Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к полиалкил(мет)акрилатному полимеру, содержащему комбинацию мономеров на основе полибутадиена, характеризующихся различной средней молекулярной массой, композициям смазочных материалов, содержащим полимер, способу получения полимера и применению полимера в качестве добавки для композиций смазочных материалов с целью улучшения сопротивления сдвигу.
Описание предшествующего уровня техники
Все более жесткие правила касаемо выбросов CO2 вынуждают автомобильную промышленность ориентироваться на системы, которые обеспечивают большую экономию топлива. Несмотря на возможные аппаратные изменения, одним из рычагов экономии топлива является снижение вязкости смазочного материала, применяемого в трансмиссии или двигателе. Тем не менее, постоянное снижение вязкости смазочного материала также имеет некоторые ограничения, поскольку вязкость должна быть достаточно высокой для обеспечения постоянной защиты металлических частей. Следовательно, вязкость необходимо регулировать до оптимального значения вязкости, и она должна быть как можно более постоянной во всем температурном диапазоне.
Присадки, улучшающие индекс вязкости (VII), применяют для оптимизации температурной зависимости смазочного материала, обычно измеряемой посредством индекса вязкости (VI), который рассчитывают, исходя из кинематической вязкости при 40°С (KV40) и кинематической вязкости при 100°С (KV100). Чем выше значение VI, тем меньше температурная зависимость вязкости смазочного материала, т.е. при изменении температуры вязкость изменяется меньше.
Вместе с тем, очень важным является сопротивление сдвигу смазочного материала: с одной стороны, сроки службы смазочных материалов увеличиваются, для чего требуются более устойчивые смазочные материалы, а с другой стороны, вязкость свежего смазочного материала уже является очень низкой, и дополнительное снижение вязкости в связи с потерями при сдвиге может вызвать повреждение металлических частей. Кроме того, разложение некоторых компонентов композиции смазочного материала в связи с потерями при сдвиге может привести к образованию нерастворимых фрагментов, которые могут, например, засорять фильтры или другое аппаратное обеспечение и могут привести к отказу трансмиссии. Следовательно, необходимо создать присадки, улучшающие индекс вязкости, которые не имеют тенденции к образованию нерастворимых фрагментов после сдвига.
Известно, что полиалкил(мет)акрилаты в смазочных материалах выступают в качестве хороших присадок, улучшающих индекс вязкости.
В заявках на патент WO 2009/007147 и WO 2010/142789 раскрыто применение полимеров, содержащих полученные из полибутадиена макромономеры, в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, при этом макромономеры имеют молекулярную массу от 500 до 50000. Тем не менее, указаний относительно того, обладают ли данные полимеры более высоким сопротивлением сдвигу и стабильностью к образованию нерастворимых фрагментов, не дано.
В заявке на патент WO 2007/003238 описано применение полимеров, содержащих полученные из полибутадиена макромономеры, в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, при этом макромономеры имеют молекулярную массу от 500 до 50000 г/моль. Но указаний относительно того, являются ли данные VII целесообразными с точки зрения сопротивления сдвигу, не дано.
В заявке на патент ЕР 3093334 А1 раскрыты полимеры, содержащие полученные из полибутадиена макромономеры, в качестве присадок, улучшающих индекс вязкости, при этом макромономеры имеют молекулярную массу от 1000 до 25000 г/моль. В разработанных примерах данной заявки применяют один макромономер с молекулярной массой либо 1100, 3000, либо 5000 г/моль. Тем не менее, при анализе результатов измерений в отношении сопротивлению сдвигу не было обнаружено улучшения при снижении молекулярных масс (разработанные примеры 1, 4 и 7). Кроме того, в заявке не объясняется, как улучшить стабильность к образованию нерастворимых фрагментов.
Краткое описание изобретения
Целью настоящего изобретения является обеспечение присадок, улучшающих индекс вязкости, для применения в композициях смазочных материалов, которые проявляют улучшенные сопротивление сдвигу и растворимость после сдвига по сравнению с присадками, улучшающими индекс вязкости, известными из уровня техники. В частности, настоящее изобретение направлено на обеспечение присадок, улучшающих индекс вязкости, которые обеспечивают комбинацию высоких показателей индекса вязкости, сопротивления сдвигу и растворимости после сдвига.
Было обнаружено, что включение особой комбинации двух мономеров на основе гидрированных полибутадиенов с различными средними молекулярными массами в полиалкил(мет)акрилатные полимеры приводит к превосходному сопротивлению сдвигу и высокому индексу вязкости (VI) полимеров. Полимеры по настоящему изобретению также демонстрируют хорошую стабильность к образованию нерастворимых фрагментов, т.е. растворимость после сдвига. Комбинация превосходного сопротивления сдвигу, стабильности к образованию нерастворимых фрагментов и высокого VI не может быть достигнута в случае применения гидрированного полибутадиена на основе только одного мономера. Для достижения данных эффектов необходима комбинация двух мономеров.
Подробное описание изобретения
Полимеры согласно настоящему изобретению
В первом аспекте настоящее изобретение относится к полиалкил(мет)акрилатному полимеру, получаемому путем полимеризации мономерной композиции, содержащей:
(a) от 5 до 35% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 500 до менее 3000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(b) от 1 до 15% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 3000 до 10000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(c) от 4 до 98% по весу одного или более С1-30алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции,
где общий вес мономеров (а) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, и
где общий вес мономеров (а), (b) и (с) составляет по меньшей мере 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.
Если не указано иное, то весовые количества мономеров приведены относительно общего количества применяемых мономеров, а именно, общего веса мономерной композиции.
Предпочтительно количества (а)-(с) в сумме составляют 100% по весу.
Полимер в контексте настоящего изобретения содержит первый полимер, также называемый каркасом или основной цепью, и множество дополнительных полимеров, называемых боковыми цепями, которые ковалентно связаны с каркасом. В данном случае каркас полимера образован взаимосвязанными ненасыщенными группами упомянутых сложных эфиров (мет)акриловой кислоты. Алкильные группы и цепи гидрогенизированного полибутадиена сложных (мет)акриловых эфиров образуют боковые цепи полимера. Продукт реакции одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и одного гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена (компонент (а) или компонент (b)) называется в настоящем изобретении также макромономером.
Термин «(мет)акриловая кислота» относится к акриловой кислоте, метакриловой кислоте и смесям акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительной является метакриловая кислота. Термин «(мет)акрилат» относится к сложным эфирам акриловой кислоты, сложным эфирам метакриловой кислоты или смесям сложных эфиров акриловой кислоты и метакриловой кислоты; при этом предпочтительными являются сложные эфира метакриловой кислоты.
Полимеры по настоящему изобретению предпочтительно могут характеризоваться средневесовой молекулярной массой (Mw), составляющей от 10000 до 1000000 г/моль. Полимеры с различной средневесовой молекулярной массой можно использовать для различных вариантов применения, например, в качестве добавок для масел для двигателей, жидкостей для трансмиссии и масел для тяговых двигателей. Средневесовая молекулярная масса полимеров предпочтительно может быть выбрана в зависимости от предполагаемого применения в соответствии со следующей таблицей.
Предпочтительно средневесовая молекулярная масса (Mw) полимеров согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от 15000 до 350000 г/моль, более предпочтительно от 30000 до 350000 г/моль, еще более предпочтительно от 40000 до 200000 г/моль, наиболее предпочтительно от 60000 до 150000 г/моль. Полимеры с такой средневесовой молекулярной массой являются особенно подходящими для применения в жидкостях для трансмиссии, например, жидкостях для автоматической трансмиссии, жидкостях для механической трансмиссии и жидкостях для бесступенчатой трансмиссии с ременной передачей.
Предпочтительно среднечисловая молекулярная масса (Mn) полимеров согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от 5000 до 50000 г/моль, более предпочтительно от 15000 до 40000 г/моль, наиболее предпочтительно от 20000 до 35000 г/моль.
Предпочтительно коэффициент полидисперсности (PDI) полимеров согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от 1,5 до 4,5, более предпочтительно от 2 до 4, наиболее предпочтительно от 2,7 до 3,6. Коэффициент полидисперсности определяется как соотношение средневесовой молекулярной массы и среднечисловой молекулярной массы (Mw/Mn).
Средневесовую и среднечисловую молекулярные массы определяют посредством гель-проникающей хроматографии (GPC) с использованием коммерчески доступных полиметилметакрилатных стандартов. Такое определение осуществляют в соответствии с DIN 55672-1 посредством гель-проникающей хроматографии с помощью THF в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин; объем впрыска: 100 мкл).
Полимер согласно настоящему изобретению может быть охарактеризован на основании его степени молярного разветвления («f-ветвь»). Степень молярного разветвления относится к процентному содержанию применяемых макромономеров (компонентов (а) и (b)), выраженному в мол. %, в пересчете на общее молярное количество всех мономеров в мономерной композиции. Молярное количество применяемых макромономеров рассчитывают на основании среднечисловой молекулярной массы Mn макромономеров. Расчет степени молярного разветвления подробно описан в документе WO 2007/003238 А1, в частности, на страницах 13 и 14, на который в данном документе явно сделана ссылка.
Предпочтительно полимеры характеризуются степенью молярного разветвления fветви от 0,1 до 5 мол. %, более предпочтительно от 1 до 4,5 мол. % и наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 мол. %.
Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены
Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены для применения согласно настоящему изобретению характеризуются среднечисловой молекулярной массой Mn от 500 до менее 3000 г/моль и от 3000 до 10000 г/моль соответственно. Гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены, ввиду их высокой молекулярной массы, в контексте настоящего изобретения также могут называться макроспиртами. Соответствующие сложные эфиры (мет)акриловой кислоты в контексте настоящего изобретения также могут называться макромономерами.
За счет объединения в полимерах согласно настоящему изобретению двух макромономеров с различной среднечисловой молекулярной массой можно обеспечить полимеры со значительно улучшенной растворимостью после сдвига с сохранением превосходного сопротивления сдвигу.
Среднечисловую молекулярную массу Mn определяют посредством GPC с использованием коммерчески доступных полибутадиеновых стандартов. Такое определение осуществляют в соответствии с DIN 55672-1 посредством гель-проникающей хроматографии с помощью THF в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин; объем впрыска: 100 мкл).
Предпочтительно мономерная композиция содержит по меньшей мере столько же или больше макромономера (а) с более низкой молекулярной массой, чем, макромономера (b) с более высокой молекулярной массой. Таким образом, весовое соотношение компонента (а) и компонента (b) в мономерной композиции составляет предпочтительно 1 или больше, более предпочтительно от 1,5 до 15, еще более предпочтительно от 3 до 6 и наиболее предпочтительно от 3,5 до 6.
Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента (а) от 15 до 35% по весу, более предпочтительно от 20 до 30% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена в пересчете на общий вес мономерной композиции.
Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента (а) от 3 до 15% по весу, более предпочтительно от 4 до 10% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена в пересчете на общий вес мономерной композиции.
Предпочтительно первый гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 2750 г/моль, более предпочтительно от 1500 до 2500 г/моль, наиболее предпочтительно от 1750 до 2250 г/моль.
Предпочтительно второй гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 3500 до 7000 г/моль, более предпочтительно от 4000 до 6000 г/моль, наиболее предпочтительно от 4500 до 5000 г/моль.
Предпочтительно первый и/или второй гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены характеризуются степенью гидрогенизации по меньшей мере 99%. Альтернативным показателем степени гидрогенизации, который может быть определен в отношении полимера по настоящему изобретению, является йодное число. Йодное число относится к количеству граммов йода, который может присоединиться к 100 г полимера. Предпочтительно полимер по настоящему изобретению характеризуется йодным числом, составляющим не больше 5 г йода на 100 г полимера. Йодное число определяют по методу Вийса в соответствии с DIN 53241-1:1995-05.
Предпочтительные гидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены могут быть получены в соответствии с GB 2270317.
Применяемый в данном документе термин «гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен» относится к гидрогенизированному полибутадиену, который содержит одну или более гидроксильных групп. Гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен может также содержать дополнительные структурные единицы, например, полиэфирные группы, полученные путем добавления алкиленоксидов к полибутадиену, или группу малеинового ангидрида, полученную путем добавления малеинового ангидрида к полибутадиену. Такие дополнительные структурные единицы можно вводить в полибутадиен, если полибутадиен функционализирован гидроксильными группами.
Предпочтение отдают моногидроксилированным гидрогенизированным полибутадиенам. Более предпочтительно гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен представляет собой гидрогенизированный полибутадиен с гидроксиэтильными или гидроксипропильными концевыми группами. Особое предпочтение отдают полибутадиенам с гидроксипропильными концевыми группами.
Данные моногидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены можно получить посредством, прежде всего, преобразования бутадиеновых мономеров с помощью анионной полимеризации в полибутадиен. Затем посредством реакции полибутадиеновых мономеров с алкиленоксидом, например, этиленоксидом или пропиленоксидом, можно получить гидрокси-функционализированный полибутадиен. Полибутадиен также можно вводить в реакцию с более чем одной алкиленоксидной единицей, что приводит к получению блок-сополимера простого полиэфира и полибутадиена, содержащего концевую гидроксильную группу. Гидроксилированный полибутадиен может быть гидрогенизирован в присутствии подходящего катализатора на основе переходного металла.
Данные моногидроксилированные гидрогенизированные полибутадиены также можно выбрать из продуктов, полученных путем гидроборирования (со)полимеров, содержащих концевую двойную связь (например, как описано в патенте США №4316973); аддуктов малеиновый ангидрид-ен-аминоспирт, полученных путем еновой реакции между (со)полимером, содержащим концевую двойную связь, и малеиновым ангидридом вместе с аминоспиртом; и продуктов, полученных путем гидроформилирования (со)полимера, содержащего концевую двойную связь, с последующей гидрогенизацией (например, как описано в публикации Японской Фармакопеи №S63-175096).
Макромономеры для применения согласно настоящему изобретению могут быть получены путем переэтерификации алкил(мет)акрилатов. В ходе реакции алкил(мет)акрилата с гидроксилированным гидрогенизированным полибутадиеном образуется сложный эфир по настоящему изобретению. Предпочтение отдают применению метил(мет)акрилата или этил(мет)акрилата в качестве реагента.
Такая переэтерификация является широко известной. Например, для данной цели возможно применение гетерогенной системы катализаторов, например, смеси гидроксид лития/оксид кальция (LiOH/CaO), чистого гироксида лития (LiOH), метоксида лития (LiOMe) или метоксида натрия (NaOMe), или однородной системы катализаторов, например, изопропила титаната (Ti(OiPr)4) или оксида диоктилолова (Sn(OCt)2O). Реакция представляет собой равновесную реакцию. Поэтому высвобожденный спирт с низкой молекулярной массой, как правило, удаляют, например путем отгонки.
Кроме того, макромономеры могут быть получены путем проведения прямой этерификации, например, из (мет)акриловой кислоты или (мет)акрилового ангидрида, предпочтительно при кислотном катализе с использованием п-толуолсульфоновой кислоты или метансульфоновой кислоты, или из свободной метакриловой кислоты посредством способа с использованием DCC (дициклогексилкарбодиимида).
Более того, гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен по настоящему изобретению может быть преобразован в сложный эфир посредством реакции с хлорангидридом, таким как (мет)акрилоилхлорид.
В приведенных выше способах получения сложных эфиров по настоящему изобретению предпочтительно применяют ингибиторы полимеризации, например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидиноксильный радикал и/или простой монометиловый эфир гидрохинона.
Алкил(мет)акрилаты
Термин «С1-30алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 1 до 30 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.
Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента (с) от 5 до 90% по весу, более предпочтительно от 10 до 80% по весу одного или более С1-30алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции.
Предпочтительно С1-30алкил(мет)акрилаты включают смесь С1-4алкил(мет)акрилатов и С10-30алкил(мет)акрилатов, более предпочтительно смесь С1-4алкил(мет)акрилатов и С10-18алкил(мет)акрилатов, еще более предпочтительно смесь С1-4алкил(мет)акрилатов и С12-14алкил(мет)акрилатов.
Термин «С1-4алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 1 до 4 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.
Подходящие С1-4алкил(мет)акрилаты включают, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат, изо-пропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изо-бутил(мет)акрилат и трет-бутил(мет)акрилат. Особенно предпочтительными С1-4алкил(мет)акрилатами являются метил(мет)акрилат и н-бутил(мет)акрилат. Метилметакрилат и н-бутилметакрилат являются особенно предпочтительными.
Термин «С10-30алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 10 до 30 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.
Подходящие С10-30алкил(мет)акрилаты включают, например, 2-бутилоктил(мет)акрилат, 2-гексилоктил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, 2-бутилдецил(мет)акрилат, 2-гексилдецил(мет)акрилат, 2-октилдецил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, 2-гексилдодецил(мет)акрилат, 2-октилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, 2-децилтетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, 2-метилгексадецил(мет)акрилат, 2-додецилгексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, 5-изопропилгептадецил(мет)акрилат, 4-трет-бутилоктадецил(мет)акрилат, 5-этилоктадецил(мет)акрилат, 3-изопропилоктадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, 2-децилоктадецил(мет)акрилат, 2-тетрадецилоктадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат, цетилэйкозил(мет)акрилат, стеарилэйкозил(мет)акрилат, докозил(мет)акрилат, эйкозилтетратриаконтил(мет)акрилат, 2-децил-тетрадецил(мет)акрилат, 2-децилоктадецил(мет)акрилат, 2-додецил-1-гексадецил(мет)акрилат, 1,2-октил-1-додецил(мет)акрилат, 2-тетрадецилоктадецил(мет)акрилат, 1,2-тетрадецил-октадецил(мет)акрилат и 2-гексадецил-эйкозил(мет)акрилат, н-тетракозил(мет)акрилат, н-триаконтил(мет)акрилат и/или н-гексатриаконтил(мет)акрилат.
В особенно предпочтительном варианте осуществления С1-30алкил(мет)акрилаты включают смесь С1-4алкил(мет)акрилатов и С10-18алкил(мет)акрилатов.
Термин «С10-18алкил(мет)акрилаты» относится к сложным эфирам (мет)акриловой кислоты и спиртов с прямой или разветвленной цепью, содержащим от 10 до 18 атомов углерода. Термин охватывает отдельные сложные (мет)акриловые эфиры со спиртом с конкретной длиной цепи, а также смеси сложных (мет)акриловых эфиров со спиртами с различной длиной цепи.
Подходящие С10-18алкил(мет)акрилаты включают, например, децилметакрилат, ундецилметакрилат, 5-метилундецилметакрилат, додецилметакрилат, 2-метилдодецилметакрилат, тридецилметакрилат, 5-метилтридецилметакрилат, тетрадецилметакрилат, пентадецилметакрилат, гексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат и/или октадецил(мет)акрилат.
Особенно предпочтительные С10-18алкил(мет)акрилаты представляют собой сложные (мет)акриловые эфиры со смесью линейных С12-14спиртов (С12-14алкил(мет)акрилат).
Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента (с) от 1 до 80% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,1 до 18% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов, предпочтительно от 1 до 80% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,1 до 15% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов, более предпочтительно от 5 до 70% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,1 до 10% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов, наиболее предпочтительно от 7 до 68% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,2 до 8% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции.
В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит в качестве компонента (с) от 0,2 до 17% по весу метил(мет)акрилата, от 7 до 55% по весу бутил(мет)акрилата и от 0,2 до 8% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции.
В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит в качестве компонента (с) от 0,2 до 17% по весу метил(мет)акрилата, от 10 до 54% по весу бутил(мет)акрилата и от 0,2 до 8% по весу одного или более С12-14алкил(мет)акрилата в пересчете на общий вес мономерной композиции.
Дополнительные мономеры
Предпочтительно мономерная композиция помимо компонентов (а)-(с) содержит дополнительные мономеры (компонент d).
Дополнительные мономеры, которые можно применять согласно настоящему изобретению, выбраны из группы, состоящей из стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, сложных виниловых эфиров, содержащих от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, простых виниловых эфиров, содержащих от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, диспергирующих кислород- и/или азот-функционализированных мономеров, гетероциклических (мет)акрилатов, гетероциклических виниловых соединений, мономеров, содержащих ковалентно связанный атом фосфора, мономеров, содержащих эпоксигруппы, и мономеров, содержащих галогены.
Подходящие стироловые мономеры, содержащие от 8 до 17 атомов углерода, выбраны из группы, состоящей из стирола, замещенных стиролов с алкильным заместителем в боковой цепи, например, альфа-метилстирола и альфа-этилстирола, замещенных стиролов с алкильным заместителем на кольце, например, винилтолуола и пара-метилстирола, галогенированных стиролов, например, монохлорстиролов, дихлорстиролов, трибромстиролов и тетрабромстиролов, нитростирола; при этом предпочтительным является стирол.
Подходящие сложные виниловые эфиры, содержащие от 1 до 11 атомов углерода в ацильной группе, выбраны из группы, состоящей из винилформиата, винилацетата, винилпропионата, винилбутирата; предпочтительно сложные виниловые эфиры включают от 2 до 9, более предпочтительно от 2 до 5 атомов углерода в ацильной группе, при этом ацильная группа может быть линейной или разветвленной.
Подходящие простые виниловые эфиры, содержащие от 1 до 10 атомов углерода в спиртовой группе, выбраны из группы, состоящей из винилметилового эфира, винилэтилового эфира, винилпропилового эфира, винилбутилового эфира; предпочтительно простые виниловые эфиры включают от 1 до 8, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в спиртовой группе, при этом спиртовая группа может быть линейной или разветвленной.
Подходящие мономеры, образованные из диспергирующих кислород- и/или азот-функционализированных мономеров, выбраны из группы, состоящей из аминоалкил(мет)акрилатов, таких как N,N-диметиламиноэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинопропил(мет)акрилат, N,N-диэтиламинопентил(мет)акрилат, N,N-дибутиламиногексадецил(мет)акрилат; аминоалкил(мет)акриламидов, таких как N,N-диметиламинопропил(мет)акриламид; гидроксиалкил(мет)акрилатов, таких как 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 3,4-дигидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2,5-диметил-1,6-гександиол(мет)акрилат, 1,10-декандиол(мет)акрилат, п-гидроксистирол, виниловый спирт, алкенолы ((метил)аллиловый спирт, содержащий от 3 до 12 атомов углерода), простой эфир многовалентного (3-8-валентного) спирта (глицерин, пентаэритрит, сорбит, сорбитан, диглицериды, сахара) или (мет)акрилат;
С1-8-алкилокси-С2-4-алкил(мет)акрилатов, таких как метоксипропил(мет)акрилат, метоксибутил(мет)акрилат, метоксигептил(мет)акрилат, метоксигексил(мет)акрилат, метоксипентил(мет)акрилат, метоксиоктил(мет)акрилат, этоксиэтил (мет)акрилат, этоксипропил(мет)акрилат, этоксибутил(мет)акрилат, этоксигептил(мет)акрилат, этоксигексил(мет)акрилат, этоксипентил(мет)акрилат, этоксиоктил(мет)акрилат, пропоксиметил(мет)акрилат, пропоксиэтил(мет)акрилат, пропоксипропил(мет)акрилат, пропоксибутил(мет)акрилат, пропоксигептил(мет)акрилат, пропоксигексил(мет)акрилат, пропоксипентил(мет)акрилат, пропоксиоктил(мет)акрилат, бутоксиметил(мет)акрилат, бутоксиэтил(мет)акрилат, бутоксипропил(мет)акрилат, бутоксибутил(мет)акрилат, бутоксигептил(мет)акрилат, бутоксигексил(мет)акрилат, бутоксипентил(мет)акрилат и бутоксиоктил(мет)акрилат, при этом этоксиэтил(мет)акрилат и бутоксиэтил(мет)акрилат являются предпочтительными.
Подходящие гетероциклические (мет)акрилаты выбраны из группы, состоящей из 2-(1-имидазолил)этил(мет)акрилата, 2-(4-морфолинил)этил(мет)акрилата, 1-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидона, N-метакрилоилморфолина, N-метакрилоил-2-пирролидинона, N-(2-метакрилоилоксиэтил)-2-пирролидинона, N-(3-метакрилоилоксипропил)-2-пирролидинона.
Подходящие гетероциклические виниловые соединения выбраны из группы, состоящей из 2-винилпиридина, 4-винилпиридина, 2-метил-5-винилпиридина, 3-этил-4-винилпиридина, 2,3-диметил-5-винилпиридина, винилпиримидина, винилпиперидина, 9-винилкарбазола, 3-винилкарбазола, 4-винилкарбазола, 1-винилимидазола, 2-метил-1-винилимидазола, N-винилпирролидона, N-винилпирролидина, 3-винилпирролидина, N-винил-капролактама, N-винилбутиролактама, винилоксолана, винилфурана, винилоксазолов и гидрогенизированных винилоксазолов.
Мономеры, содержащие ковалентно связанный атом фосфора, выбраны из группы, состоящей из 2-(диметилфосфато)пропил(мет)акрилата, 2-(этиленфосфито)пропил(мет)акрилата, диметилфосфинометил(мет)акрилата, диметилфосфоноэтил(мет)акрилата, диэтил(мет)акрилоилфосфоната, дипропил(мет)акрилоилфосфоната, 2-(дибутилфосфоно)этил(мет)акрилата, диэтилфосфатоэтил(мет)акрилата, 2-(диметилфосфато)-3-гидроксипропил(мет)акрилата, 2-(этиленфосфито)-3-гидроксипропил(мет)акрилата, 3-(мет)акрилоилокси-2-гидроксипропилдиэтилфосфоната, 3-(мет)акрилоилокси-2-гидроксипропилдипропилфосфоната, 3-(диметилфосфато)-2-гидроксипропил(мет)акрилата, 3-(этиленфосфито)-2-гидроксипропил(мет)акрилата, 2-(мет)акрилоилокси-3-гидроксипропилдиэтилфосфоната, 2-(мет)акрилоилокси-3-гидроксипропилдипропилфосфоната и 2-(дибутилфосфоно)-3-гидроксипропил(мет)акрилата.
Подходящие мономеры, содержащие эпоксигруппы, представляют собой, например, глицидил(мет)акрилат и простой глицидил(мет)аллиловый эфир, и т.п.
Подходящие мономеры, содержащие галогены, представляют собой, например, винилхлорид, винилбромид, винилиденхлорид, (мет)аллилхлорид и галогенированный стирол (дихлорстирол и пр.) и т.п.
Предпочтительно мономерная композиция содержит в качестве компонента (d) от 0 до 65% по весу, более предпочтительно от 0,1 до 65% по весу, еще более предпочтительно от 0,2 до 65% по весу, наиболее предпочтительно от 0,2 до 60% по весу дополнительных мономеров в пересчете на общий вес мономерной композиции.
Предпочтительно дополнительные мономеры представляют собой стироловые мономеры, содержащие от 8 до 17 атомов углерода.
В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит в качестве компонента (d) от 0,1 до 65% по весу, более предпочтительно от 0,2 до 65% по весу, наиболее предпочтительно от 0,2 до 60% по весу одного или более стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции.
Предпочтительно количества компонентов (a)-(d) в сумме составляют 100% по весу.
Предпочтительные мономерные композиции
В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит:
(а) от 5 до 35% по весу, более предпочтительно от 15 до 35% по весу, наиболее предпочтительно от 20 до 30% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 2750 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(b) от 1 до 15% по весу, более предпочтительно от 3 до 15% по весу, наиболее предпочтительно от 4 до 10% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 3500 до 7000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(c) от 1 до 80% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0, 1 до 15% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов, более предпочтительно от 5 до 70% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,1 до 10% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов, наиболее предпочтительно от 7 до 68% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,2 до 8% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции; и
(d) от 0 до 65% по весу, более предпочтительно от 0,1 до 65% по весу, наиболее предпочтительно от 0,2 до 65% по весу одного или более стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции,
где общий вес мономеров (а) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, и
где общий вес мономеров (а), (b) и (с) составляет по меньшей мере 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.
В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит:
(a) от 20 до 30% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 2750 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(b) от 2 до 10% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 3500 до менее 7000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(c) от 7 до 68% по весу одного или более С1-4алкил(мет)акрилатов и от 0,2 до 8% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции и
(d) от 0,2 до 65% по весу одного или более стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции,
где общий вес мономеров (а) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, и
где общий вес мономеров (а), (b) и (с) составляет по меньшей мере 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.
В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит:
(a) от 20 до 30% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 2750 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(b) от 2 до 10% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 3500 до менее 7000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(c) от 0,2 до 17% по весу метил(мет)акрилата, от 7 до 55% по весу бутил(мет)акрилата и от 0,2 до 8% по весу одного или более С10-18алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции и
(d) от 0,2 до 65% по весу одного или более стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода,
где общий вес мономеров (а) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, и
где общий вес мономеров (а), (b) и (с) составляет по меньшей мере 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.
В одном варианте осуществления мономерная композиция содержит:
(a) от 20 до 27% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1000 до 2750 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(b) от 4 до 6% по весу одного или более сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 3500 до менее 7000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(c) от 0,2 до 17% по весу метил(мет)акрилата, от 10 до 54% по весу бутил(мет)акрилата и от 0,2 до 8% по весу одного или более С12-14алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции и
(а) от 0,2 до 61% по весу одного или более стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, в пересчете на общий вес мономерной композиции,
где общий вес мономеров (а) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, и
где общий вес мономеров (а), (b) и (с) составляет по меньшей мере 35% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.
Предпочтительно сложные (мет)акриловые эфиры, указанные выше, представляют собой сложные эфиры метакриловой кислоты.
Способ получения
Настоящее изобретение также относится к способу получения указанных выше полимеров, при этом способ включает стадии:
(a) получения мономерной композиции, как описано выше, и
(b) инициирования радикальной полимеризации в мономерной композиции.
Стандартная свободнорадикальная полимеризация подробно описана, в частности, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, шестом издании. Как правило, для этого применяют инициатор полимеризации и необязательно регулятор степени полимеризации.
Способ ATRP известен per se. Предполагается, что он представляет собой «живую» свободнорадикальную полимеризацию, но никакое ограничение не предусмотрено описанием механизма. В данных процессах соединение переходного металла вводят в реакцию с соединением, содержащим переносимую группу атомов. В данном случае предусматривается перенос переносимой группы атомов к соединению переходного металла, в результате чего металл окисляется. В ходе данной реакции образуется свободный радикал, который присоединяется к этиленовым группам. Тем не менее, перенос группы атомов к соединению переходного металла является обратимым, так что группа атомов переносится обратно к растущей полимерной цепи, что приводит в результате к образованию контролируемой полимеризующей системы. Соответственно, возможен контроль образования полимера, молекулярной массы и распределения молекулярной массы.
Такая схема реакции описана, например, в J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p.5614-5615 (1995), Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995). Кроме того, в заявках на патент WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 и WO 99/10387 раскрыты варианты описанного выше ATRP. Кроме того, полимеры по настоящему изобретению также могут быть получены, например, посредством способов RAFT. Данный способ подробно описан, например, в заявках WO 98/01478 и WO 2004/083169.
Полимеризацию можно осуществлять при стандартном давлении, пониженном давлении или повышенном давлении. Температура полимеризации также является некритической. Однако, как правило, она находится в диапазоне от -20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 150°С и более предпочтительно от 80 до 130°С.
Предпочтительно композицию мономеров, полученную на стадии (а), разбавляют путем добавления масла с получением реакционной смеси. Количество мономерной композиции, т.е. общее количество мономеров, относительно общего веса реакционной смеси составляет предпочтительно от 20 до 90% по весу, более предпочтительно от 40 до 80% по весу, наиболее предпочтительно от 50 до 70% по весу.
Масло, применяемое для разбавления мономерной композиции, предпочтительно представляет собой масло группы I, II, III, IV или V по API или их смесь. Для разбавления мономерной композиции предпочтительно применять масло группы III или смесь на его основе.
Предпочтительно стадия (b) включает добавление радикального инициатора.
Подходящими радикальными инициаторами являются, например, азо-инициаторы, такие как азобис-изобутиронитрил (AIBN), 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил) (AMBN) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, и пероксисоединения, такие как метилэтилкетонпероксид, ацетилацетонпероксид, дилаурилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, кетонпероксид, трет-бутилпероктоат, метилизобутилкетонпероксид, циклогексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид и бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат.
Предпочтительно радикальный инициатор выбран из группы, состоящей из 2,2'-азобис(2-метилбутиронитрила), 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана, трет-бутилперокси-2-этилгексаноата, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексана, трет-бутилпероксибензоата и трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноата. Особенно предпочтительными инициаторами являются трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутан.
Предпочтительно общее количество радикального инициатора относительно общего веса мономерной композиции составляет от 0,01 до 5% по весу, более предпочтительно от 0,02 до 1% по весу, наиболее предпочтительно от 0,05 до 0,5% по весу.
Общее количество радикального инициатора можно добавлять на одной из стадий, или радикальный инициатор можно добавлять на нескольких стадиях в ходе реакции полимеризации. Предпочтительно радикальный инициатор добавлять на нескольких стадиях. Например, порцию радикального инициатора можно добавлять для инициации радикальной полимеризации, а вторую порцию радикального инициатора можно добавлять через 0,5-3,5 часа после исходного дозирования.
Предпочтительно стадия (b) также включает добавление регулятора степени полимеризации. Подходящие регуляторы степени полимеризации представляют собой, в частности, растворимые в масле меркаптаны, например, н-додецилмеркаптан или 2-меркаптоэтанол, или другие регуляторы степени полимеризации из класса терпенов, например, терпинолен. Особенно предпочтительным является добавление н-додецилмеркаптана.
Предпочтительно общее время реакции радикальной полимеризации составляет от 2 до 10 часов, более предпочтительно от 3 до 9 часов.
После завершения радикальной полимеризации полученный полимер предпочтительно дополнительно разбавляют указанным выше маслом до необходимой вязкости. Предпочтительно полимер разбавляют до концентрации от 5 до 60% по весу полимера, более предпочтительно от 10 до 50% по весу, наиболее предпочтительно от 20 до 40% по весу.
Применение полимера по настоящему изобретению
Настоящее изобретение также относится к применению указанного выше полиалкил(мет)акрилатного полимера в качестве добавки для композиции смазочного материала с целью улучшения индекса вязкости и сопротивления сдвигу композиции смазочного материала. Таким образом, полимер по настоящему изобретению можно применять в качестве присадки, улучшающей индекс вязкости, которая наряду с тем, что обеспечивает высокий VI композиции смазывающего масла, является высокорастворимой в композиции смазывающего масла и позволяет поддерживать превосходные свойства композиции смазывающего масла, такие как превосходное сопротивление сдвигу.
Полимеры по настоящему изобретению и композиции смазочного материала, содержащие полимеры согласно настоящему изобретению, успешно применяют в качестве смазочных масел для приводных систем (таких как жидкости для механической трансмиссии, масла для дифференциальной коробки передач, жидкости для автоматической трансмиссии и жидкости для бесступенчатой трансмиссии с ременной передачей, составы, представляющие собой жидкости для смазки осей, жидкости для трансмиссии с двойным сцеплением и жидкости для специализированной гибридной трансмиссии), масел для гидравлических систем (таких как масла для гидравлических систем машин, масла для гидроусилителя руля, масла для гидравлических амортизаторов), масел для двигателей (для бензиновых двигателей и для дизельных двигателей) и составов, представляющих собой масла для промышленного оборудования (такого как ветряная турбина).
С учетом кинематической вязкости полимеров по настоящему изобретению, весовое содержание полимеров в композиции смазочного материала предпочтительно находится в диапазоне от 1% по весу до 50% по весу, предпочтительно от 1% по весу до 35% по весу в пересчете на общий вес композиции смазочного материала.
Если композицию смазочного материала согласно настоящему изобретению применяют в качестве масла для двигателя, то она предпочтительно содержит от 1% по весу до 20% по весу, более предпочтительно от 1% по весу до 15% по весу полимеров согласно настоящему изобретению в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, в результате чего кинематическая вязкость при 100°С находится в диапазоне от 4 мм2/с до 10 мм2/с в соответствии с ASTM D445.
Если композицию смазочного материала по настоящему изобретению применяют в качестве масла для коробки передач автомобиля, то она предпочтительно содержит от 1% по весу до 35% по весу, более предпочтительно от 1% по весу до 25% по весу полимеров согласно настоящему изобретению в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, в результате чего кинематическая вязкость при 100°С находится в диапазоне от 2 мм2/с до 15 мм2/с в соответствии с ASTM D445.
Если композицию смазочного материала по настоящему изобретению применяют в качестве масла для автоматической трансмиссии, то она предпочтительно содержит от 1% по весу до 25% по весу, более предпочтительно от 1% по весу до 18% по весу полимеров согласно настоящему изобретению в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, в результате чего кинематическая вязкость при 100°С находится в диапазоне от 2 мм2/с до 6 мм2/с в соответствии с ASTM D445.
Если композицию смазочного материала по настоящему изобретению применяют в качестве масла для промышленного оборудования, то она предпочтительно содержит от 10% по весу до 50% по весу, более предпочтительно от 10% по весу до 35% по весу полимеров согласно настоящему изобретению в пересчете на общий вес композиции смазочного материала, в результате чего кинематическая вязкость при 100°С находится в диапазоне от 10 мм2/с до 40 мм2/с в соответствии с ASTM D445.
Предпочтительно полимер применяют для предупреждения снижения кинематической вязкости смазочного материала после сдвига.
Кинематическую вязкость можно измерить в соответствии с ASTM D445. Предпочтительно кинематическую вязкость измеряют при температуре 100°С, 40°С и/или -10°С.
Сопротивление сдвигу предпочтительно оценивают путем определения свойств смазочного материала до и после того, как смазочный материал был подвержен сдвигу в соответствии с DIN 51350, часть 6. Предпочтительно сдвиг осуществляют с применением конического роликового подшипника в соответствии с DIN 51350, часть 6, в течение 192 часов при 1450 об/мин при 60°С.
Предпочтительно полимер применяют для достижения соотношения кинематической вязкости при 40°С и/или -10°С до сдвига и кинематической вязкости при 40°С и/или -10°С после сдвига, составляющего больше 1, более предпочтительно от 1 до 1,15, наиболее предпочтительно от 1 до 1,05.
Композиции
Настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей:
(a) базовое масло и
(b) указанный выше полиалкил(мет)акрилатный полимер.
Благодаря присутствию полимера согласно настоящему изобретению композиции обладают превосходным сопротивлением сдвигу, тогда как полимеры по настоящему изобретению поддерживают их растворимость после сдвига в композициях смазочных материалов. Таким образом, композиции согласно настоящему изобретению можно предпочтительно применять в качестве жидкости для трансмиссии.
Композиция может представлять собой композицию добавки, содержащую полимер согласно настоящему изобретению и базовое масло в качестве разбавителя. Композицию добавки можно, например, добавлять в качестве присадки, улучшающей индекс вязкости, в смазочные материалы. Обычно композиция добавки содержит относительно высокое количество полимера согласно настоящему изобретению.
Композиция также может представлять собой композицию смазочного материала, содержащую полимер согласно настоящему изобретению, базовое масло и необязательно дополнительные добавки, как обсуждается ниже. Композицию смазочного материала можно применять, например, в качестве жидкости для трансмиссии или масла для двигателя. Обычно композиция смазочного материала содержит более низкое количество полимера согласно настоящему изобретению по сравнению с указанной выше композицией добавки.
Если композицию применяют в качестве композиции добавки, то количество базового масла (компонента а) предпочтительно составляет от 40 до 80% по весу, более предпочтительно от 50 до 70% по весу, а количество полимера (компонента b) предпочтительно составляет от 20 до 60% по весу, более предпочтительно от 30 до 50% по весу в пересчете на общий вес композиции добавки.
Если композицию применяют в качестве композиции смазочного материала, то количество базового масла (компонента а) предпочтительно составляет от 50 до 99,5% по весу, более предпочтительно от 65 до 99,5% по весу, еще более предпочтительно от 75 до 97% по весу, а количество полимера (компонента b) предпочтительно составляет от 0,5 до 50% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 35% по весу, еще более предпочтительно от 3 до 25% по весу в пересчете на общий вес композиции смазочного материала.
Предпочтительно количества (а) и (b) в сумме составляют 100% по весу.
Базовое масло, подлежащее применению в композиции, предпочтительно содержит масло с вязкостью смазочного материала. Такие масла включают природные и синтетические масла, масло, полученное путем гидрокрекинга, гидрогенизации и гидроочистки, неочищенные, очищенные, регенерированные масла или их смеси.
Базовое масло также может быть определено, как предусмотрено Американским нефтяным институтом (API) (см. редакцию за апрель 2008 года «Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils», раздел 1.3, подраздел 1.3 «Base Stock Categories))).
В настоящее время API определено пять групп базовых компонентов смазочного материала (API 1509, Annex Е - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). К группам I, II и III относятся минеральные масла, которые классифицируются по количеству насыщенных групп и содержанию в них серы, а также по их индексам вязкости; к группе IV относятся полиальфаолефины; а к группе V относятся все остальные, в том числе, например, сложноэфирные синтетические масла. В таблице ниже приведены данные классификации по API.
Кинематическая вязкость при 100°С (KV100) соответствующих неполярных базовых масел, применяемых для получения композиции смазочного материала согласно настоящему изобретению, предпочтительно находится в диапазоне от 1 мм2/с до 10 мм2/с, более предпочтительно в диапазоне от 2 мм2/с до 8 мм2/с в соответствии с ASTM D445.
Дополнительные базовые масла, которые можно применять согласно настоящему изобретению, являются базовыми маслами группы II-III, полученными по методу Фишера-Тропша.
Базовые масла, полученные по методу Фишера-Тропша, известны в данной области. Под термином «полученное по методу Фишера-Тропша» подразумевается, что базовое масло представляет собой продукт проводимого в процессе Фишера-Тропша синтеза или получено из такого продукта. Базовое масло, полученное по методу Фишера-Тропша, также может называться базовым маслом GTL (синтетическое жидкое топливо). Подходящие базовые масла, полученные по методу Фишера-Тропша, которые можно удачно применять в качестве базового масла в смазочной композиции по настоящему изобретению, представляют собой базовые масла, описанные, например, в ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 и WO 2013/189951.
В частности, для составов масла для трансмиссии применяют базовые масла группы III по API и смеси различных масел группы III. В предпочтительном варианте осуществления базовое масло также может представлять собой полиальфаолефиновое базовое масло, или смесь полиальфаолефинового базового масла с базовым маслом группы III по API, или смесь базовых масел группы III по API.
Композиции смазочных материалов согласно настоящему изобретению дополнительно характеризуются их низкой кинематической вязкостью при температуре 40°С или ниже. KV40 предпочтительно составляет менее 25 мм2/с, более предпочтительно от 18 до 24 мм2/с, наиболее предпочтительно от 20 до 23 мм2/с. KV40 представляет собой кинематическую вязкость при 40°С, и ее можно измерить в соответствии с ASTM D445.
Композиция смазочного материала предпочтительно характеризуется индексом вязкости, составляющим больше 150. Индекс вязкости можно измерить в соответствии с ASTM D2270.
Композиция смазочного материала предпочтительно представляет собой жидкость для трансмиссии или масло для двигателя.
Композиция смазочного материала согласно настоящему изобретению может также содержать в качестве компонента (с) дополнительные добавки, выбранные из группы, состоящей из модификаторов трения, диспергирующих средств, противовспенивающих средств, моющих средств, антиоксидантов, депрессорных присадок, противоизносных добавок, противозадирных добавок, антикоррозионных добавок, красителей и их смесей.
Соответствующие диспергирующие средства включают производные поли(изобутилена), например, поли(изобутилен)сукцинимиды (PIBSI), в том числе борированные PIBSI; и олигомеры этилена-пропилена с функциональными группами N/O.
Диспергирующие средства (в том числе борированные диспергирующие средства) предпочтительно применяют в количестве от 0 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.
Подходящие противовспенивающие средства представляют собой силиконовые масла, фторсиликоновые масла, фторалкиловые сложные эфиры и т.д.
Противовспенивающее средство предпочтительно применяют в количестве от 0,005 до 0,1% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.
Предпочтительные моющие средства включают металлсодержащие соединения, например, феноляты; салицилаты; тиофосфонаты, в частности тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты; сульфонаты и карбонаты. В качестве металла данные соединения могут содержать, в частности, кальций, магний и барий. Данные соединения можно предпочтительно применять в нейтральной или сверхосновной форме.
Моющие средства предпочтительно применяют в количестве от 0,2 до 1% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.
Подходящие антиоксиданты включают, например, антиоксиданты на основе фенола и антиоксиданты на основе амина.
Антиоксиданты на основе фенола включают, например, октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат; 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 4,4'-бис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-этил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-бутилиденбис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-изопропилиденбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-нонилфенол); 2,2'-изобутилиденбис(4,6-диметилфенол); 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол); 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол; 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; 2,6-ди-трет-амил-п-крезол; 2,6-ди-трет-бутил-4-(N,N'-диметиламинометилфенол); 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол); 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутилфенол); 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол); бис(3-метил-4-гидрокси-5-трет-бутилбензил)сульфид; бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид; н-октил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; н-октадецил-3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат; 2,2'-тио[диэтил-бис-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] и т.д. Из них особенно предпочтительными являются антиоксиданты на основе бис-фенола и содержащие сложноэфирную группу антиоксиданты на основе бис-фенола.
Антиоксиданты на основе амина включают, например, моноалкилдифениламины, например, монооктилдифениламин, монононилдифениламин и т.д.; диалкилдифениламины, например, 4,4'-дибутилдифениламин, 4,4'-дипентилдифениламин, 4,4'-дигексилдифениламин, 4,4'-дигептилдифениламин, 4,4'-диоктилдифениламин, 4,4'-динонилдифениламин и т.д.; полиалкилдифениламины, например, тетрабутилдифениламин, тетрагексилдифениламин, тетраоктилдифениламин, тетранонилдифениламин и т.д.; нафтиламины, а именно альфа-нафтиламин, фенил-альфа-нафтиламин, и дополнительные алкил-замещенные фенил-альфа-нафтиламины, например, бутилфенил-альфа-нафтиламин, пентилфенил-альфа-нафтиламин, гексилфенил-альфа-нафтиламин, гептилфенил-альфа-нафтиламин, октилфенил-альфа-нафтиламин, нонилфенил-альфа-нафтиламин и т.д. Из них дифениламины являются предпочтительнее нафтиламинов с точки зрения их противоокислительного действия.
Подходящие антиоксиданты также могут быть выбраны из группы, включающей соединения, содержащие серу и фосфор, например, дитиофосфаты металла, например, дитиофосфаты цинка (ZnDTP), «сложные триэфиры OOS» = продукты реакции дитиофосфорной кислоты с активированными двойными связями олефинов, циклопентадиена, норборнадиена, α-пинена, полибутена, сложных акриловых эфиров, сложных малеиновых эфиров (беззольных при сгорании); сероорганические соединения, например, диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаты, тиогликоли, тиоальдегиды, серосодержащие карбоновые кислоты; гетероциклические соединения серы/азота, в честности, диалкилдимеркаптотиадиазолы, 2-меркаптобензимидазолы; бис(диалкилдитиокарбамат) цинка и метилен-бис(диалкилдитиокарбамат); фосфорорганические соединения, например, триарил- и триалкилфосфиты; медьорганические соединения, а также сверхосновные феноляты и салицилаты на основе кальция и магния.
Антиоксиданты применяют в количестве от 0 до 15% по весу, предпочтительно от 0,1 до 10% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.
Депрессорные присадки включают сополимеры этилена и винилацетата, продукты реакции конденсации хлорированного парафина и нафталена, продукты реакции конденсации хлорированного парафина и фенола, полиметакрилаты, полиалкилстиролы и т.д. Предпочтительными являются полиметакрилаты со средневесовой молекулярной массой от 5000 до 200000 г/моль.
Количество депрессорных присадок предпочтительно составляет от 0,1 до 5% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.
Предпочтительные противоизносные и противозадирные добавки включают серосодержащие соединения, такие как дитиофосфат цинка, ди-С3-12-алкилдитиофосфаты цинка (ZnDTP), фосфат цинка, дитиокарбамат цинка, дитиокарбамат молибдена, дитиофосфат молибдена, дисульфиды, сульфурированные олефины, сульфурированные масла и жиры, сульфурированные сложные эфиры, тиокарбонаты, тиокарбаматы, полисульфиды и т.д.; фосфорсодержащие соединения, такие как фосфиты, фосфаты, например, триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например, трикрезилфосфат, амин-нейтрализованные моно- и диалкилфосфаты, этоксилированные моно- и диалкилфосфаты, фосфонаты, фосфины, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами и т.д.; серо-и фосфорсодержащие противоизносные средства, такие как тиофосфиты, тиофосфаты, тиофосфонаты, аминные соли данных соединений или соли данных соединений с металлами и т.д.
Противоизносное средство может присутствовать в количестве от 0 до 3% по весу, предпочтительно от 0,1 до 1,5% по весу, более предпочтительно от 0,5 до 0,9% по весу в пересчете на общее количество композиции смазочного материала.
Предпочтительные модификаторы трения могут включать механически активные соединения, например, дисульфид молибдена, графит (в том числе фторированный графит), поли(трифторэтилен), полиамид, полиимид; соединения, которые образуют адсорбционные слои, например, длинноцепочечные карбоновые кислоты, сложные эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды, имиды; соединения, которые образуют слои посредством трибохимических реакций, например, насыщенные жирные кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты и тиофосфорные сложные эфиры, ксантогенаты, сульфурированные жирные кислоты; соединения, которые образуют подобные полимеру слои, например, этоксилированные неполные сложные эфиры дикарбоновой кислоты, диалкилфталаты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфурированные олефины и металлорганические соединения, например, соединения молибдена (дитиофосфаты молибдена и дитиокарбаматы молибдена MoDTC) и их комбинации с ZnDTP, медьсодержащие органические соединения.
Некоторые из вышеперечисленных соединений могут выполнять несколько функций. Например, ZnDTP представляет собой прежде всего противоизносную добавку и противозадирную добавку, но также обладает признаками антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае: пассиватор/дезактиватор металла).
Вышеприведенные добавки подробно описаны, в частности, в Т. Mang, W. Dresel (eds.): «Lubricants and Lubrication», Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): «Chemistry and Technology of Lubricants».
Предпочтительно общая концентрация одной или более добавок (с) составляет до 20% по весу, более предпочтительно от 0,05% до 15% по весу, более предпочтительно от 5% до 15% по весу в пересчете на общий вес композиции смазочного материала.
Предпочтительно количества (а)-(с) в сумме составляют 100% по весу.
Примеры
Настоящее изобретение проиллюстрировано следующими примерами.
Сокращения
С1АМА С1-алкилметакрилат (метилметакрилат; ММА)
С4АМА С4-алкилметакрилат (н-бутилметакрилат)
C12/14AMA С12/14-алкилметакрилат
C16/18AMA С16/18-алкилметакрилат
СТА регулятор степени полимеризации (додецилмеркаптан)
fветви степень разветвления в мол. %
K40-фактор соотношение кинематической вязкости при 40°С до и после сдвига, измеренной в соответствии с ASTM D445
K-10-фактор соотношение кинематической вязкости при -10°С до и после сдвига, измеренной в соответствии с ASTM D445
KRL конический роликовый подшипник
KV-10 кинематическая вязкость при -10°С, измеренная в соответствии с ASTMD445
KV40 кинематическая вязкость при 40°С, измеренная в соответствии с ASTM D445
KV100 кинематическая вязкость при 100°С, измеренная в соответствии с ASTMD445
МА-1 макроспирт гидрогенизированного полибутадиена (Mn=2000 г/моль)
МА-2 макроспирт гидрогенизированного полибутадиена (Mn=4750 г/моль)
ММ-1 макромономер гидрогенизированного полибутадиена с метакрилатной функциональной группой (Mn=2000 г/моль)
ММ-2 макромономер гидрогенизированного полибутадиена с метакрилатной функциональной группой (Mn=4750 г/моль)
Mn среднечисловая молекулярная масса
Mw средневесовая молекулярная масса
NB3020 Nexbase® 3020, базовое масло группы III от Neste с KV1002,2 сСт
NB3043 Nexbase® 3043, базовое масло группы III от Neste с KV100 4,3 сСт
OEM производитель оригинального оборудования
PDI коэффициент полидисперсности, молекулярно-массовое распределение, рассчитанные как Mw/Mn
PSSI100 постоянный индекс устойчивости к сдвигу (расчет на основании KV100 до и после сдвига)
RC9300 ADDITIN ® RC9300, пакет DI от Lanxess
VI индекс вязкости, измеренный в соответствии с ASTM D2270
Способы испытаний
Полимеры согласно настоящему изобретению и сравнительные примеры характеризовали в отношении их молекулярной массы и PDI.
Молекулярные массы полимеров определяли посредством GPC с использованием коммерчески доступных полиметилметакрилатных (РММА) стандартов. Определение осуществляли посредством гель-проникающей хроматографии с THF в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин; объем впрыска: 100 мкл).
Среднечисловую молекулярную массу Mn макромономера определяли посредством GPC с использованием коммерчески доступных полибутадиеновых стандартов. Определение осуществляли в соответствии с DIN 55672-1 посредством гель-проникающей хроматографии с THF в качестве элюента.
Композиции добавок, содержащие полимеры согласно настоящему изобретению, и сравнительные примеры характеризовали в отношении их индекса вязкости (VI) согласно ASTM D 2270, кинематической вязкости при -10°С (KV-10), 40°С (KV40) и 100°С (KV100) согласно ASTM D445.
Устойчивость к сдвигу исследовали с использованием KRL (Kegelrollenlager, engl.: конический роликовый подшипник) в соответствии с DIN51350, часть 6, в течение 192 ч при 1450 об/мин при 60°С.
Чтобы продемонстрировать сопротивление сдвигу композиций добавок, рассчитывали PSSI (индекс постоянной стабильности сдвигу) в соответствии с ASTM D 6022-01 (стандартная методика расчета индекса постоянной стабильности сдвигу).
Синтез макроспиртов (гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена) МА-1 и МА-2
Макроспирт синтезировали посредством анионной полимеризации 1,3-бутадиена с бутиллитием при 20-45°С. После достижения необходимой степени полимеризации реакцию останавливали за счет добавления пропиленоксида и литий удаляли посредством осаждения метанолом. Затем полимер гидрогенизировали в атмосфере водорода в присутствии катализатора на основе благородного металла при температуре вплоть до 140°С и давлении 200 бар. После окончания гидрогенизации катализатор на основе благородного металла удаляли, а органический растворитель выпускали при пониженном давлении. Наконец, МА-2 разбавляли NB3020 до содержания полимера 70% по весу. МА-1 поддерживали на уровне 100%. В таблице 1 приведены характеристики МА-1 и МА-2.
Синтез макромономеров ММ-1 и ММ-2
В перемешивающей установке объемом 2 л, оснащенном мешалкой с лопастями саблевидного профиля, воздуховпускным патрубком, термопарой с контроллером, нагревательным кожухом, колонкой с неупорядоченным наполнителем в виде 3 мм проволочных спиралей, сепаратором пара, термометром в верхней части колонки, обратным холодильником и охладителем подложки, растворяли 1000 г вышеописанных макроспиртов в метилметакрилате (ММА) посредством перемешивания при 60°С. К раствору добавляли 20 ppm 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксильного радикала и 200 ppm монометилового эфира гидрохинона. После нагревания до температуры кипения ММА (придонная температура составляла приблизительно 110°С), при пропускании воздуха для стабилизации, отгоняли приблизительно 20 мл ММА для азеотропного высушивания. После охлаждения до 95°С добавляли LiOCH3 и смесь снова нагревали с обратным холодильником. После осуществления реакции в течение приблизительно 1 часа температура в верхней части колонки снижалась до примерно 64°С вследствие образования метанола. Образованный азеотроп метанола/ММА непрерывно отгоняли до тех пор, пока снова не установилась постоянная температура в верхней части колонки приблизительно 100°С. При данной температуре смесь оставляли для прохождения реакции в течение еще одного часа. Для дальнейшей обработки массу ММА отводили при пониженном давлении. Нерастворимые остатки катализатора удаляли посредством фильтрации под давлением (объемный фильтр Seitz Т1000).
В таблице 2 приведены количества макроспирта, ММА и LiOCH3, применяемые для синтеза макромономеров ММ-1 и ММ-2.
Синтез полимеров согласно настоящему изобретению
В установку с 4-горлой колбой и точно подобранной стеклянной мешалкой с лопастями саблевидного профиля загружали мономерную композицию, состав которой приведен в таблице 3, и добавляли масло NB3020 для полимеризации, так что концентрация мономеров в масле составляла 60 вес. %. После нагревания до 115°С в атмосфере азота добавляли 10 вес. % раствора трет-бутилперокси-2-этилгексаноата и додецилмеркаптана в NB3020 в течение трех часов при постоянной скорости дозирования. Реакцию поддерживали при 115°С и через 0,5 и 3,5 часа после окончания инициирующего дозирования добавляли 0,2% (относительно общего количества мономеров) 2,2-бис(трет-бутилперокси)бутана. Реакционную смесь перемешивали при 115°С в течение дополнительных 2 часов и разбавляли до 30 вес. % раствора полимера в масле с помощью NB3020 с получением конечного продукта VII.
В таблице 3 представлены реакционные смеси, применяемые для получения разработанных и сравнительных примеров. Компоненты в виде мономеров будут в сумме составлять 100%. Количество инициатора и регулятора степени полимеризации приведено относительно общего количества мономеров.
Количество мономеров составляло 30 вес. % от конечного продукта VII, оставшиеся 70 вес. % приходились на масло для разбавления (NB3020), как описано выше в общих методиках, применяемых для получения полимеров.
*) сравнительные примеры
Получали семь разработанных примеров, которые включали ММ-1 и небольшое количество ММ-2, соответствующих настоящему изобретению (примеры 1, 4, 7, 10, 14, 15 и 16). Соответствующие сравнительные примеры (примеры 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12 и 13) характеризовались такой же теоретической степенью разветвления, что и разработанные примеры, но они основаны либо только на ММ-1, либо на ММ-2, а не на смеси обоих макромономеров. Сравнительные примеры 17 и 18 получали с использованием обоих макромономеров ММ-1 и ММ-2, но в количестве, выходящем за пределы диапазонов для компонентов (а) и (b), как заявлено в данном изобретении.
Для получения сопоставимых данных сдвига разработанные примеры и соответствующие сравнительные примеры получали так, чтобы они характеризовались сопоставимой средневесовой молекулярной массой (Mw). Полученные значения для каждого примера и их индексы полидисперсности (PDI) приведены в таблице 4.
*) сравнительные примеры
Оценка вариантов присадок, улучшающих VI
Для демонстрации улучшенного эффекта полимеров, содержащих смесь как более длинных, так и более коротких макромономеров согласно настоящему изобретению, в отношении сопротивления сдвигу и их улучшенной растворимости после сдвига, получали соответствующие композиции добавок из полимеров в базовом масле и определяли соответствующие постоянные потери при сдвиге и растворимость после сдвига. Результаты приведены в таблице 5.
Постоянные потери при сдвиге определяли с использованием KRL в соответствии с DIN51350, часть 6, в течение 192 ч при 1450 об/мин при 60°С. Растворимость после сдвига определяли посредством визуального контроля. Дополнительным первым показателем растворимости является сравнение значений KV40 и KV-10 до и после сдвига. При низких температурах смещенные противоположные части полимера начинают связываться, что приводит к более высоким значениям KV40 и KV-10 после сдвига по сравнению со значениями до сдвига. Поскольку молекулярная масса при сдвиге понижается, то обычно KV100 и KV40 после сдвига также понижаются. Если наблюдаются более высокие значения для KV40 или же еще более выраженные значения для KV-10, то это является показателем того, что растворимость полимера после сдвига практически достигла предела. Следовательно, K40-фактор, который определяется как соотношение кинематической вязкости при 40°С до сдвига и кинематической вязкости при 40°С после сдвига, должен составлять больше 1 для обеспечения сбалансированной растворимости. То же самое справедливо для K-10-фактора, который определяется как соотношение кинематической вязкости при -10°С до сдвига и кинематической вязкости при -10°С после сдвига.
Все полимеры растворяли в NB3043 и дозировку регулировали таким образом, чтобы KV100 состава составляла 5,5 сСт. Кроме того, добавляли 0,6% пакета DI (RC9300) исключительно в целях защиты KRL. Данные о кинематической вязкости, PSSI100, характеристики внешнего вида и K-факторы составов приведены в таблице 5.
Сравнительный пример 3, который включал ММ-2 в качестве единственного макромономера, характеризовался хорошими K40- и K-10-факторами, что указывало на достаточную растворимость после сдвига. Тем не менее, VI являлся ниже, а значение PSSI100 являлось выше по сравнению с примерами по настоящему изобретению. Следовательно, применение единственного макромономера приводит к более низким общим характеристикам по сравнению с применением комбинации двух различных макромономеров.
Аналогичные результаты были получены для сравнительных примеров 6 и 9. Кроме того, в случае данных примеров получали мутные растворы после сдвига, что указывало на недостаточное сопротивление сдвигу, несмотря на то, что K-факторы составляли больше 1. Это указывает на присутствие нерастворимых продуктов распада после сдвига. Присутствие данных нерастворимых продуктов не оказывает влияния на измеренные значения KV. Следовательно, значения KV не отображают характеристики смазочного материала в условиях реального применения и не могут использоваться для оценки характеристик VII.
В заключение, полимеры на основе чистого ММ-2 не демонстрируют желаемого баланса между высоким VI, очень хорошим сопротивлением сдвигу и растворимостью после сдвига.
Сравнительные примеры, которые включают ММ-1 в качестве единственного макромономера (сравнительные примеры 2, 5, 8, 11-13), значительно превышают характеристики комбинаций на основе ММ-2 с точки зрения VI и сопротивления сдвигу. Тем не менее, их недостаток заключается в растворимости после сдвига, как может быть видно либо по K40-фактору, либо по K-10-фактору. В случае указанных примеров на основе ММ-1 по меньшей мере одно из двух значений составляет меньше 1. Кроме того, примеры 5 и 13 также становятся мутными после сдвига, что указывает на то, что растворимость после сдвига для полимеров исключительно на основе ММ-1 является недостаточной.
Неожиданно было обнаружено, что замена небольшого количества ММ-1 на ММ-2 с поддержанием степени разветвления постоянной приводит к улучшению растворимости после сдвига, при этом лишь незначительно влияет на VI и характеристику сопротивления сдвигу, обеспечивая таким образом наилучшим образом сбалансированную систему в отношении общих характеристик. Разработанные примеры 1, 4, 7, 10, 14, 15 и 16 характеризуются высокими значениями VI и превосходным сопротивлением сдвигу, сопоставимыми с полимерами исключительно на основе ММ-1, но превышают характеристики данных полимеров с точки зрения растворимости после сдвига. Таким образом, полимер со смесью ММ-1 с небольшим количеством ММ-2 обеспечивает превосходные характеристики VI, сопротивления сдвигу и растворимости после сдвига.
Сравнительный пример 17 характеризуется высоким количеством ММ-2, а именно 22% по весу, что превышает верхний предел диапазона в 15% по весу для компонента (b) согласно настоящему изобретению. Пример 17 характеризуется относительно низким VI и относительно высоким PSSI, из чего следует, что VI и поведение при сдвиге не являются настолько хорошими и сбалансированными, как в случае примеров по настоящему изобретению.
Сравнительный пример 18 характеризуются высоким количеством ММ-1, а именно 40% по весу, что превышает верхний предел диапазона в 35% по весу для компонента (а) согласно настоящему изобретению. Сравнительный пример 18 показал низкий VI и неудовлетворительное сопротивление сдвигу.
Сравнительные примеры показали, что количество каждого мономера должно быть тщательно сбалансировано, чтобы удовлетворить все требования VII с точки зрения повышения VI, сопротивления сдвигу и стабильности фрагментов после сдвига.
*) сравнительные пример
Настоящее изобретение относится к полиалкил(мет)акрилатному полимеру, применяемому в качестве присадки к смазочным композициям. Предложен полиалкил(мет)акрилатный полимер, полученный путем полимеризации мономерной композиции, содержащей: (a) от 20 до 35% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1500 до 2500 г/моль; (b) от 5 до 15% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 4000 до 6000 г/моль; (c) от 10 до 75% по весу одного или более C1-C30алкил(мет)акрилатов; и (d) от 0 до 65 % по весу стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, выбранных из группы, состоящей из стирола и замещенных стиролов, имеющих алкильный заместитель в боковой цепи, где общий вес мономеров (a) и (b) составляет по меньшей мере 25%, и общий вес мономеров (a)-(d) в сумме составляет 100% по весу. Также раскрывается способ получения полиалкил(мет)акрилатного полимера, его применение и смазочная композиция, содержащая полиалкил(мет)акрилатный полимер. Технический результат – получение полиалкил(мет)акрилатных полимеров, которые обеспечивают высокие показатели индекса вязкости, сопротивление сдвигу и растворимости после сдвига. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 7 табл.
1. Полиалкил(мет)акрилатный полимер, получаемый путем полимеризации мономерной композиции, содержащей:
(a) от 20 до 35% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 1500 до 2500 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(b) от 5 до 15% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена со среднечисловой молекулярной массой от 4000 до 6000 г/моль в пересчете на общий вес мономерной композиции;
(c) от 10 до 75% по весу одного или более C1-C30алкил(мет)акрилатов в пересчете на общий вес мономерной композиции; и
(d) от 0 до 65% по весу стироловых мономеров, содержащих от 8 до 17 атомов углерода, выбранных из группы, состоящей из стирола и замещенных стиролов, имеющих алкильный заместитель в боковой цепи, в пересчете на общий вес мономерной композиции,
где общий вес мономеров (a) и (b) составляет по меньшей мере 25% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции, и
где общий вес мономеров (a), (b), (c) и (d) в сумме составляет 100% по весу в пересчете на общий вес мономерной композиции.
2. Полимер по п. 1, где весовое соотношение компонента (a) и компонента (b) составляет 1 или больше, предпочтительно от 1,5 до 15, более предпочтительно от 2 до 7, еще более предпочтительно от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 3,5 до 6.
3. Полимер по п. 1 или 2, где первый гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 1750 до 2250 г/моль, и второй гидроксилированный гидрогенизированный полибутадиен характеризуется среднечисловой молекулярной массой от 4500 до 5000 г/моль.
4. Полимер по любому из пп. 1-3, где мономерная композиция содержит в качестве компонента (a) от 20 до 30% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и первого гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена в пересчете на общий вес мономерной композиции и в качестве компонента (b) от 5 до 10% по весу сложного эфира (мет)акриловой кислоты и второго гидроксилированного гидрогенизированного полибутадиена в пересчете на общий вес мономерной композиции.
5. Полимер по любому из пп. 1-4 со средневесовой молекулярной массой (Mw) от 15000 до 350000 г/моль, предпочтительно от 30000 до 350000 г/моль, более предпочтительно от 40000 до 200000 г/моль, наиболее предпочтительно от 60000 до 150000 г/моль.
6. Способ получения полиалкил(мет)акрилатного полимера, где способ включает стадии:
(a) обеспечения мономерной композиции по любому из пп. 1-5 и
(b) инициирования радикальной полимеризации в мономерной композиции.
7. Применение полиалкил(мет)акрилатного полимера по любому из пп. 1-5 в качестве добавки для композиции смазочного материала с целью улучшения индекса вязкости и сопротивления сдвигу композиции смазочного материала.
8. Смазочная композиция для применения в качестве жидкости для трансмиссии, содержащая:
(a) базовое масло группы III по API и
(b) полиалкил(мет)акрилатный полимер по любому из пп. 1-5.
9. Композиция по п. 8, содержащая от 40 до 80% по весу, предпочтительно от 50 до 70% по весу базового масла и от 20 до 60% по весу, предпочтительно от 30 до 50% по весу полимера в пересчете на общий вес композиции.
10. Композиция по п. 8, содержащая от 50 до 99,5% по весу, предпочтительно от 65 до 99,5% по весу базового масла и от 0,5 до 50% по весу, предпочтительно от 0,5 до 35% по весу полимера в пересчете на общий вес композиции.
| EP 0621293 B1, 09.06.2004 | |||
| WO 2014170169 A1, 23.10.2014 | |||
| DE 102009001447 A1, 16.09.2010 | |||
| ПОЛИМЕР (МЕТ)АКРИЛАТА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИНДЕКСА ВЯЗКОСТИ | 2010 |
|
RU2569304C9 |
| WO 2010142789 A1, 16.12.2010. | |||
