащая легированный переходным металлом оксид алюминия, может обеспечивать улучшенную кислород-аккумулирующую способность по сравнению с каталитической композицией, имеющей тот же состав, но без легированного переходным металлом оксида алюминия. В настоящем документе кислород-аккумулирующая способность может определяться по величине потребления CO композицией. В некоторых аспектах улучшенные характеристики, обусловленные легированием оксида алюминия переходным металлом, были продемонстрированы при низких температурах отработавшего газа, например от около 200°C до около 400°C; от около 250°C до около 350 °C; от около 275 °C до около 325 °C; или около 300 °C.

В некоторых аспектах каталитическая композиция, содержащая легированный переходным металлом оксид алюминия, может обеспечивать улучшенную кислород-аккумулирующую способность при температуре 300 °C по сравнению с композицией на основе катализатора, имеющей тот же состав, но без легированного переходным металлом оксида алюминия, причем улучшение составляет от около 25 до около 700%; от около 40% до около 690%; от около 40% до около 650%; от около 40% до около 600%; от около 40% до около 550%; от около 40% до около 500%; от около 40% до около 400%; от около 40% до около 300%; от около 40% до около 200%; от около 40% до около 150%; от около 40% до около 100%; от около 25% до около 50%; от около 40% до около 100%; от около 50% до около 100%; от около 100% до около 150%; от около 150% до около 200%; от около 200% до около 250%; от около 250% до около 300%; от около 300% до около 350%; от около 350% до около 400%; от около 400% до около 450%; от около 450% до около 500%; от около 500% до около 550%; от около 550% до около 600%; от около 600% до около 650%; от около 650% до около 690%; от около 650% до около 700%; более 25%; более 40%; более 50%; более 75%; более 100%; более 150%; более 200%; более 250%; более 300%; более 350%; более 400%; более 450%; более 500%; более 550%; более 600%; или более 650%.

Более того, было обнаружено, что легированный переходным металлом оксид алюминия не только обеспечивает функцию компонента с кислород-аккумулирующей способностью и связанную с ним устойчивость к соотношению компонентов топливно-воздушной смеси, но также может сохранять другие полезные свойства оксида алюминия, такие как высокая удельная площадь поверхности и отсутствие нежелательного взаимодействия с металлами платиновой группы.

Материал OSC

Каталитическая композиция может дополнительно содержать материал с кислород-аккумулирующей способностью (OSC), который следует отличать от легированного переходным металлом оксида алюминия, и/или компонент щелочного или щелочноземельного металла.

Материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может дополнительно содержать некоторые легирующие добавки, такие как La, Nd, Y, Pr и т.д.

Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50 : 50, предпочтительно более 60 : 40, более предпочтительно более 75 : 25. Кроме того, материал OSC может выступать в качестве материала подложки для компонента PGM.

Материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10–90 мас.%, предпочтительно 25–75 мас.%, более предпочтительно 35–65 мас.% в расчете на общую массу каталитической композиции.

В некоторых аспектах материал OSC и легированный переходным металлом оксид алюминия могут иметь массовое соотношение не более 10 : 1; не более 8 : 1 или 5 : 1; не более 4 : 1 или 3 : 1; или не более 2 : 1.

В альтернативном варианте осуществления материал OSC и легированный переходным металлом оксид алюминия могут иметь массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10; от 8 : 1 до 1 : 8; от 5 : 1 до 1 : 5; от 4 : 1 до 1 : 4; от 3 : 1 до 1 : 3; или от 2 : 1 до 1 : 2.

В некоторых аспектах на материал OSC может быть осажден щелочной или щелочноземельный металл.

Щелочной или щелочноземельный металл может содержать, например, барий или стронций. В некоторых аспектах барий или стронций, при наличии, присутствует в количестве от около 0,1 мас.% до около 15 мас.%; или от около 3 мас.% до около 10 мас.% в расчете на общую массу каталитической композиции.

В некоторых аспектах барий присутствует в виде композитного материала BaCO₃ или в виде Ba(OH)₂. Композитный материал BaCO₃ можно получить любым способом, известным в данной области, например, путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.

Компонент PGM

Каталитические композиции настоящего изобретения могут также содержать компонент металла платиновой группы (PGM). В некоторых аспектах компонент PGM представляет собой Pd, Rh, Pt или их комбинации. В некоторых аспектах компонент PGM представляет собой Pd, Rh или их комбинации. В некоторых аспектах компонент PGM представляет собой Pd.

Каталитическая композиция может содержать компонент PGM в количестве до 20 мас.%; от около 0,05 мас.% до около 10 мас.% или от около 0,2 мас.% до около 5 мас.% в расчете на каталитическую композицию.

Дополнительные компоненты

Каталитические композиции настоящего изобретения может содержать дополнительные компоненты, известные специалисту в данной области. Например, композиции изобретения могут дополнительно содержать по меньшей мере одно связующее вещество и/или по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. В некоторых аспектах катализатор может содержать связующее вещество в дополнение к легированному переходным металлом оксиду алюминия.

Подложка

Каталитические изделия настоящего изобретения могут содержать каталитическую композицию, как описано в настоящем документе, и подложку. Каталитические композиции можно наносить на подложку любыми известными способами, включая нанесение покрытия из пористого оксида. Подходящие подложки могут включать проточный монолит или бензиновый фильтр для улавливания частиц с проточными стенками. Подложка предпочтительно представляет собой проточный монолит.

Проточная монолитная подложка может иметь первую грань и вторую грань с образованием продольного направления между ними. Проточная монолитная подложка имеет множество каналов, проходящих между первой гранью и второй гранью. Множество каналов проходят в продольном направлении и обеспечивают множество внутренних поверхностей (например, поверхностей стенок, образующих каждый канал). Каждый из множества каналов имеет отверстие на первой грани и отверстие на второй грани. Для предотвращения путаницы следует отметить, что проточная монолитная подложка не является фильтром с проточными стенками.

Первая грань, как правило, находится на впускном конце подложки, а вторая грань находится на выпускном конце подложки.

Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждое множество каналов может иметь равномерную ширину канала.

В пределах плоскости, перпендикулярной продольному направлению, монолитная подложка предпочтительно имеет от 100 до 900 на квадратный дюйм, предпочтительно от 300 до 750 каналов. Например, на первой грани плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 300 до 750 каналов на квадратный дюйм. Поперечные сечения каналов могут иметь прямоугольную, квадратную, круглую, овальную, треугольную, шестиугольную или другие многоугольные формы.

Монолитная подложка выступает в качестве основы для удержания каталитического материала. Подходящие материалы для формирования монолитной подложки включают в себя керамоподобные материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-кремния-магния или силикат циркония или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их применение для изготовления пористых монолитных подложек хорошо известны в данной области.

Следует отметить, что проточная монолитная подложка, описанная в настоящем документе, представляет собой один компонент (т. е. один элемент). Тем не менее при формировании системы очистки выбросов используемый монолит может быть сформирован путем склеивания друг с другом множества каналов или путем склеивания друг с другом множества монолитов меньшего размера, как описано в настоящем документе. Такие способы хорошо известны в данной области, как и подходящие корпуса и конфигурации системы очистки выбросов.

В аспектах, в которых каталитическое изделие по настоящему изобретению содержит керамическую подложку, керамическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего огнеупорного материала, например, оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смеси оксидов любых двух или более из них. Наиболее предпочтительны кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния.

В аспектах, в которых каталитическое изделие настоящего изобретения содержит металлическую подложку, металлическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего металла и, в частности, из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также из ферритных сплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминий, в дополнение к другим примесям металлов.

В некоторых аспектах каталитическую композицию наносят/осаждают непосредственно на подложку.

Конфигурации

Каталитическое изделие настоящего изобретения может включать подложку с одним или более слоями каталитической композиции. В некоторых аспектах каталитическое изделие может содержать подложку, имеющую первый слой, который наносится/осаждается непосредственно на подложку, причем первый слой содержит легированный переходным металлом оксид алюминия. В некоторых аспектах каталитическое изделие содержит только этот первый слой. В некоторых аспектах первый слой может также содержать дополнительные компоненты, описанные в настоящем документе, такие как материал OSC, компонент щелочного или щелочноземельного металла и/или компонент PGM. В некоторых аспектах первый слой содержит легированный переходным металлом оксид алюминия, но не содержит материала OSC, компонента щелочного или щелочноземельного металла и/или компонента PGM.

В некоторых аспектах каталитическое изделие может содержать один или более слоев в дополнение к первому слою. Эти один или более дополнительных слоев могут частично или полностью располагаться смежно с первым слоем и/или покрывать этот слой. В некоторых аспектах каталитическое изделие содержит первый слой и второй слой, расположенные так, чтобы отработавший газ контактировал со вторым слоем до вхождения в контакт с первым слоем. В некоторых аспектах каталитическое изделие дополнительно содержит третий слой, расположенный так, чтобы отработавший газ контактировал с третьим слоем до вхождения в контакт со вторым или первым слоями. В некоторых аспектах один или более дополнительных слоев при необходимости могут содержать композицию тройного катализатора или другие каталитические композиции. Если один или более дополнительных слоев содержат композицию тройного катализатора, такая композиция может содержать, например, легированный переходным металлом оксид алюминия, материал OSC, компонент щелочного или щелочноземельного металла и/или компонент PGM.

В конкретном варианте осуществления каталитическое изделие сконфигурировано, как показано на Фиг. 1. На Фиг. 1 показан первый слой, содержащий легированный переходным металлом оксид алюминия; второй слой, содержащий оксид алюминия, материал OSC, компонент PGM (Pd) и компонент щелочного или щелочноземельного металла (Ba); и третий слой, содержащий компонент PGM (Rh), материал OSC и оксид алюминия.

Используемый в настоящем документе термин «каталитическая композиция» может пониматься как один слой каталитической композиции или может в совокупности относиться к каталитической композиции, которая сконфигурирована в виде множества слоев.

Способы и системы

Другой аспект настоящего описания относится к способу очистки отработавшего газа автомобиля, содержащего NO_x, CO и HC, с применением описанного в настоящем документе каталитического изделия. Способ очистки отработавшего газа транспортного средства, содержащего NO_x, CO и HC, может включать приведение отработавшего газа в контакт с каталитической композицией, содержащей легированный переходным металлом оксид алюминия, как описано в настоящем документе. В некоторых аспектах температура отработавшего газа составляет от около 200°C до около 400°C; от около 250°C до около 350°C; от около 275°C до около 325°C; или около 300°C. Каталитические нейтрализаторы, содержащие каталитическую композицию настоящего изобретения, могут обеспечивать улучшенные каталитические характеристики по сравнению с традиционными тройными катализаторами, которые не содержат легированного переходным металлом оксида алюминия.

Другой аспект настоящего описания относится к системе очистки отработавшего газа автомобиля, содержащей описанное в настоящем документе каталитическое изделие в сочетании с каналом для пропускания отработавшего газа через систему.

Термины

Термин «покрытие из пористого оксида» хорошо известен в данной области и относится к прикрепленному покрытию, которое обычно наносят на подложку во время изготовления катализатора.

В настоящем документе сокращение PGM обозначает «металл платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» по существу относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. В общем случае термин PGM предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.

Используемый в настоящем документе термин «смешанный оксид» по существу относится к смеси оксидов в одной фазе, как традиционно известно в данной области. Используемый в настоящем документе термин «композитный оксид» по существу относится к композиции оксидов с более чем одной фазой, как традиционно известно в данной области.

Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны, означает, что данный материал применяют в небольшом количестве, таком как ≤ 5 мас.%, предпочтительно ≤ 2 мас.%, более предпочтительно ≤ 1 мас.%. Выражение «по существу не содержит» включает в себя выражение «не содержит».

Выражение «почти не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны, означает, что данный материал применяют в следовом количестве, таком как ≤ 1 мас.%, предпочтительно ≤ 0,5 мас.%, более предпочтительно ≤ 0,1 мас.%. Выражение «почти не содержит» включает в себя выражение «не содержит».

Любая ссылка на какое-либо количество, в частности общее количество легирующей добавки, выраженное в мас.%, в настоящем документе относится к массе материала подложки или его огнеупорному оксиду металла.

Используемый в настоящем документе термин «нагрузка» относится к мере, измеряемой в г/фут³ в пересчете на массу металла.

В настоящем описании формы единственного числа включают в себя ссылку на множественное число, а ссылка на конкретное числовое значение включает в себя по меньшей мере это конкретное значение, если контекст явным образом не указывает на иное. Так, например, ссылка на «материал» подразумевает ссылку на по меньшей мере один из таких материалов и их эквивалентов, известных специалистам в данной области, и т. д.

Когда значение указано как приблизительное с использованием характеристики «около», следует понимать, что конкретное значение образует другой вариант осуществления. В общем использование термина «около» указывает на приближения, которые могут изменяться в зависимости от желаемых свойств, которые ожидают получить посредством описанного объекта изобретения, и их следует интерпретировать в конкретном контексте, в котором этот термин используется, на основании его функции. Специалист в данной области сможет интерпретировать это в обычном порядке. В некоторых случаях одним из не имеющих ограничительного характера способов определения величины термина «около» может быть число значимых цифр, используемых в конкретном значении. В других случаях для определения целевого диапазона, относящегося к термину «около» для каждого из значений, могут использоваться градации серии значений. Все диапазоны, при наличии, являются включающими и комбинируемыми. Таким образом, ссылки на значения, указанные в диапазонах, включают каждое значение в пределах этого диапазона.

Следует понимать, что определенные элементы настоящего изобретения, которые для ясности описаны в настоящем документе в контексте разных вариантов осуществления или аспектов, также могут использоваться в комбинации в одном варианте осуществления или аспекте. Таким образом, за исключением очевидно несовместимого или специально исключенного, каждый отдельный вариант осуществления считается комбинируемым с любым (-и) другим (-и) вариантом (-ами) или аспектом (-ами), и такая комбинация считается другим вариантом осуществления. С другой стороны, различные элементы изобретения, которые для краткости описаны в контексте одного варианта осуществления или аспекта, также могут быть представлены отдельно или в любой подкомбинации. Наконец, когда вариант осуществления или аспект может быть описан в рамках серии стадий или части более общей структуры, каждая указанная стадия может также рассматриваться в качестве независимого варианта осуществления или аспекта, комбинируемого с другими.

Переходные термины «содержащий», «состоящий по существу из» и «состоящий из» предназначены для обозначения их по существу общепринятых патентных значений; таким образом, (i) термин «содержащий», который является синонимом терминам «включающий», «содержащий» или «характеризующийся», является включающим или неограниченным и не исключает дополнительных неуказанных элементов или стадий способа; (ii) «состоящий из» исключает любой элемент, стадию или ингредиент, не указанный в формуле изобретения; и (iii) «состоящий по существу из» ограничивает объем формулы изобретения конкретными материалами или стадиями «и теми, которые не оказывают существенного влияния на основные и новые характеристики» заявленного изобретения. Варианты осуществления, описанные в отношении выражения «содержащий» (или его эквивалентов), обеспечивают такое же значение, как варианты осуществления, описанные независимо друг от друга в отношении выражения «состоящий по существу из» и «состоящий из». Для тех вариантов осуществления, которые представлены в терминах «состоящий по существу из», основной (-ыми) и новой (-ыми) характеристикой (-ами) является способность каталитических композиций одновременно эффективно очищать NO_x, CO и HC в системе отработавших газов транспортного средства при сохранении устойчивости к соотношению компонентов топливно-воздушной смеси. Материалы или стадии, которые не ухудшают указанные эксплуатационные характеристики, считаются входящими в объем таких вариантов осуществления.

В случае представления списка, если не указано иное, следует понимать, что каждый отдельный элемент этого списка и каждая комбинация из этого списка является отдельным вариантом осуществления. Например, список вариантов осуществления или аспектов, представленный в виде «A, B или C» следует интерпретировать как список, включающий варианты осуществления «A», «B», «C», «A или B», «A или C», «B или C» или «A, B или C».

В данном описании слова употребляются в их обычном значении, как они понимаются специалистами в соответствующей области. Однако во избежание неправильного понимания значения некоторых терминов будут конкретно определены или уточнены.

Термин «необязательный» или «необязательно» означает, что описанное далее условие может возникнуть или может не возникнуть и что данное описание включает случаи, в которых это условие возникает, и случаи, в которых оно не возникает. Аналогичным образом, если имеются варианты осуществления, в которых какой-либо компонент или какая-либо стадия указаны как «необязательно включенные», такие варианты осуществления включают в себя отдельные независимые варианты осуществления, в которых соответствующие стадия или компонент присутствуют или отсутствуют. Термин «необязательный» означает, что такое необязательное условие допускается, но не является обязательным.

Представленные ниже примеры только иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.

ПРИМЕРЫ

Материалы

Если не указано иное, все материалы имеются в продаже и были получены от известных поставщиков.

Пример 1

Каталитические изделия получали путем нанесения каталитической композиции на подложку из кордиерита. Каталитическая композиция содержит Pd в количестве 3 мас.%, нанесенный на оксид алюминия/материал OSC с содержанием Ba = 4,5 мас.%.

Каталитические изделия получали с использованием приведенной выше рецептуры, содержащей следующие компоненты оксида алюминия:

1. традиционный оксид алюминия,

2. легированный Ti оксид алюминия,

3. легированный Mn оксид алюминия,

4. легированный Cu оксид алюминия,

5. легированный Zn оксид алюминия.

Испытания эффективности OSC проводили на каждом из каталитических изделий путем приведения катализатора в контакт с потоком газа, содержащим газообразные CO и O₂, как показано в таблице 1.

Таблица 1. Газовая композиция для испытания OSC

CO
(%) O₂
(%) N₂ Восстановительный газ 1,0 0,0 Остальная часть Окислительный газ 0,0 0,5 Остальная часть

В испытаниях OSC 1 об.% газообразного CO и 0,5 об.% газообразного O₂ поочередно пропускали через основной образец катализатора, а величину кислород-аккумулирующей способности оценивали путем расчета величины потребления CO при температуре 300°C.

Как показано на Фиг. 2, для исследуемой системы легированного переходным металлом оксида алюминия было обнаружено значительное улучшение характеристик OSC при температуре 300°C по сравнению с катализатором, содержащим традиционный оксид алюминия. Характеристики OSC при температуре 300 °C улучшались в диапазоне от 40% до 690% по сравнению с катализатором на основе традиционного оксида алюминия.

Пример 2

Катализатор 1 (сравнительный)

Катализатор 1 представляет собой тройной (Pd-Rh) катализатор с двухслойной структурой. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия, промотора Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 2,0 г/дюйм³, нагрузка Pd составляла 160 г/фут³. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 2,0 г/дюйм³, нагрузка Rh составляла 26 г/фут³. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида в катализаторе 1 составляла около 4,0 г/дюйм³.

Катализатор 2

Катализатор 2 представляет собой тройной (Pd-Rh) катализатор с трехслойной структурой. Нижний слой включает в себя легированный переходным металлом оксид алюминия. В катализаторе 2a легированный переходным металлом оксид алюминия представляет собой легированный Fe оксид алюминия с 8 мас.% Fe. В катализаторе 2b легированный переходным металлом оксид алюминия представляет собой легированный Mn оксид алюминия с 8 мас.% Mn. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляет около 1,0 г/дюйм³. Средний слой включает Pd, нанесенный на покрытие из пористого оксида, состоящий из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия, промотора Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляет около 2,0 г/дюйм³, нагрузка Pd составляет 160 г/фут³. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляет около 2,0 г/дюйм³, нагрузка Rh составляет 26 г/фут³. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида в катализаторе 2 составляет около 4,0 г/дюйм³.

Сравнительный катализатор 1 и катализаторы 2 подвергали выдерживанию на стенде в течение 75 часов с циклами выдерживания с отсечкой подачи топлива при максимальной температуре 950°C. Выбросы осуществлялись коммерческим транспортным средством с двигателем объемом 1,5 литра. Выбросы измеряли до и после применения катализатора.

Таблица 2. Анализ эффективности катализаторов по данным анализа выбросов загрязняющих веществ с использованием пробоотборных мешков

Объемы выбросов загрязняющих веществ (г/миль) HC NO_x Сравнительный катализатор 1 0,035 0,035 Катализатор 2a со слоем Fe-Al₂O₃ 0,031 0,033 Катализатор 2b со слоем Mn-Al₂O₃ 0,024 0,027

Как показано в таблице 2, катализаторы 2 демонстрировали значительное снижение выбросов HC и NO_x по сравнению со сравнительным катализатором 1.

Изобретение может быть использовано при обработке отработавшего газа, производимого двигателями внутреннего сгорания. Композиция тройного катализатора (TWC) содержит легированный переходным металлом оксид алюминия, в которой переходный металл представляет собой Mn, Fe, Cu или их комбинации. Композиция тройного катализатора дополнительно содержит материал с кислород-аккумулирующей способностью (OSC), который содержит смешанный оксид церия-циркония. Предложены также каталитическое изделие и способ очистки отработавшего газа. Группа изобретений позволяет повысить эффективность катализатора, снизив выбросы углеводородов и оксидов азота. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Композиция тройного катализатора, содержащая легированный переходным металлом оксид алюминия, в которой переходный металл представляет собой Mn, Fe, Cu или их комбинации, причем композиция тройного катализатора дополнительно содержит материал с кислород-аккумулирующей способностью (OSC), причем OSC содержит смешанный оксид церия-циркония.

2. Композиция тройного катализатора по п. 1, в которой переходный металл представляет собой Mn, Cu или их комбинации.

3. Композиция тройного катализатора по п. 1 или 2, в которой переходный металл присутствует в количестве от около 2 мас.% до около 8 мас.% в расчете на общую массу легированного оксида алюминия.

4. Композиция тройного катализатора по любому одному из предшествующих пунктов, содержащая компонент металла платиновой группы.

5. Композиция тройного катализатора по п. 4, в которой компонент металла платиновой группы представляет собой Pd, Rh, Pt или их комбинации.

6. Композиция тройного катализатора по любому одному из предшествующих пунктов, в которой оксид алюминия представляет собой La-стабилизированный оксид алюминия.

7. Композиция тройного катализатора по любому одному из предшествующих пунктов, в которой оксид алюминия присутствует в количестве от около 0,1 мас.% до около 10 мас.% в расчете на композицию тройного катализатора.

8. Композиция тройного катализатора по любому одному из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая щелочной или щелочноземельный металл.

9. Композиция тройного катализатора по п. 8, в которой щелочноземельный металл представляет собой барий, стронций или их комбинации.

10. Каталитическое изделие для очистки отработавшего газа, содержащее

a) подложку; и

b) композицию тройного катализатора по любому одному из предшествующих пунктов.

11. Каталитическое изделие по п. 10, содержащее первый слой и второй слой, расположенные таким образом, чтобы отработавший газ контактировал со вторым слоем до вхождения в контакт с первым слоем, и дополнительно содержащее третий слой, расположенный так, чтобы отработавший газ контактировал с третьим слоем до вхождения в контакт со вторым слоем, причем в состав первого слоя входит композиция тройного катализатора по любому одному из пп. 1-9.

12. Способ очистки отработавшего газа из двигателя внутреннего сгорания, включающий приведение отработавшего газа в контакт с каталитическим изделием по любому одному из пп. 10, 11.