СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОАЛМАЗОВ ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНА В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ Российский патент 2014 года по МПК C01B31/06 C30B30/02 C23C4/04 B82B3/00 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения пленок кристаллического углерода, содержащих кластеры наноалмазов, на подложках и может быть использовано для производства препаратов, применяющихся в терапии после проведения хирургических операций. В настоящее время для синтеза наноалмазов в промышленности используется метод детонации, что сопряжено с применением высокоактивных взрывчатых веществ (смесь тротила с гексогеном).

Известен способ (Z.Y.Chen, J.P.Zhao, T.Yano, T.Ooie, M.Yoneda, J.Sakakibara. Growth of nanocrystalline diamond by pulsed laser deposition in oxygen atmosphere. Journal of Crystal Growth, 226 (2001) p.62-66) получения нанокристаллических алмазов на подложках сапфира в атмосфере кислорода с использованием импульсного лазера. Способ позволяет получать кристаллы наноалмазов размером 30 нм, но носит исключительно лабораторный характер. Время цикла осаждения пленки составляет 4 часа при использовании подложки малой площади, что неприемлемо для промышленного производства.

Известен способ (May P. Diamond Thin Films: A 21^st Century Material. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 358 (2000) p.473-495) выращивания тонких алмазоподобных пленок при пиролизе метана в высокочастотной микроволновой плазме. Данный способ успешно развивается, но для его осуществления требуется крайне сложная и дорогая аппаратура, а процесс по времени занимает много часов.

Известен способ (Патент РФ №2230702, МПК C01B 31/06, опубл. 20.06.2004 г.) получения наноалмазов, основанный на использовании детонации, что сопряжено с применением взрывчатых веществ (смесь тринитротолуола с гексогеном). Заряд взрывчатого вещества помещают внутрь ледяной бронировки в герметичной взрывной камере и производят его подрыв, затем полученную суспензию наноалмазов в воде сливают в приемную емкость, отделяют наноалмазы и подвергают очистке. Недостатками известного метода являются использование взрывчатых веществ, низкая воспроизводимость и трудность очистки синтезированных наноалмазов от продуктов распада взрывчатой смеси.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому и принятым за прототип является способ (Патент РФ №2429315, МПК C30B 30/02,C01В 31/04) пиролитического выращивания нанокристаллических слоев графита, включающий нагрев пластин из углеродного материала в герметичной водоохлаждаемой камере прямым пропусканием электрического тока и термическое разложение метана в зазоре между пластинами с осаждением нанокристаллических слоев углерода на подложках из кремния, размещенных в зазоре, причем температуру подложки поддерживают в пределах 1200-1350°С, а давление метана - от 10 до 30 Торр.

Способ-прототип имеет следующие недостатки:

1. В узком зазоре между двумя параллельными углеродными пластинами возникает разность электрических потенциалов на уровне 5-7 В за счет падения напряжения на графитовых прокладках и винтах, соединяющих пластины. Напряженность поля составляет примерно 70 В/см, что соответствует давлению ионов углерода C^4- на уровне 1 ГПа, недостаточному для получения совершенных наноалмазов малого размера.

2. Из приведенной в прототипе схемы нагрева следует, что напряженность электрического поля между углеродными пластинами имеет максимальное значение на краевых участках и в силу смены полярности (как на постоянном, так и на переменном токе) проходит через нулевое значение в центре, что приводит к неоднородности условий осаждения слоев по поверхности подложек.

В результате возникающие при реализации способа-прототипа наноалмазы имеют слишком крупные размеры (от 30 до 50 нм) для использования в медицине, а их выход по массе выращенного слоя достаточно низкий.

Главным отличительным признаком заявляемого способа получения наноалмазов является пропускание электрического тока лишь через нижнюю углеродную пластину и подачу на верхнюю пластину, электрически изолированную от нижней, высокого напряжения от внешнего источника. При термическом разложении метана в зазоре между лентами возникает прослойка ионизированного газа, сквозь которую и протекает ток между верхней и нижней пластинами, в зазоре между которыми размещены подложки. Напряженность электрического поля при этом постоянна по длине пластин.

Технический результат, получаемый при осуществлении настоящего способа, выражается в получении нанокристаллов алмаза малого размера в матрице кристаллического углерода и увеличении их выхода по общей массе слоя углерода.

Схема практического осуществления заявляемого способа иллюстрируется Фиг. 1.

В зазоре между двумя параллельными пластинами 1 и 2 из углеродного материала размещаются подложки 3 из кремния или никеля. Силовой ток пропускается через ленту 2 через внешние электроды 4 и 5. На верхнюю ленту 1 через внешний электрод 6 подается переменное либо постоянное высокое электрическое напряжение. В результате различия напряжений между нагревательной пластиной 2 и верхней пластиной 1 в узком зазоре между ними создается значительное электрическое поле, напряженность которого составляет до 2000 В/см. В вакуумированную герметичную камеру подается метан при давлении 10-30 Торр, пиролизуемый согласно реакции CH₄→С^-4+4H⁺. При этом электрически заряженные атомы углерода приобретают значительную кинетическую энергию, достаточную для создания совершенных наноалмазов. Температуру подложки поддерживают в пределах 1050-1150°С. На поверхности подложек 3 вырастает слой нанокристаллического углерода 7, в матрице которого содержатся наноалмазы.

Для достижения названного технического результата в известном способе, включающем нагрев пластин из углеродного материала в герметичной водоохлаждаемой камере прямым пропусканием электрического тока и термическое разложение метана в зазоре между пластинами при давлении 10-30 Торр с осаждением нанокристаллических слоев углерода на подложках, размещенных в зазоре, ток пропускают лишь через нижнюю пластину, а на верхнюю подают потенциал смещения от внешнего источника напряжения, термическое разложение метана проводят при температуре 1050-1150°С на подложке из кремния или никеля, в качестве материала пластин могут использоваться углеродная фольга, конструкционный графит, углеграфитовая ткань или войлок.

При термическом разложении метана в возникшем электрическом поле ионы углерода приобретают кинетическую энергию, позволяющую им создавать при контакте с растущим слоем давление до 30 ГПа, что сопоставимо, а по некоторым данным и превышает давление, достигаемое при подрыве тротила. Температуру подложек поддерживают в пределах 1050-1150°С, а давление метана - от 10 до 30 Торр.

Если парциальное давление метана ниже 10 Торр, то его концентрации в атмосфере камеры недостаточно для получения плотного слоя кристаллического углерода.

Если поднять парциальное давление метана выше 30 Торр, то на поверхности подложек высаживается сажа, что делает выращивание содержащего наноалмазы кристаллического углеродного слоя невозможным.

Если температура нагретых углеродных пластин будет ниже 1050°С, то в указанном диапазоне давлений метана заметного осадка углерода не возникнет.

При увеличении температуры свыше 1150°С подложки вступают в химическое взаимодействие с нагретой выше указанной температуры нижней углеродной пластиной и происходит их пластическая деформация с частичным оплавлением.

При использовании в качестве подложек полированных пластин кремния синтезированные пленки после охлаждения легко отделяются от подложек вследствие большого различия их КТР, но повторное использование достаточно дорогих кремниевых подложек невозможно вследствие нарушения качества полировки их поверхности после ионной бомбардировки углеродом.

При использовании более дешевых подложек из никеля адгезия синтезированных пленок велика и для их отделения необходимо растворить подложку никеля в нагретом водном растворе серной кислоты.

Пример 1

Между двумя пластинами - нижней 1 (выполненной из 3 слоев гибкой углеродной фольги и подключенной к выходным шинам силового трансформатора) и 2 - верхней (выполненной из твердого углеродного войлока, изолированной от пластины 1 и соединенной с регулируемым источником переменного напряжения) шириной 120 мм и длиной 230 мм каждая - установили две подложки 3 из монокристаллического кремния диаметром 100 мм каждая. После герметизации и откачки реакционной камеры в нее напустили метан квалификации СВЧ до давления 20 Торр и включили нагрев путем пропускания тока через пластину 2. Температура подложек кремния достигла температуры 1070±20°С. Затем подали напряжение 05 В на внешний электрод 6 верхней пластины 2 и зафиксировали амперметром в цепи: верхняя пластина - фазный полюс внешнего источника напряжения ток величиной 1-2,5 А. При этом в зазоре между пластинами 1 и 2 наблюдалось синее свечение. Длительность операционного цикла составила 8 минут. После извлечения подложек 3 на их полированных поверхностях обнаружены пленки 7 с металлическим блеском толщиной 3-5 мкм. После механического отделения полученных пленок от подложек в их составе обнаружены наноалмазы размерами от 4 до 10 нм в количестве до 80 масс.%.

Пример 2

То же, что и в примере 1, но давление метана в реакционной камере поддерживали на уровне 7 Торр, а длительность операционного цикла - 17 минут. После извлечения кремниевых подложек на них обнаружены аморфные пленки желтого цвета, легко удаляемые органическими растворителями.

Пример 3

То же, что и в примере 2, но давление метана в реакционной камере поддерживали на уровне 45 Торр. Поверхности кремниевых подложек покрыты плотным слоем сажи. После удаления сажи следов кристаллического слоя не обнаружено.

Пример 4

То же, что и в примере 2, но температура подложек кремния составляла 950°С. На поверхности подложек осадков кристаллического углерода не обнаружено.

Пример 5

То же, что и в примере 2, но температура подложек кремния составляла 1200°С. Пластины сильно деформированы, треснули и частично сплавились. Слой пирографита на их поверхности наблюдается, но дальнейшее их использование не представляется возможным.

Пример 6

То же, что и в примере 2, но в качестве подложек использовались пластины из никелевой фольги толщиной 30 мкм, а длительность операционного цикла составила 5 минут. После извлечения подложек на них обнаружены пленки с металлическим блеском толщиной 2-3 мкм. После травления в 30% растворе серной кислоты с добавкой 5% хромистого ангидрида при температуре 60°С в течение 2 часов никель был удален и в составе оставшихся углеродных пленок обнаружены наноалмазы размерами от 4 до 8 нм в количестве до 80 масс.%.

Изобретение может быть использовано в медицине при производстве препаратов для послеоперационной поддерживающей терапии. Проводят термическое разложение метана в герметичной камере на подложках из кремния или никеля при давлении 10-30 Торр и температуре 1050-1150 °С. Нагрев осуществляют пропусканием электрического тока через пластину из углеродной фольги, ткани, войлока или конструкционного графита, на которой размещены подложки. Над этой пластиной установлена аналогичная пластина, на которую подают потенциал смещения от внешнего источника. На подложках осаждаются наноалмазы размером от 4 нм до 10 нм. 1 ил., 6 пр.

Способ получения наноалмазов при пиролизе метана в электрическом поле, включающий нагрев пластин из углеродного материала в герметичной водоохлаждаемой камере прямым пропусканием электрического тока и термическое разложение метана в зазоре между пластинами при давлении 10-30 Торр с осаждением нанокристаллических слоев углерода на подложках, размещенных в зазоре, отличающийся тем, что ток пропускают лишь через нижнюю пластину, а на верхнюю подают потенциал смещения от внешнего источника напряжения, термическое разложение метана проводят при температуре 1050-1150°С на подложке из кремния или никеля, в качестве материала пластин могут использоваться углеродная фольга, конструкционный графит, углеграфитовая ткань или войлок.