СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ВЫРАЩИВАНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПЛЕНОК АЛМАЗА Российский патент 2022 года по МПК C30B23/06 C30B30/02 C30B29/04 C23C14/24 C23C14/06 C01B32/26 

Изобретение относится к области выращивания кристаллов и может быть использовано для получения пленок алмаза большой площади, представляющих интерес для использования в электронной промышленности. Повышенный интерес микроэлектроники к искусственным алмазам, связан с такими уникальными характеристиками этого материала, как оптическая прозрачность в широком диапазоне от ультрафиолетового до глубокого инфракрасного диапазона длин волн, химическая стойкость к большинству агрессивных сред, высокая подвижность основных носителей, радиационная стойкость. Благодаря этим свойствам при использовании алмаза имеются предпосылками развития многих отраслей электроники (силовой и СВЧ электроники), оптики УФ и ИК диапазонов и техники. Главным препятствием является высокие трудоемкость и стоимость получения пластин алмаза для дальнейшего использования.

В связи с этим предложенный в данном изобретении подход, исключающий резку объемных кристаллов на пластины, создает предпосылки для применения алмазных пленок в производстве приборов электроники. Одновременно может быть решена другая проблема. Кристаллическая решетка алмаза является крайне плотно упакованной и традиционные для технологии полупроводников методы термодиффузии легирующих примесей непригодны. Для создания электрон-дырочных переходов необходимо использовать высокоэнергетические частицы примесей и методы их доставки к кристаллу (ионная имплантация или СВЧ разряд). Такие методы могут быть экономически оправданными лишь при использовании пластин алмаза значительной площади.

Известен способ получения наноалмазов (по патенту РФ №2465376, 2012) [1], включающий термическое разложение метана на полированных пластинах кремния при давлении 50-100 Торр и температуре 1050-1150°С в течение 15-20 мин пропусканием электрического тока через две параллельные пластины из конструкционного графита, гибкой углеродной фольги или углеграфитовой ткани, в зазоре между которыми размещаются пластины кремния. При осуществлении способа между нагревательными пластинами создается разность электрических потенциалов и, следовательно, напряженность поля. В результате на пластинах кремния вырастают пленки пиролитического графита, содержащие значительное количество наноалмазов. Способ [1] предполагает использование метана в качестве источника ионизированных атомов углерода и в связи с этим не может служить прототипом настоящего изобретения. Кроме того, наноалмазы включены в матрицу пирографита и пленки не являются монолитно алмазными.

Широко известны многочисленные способы алмазного упрочнения режущего инструмента, позволяющие получать слои алмазного порошка на его поверхности (например, по патенту РФ №2676125, 2018) [2]. Однако, эти слои не обладают полупроводниковыми свойствами, что исключает возможность их применения в качестве активных компонентов электронных приборов.

Известен способ получения пленок крупнокристаллического алмаза, использование которых в качестве тепловыравнивающих пластин для охлаждения изделий электронной техники подтверждено (по патенту РФ №174676, 2017) [3]. Способ [3] включает нанесение суспензии алмазного порошка в поливинилацетате на поверхность подложки кремния с последующей термообработкой и механическим отделением пластин увеличенных алмазов от подложки кремния. Однако, наличие остаточного пироуглерода в структуре материала также исключает возможность их применения в качестве активных компонентов электронных приборов.

Наиболее близким к предлагаемому способу и принятым за прототип является способ выращивания слоев алмаза, включающий нагрев порошка алмазов в графитовой лодочке над поверхностью которой размещена пластина монокристаллического кремния, причем лодочка с пластиной размещена в зазоре между двумя параллельными пластинами из углеродной фольги, прогреваемыми прямым пропусканием переменного электрического тока, а величина тока в верхней пластине меньше, чем в нижней, в среде вакуума (по патенту РФ №2722136 С1, 2020, Бюл. №15) [4]. Способ [4] позволяет выращивать тонкие пленки алмаза на поверхности пластин кремния, но имеет ряд недостатков. К ним относятся: необходимость использования полированных пластин из монокристалла кремния, что существенно увеличивает себестоимость продукции; площадь поверхности выращиваемой алмазной пленки ограничена габаритами графитовой лодочки, что придает способу [4] исключительно лабораторный характер; не решен вопрос формирования электрических контактов к выращиваемой структуре.

Задачами настоящего изобретения являются создание способа непрерывного выращивания пленок алмаза на поверхности тонкого слоя мультикристаллического кремния, предварительно выращенного из расплава на гибкой графитовой фольге и обеспечение тыльного электрического контакта к получаемой трехслойной структуре.

Техническим результатом заявляемого способа является получение полупроводниковых пленок крупнокристаллического алмаза в составе структуры алмаз-кремний-графит, многократное увеличение суммарной площади получаемого материала и обеспечение омического тыльного контакта к выращиваемой структуре.

Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе, включающем нагрев порошка алмазов в вакууме в графитовой лодочке, относительно которой размещена подложка кремния, на которой осаждается продукты испарения алмаза во внешнем электрическом поле, вместо неподвижной пластины монокристаллического кремния размещенной над лодочкой, используется гибкая подложка из тонкого слоя мультикристаллического кремния, предварительно выращенного из расплава на поверхности графитовой фольги, перемещаемая под лодочкой в горизонтальной плоскости, между лодочкой и подложкой создают разность электрических потенциалов, а для пропускания паров из лодочки к ее нижней поверхности прочно крепят слой углеграфитовой ткани с саржевым плетением (по патенту РФ №2681628, 2019) [5]. Слой ткани с саржевым плетением предотвращает просыпание алмазного порошка через отверстия, но обеспечивает свободное проникновение пара.

Важными преимуществами предложенного способа по сравнению с известными аналогами являются относительно низкая температура процесса, высокая производительность, низкая энергоемкость.

Способ выращивания тонкого слоя мультикремния на поверхности углеродной фольги приведен в работе (Brantov S.K., Eltzov A.V., Feklisova O.V., Yakimov E.B. - "Characterization of silicon ribbon by the SEM methods" - Solid State Phenomena - 2010, Vs. 156-158, P. 473-476) [6]. Следует отметить, что нижняя поверхность полученной структуры является слоем графита, что позволяет легко формировать тыльный электрический контакт к металлическому электроду путем использования токопроводящей пасты (клея). Для контакта к алмазной пленке необходимо использование таких высокоэнергетических методов как ионная имплантация или СВЧ разряд. Данные о возможности сублимации алмаза при нагреве в бескислородной среде в литературе отсутствуют. Однако, проведенные авторами [4] эксперименты убедительно показали, что при нагреве порошка мелкодисперсных алмазов в графитовом тигле в вакууме на стадии их графитизации на поверхности размещенной над тиглем гладкой пластины кремния возникают слои кристаллического алмаза, характеристики которых приведены ниже. Другого объяснения их возникновения, кроме сублимации алмаза, быть не может. Единственной причиной испарения алмазов при нагреве в вакууме может быть использование активатора, создающего электрическое поле, напряженность которого достаточно велика. Ускорение ионизированных атомов углерода в таком поле в узком температурном интервале перехода кристаллической решетки алмаза в решетку графита вполне допускается. Следовательно, ионы углерода могут ускоряться и конденсироваться на поверхности более холодной пластины кремния в кристаллической форме алмаза.

Схема проведения процесса по заявляемому способу приведена на Фиг. 1.

В качестве подложки используется лента из гибкой графитовой фольги толщиной 200 мкм, шириной до 100 мм и плотностью 1,2 г/см³, предварительно покрытой слоем мультикристаллического кремния толщиной 30 мкм. Все компоненты устройства, необходимого для осуществления способа, размещены в вакуумной камере 1. Поступающая с электрически изолированной от корпуса камеры 1 подающей бобины 2 лента фольги 3 перемещается под контейнером 4, электрически изолированным от корпуса камеры 1, и содержащим мелкодисперсный порошок синтетического алмаза 5, температурный режим которого обеспечивается графитовым нагревателем 6. К днищу контейнера прочно присоединен слой углеродной ткани 7. В результате пересублимации алмазного порошка на поверхности исходной ленты 3 непрерывно формируется алмазная пленка 8. Полученная трехслойная лента наматывается на приемную бобину 9, также электрически изолированную от корпуса камеры 1. Вывод 10 к форвакуумному насосу служит для непрерывной откачки камеры 1. Детали крепления элементов узла и подвода электрического напряжения на схеме Фиг. 1 не приводятся.

На Фиг. 2 приведена принципиальная схема процесса. В полости графитового контейнера 4 размещен порошок алмаза 5. Для предотвращения просыпания порошка к контейнеру 4 прочно присоединена углеродная ткань 7 с саржевым плетением. На контейнер 4 подается электрическое напряжение через электрод 11. Под нижней поверхностью контейнера 4 перемещается лента 12 из углеродной фольги, на поверхности которой был предварительно нанесен слой мультикристаллического кремния 13. В ходе пересублимации порошка алмаза 5 его пары проникают через слой углеткани 7 и осаждаются на поверхности кремниевого слоя 13 в виде алмазной пленки 8.

На Фиг. 3 приведен спектр дифракции рентгеновских лучей на полученной пленке алмаза. Полученный спектр идеально соответствует табличному спектру монокристаллического алмаза. Рефлексы графита, карбида или диоксида кремния не были обнаружены. Толщина слоя составляет 270 нм. Электронная микроскопия демонстрирует наличие нанокристаллов алмаза с характерным размером 300 нм. Слой твердый и попытки нанести царапины скрайберами были безуспешными. Удельное электросопротивление слоя составляет более 100 Ом см. Тип электросопротивления, определенный с помощью термозонда, ярко выраженный электронный, что подтверждает полупроводниковую природу получаемого материала.

Пример использования способа

В вакуумной камере разместили контейнер из графита МГ-ОСЧ, на корпус которого молибденовой проволокой подали один из полюсов цепи электрического напряжения. Контейнер был размещен внутри графитового П-образного нагревателя. В полость контейнера, днище которого было прикрыто одним слоем графитовой ткани ТМП-3, засыпали порошок алмаза ACM 28/20 в количестве 3 г. В вибрационный питатель поместили 22 г того же порошка. На подающую бобину намотали слой графитовой фольги толщиной 200 мкм и шириной 75 мм, покрытой слоем мультикристаллического кремния толщиной 30 мкм. Кроме того, к подающей бобине присоединили второй полюс электрического напряжения. Общая длина намотанной на бобину ленты составила 5,4 м. Затем край ленты прикрепили к приемной бобине и включили привод механизма натяжения. Величина зазора между лентой и нижней плоскостью контейнера, составила 1 мм. После вакуумирования ростовой камеры включили нагрев и повышали температуру в ручном режиме от комнатной до 1050°С. Затем подали электрическое напряжение величиной 36 В между полюсами электроцепи смещения и включили механизм перемотки, обеспечивший перемещение ленты с линейной скоростью 6 мм/мин. После охлаждения и вскрытия камеры на поверхности ленты кремния-углерода обнаружен твердый блестящий слой различных цветов. Результаты его характеризации приведены на Фиг. 3.

Изобретение относится к области выращивания кристаллов и может быть использовано для получения пленок алмаза большой площади на подложках из кремния. Способ непрерывного выращивания полупроводниковых пленок алмаза включает нагрев порошка алмаза 5 в графитовом контейнере в среде вакуума с осаждением пленки алмаза 8 на поверхности кремния, при этом под нижней поверхностью контейнера посредством бобин 2, 9 перемещают ленту из графитовой фольги 3 с предварительно полученным слоем мультикристаллического кремния, днище контейнера выполняют в виде приваренного к его граням слоя 7 углеродной ткани с саржевым плетением, нагрев порошка алмаза осуществляют до температуры 1050°С графитовым нагревателем 6, затем создают разность потенциалов между корпусом контейнера и подающей бобиной 2 с упомянутой лентой 3, а ленту с полученной пленкой алмаза 8 наматывают на приемную бобину 9. При нагреве мелкодисперсного алмазного порошка в среде вакуума и в присутствии внешнего электрического поля на поверхности перемещаемой относительно содержащего порошок контейнера подложки, содержащей тонкий слой мультикремния на графитовой фольге, наблюдается появление твердого слоя, который диагностируется как алмаз. Технический результат – получение полупроводниковых пленок крупнокристаллического алмаза в составе структуры алмаз-кремний-графит, многократное увеличение суммарной площади получаемого материала и обеспечение омического тыльного контакта к выращиваемой структуре. 3 ил., 1 пр.

Способ непрерывного выращивания полупроводниковых пленок алмаза, включающий нагрев порошка алмаза в графитовом контейнере в среде вакуума с осаждением пленки алмаза на поверхности кремния, отличающийся тем, что под нижней поверхностью контейнера посредством бобин перемещают ленту из графитовой фольги с предварительно полученным слоем мультикристаллического кремния, днище контейнера выполняют в виде приваренного к его граням слоя углеродной ткани с саржевым плетением, нагрев порошка алмаза осуществляют до температуры 1050°С графитовым нагревателем, затем создают разность потенциалов между корпусом контейнера и подающей бобиной с упомянутой лентой, а ленту с полученной пленкой алмаза наматывают на приемную бобину.