СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА АКУПУНКТУРНЫЕ ИГЛЫ Российский патент 2022 года по МПК C23C16/40 C23C16/455 B82Y30/00 

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к способу нанесения покрытия на акупунктурные иглы, и может быть использовано в практической медицине для проведения процедуры иглоукалывания, способствующей сорбции и выведению частиц тяжелых металлов из организма человека.

Из уровня техники (RU 2674985С2, 14.12.2018) известен способ нанесения покрытия на хирургическую иглу, включающий нанесение силиконового покрытия на хирургическую иглу, где эту иглу устанавливают на носитель, путем погружения хирургической иглы в раствор силиконового покрытия путем перемещения иглы в ванне с раствором силиконового покрытия, при этом иглу устанавливают на носителе таким образом, что кончик иглы направлен кверху, извлечение иглы из ванны с покрытием, направление потока воздуха на иглу вдоль пути под углом около +/- 20° к продольной центральной оси дистальной концевой секции иглы, таким образом, что на концевой секции иглы сохраняется достаточное количество раствора силиконового покрытия; и отверждение силиконового покрытия, причем раствор силиконового покрытия содержит полидиметилсилоксан с винильной концевой группой, полиметилсилоксан с концевой метальной группой, сшиватель - метилгидросилоксан, комплекс платины с дивинилтетраметилдисилоксаном и этинилциклогексанолом и органические растворители.

Также из уровня техники (ХАФИЗОВ А.А. и др. Напыление ферромагнитного порошка на сталь плазменной установкой с электролитическим катодом, Социально-экономические и технические системы: исследование, проектирование, оптимизация, 2015, Т. 1, N 1 (64), С. 25-33) известен способ нанесения покрытия из оксида железа (II,III) методом газоплазменного напыления на металлические поверхности. Суть данного метода состоит в том, через горящую между двумя электродами дугу (электрод электролит и медное сопло) пропускается газ (аргон, азот, воздух). За счет высокой энергии горящей дуги атомы газа теряют со своих внешних оболочек электроны. В результате получается ионо-электронный газ или плазма. Температура плазменной струи достигает температуры 3000-5000°С. В зону на выходе из сопла в плазменную струю подается напыляемый материал в виде порошка. В результате напыляемый материал разогревается до плавления, разгоняется и наносится на поверхность обрабатываемой детали. В процессе напыления необходимо контролировать толщину напыленного слоя, которая для плазменного покрытия составляет 0,1-2 мм.

Недостаток такого способа в том, что существует необходимость контролировать толщину напыленного слоя, которая для плазменного покрытия составляет 0,1-2 мм.

Из уровня техники также известен (RU 2761440 С2 08.12.2021) способ нанесения покрытия на медицинские устройства, входящие в контакт с тканями, в частности, на иглы для инъекций путем очистки и активации поверхности иглы ускоренными ионами и дальнейшего ионно-плазменного напыления сначала потоком газообразных ускоренных частиц, содержащим кремнийорганическое соединение, и далее ионно-плазменное напыление потоком газообразных ускоренных частиц, содержащим атомы металлов: железа (Fe) и/или титана (Ti).

Недостатком указанного способа является нанесение дополнительного предпокрытия кремнийорганического соединения, что удлиняет продолжительность способа, а также иглы обладают недостаточной адгезионной прочностью.

Кроме того, из уровня техники (RU 2717705 С1, 25.03.2020) и RU (189268 U1, 17.05.2019) известны акупунктурные иглы, в которых покрытие из оксида железа наносят газопламенным напылением. При этом размер наночастиц Fe₃O₄ покрытия составляет от 10 до 100 нм ± 20%.

Недостатком данного способа является то, что гранулированный состав используемого порошка оксида железа (II,III) должен быть однородным для нанесения. При широком интервале размеров частиц качество и адгезия покрытий значительно ухудшаются.

Однако на сегодняшний момент в уровне техники не выявлено использование способа атомно-слоевого осаждения (АСО) или, другими словами, атомного послойного осаждения (АПО) как способа нанесения покрытия наноразмерной пленки оксида железа (II,III) заданной толщины на акупунктурные иглы. Иглы используются в области медицины для проведения процедуры иглоукалывания.

АСО - это технология, использующая принцип молекулярной сборки материалов из газовой фазы. Процесс нанесения пленки толщиной порядка 1 ангстрем состоит из нескольких шагов - газофазных реакций, протекающих импульсно за очень короткий промежуток времени (около 200 мкс). Полная длительность цикла (1-2 с) зависит от времени каждой стадии, которые подбираются экспериментально. Размер реактора является одним из основных факторов, определяющих длительности стадий. Программно задавая определенное число циклов, мы получаем необходимую нам толщину пленки.

В связи с чем, актуальным является разработка способа нанесения покрытия оксида железа методом АСО на акупунктурные иглы обеспечивания их высокие сорбционные, прочностные и адгезионные свойства. Поскольку одним из основных преимуществ метода АСО является равномерное по толщине нанесение пленки на сложную поверхность, что невозможно достигнуть другими распространенными технологическими методами.

Следовательно, техническим результатом заявленного изобретения является обеспечение равномерного нанесения покрытия, а также его повышенных сорбционных свойств и адгезионной прочности.

Указанный технический результат достигается за счет способа нанесения покрытия на акупунктурные иглы, характеризующийся тем, что располагают иглы в реакционной камере, создают вакуум внутри камеры под давлением 1-5 мбар, нагревают иглы до температуры 220-280°С, дискретно последовательно подают в зону реакции пары прекурсора бис-η⁵-циклопентадиенил железо II (ферроцен) с температурой 80-100°С в течение 1-3 с и газ-реагент кислород под давлением 1-2 бар в течение 5-7 с, выдерживают каждый из реагентов в течение 1-3 с, после напуска каждого прекурсора реактор продувают азотом и откачивают до первоначального давления, процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом до формирования заданной толщины покрытия 4-32 нм, но не менее 600 циклов.

Для указанного способа используют любые, известные из уровня техники акупунктурные иглы, состоящие из рукоятки и стержня, выполненные из металлического материала, например, (МОЛЧАНОВА Е.Е., МИРОНОВА Н.В. Методы лечения традиционной восточной медицины в клинике внутренних болезней, Учебное пособие, Часть I, Благовещенск, ГБОУВПО Амурская государственная медицинская академия, 2015, С. 12-17). Иглы находятся в индивидуальной упаковке, что исключает дополнительную подготовку поверхности перед процессом нанесения покрытия.

Способ возможно осуществлять в реакционной камере продольного протекания газов, например, в оборудовании компаний Cambridge NanoTech. Inc., Oxford Instruments, Beneq Oy, ASM Microsystem.

Для проведения наших экспериментов использовали реактор высокотехнологичной установки TFS 200 фирмы Beneq (Финляндия). Реактор представляет собой круглую закрытую емкость диаметром 200 мм, высотой 3 мм.

Объемы используемых газа-реагента кислорода и азота задают в зависимости от количества, вводимого в реактор прекурсора ферроцена и заданной конечной толщины покрытия.

При температурах в реакторе для игл ниже 220°С скорость процесса сильно замедляется, вследствие понижения реакционной способности прекурсора железа. Также температура нагреваемого прекурсора ниже 80°С способствует медленной скорости реакции образования пленок оксида железа (II,III).

Необходимость использования «паузы» (выдержки прекурсора и газа-реагента) в процессе стало очевидным после нескольких экспериментов. Из-за особенностей процесса АПО и используемых прекурсора и газа-реагента, их взаимодействие между собой и с поверхностью подложки затруднено и происходит медленно. Паузы дают временную возможность пройти химическим реакциям в реакционной камере.

Сделан вывод, что количество циклов имеет основополагающие значение в данном процессе. По результатам эксперимента, только при соблюдении всех вышеизложенных параметров, качественная пленка заданной толщины образуется при 600 циклах и выше.

Общая схема процесса синтеза покрытия на акупунктурных иглах согласно способу по изобретению показана на фиг. 1.

На основании вышеизложенного, только при соблюдении всех вышеперечисленных параметров обеспечивают достижение указанного технического эффекта, что подтверждено ниже приведенными примерами осуществления заявленного изобретения.

Пример 1. Акупунктурные иглы помещают в реактор, который откачивают до ~1,5 мбар, нагревают до температуры 200°С и последовательно подают пары, полученные при испарении прекурсора (η⁵-C₅H₅)₂Fe (ферроцена), нагретого до 80°С в течение 500 мс, газа-реагента кислорода, подающегося под давлением 1,5 бар в течение 5 с. Прекурсоры выдерживают в реакторе в течение 1 с и 3 с, соответственно. После напуска каждого прекурсора, реактор продувают азотом в течение 1 с, и откачивают реактор до первоначального давления. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом, время одного цикла составляет 13,1 секунд. Количество циклов составляет 100. В результате получают покрытие толщиной 8 нм.

Морфологию поверхности пленки изучали с помощью сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) SPM 9600 фирмы SHIMADZU.

Исходя из фиг. 1 качество и эксплуатационные свойства покрытия наноразмерной пленки оксида железа (II,III) на акупунктурных иглах, полученной заявленным способом, неудовлетворительные, поскольку поверхность покрытия неравномерная даже при заданной толщине покрытия.

Пример 2.

Акупунктурные иглы помещают в реактор, который откачивают до ~1,5 мбар, нагревают до температуры 280°С и последовательно подают пары, полученные при испарении прекурсора (η⁵-C₅H₅)Fe (ферроцен), нагретого до 100°С в течение 500 мс, газа-реагента кислорода, подающегося под давлением 1,5 бар в течение 7 с. Прекурсоры выдерживают в реакторе в течение 1 с и 3 с, соответственно. После напуска каждого прекурсора, реактор продувают азотом в течение 1 с, и откачивают реактор до первоначального давления. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом, время одного цикла составляет 13,1 секунд. Количество циклов составляет 500. В результате получают покрытие толщиной 32 нм.

Анализ полученного в примере 2 образца (фиг. 2) проводили на растровом электронном микроскопе Quanta ТМ 3D 200i с системами: микроанализа (EDS), EBSD, фокусированного ионного пучка (ФИП).

При температуре 280°С ферроцен легко окисляется до катион-радикала ферроцения, который является высокореакционноспособным, что приводит к зарождению и формированию пленки оксида железа (II,III). Высокая температура (η⁵-C₅H₅)₂Fe (выше 100°С) приводит к вскипанию прекурсора, с дальнейшим разложением, не достигая реакционной камеры.

Исходя из фиг. 2 качество и эксплуатационные свойства покрытия наноразмерной пленки оксида железа (II,III) по примеру 2 на акупунктурных иглах, полученных заявленным способом, удовлетворительные. Однако поверхность покрытия по-прежнему недостаточно равномерная.

Примеры 1 и 2 свидетельствуют о том, что недостаточная температура процесса и прекурсора (η⁵-C₅H₅)₂Fe, время напуска прекурсоров, а также количество циклов процесса влияют на качество и эксплуатационные свойства покрытия наноразмерной пленки оксида железа (II,III) на акупунктурных иглах, полученного методом АПО.

Время напуска прекурсора в пределах до 1 с недостаточно, для того чтобы (η⁵-C₅H₅)₂Fe провзаимодействовал с поверхностью подложки, в виду низкой скорости образования оксида железа (II,III). Увеличение времени до 3 с повышает концентрацию прекурсора (η⁵-C₅H₅)₂Fe, что повышает скорость реакции образования оксида железа (II,III), но дальнейшее увеличение времени напуска представляется экономически нецелесообразным.

Пример 3.

Акупунктурные иглы помещают в реактор, который откачивают до ~1,5 мбар, нагревают до температуры 280°С и последовательно подают пары, полученные при испарении прекурсора (η⁵-C₅H₅)₂Fe (ферроцен), нагретого до 100°С в течение 1 с, газа-реагента кислорода, подающегося под давлением 3 бар в течение 1 с. Прекурсоры выдерживают в реакторе в течение 1 с и 3 с, соответственно. После напуска каждого прекурсора, реактор продувают азотом в течение 1 с, и откачивают реактор до первоначального давления. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом, время одного цикла составляет 11,6 секунд. Количество циклов составляет 700. В результате получают покрытие толщиной 16 нм.

Пример 4.

Акупунктурные иглы помещают в реактор, который откачивают до ~3 мбар, нагревают до температуры 220°С и последовательно подают пары, полученные при испарении прекурсора (η⁵-C₅H₅)₂Fe (ферроцен), нагретого до 80°С в течение 3 с, газа-реагента кислорода, подающегося под давлением 1,5 бар в течение 1 с. Прекурсоры выдерживают в реакторе в течение 1 с и 3 с, соответственно. После напуска каждого прекурсора, реактор продувают азотом в течение 1 с, и откачивают реактор до первоначального давления. Процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом, время одного цикла составляет 11,6 секунд. Количество циклов составляет 600. В результате получают покрытие толщиной 16 нм.

Примеры 3 и 4 характеризуют оптимальное сочетание всех параметров процесса АСО для получения качественной наноразмерной пленки оксида железа (II,III) для эксплуатации данного покрытия на акупунктурных иглах в процедуре иглоукалывания (фиг. 3).

Рентгенограмма пленки, полученной по примеру 4 представлена на фиг. 4.

Далее были проведены испытания по сравнению сорбционных свойств акупунктурных игл с покрытием оксида железа (II, III), полученных заявленным способом по примеру 3 и 4 в сравнении с иглами без покрытия (Контроль I) и иглами с покрытием оксида железа (II, III), полученных с использованием газоплазменного способа толщиной 16 нм (Контроль II).

Сорбцию ионов алюминия проводили указанными акупунктурными иглами с покрытием оксида железа (II,III) толщиной 16, 8, 4 нм, в течение 1 часа из раствора с концентрацией ионов алюминия = 13,18 мкг/л.

После сорбции проводилось измерение концентрации ионов в растворе на атомно-абсорбционном спектрофотометре SHIMADZU АА-7000. Измеренная сорбционная емкость представлена в таблице 1.

Аналогичным образом проводили эксперименты по сорбции ионов ртути (II) иглами, полученными заявленным способом с покрытием оксида железа (II,III) толщиной 32,16, 8,4 нм, в течение 1 часа из раствора с концентрацией ионов ртути (II) = 0,5 мкг/л, а аткже контрольные образцы указанные выше. После сорбции проводилось измерение концентрации ионов в растворе на атомно-абсорбционном спектрофотометре SHIMADZU АА-7000. Измеренная сорбционная емкость представлена в таблице 2.

Аналогичным образом проводили эксперименты по сорбции ионов цезия иглами, полученными заявленным способом с покрытием оксида железа (ПДП) толщиной 32, 16, 8, 4 нм, в течение 1 часа из раствора с концентрацией ионов цезия = 0,5 мкг/л, а также контрольные образцы указанные выше. После сорбции проводилось измерение концентрации ионов в растворе на атомно-абсорбционном спектрофотометре SHIMADZU АА-7000. Измеренная сорбционная емкость представлена в таблице 3.

Из приведенных результатов экспериментов видно, что иглы без покрытия Fe₃O₄ и иглы с покрытием Fe₃O₄, полученные газоплазменным напылением либо не сорбируют ионы металлов, либо имеют значительно низкую сорбционную емкость соответственно, по сравнению с иглами, полученными заявленным способом.

Также видно, что наибольшая сорбирующая способность наблюдается у игл с покрытием Fe₃O₄ толщиной 16 нм.

Модифицированные иглы также сорбируют следующие ионы металлов: медь, железо, кобальт, марганец, никель, цезий, свиней, алюминий, ртуть (I), ртуть (II), бериллий, сурьма, кадмий, таллий, висмут, осмий, хром, цинк, олово, молибден, ванадий, галлий, цирконий.

Далее исследовали контрольные и опытные образцы толщиной 16 нм по примерам 3, 4 (опыт 1, опыт 2 соответственно) на измерение адгезионной прочности, которое осуществляли аналогичным образом как в ХАФИЗОВ А.А. и др. Напыление ферромагнитного порошка на сталь плазменной установкой с электролитическим катодом, Социально-экономические и технические системы: исследование, проектирование, оптимизация, 2015, T. 1, N 1 (64), С. 25-33. Полученные данные приведены в таблице 4.

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что опытные образцы, полученные заявленным способом, обладают повышенной адгезионной прочностью покрытия даже при толщине в нм по сравнению с контрольным образцом с минимально возможной толщиной в 0,1 мм, полученным газоплазменным способом нанесения покрытия.

Таким образом, заявленным способом получают акупунктурные иглы с уникальным слоем напыления Fe₃O₄, который обеспечивает равномерное нанесение покрытия, а также повышает сорбционные свойства и адгезионную прочность полученных игл.

Изобретение относится к медицинской технике, а именно к способу нанесения методом атомно-слоевого осаждения покрытия из оксида железа на акупунктурные иглы. Акупунктурные иглы располагают в реакционной камере, создают вакуум внутри камеры под давлением 1-5 мбар, проводят цикл, включающий нагрев акупунктурных игл до температуры 220-280°С, дискретно последовательную подачу в зону реакции паров прекурсора бис-η⁵-циклопентадиенил железа II (ферроцен) с температурой 80-100°С в течение 1-3 с с выдержкой в течение 1-3 с и газа-реагента кислорода под давлением 1-3 бар в течение 5-7 с с выдержкой в течение 1-3 с. После напуска упомянутого прекурсора и после напуска кислорода реактор продувают азотом и откачивают до первоначального давления. Указанный цикл проводят до формирования заданной толщины покрытия 4-32 нм с проведением не менее 600 циклов. Обеспечивается равномерное нанесение покрытия, повышение сорбционных свойств и адгезионная прочность полученных акупунктурных игл. 4 ил., 4 табл., 4 пр.

Способ нанесения методом атомно-слоевого осаждения покрытия из оксида железа на акупунктурные иглы, характеризующийся тем, что акупунктурные иглы располагают в реакционной камере, создают вакуум внутри камеры под давлением 1-5 мбар, проводят цикл, включающий нагрев акупунктурных игл до температуры 220-280°С, дискретно последовательную подачу в зону реакции паров прекурсора бис-η⁵-циклопентадиенил железа II (ферроцен) с температурой 80-100°С в течение 1-3 с с выдержкой в течение 1-3 с и газа-реагента кислорода под давлением 1-3 бар в течение 5-7 с с выдержкой в течение 1-3 с, при этом после напуска упомянутого прекурсора и после напуска кислорода реактор продувают азотом и откачивают до первоначального давления, при этом указанный цикл проводят до формирования заданной толщины покрытия 4-32 нм с проведением не менее 600 циклов.