Акупунктурная игла, сорбирующая ионы тяжелых и токсичных металлов, способ получения и применения Российский патент 2023 года по МПК A61H39/08 C23C16/40 

Настоящее решение относится к области медицины и медицинской техники, в частности к акупунктурным иглам для проведения процедуры иглоукалывания, способствующей сорбции и выведению частиц (ионов) тяжелых и токсичных металлов из организма человека.

Заявленная акупунктурная игла для рефлексотерапии содержит рукоятку и стержень, причем на рабочую часть стержня нанесено покрытие на основе магнитных наночастиц оксида железа Fe3O4 и/или γ-Fe2O3.

Изобретение также относится к способу получения таких игл, путем нанесения методом атомно-слоевого осаждения покрытия из оксида железа на акупунктурные иглы.

Техническим результатом является обеспечение более широких сорбционных свойств по выведению токсичных веществ, включая частиц (ионов) тяжелый и токсичных металлов, из организма человека за счет применения покрытия на основании магнитных наночастиц, а также разработка технически и технологически более простого, а, следовательно, дешевого способа нанесения магнитно-сепарационной пленки из Fe3O4 с заданной толщиной на поверхность акупунктурных игл. Поскольку полученные модифицированные акупунктурные иглы обладают широкими сорбционными свойствами, в то числе, в отношение следующих ионов металлов: кадмий, мышьяк, марганец, цезий, алюминий, железа, кобальт, никель, хром, ртуть, свинец, медь, цинк, бериллий, сурьма, таллий, висмут, осмий, олово, молибден, цирконий, титан, ванадий, молибден, галлий, то изобретение может быть использовано как в качестве традиционной акупунктурной иглы, применяемой в акупунктуре, так и для очищения организма человека от тяжелых металлов и токсинов, без каких-либо побочных действий для организма. Использовать акупунктурные иглы по изобретению можно как для очищения организма в лечебных целях, так и для ежедневного использования в целях профилактики.

Из уровня техники, RU 2674985С2, 14.12.2018, известен способ нанесения покрытия на хирургическую иглу, включающий нанесение силиконового покрытия на хирургическую иглу, где эту иглу устанавливают на носитель, путем погружения хирургической иглы в раствор силиконового покрытия путем перемещения иглы в ванне с раствором силиконового покрытия, при этом иглу устанавливают на носителе таким образом, что кончик иглы направлен кверху, извлечение иглы из ванны с покрытием, направление потока воздуха на иглу вдоль пути под углом около +/- 20° к продольной центральной оси дистальной концевой секции иглы, таким образом, что на концевой секции иглы сохраняется достаточное количество раствора силиконового покрытия; и отверждение силиконового покрытия, причем раствор силиконового покрытия содержит полидиметилсилоксан с винильной концевой группой, полиметилсилоксан с концевой метальной группой, сшиватель - метилгидросилоксан, комплекс платины с дивинилтетраметилдисилоксаном и этинилциклогексанолом и органические растворители.

Также из публикации ХАФИЗОВ А.А. и др. Напыление ферромагнитного порошка на сталь плазменной установкой с электролитическим катодом, Социально-экономические и технические системы: исследование, проектирование, оптимизация, 2015, Т. 1, N 1 (64), С. 25-33 известен способ нанесения покрытия из оксида железа (II, III) методом газоплазменного напыления на металлические поверхности. Суть данного метода состоит в том, через горящую между двумя электродами дугу (электрод электролит и медное сопло) пропускается газ (аргон, азот, воздух). За счет высокой энергии горящей дуги атомы газа теряют со своих внешних оболочек электроны. В результате получается ионо-электронный газ или плазма. Температура плазменной струи достигает температуры 3000-5000°С. В зону на выходе из сопла в плазменную струю подается напыляемый материал в виде порошка. В результате напыляемый материал разогревается до плавления, разгоняется и наносится на поверхность обрабатываемой детали. В процессе напыления необходимо контролировать толщину напыленного слоя, которая для плазменного покрытия составляет 0,1-2 мм.

Недостаток такого способа в том, что существует необходимость контролировать толщину напыленного слоя, которая для плазменного покрытия составляет 0,1-2 мм.

Из уровня техники также известен, RU 2761440 С2 08.12.2021, способ нанесения покрытия на медицинские устройства, входящие в контакт с тканями, в частности, на иглы для инъекций путем очистки и активации поверхности иглы ускоренными ионами и дальнейшего ионно-плазменного напыления сначала потоком газообразных ускоренных частиц, содержащим кремнийорганическое соединение, и далее ионно-плазменное напыление потоком газообразных ускоренных частиц, содержащим атомы металлов: железа (Fe) и/или титана (Ti).

Недостатком указанного способа является нанесение дополнительного предпокрытия кремнийорганического соединения, что удлиняет продолжительность способа, а также иглы обладают недостаточной адгезионной прочностью.

Кроме того, из уровня техники, RU 2717705 С1, 25.03.2020 известно нанесение газопламенным напылением покрытия из оксида железа на иглы. При этом размер наночастиц Fe3O4 покрытия составляет от 10 до 100 нм ± 20%.

Недостатком данного способа является то, что гранулированный состав используемого порошка оксида железа (II,III) должен быть однородным для нанесения. При широком интервале размеров частиц качество и адгезия покрытий значительно ухудшаются.

Наиболее близким аналогом представленного решения в части способа создания акупунктурнных игл с сорбционными свойствами является решение, раскрытое в RU 2773965 С1, 14.06.2022. Известное решение представляет способ нанесения методом атомно-слоевого осаждения покрытия из оксида железа на акупунктурные иглы. Акупунктурные иглы располагают в реакционной камере, создают вакуум внутри камеры под давлением 1-5 мбар, проводят цикл, включающий нагрев акупунктурных игл до температуры 220-280°С, дискретно последовательную подачу в зону реакции паров прекурсора бис-η5-циклопентадиенил железа II (ферроцен) с температурой 80-100°С в течение 1-3 с с выдержкой в течение 1-3 с и газа-реагента кислорода под давлением 1-3 бар в течение 5-7 с с выдержкой в течение 1-3 с. После напуска упомянутого прекурсора и после напуска кислорода реактор продувают азотом и откачивают до первоначального давления. Указанный цикл проводят до формирования заданной толщины покрытия 4-32 нм с проведением не менее 600 циклов. Решение обеспечивает равномерное нанесение покрытия, повышение сорбционных свойств и адгезионная прочность полученных акупунктурных игл.

Однако в уровне техники все еще существует потребность в обеспечении способа получения акупунктурных игл с сорбционными свойствами, который будет более технологически простой, а, следовательно, более дешевый, при этом позволяющий получать иглы со стандартизированными параметрами, в частности, толщиной покрытия.

Наиболее близким аналогом представленного решения в части акупунктурных игл с сорбционными свойствами является решение, раскрытое в RU 189268 U1, 17.05.2019. Известная акупунктурная игла для рефлексотерапии содержит рукоятку и стержень, причем на рабочую часть стержня нанесено покрытие на основе магнитных наночастиц оксида железа Fe3O4 и/или γ-Fe2O3. Игла обеспечивает сорбцию и выведение частиц тяжелых металлов из организма человека за счет применения покрытия на основании магнитных наночастиц оксидов железа магнетита (Fe3O4) и/или маггемита (γ-Fe2O3). Однако в уровне техники существует потребность в акупунктурных иглах с расширенными сорбционными свойствами.

Акупунктурные иглы по настоящему изобретению обладают сорбционными свойствами в отношении следующих ионов металлов: кадмий, мышьяк, марганец, цезий, алюминий, железа, кобальт, никель, хром, ртуть, свинец, медь, цинк, бериллий, сурьма, таллий, висмут, осмий, олово, молибден, цирконий, титан, ванадий, молибден, галлий, имеют заданную толщину покрытия 14 нм, на поверхности игл нанопленка представляет из себя аналог наноразмерных сит, в которых присутствуют области, где за счет концентрирования избытка атомов кислорода “накапливается” отрицательный заряд, а также формирование в пленке отдельных доменов, обладающих магнитной восприимчивостью за счет формирования кристаллитов из магнитоактивного оксида железа. При попадании в них крови, содержащей ионы металлов, последние сорбируются.

Из RU 2717705 С1, 23.03.2020 известен способ сорбции и выведения частиц тяжелых металлов из организма человека. Для этого определяют акупунктурные точки. Вводят, по меньшей мере, 15 игл для рефлексотерапии в акупунктурные точки всего организма и, по меньшей мере, 15 игл для рефлексотерапии в акупунктурные точки локально в соответствии с пораженными органами. Используют акупунктурные иглы для рефлексотерапии, содержащие рукоятку и стержень, выполненные из металлического материала. При этом, по меньшей мере, на рабочую часть стержня нанесено покрытие на основе магнитных наночастиц оксида железа магнетита Fe3O4 и/или маггемита γ-Fe2O3. Иглы удаляют через 30-90 минут. Способ обеспечивает общее улучшение состояния здоровья человека за счёт сорбции и выведения тяжелых металлов из кровотока и лимфотока организма, снижения их концентрации в организме. 

Однако существует потребность в расширении спектра выводимых тяжелых металлов и токсинов при использовании акупунктурных игл с сорбционными свойствами.

Заявленное комплексное решение решает поставленные задачи.

Раскрытие сущности изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание уникального магнитно-сепарационного покрытия Fe3O4 в виде наноразмерных сит.

Техническим результатом является разработка технически и технологически более простого, а, следовательно, дешевого способа нанесения магнитно-сепарационной пленки Fe3O4 на поверхность акупунктурных игл, с приданием им сорбционных свойств.

Задача изобретения решается, а технический результат достигается за счет использования нового прекурсора - ферроцен-карбоновой кислоты.

Настоящее изобретение относится к способу получения акупунктурных игл с сорбционными свойствами, имеющих на поверхности покрытие магнитно-сепарационной пленки из Fe3O4 с толщиной 14 нм ±0,1 нм. Указанное покрытие наносится методом атомно-слоевого осаждения покрытия из оксида железа. Акупунктурные иглы для рефлексотерапии, состоящие из рукоятки и стержня, выполненные из металлического материала, помещают в реактор, в котором создан вакуум до значения давления около 10 мбар ± 0,1 мбар, а также температура 150 ± 0,2°C. Затем в реактор в виде паров доставляется прекурсор ферроцен-карбоновая кислота.

Далее в реактор напускают азот и откачивают реактор до первоначального давления, при этом процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом до формирования заданной толщины покрытия.

Настоящий способ позволяет получать иглы с магнитно-сепарационной пленкой из Fe3O4 с толщиной 14 нм ±0,1 нм, обладающие покрытием в виде наноразмерных сит, в которых присутствуют области, где, за счет концентрирования избытка атомов кислорода “накапливается” отрицательный заряд, а также формирование в пленке отдельных доменов, обладающих магнитной восприимчивостью за счет формирования кристаллитов из магнитоактивного оксида железа. При попадании в них крови, содержащей ионы металлов, последние, сорбируются по трем механизмам:

За счет магнитной сепарации. Те магнитоактивные ионы (кобальт, никель, хром, марганец, железо, медь, титан, осмий) содержащиеся в биологической жидкости притягиваются в поверхности пленки, на которой сформированы доменные структуры.

За счет физической адсорбции (тяжелые металлы и полуметаллы: кадмий, цезий, свинец, ртуть, хром, цинк, сурьма, мышьяк, таллий, цирконий, сурьма, цирконий). Вследствие кулоновского взаимодействием поверхности пленки и катиона (иона металла), происходит захват иона металла из крови и удерживание его на поверхности пленки те “внедрения” иона металла в полость пленки.

Химической адсорбции (медь, цинк, никель, алюминий, кобальт, бериллий, висмут, олово, молибден, ванадий, галлий, галлий,). За счет образования химических связей, аналог, хелатирования. Когда между ионами и атомами кислорода пленки образуются связи, которые крепко “крепко” его удерживают на поверхности.

При этом показано, что значительная сорбция протекает на модифицированных иглах с толщиной покрытия оксида железа (II,III) 14 нм.

Таким образом, изобретение также относится к акупунктурным иглам, полученным указанным способом, обладающим сорбционными свойствами в отношении следующих ионов металлов: кадмий, мышьяк, марганец, цезий, алюминий, железа, кобальт, никель, хром, ртуть, свинец, медь, цинк, бериллий, сурьма, таллий, висмут, осмий, олово, молибден, цирконий, титан, ванадий, молибден, галлий, и имеющих толщину покрытия указанной пленки 14 нм ± 0,1 нм.

Кроме того, поскольку существенным признаком, позволяющим достичь технического результата – получение пленки в виде наноразмерных сит, как указано на фиг.1 б, является использование нового прекурсора - ферроцен-карбоновой кислоты, то изобретение также относится к применению прекурсора ферроцен-карбоновой кислоты для получения покрытия пленки из Fe3O4.

Указанное применение используется в способе по настоящему изобретению, а, следовательно, как заявленный способ, так и заявленное применение предназначенны для изготовления (получения) заявленных акупунктурных игл.

Еще одним изобретением является применение заявленных игл для сорбции ионов металлов.

Описание фигур

Морфологию поверхности пленки изучали с помощью РЭМ.

Фиг. 1 - РЭМ изображение акупунктурная игла немодифицированная (а) акупунктурная игла с нанесением 14 нм оксида железа 3 (б)

Как видно из фиг. 1 б) образуется пористая пленка Fe3O4 с толщиной 14 нм.

Примеры

Допустимые отклонения по температуре 0,2 °С, допустимое отклонение по давлению 0,1 мбар (1%).

Пример 1. Получение акупунктурных игл с сорбционными свойствами

Акупунктурные иглы поместили в реактор, который откачали до ~ 10 мбар, нагрели до температуры 150 °C. Иглы в реакторе нагреваются до заданной температуры, затем в зону, где они расположены, в виде паров доставляли прекурсор ферроцен-карбоновую кислоту. После попадания ферроцен-карбоновой кислоты в зону реакции происходит ее термический распад по следующей схеме:

[Fe(C₅H5)₂]COOH  FeO + 2CH₄ + CO₂ (1)

4FeO  200-565 °C + CO₂ Fe₃O₄  (2)

Пары подавали, полученные при испарении прекурсора (η5-С₅Н₅)2FeCOOH (ферроцен карбоновая кислота), нагретые до 60°C в течение 400 мс подавали последовательно. После напуска каждого прекурсора, реактор продували азотом в течение 1 с и откачивали реактор до первоначального давления. Процесс повторяли в импульсном режиме цикл за циклом, время одного цикла составило 9 секунд. Количество циклов составило 180. В результате получили покрытие толщиной 14 нм.

В качестве реактора использовали высокотехнологичную установку TFS 200 фирмы Beneq (Финляндия). Указанный реактор представляет собой круглую закрытую емкость диаметром 200 мм, высотой 3 мм. Давление до значения около 10 мбар создавали с помощью насоса, создавая вакуум внутри реактора до давления указанного значения. Нагревательные элементы снаружи емкости создают заданную температуру в реакторе.

Способ по изобретению имеет уменьшение температуры по сравнению с использованием ферроцена, что обусловлено разложением используемого прекурсора ферроцен-карбоновой кислоты.

В отличие от использования ферроцена и кислорода, при использовании ферроцен – карбоновой кислоты, роль кислорода выполняет кислород содержащийся в молекуле СО2, которая образуется по перовой реакции. Таким образом, использование данного прекурсора значительно уменьшает время процесса.

Определяющими отличиями заявляемого способа, по сравнению с известными, являются:

- подложку нагревают до температуры 150 °C, что дает возможность использовать более летучий прекурсор ферроцен – карбоновую кислоту;

- использование ферроцен – карбоновой кислоту позволяет проводить реакцию без использования внешнего источника кислорода;

- использование внутреннего источника кислорода позволяет максимально использовать ферроцен-карбоновую кислоту для образования заданного оксида железа 3.

Пример 2. Сорбцию ионов ртути

Сорбцию ионов ртути проводили модифицированными акупунктурными иглами с покрытием оксида железа (II, III) толщиной 14 нм. Заданную суммарную концентрацию по ионам ртути равную 3 мкг/л готовили разбавлением ГСО ионов одновалентной и двухвалентной ртути (50/50) внесением в кровь заказчика. Далее в приготовленный исследуемый “кровяной” раствор с концентрацией ионов ртути 3 мкг/л помещали иглу с толщиной слоя 14 нм. После сорбции проводилось измерение концентрации ионов в “кровяном” раствор растворе на атомно-абсорбционном спектрофотометре SHIMADZU АА-7000. Показано, что изменение концентрации составило 0.4 % , сорбционная емкость ( Г) составила 0,45 мкг/г.

Пример 3. Сорбция ионов свинца

Готовили исследуемый раствор с концентрацией ионов свинца = 2 мкг/л и проводили сорбцию модифицированными акупунктурными иглами с покрытием оксида железа (II,III) толщиной 14 нм в течение 1 часа. После сорбции проводилось измерение концентрации ионов в растворе на атомно-абсорбционном спектрофотометре SHIMADZU АА-7000. Показано, что происходит процесс сорбция на очень низком уровне 0.011 %, сорбционная емкость ( Г) составила 0,034 мкг/г.

Пример 4. Сорбция ионов цезия

Готовили исследуемый раствор с концентрацией ионов цезия = 2.7 мкг/л и проводили сорбцию модифицированными акупунктурными иглами с покрытием оксида железа (II,III) толщиной 14 нм в течение 1 часа. После сорбции проводилось измерение концентрации ионов в растворе на атомно-абсорбционном спектрофотометре SHIMADZU АА-7000. Показано, что происходит процесс сорбция на очень низком уровне 0.035 %, сорбционная емкость ( Г) составила 0,11 мкг/г.

Таким образом, в сравнении с ближайшим аналогом был упрощен способ нанесения покрытия, с одной стороны настоящий способ позволяет снизить температуру в реакторе с 220-280°С до 150°С, а температуру подачи прекурсора с 80-100°С  до 60°С, что влечет снижение затрат на электроэнергию. С другой стороны использование нового прекурсора позволяет не использовать внешний источник кислорода, что также снижает себестоимость. При этом покрытие игл имеет вид наноразмерных сит, как показано на фиг. 1 б).

В сравнении с ближайшим аналогом сорбционные свойства при сравнимой толщине покрытия по ионам ртути для игл по настоящему изобретению составили составила 0,45 мкг/г, а в ближайшем аналоге 0,32.

Группа изобретений относится к области медицинской техники. Описан способ получения игл с сорбционными свойствами, путем нанесения методом атомно-слоевого осаждения покрытия из оксида железа на акупунктурные иглы, в процессе которого акупунктурные иглы для рефлексотерапии, состоящие из рукоятки и стержня, выполненные из металлического материала, помещают в реактор, в котором создан вакуум до значения давления 10 мбар + 0,04 мбар, а также температура 150°C. Затем в реактор в виде паров доставляется прекурсор - ферроцен-карбоновая кислота. Далее в реактор напускают азот и откачивают реактор до первоначального давления. При этом процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом до формирования заданной толщины покрытия нанопленки Fe3O4 14 нм ± 0,1 нм, причем нанопленка имеет вид наноразмерных сит, как показано на фиг. 1 б). Также описаны акупунктурные иглы, полученные вышеуказанным способом и их применение для сорбции ионов металлов. Техническим результатом является разработка технически и технологически более простого, а, следовательно, дешевого способа нанесения магнитно-сепарационной пленки Fe3O4 на поверхность акупунктурных игл, с приданием им сорбционных свойств. Иглы по настоящему изобретению позволяют осуществлять сорбцию следующих ионов тяжелых и токсичных металлов: кадмий, мышьяк, марганец, цезий, алюминий, железа, кобальт, никель, хром, ртуть, свинец, медь, цинк, бериллий, сурьма, таллий, висмут, осмий, олово, молибден, цирконий, титан, ванадий, молибден, галлий. 3 н.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

1. Способ получения акупунктурных игл с покрытием Fe3O4 и сорбционными свойствами:

- акупунктурные иглы для рефлексотерапии, состоящие из рукоятки и стержня, выполненные из металлического материала, помещают в реактор, в котором создан вакуум до значения давления 10 мбар ± 0,1 мбар, а также температура 150 ± 0,2°C,

- затем в реактор в виде паров доставляется прекурсор - ферроцен-карбоновая кислота,

- далее в реактор напускают азот и откачивают реактор до первоначального давления, при этом процесс повторяют в импульсном режиме цикл за циклом до формирования толщины покрытия нанопленки Fe3O4 14 нм ± 0,1 нм, причем нанопленка имеет вид наноразмерных сит, как показано на фиг. 1 б).

2. Акупунктурная игла для сорбции ионов металлов, полученная способом по п. 1, имеющая толщину покрытия нанопленки Fe3O4 14 нм ± 0,1 нм, причем нанопленка имеет вид наноразмерных сит, как показано на фиг. 1 б).

3. Применение акупунктурной иглы по п. 2 для сорбции ионов металлов, имеющей толщину покрытия нанопленки Fe3O4 14 нм ± 0,1 нм, причем нанопленка имеет вид наноразмерных сит, как показано на фиг. 1 б).