СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЕВ КАРБИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C30B15/34 C30B29/36 

Изобретение относится к области получения полупроводниковых кристаллов карбида кремния (SiC) и может быть использовано для разработки таких материалов и устройств, как радиопоглощающие покрытия, диоды, светодиоды, солнечные элементы и силовые вентили для использования при повышенных температурах.

Известен традиционный способ получения карбида кремния (SiC) путем электрокарботермического восстановления кремнезема (SiO₂) по патенту США (Acheson E.G. Production of artificial carbonaceous materials. US 492767, 1893) [1]. Способ [1] включает засыпку графитовых электродов кварцитным песком с добавкой окиси магния, нагрев шихты внешним источником тепла и дополнительный нагрев электродов прямым пропусканием электрического тока до температуры, значительно превышающей 1800°C. При этом вблизи электродов двуокись кремния переходит в жидкое состояние и в результате протекания реакции SiO₂(ж)+3C=SiC+2CO возникают кристаллы карбида кремния кубической модификации. Известный способ является базовым для промышленности. Недостатком способа [1] является невозможность получения карбида кремния уровня полупроводниковой чистоты. Существенное повышение чистоты порошков SiC методами химической или термохимической очистки практически невозможно вследствие крайне высокой химической инертности этого соединения.

Известен способ непрерывного выращивания структуры кремний-SiC по патенту США (Garandet J-P., Camel D., Drevet B. Method for preparing a self-supporting crystallized silicon thin film. US 20110212630, 2011) [2], включающий перемещение ленты из гибкой углеродной фольги в горизонтальной плоскости со скоростью 6-10 см/мин с подачей к ее поверхности расплавленного кремния. При этом на поверхности фольги за счет прямого контактного взаимодействия расплавленного кремния с углеродом кристаллизуется барьерный подслой микрокристаллов SiC, отделяющий фольгу от кремния. Задачей, решаемой известным способом, является получение слоя кремния, пригодного для последующего изготовления солнечных элементов. При этом слой кремния механически отделяется от барьерного подслоя кристаллов SiC, а также от углеродной подложки.

Способ [2] наиболее близок по технической сущности к заявляемому изобретению и принят за прототип.

Способ [2] позволяет получать фронтальный слой кремния, на границе которого с фольгой образуется прослойка микрокристаллов SiC. Эти кристаллы возникают по реакции прямого контактного взаимодействия расплава кремния с углеродом фольги по реакции Si+C=SiC. Даже при весьма маловероятной возможности отделения слоя кремния от подложки и его удаления путем химического растворения в кислотах прослойка SiC может быть получена лишь в виде мелкодисперсного порошка, а не компактного самосвязанного слоя.

Задачей заявляемого способа является получение микрокристаллов SiC в форме самосвязанного слоя.

Технический результат, достигаемый при использовании заявляемого способа, состоит в выращивании на поверхности углеродной фольги слоя микрокристаллов SiC и последующего его отделения от фольги путем термического окисления выращенной структуры.

Для достижения этого технического результата процесс перемещения углеродной фольги в горизонтальной плоскости в динамическом вакууме с подачей к ее поверхности расплавленного кремния проводят с многократно увеличенной по сравнению с прототипом скоростью до 0,5-3,0 м/мин. При этом слой кремния на поверхности фольги сформироваться не может. Прямое диффузионное контактное взаимодействие расплава кремния с углеродной фольгой при времени контакта не более 0,1 сек также невозможно. Слоистый материал фольги содержит значительное количество воздуха, полная эвакуация которого в динамическом вакууме при низкой температуре невозможна. В данных физико-химических условиях протекает «взрывное» выделение воздуха в узкой зоне практически мгновенного нагрева перемещаемой фольги, взаимодействие кислорода с поступающим к фольге расплавом кремния с образованием SiO и крайне быстрое выращивание кристаллов SiC по реакции SiO(г)+2C=SiC+CO(г). CO, взаимодействуя с расплавом кремния, образует SiC и вновь моноокись кремния. Содержащийся в выделяемом из фольги воздухе азот легирует образующиеся кристаллы SiC, придавая им электронный тип проводимости. Эти кристаллы связываются тонкими прослойками избыточного кремния, поступающего из питателя. После извлечения ленты с выращенным слоем ее нарезают на мерные полосы, размещают их в печи и нагревают на воздухе до температуры 1050°C в течение 8 часов. В результате этой операции удаляется подложка из углеродной фольги, а прослойки кремния, связывающие кристаллы SiC, превращаются в его двуокись, электрически взаимно изолирующую эти кристаллы.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется схемами.

На фиг.1 показана структура получаемого непосредственно после процесса выращивания материала. Кристаллы карбида кремния 1 заключены в полупроводящую оболочку 2 из кремния, а их слой «впаян» в углеродную фольгу 3.

На фиг.2 схематически приведен вид структуры материала после термического окисления. Кристаллы карбида кремния 1 заключены в изолирующую оболочку 2 из диоксида кремния.

Примеры использования способа.

Пример 1.

В водоохлаждаемую герметичную камеру установили бобину с намотанной на нее лентой из гибкой углеродной фольги длиной 17 м и шириной 120 мм. Ленту привели в зацепление с вращаемой аналогичной приемной бобиной. После вакуумирования камеры до уровня 10^-1 Topp и продолжения откачки ее насосом в динамическом режиме, капиллярный питатель, содержащий шихту дробленого кремния, нагрели до температуры 1540°C и включили механизм перемещения ленты фольги. Скорость перемещения поддерживали в пределах 2,3-2,7 м/мин. Подачу дробленого кремния в ходе процесса не прерывали. Через 6 минут процесс был остановлен по причине выработки углеродной ленты.

Микроскопические и рентгеноструктурные исследования показали, что на поверхности ленты содержится слой прочно связанных кристаллов SiC кубической структуры с характерными размерами от нескольких микрометров до 100 мкм. Электрические измерения показали, что этот слой представляет собой полупроводник электронного типа проводимости с удельным сопротивлением в пределах от 0,1 до 0,3 Ом · см.

После извлечения из камеры ленту нарезали на квадратные пластины размерами 10 см×10 см, а пластины разместили горизонтально группами по 15-17 штук в печь для отжига на воздухе при температуре 1050°C в течение 8 часов. В результате были получены пластины толщиной 45±10 мкм, не содержащие слоя углеродной фольги.

Измерение удельного сопротивления материала 4-х зондовым методом дало значение 17 МОм · см, что свидетельствует о взаимной электрической изоляции кристаллов SiC.

Пример 2.

То же, что и в примере 1, но скорость перемещения углеродной подложки составляла 0,3 м/мин. Наблюдалось формирование тонкого слоя кремния. Слоя кристаллов SiC, подобного полученному в примере 1, не обнаружено.

Пример 3.

То же, что и в примере 1, но скорость перемещения углеродной подложки составляла 3,4 м/мин. На поверхности фольги никакого осадка не обнаружено. Пример 4.

То же, что и в примере 1, но температура отжига на воздухе составляла 950°C. На поверхности пластин обнаружены черные электропроводящие пленки, идентифицированные как остаток слоя углеродной фольги.

Пример 5.

То же, что и в примере 1, но температура отжига составляла 1120°C. Увеличение температуры свыше 1050°C никаких преимуществ в качестве материала не дало.

Пример 6.

То же, что и в примере 1, но время отжига в печи составляло 7 часов. На поверхности пластин обнаружены черные электропроводящие пленки, идентифицированные как остаток слоя углеродной фольги.

Пример 7.

То же, что и в примере 1, но время отжига в печи составляло 9,5 час. Увеличение времени отжига свыше 8 часов никаких преимуществ в качестве материала не дало.

Изобретение относится к области получения карбида кремния, используемого в полупроводниковой промышленности в качестве материала для радиопоглощающих покрытий, диодов, светодиодов, солнечных элементов и силовых вентилей. Карбид кремния получают перемещением ленты углеродной фольги в горизонтальной плоскости с подачей к ее поверхности расплавленного кремния, при этом процесс проводят в динамическом вакууме, а скорость перемещения ленты задают в пределах 0,5-3,0 м/мин, в результате чего формируются микрокристаллы полупроводникового карбида кремния кубической структуры в форме самосвязанного слоя. Эти кристаллы связываются тонкими прослойками избыточного кремния, поступающего из питателя. После извлечения ленты с выращенным слоем ее нарезают на мерные полосы, размещают их в печи и нагревают на воздухе до температуры 1050°C в течение 8 часов. В результате этой операции удаляется подложка из углеродной фольги, а прослойки кремния, связывающие кристаллы SiC, превращаются в его двуокись, электрически взаимно изолирующие эти кристаллы, что позволяет использовать подобный материал при повышенных температурах. 2 ил., 7 пр.

Способ получения слоев карбида кремния, включающий перемещение ленты углеродной фольги в горизонтальной плоскости с подачей к ее поверхности расплавленного кремния, отличающийся тем, что процесс проводят в динамическом вакууме, скорость перемещения ленты задают в пределах 0,5-3,0 м/мин, а после извлечения ленты с выращенным слоем ее нарезают на мерные полосы, размещают их в печи и нагревают на воздухе до температуры 1050°C в течение 8 часов.