АКУПУНКТУРНАЯ ИГЛА, СОРБИРУЮЩАЯ ЧАСТИЦЫ ПЛАСТИКА, СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2024 года по МПК A61H39/08 C23C16/455 C23C16/40 B82Y30/00 A61L31/14 

Настоящее решение относится к области медицины и медицинской техники, в частности к акупунктурным иглам для проведения процедуры иглоукалывания, способствующей сорбции и выведению частиц микропластика или нанопластика из организма человека.

Заявленная акупунктурная игла для рефлексотерапии содержит рукоятку и стержень, причем на рабочую часть стержня нанесено покрытие наноразмерного слоя из оксида алюминия толщиной 1000 нм.

Изобретение также относится к способу получения таких игл, путем нанесения методом атомно-слоевого осаждения покрытия из оксида алюминия на акупунктурные иглы и применению таких игл для сорбции частиц микропластика и/или нанопластика.

С момента изобретения пластмассы было произведено более 8 миллиардов тонн пластиковых изделий, и большая часть этого невообразимо огромного количества уже давно покоится на свалках, в лучшем случае. Немалая часть просто валяется где попало, медленно, очень медленно разлагаясь, распадаясь на более и менее крупные части. Частицы, размер которых от 1 микрометра до 5 микрометров называются микропластиком, менее 1 мкм - нанопластиком. Крохотные такие, незаметные кусочки пластика разлетаются с потоками воздуха, смываются водой, летают с пылью, оседая на дне водоемов, на листьях деревьев и на траве, смешиваются с почвой.

Частицы микро- и нанопластика обнаруживаются в пробах вещества, взятых отовсюду, от океанского дна до снега с горных вершин. И в тканях человеческого организма они тоже присутствуют.

Микропластик в организм попадает с пищей, водой, воздухом. Например, только в органы пищеварительной системы еженедельно попадает около 5 граммов пластиковых частиц. Это примерно столько же, как если бы человек каждую неделю съедал по кредитной карточке.

С питьевой водой из пластиковых бутылок каждый год человек выпивает около 90 тысяч частиц микропластика.

Еще часть микропластиковых «крошек» попадает в тело с косметическими средствами Одно из исследований выявило образцы микропластика в 90% косметических средств, производимых самыми известными и популярными брендами.

Частички пластика, проходя через желудочно-кишечный тракт (ЖКТ), способны нарушать микробиом кишечника. А это, в свою очередь, приводит к нарушениям метаболизма, которые, в конечном итоге, могут вызывать целый букет различных заболеваний, от ожирения и сахарного диабета до болезней печени и других органов ЖКТ. Исследования, проведенные с лабораторными животными, показали: воздействие частиц микропластика способствует развитию воспаления, заставляет клетки разрушаться и гибнуть, и даже может повреждать цепочку ДНК.

В начале мая 2022 года профессор-экотоксиколог Дик Ветхаак из Астердамского свободного университета рассказал об ошеломляющих результатах своего исследования. Оказалось, что в крови 17 из 22 обследованных им и его коллегами здоровых людей были обнаружены 4 вида микропластика [1]. Немного ранее микропластик обнаруживали и в других исследованиях в легочных тканях [2] и тканях толстой кишки [3], плаценте беременных [4] и меконии новорожденных [5].

Наличие в крови - реальный повод для беспокойства, утверждает Ветхаак, так как это означает, что частицы свободно транспортируются кровью по всему телу [5]. Интерес для исследования голландца представляли крупнотоннажные, самые популярные полимеры, применяемые во всем мире:

полиэтилентерефталат (его содержала половина образцов);

полиэтилен (в составе 36% образцов);

полимеры стирола (найден в 23% образцов);

полиметилметакрилат (5%).

Ученые нашли следы полипропилена, однако его концентрация в крови исследуемых была незначительна. Среднее значение суммарной концентрации частиц пластика в крови составило 1,6 мкг/мл.

Ветхаак уточняет, что количество и тип пластика значительно различались между образцами крови, что может быть связано с кратковременностью контакта с пластиком перед взятием образца: например, после соприкосновения с пластиковым контейнером для еды или ношения пластиковой маски для лица.

На данный момент не существует четких размеров для этой категории пластика - профессор Ветхаак ориентировался в исследовании на размер пор фильтра, задерживающего частицы размером ≥700 нм. Верхней границей размеров микропластика, названной в 2004-м, считается длина в 5 микрометров.

Таким образом, создание систем способных задерживать либо извлекать микропластик из организма/крови является важной и актуальной задачей. Причем, как утверждает автор, наиболее опасными являются частицы с размерами от 700 нм.

Техническим результатом является обеспечение эффективных сорбционных свойств по выведению частиц пластика, размер которых от 1 микрометра до 5 микрометров - микропластик, менее 1 мкм - нанопластик, из организма человека за счет применения покрытия на основании оксида алюминия.

Использовать акупунктурные иглы по изобретению можно как для очищения организма в лечебных целях, так и для ежедневного использования в целях профилактики.

Из уровня техники [6] известен способ нанесения покрытия на хирургическую иглу, включающий нанесение силиконового покрытия на хирургическую иглу, где эту иглу устанавливают на носитель, путем погружения хирургической иглы в раствор силиконового покрытия путем перемещения иглы в ванне с раствором силиконового покрытия, при этом иглу устанавливают на носителе таким образом, что кончик иглы направлен кверху, извлечение иглы из ванны с покрытием, направление потока воздуха на иглу вдоль пути под углом около +/- 20° к продольной центральной оси дистальной концевой секции иглы, таким образом, что на концевой секции иглы сохраняется достаточное количество раствора силиконового покрытия; и отверждение силиконового покрытия, причем раствор силиконового покрытия содержит полидиметилсилоксан с винильной концевой группой, полиметилсилоксан с концевой метальной группой, сшиватель - метилгидросилоксан, комплекс платины с дивинилтетраметилдисилоксаном и этинилциклогексанолом и органические растворители.

Также из публикации [7] известен способ нанесения покрытия из оксида железа (II, III) методом газоплазменного напыления на металлические поверхности. Суть данного метода состоит в том, через горящую между двумя электродами дугу (электрод электролит и медное сопло) пропускается газ (аргон, азот, воздух). За счет высокой энергии горящей дуги атомы газа теряют со своих внешних оболочек электроны. В результате получается ионо-электронный газ или плазма. Температура плазменной струи достигает температуры 3000-5000°С. В зону на выходе из сопла в плазменную струю подается напыляемый материал в виде порошка. В результате напыляемый материал разогревается до плавления, разгоняется и наносится на поверхность обрабатываемой детали. В процессе напыления необходимо контролировать толщину напыленного слоя, которая для плазменного покрытия составляет 0,1-2 мм.

Недостаток такого способа в том, что существует необходимость контролировать толщину напыленного слоя, которая для плазменного покрытия составляет 0,1-2 мм.

Из уровня техники также известен [8] способ нанесения покрытия на медицинские устройства, входящие в контакт с тканями, в частности, на иглы для инъекций путем очистки и активации поверхности иглы ускоренными ионами и дальнейшего ионно-плазменного напыления сначала потоком газообразных ускоренных частиц, содержащим кремнийорганическое соединение, и далее ионно-плазменное напыление потоком газообразных ускоренных частиц, содержащим атомы металлов: железа (Fe) и/или титана (Ti).

Недостатком указанного способа является нанесение дополнительного предпокрытия кремнийорганического соединения, что удлиняет продолжительность способа, а также иглы обладают недостаточной адгезионной прочностью.

Кроме того, из уровня техники [9] известно нанесение газопламенным напылением покрытия из оксида железа на иглы. При этом размер наночастиц Fe3O4 покрытия составляет от 10 до 100 нм ± 20%.

Недостатком данного способа является то, что гранулированный состав используемого порошка оксида железа (II,III) должен быть однородным для нанесения. При широком интервале размеров частиц качество и адгезия покрытий значительно ухудшаются.

Наиболее близким аналогом представленного решения в части способа создания акупунктурнных игл с сорбционными свойствами является решение, раскрытое в [10]. Известное решение представляет способ нанесения методом атомно-слоевого осаждения покрытия из оксида железа на акупунктурные иглы. Акупунктурные иглы располагают в реакционной камере, создают вакуум внутри камеры под давлением 1-5 мбар, проводят цикл, включающий нагрев акупунктурных игл до температуры 220-280°С, дискретно последовательную подачу в зону реакции паров прекурсора бис-η5-циклопентадиенил железа II (ферроцен) с температурой 80-100°С в течение 1-3 с с выдержкой в течение 1-3 с и газа-реагента кислорода под давлением 1-3 бар в течение 5-7 с с выдержкой в течение 1-3 с. После напуска упомянутого прекурсора и после напуска кислорода реактор продувают азотом и откачивают до первоначального давления. Указанный цикл проводят до формирования заданной толщины покрытия 4-32 нм с проведением не менее 600 циклов. Решение обеспечивает равномерное нанесение покрытия, повышение сорбционных свойств и адгезионная прочность полученных акупунктурных игл.

Однако в уровне техники не выявлен способ нанесения на иглы, в том числе акупунктурные оксида алюминия, следовательно, существует потребность в обеспечении способа получения акупунктурных игл с сорбционными свойствами, в том числе в отношении частиц пластика, который будет технологически простой, а, следовательно, недорогой, при этом позволяющий получать иглы со стандартизированными параметрами, в частности, толщиной покрытия оксида алюминия.

Наиболее близким аналогом представленного решения в части акупунктурных игл с сорбционными свойствами является решение, раскрытое в [11]. Известная акупунктурная игла для рефлексотерапии содержит рукоятку и стержень, причем на рабочую часть стержня нанесено покрытие. Игла обеспечивает сорбцию и выведение частиц тяжелых металлов из организма человека за счет применения покрытия на основании магнитных наночастиц оксидов железа магнетита (Fe3O4) и/или маггемита (γ-Fe2O3). Однако в уровне техники существует потребность в акупунктурных иглах с расширенными сорбционными свойствами.

В уровне техники не выявлено игл с сорбционными свойствами в отношении микро- и наночастиц пластика.

Таким образом, существует потребность в создании таких игл.

Раскрытие сущности изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание уникального сепарационного покрытия из оксида алюминия в виде молекулярных сит.

Техническим результатом является обеспечение эффективных сорбционных свойств по выведению частиц пластика, размер которых от 1 микрометра до 5 микрометров - микропластик, менее 1 мкм - нанопластик, из организма человека за счет применения покрытия на основании оксида алюминия.

Задача изобретения решается, а технический результат достигается за счет игл с покрытием из оксида алюминия толщиной 1000 нм, нанесенным методом атомно - слоевого осаждения (АСО).

Настоящее изобретение относится к способу получения акупунктурных игл с сорбционными свойствами в отношении частиц микропластика и/или нанопластика, имеющих на поверхности покрытие из оксида алюминия. Где способ включает нанесение методом атомно - слоевого осаждения на поверхность игл наноразмерного слоя из оксида алюминия 1000 нм. Затем производят их анодирование в щавелевой кислоты с образованием на поверхности игл развитой структуры древовидных слепых пор - молекулярных сит, с размерами достаточными для прохождения в них нано-пластика, по размерам больше 700 нм.

Процесс осаждения основан на химическом взаимодействии между поверхностью подложки и реагентами. Два или более реагентов последовательно вступают в реакцию с активными группами поверхности, осаждаясь в виде одного монослоя материала. А многократная обработка позволяет осадить тонкую пленку целевого материала требуемой толщины с высокой точностью. Большинство АСО реакторов используют проточную схему, когда инертный газ непрерывно пропускается через реактор, а реагенты небольшими дозами добавляются в газ-носитель. Газ-носитель доставляет реагент в реакционную камеру и далее через систему фильтрации и нейтрализации к вакуумному насосу.

Фиг.1 - Схема образования тонкой пленки оксида алюминия с помощью метода AСО.

Фиг.2 - первый образец иглы. 1000 нм изображение полученное с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ).

Фиг.3 - Второй образец иглы. 1000 нм изображение полученное с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ).

Фиг.4 - Третий образец иглы. 1000 нм изображение полученное с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ).

Пример 1. Получение игл с покрытием и оксид алюминия

Нанесение пленки оксида алюминия на поверхность образцов осуществлялось на оборудовании для проведения АСО процесса Beneq TFS 200 (производство Финляндия).

АСО цикл для осаждения оксида алюминия из триметилалюминия (TMA) и воды состоял из следующих этапов:

1. Напуск ТМА в реакционную камеру, где молекулы реагируют и закрепляются на поверхности подложки. Процесс идет до тех пор, пока все активные группы поверхности не прореагируют с молекулами ТМА.

2. Через камеру пропускали инертный газ - азот, который удаляет газообразные продукты реакции и оставшиеся реагенты.

3. Напуск паров воды в реакционную камеру, где молекулы воды реагировали с поверхностью подложки, образуя слой оксида алюминия.

4. Через камеру пропускался инертный газ.

Процесс нанесения оксида алюминия на поверхность образцов игл проводили при следующих параметрах: давление 10 мбар ± 0,1 мбар, температура реактора 100 °C, необходимое количество циклов, в данном случае 1300 циклов, так как толщина пленки оксида алюминия за цикл ~0,8 нм. Время одного цикла составляет 20 секунд. Общее время для получения пленки толщиной 1000 нм, составляет около 7-8 часов.

Пример 2. Получение игл с развитой структуры древовидных слепых пор - молекулярных сит

Проводилось электролитическое анодирование полученных игл, полученных по примеру 1.

Пример 2А. Первый вариант

Анодирование проведено однократно в течение двух часов в 0,3М растворе щавелевой кислоты при напряжение 30В с последующим кипячением в растворе H3PO4+CrO3 при 80°С. РЭМ изображения для данного образца представлены на фиг. 2. Поры средней глубины 180 нм и диаметра 560 нм.

Пример 2В. Второй вариант

Первое анодирование проводилось при напряжении 30В в растворе 0,3М щавелевой кислоте в течение одного часа с последующим кипячением в растворе H3PO4+CrO3 в течении пяти минут при температуре 80°С. Повторное анодирование также проводилось 3 часа в щавелевой кислоте при напряжении 30В. В разрывах древовидной структуры наблюдается пористая самоупорядоченая наноструктура (фиг. 3), где средняя глубина пор составляет 1 микрометр, а диаметр пор 850 нм.

Пример 2С. Третий вариант

Первое анодирование проводилось в серной кислоте при напряжении 20 В, в течении одного часа. Далее образец прокипятили в растворе H3PO4+CrO3 в течение пяти минут при температуре 80°С. Далее снова провели процесс анодирования в течении 2 часов и 20 минут. Первые 50 минут анодирование проводили при напряжении 25 В, после чего напряжение снизили до 20 В. РЭМ-изображения микроструктуры образца приведены на фиг.4. В разрывах древовидной структуры наблюдаются упорядоченные поры. Глубина пор составила 150 нм и средний диаметр пор 550 нм.

Как видно указанные варианты электролитического анодирования позволяют получать иглы с покрытием в котором образуются слепые каналы глубиной и средним диаметром пор, позволяющим сорбировать макро- и/или микропластик.

Пример 3. Сорбция частиц пластика

В качестве пластика, был выбран наиболее распространенный пластик полиэтилен. Определение содержания частиц пластика после процесса сорбции, проводилось гравиметрическим способом.

Для изучения сорбционных свойств готовили 10 мл раствора микро- и нанопластика в воде с концентрацией 16 мкг/мл. Далее помещаем туда иглы по изобретению, полученные по примеру 2 с толщиной 1000 нм. Раствор перемешиваем на магнитной мешалке. Далее иглы извлекаем, а раствор упариваем досуха и взвешиваем. По разнице содержания микропластика до сорбции и после, высушивания определяем, процент поглощенного (просорбированого) микропластика.

Значение по сорбции микропластика составило 0,5 %, то есть одна игла может сорбировать 0,08 мкг микро- и/или наночастиц пластика.

Список литературы:

1. Heather A Leslie et al., Discovery and quantification of plastic particle pollution in human blood, ScienceDirect, Environ Int. 2022 May; 163:107199. doi:10.1016/j.envint.2022.107199. Epub 2022 Mar 24.

2. Lauren C Jenner et al., Detection of microplastics in human lung tissue using μFTIR spectroscopy, ScienceDirect, Sci Total Environ, 2022 Jul 20; 831:154907. doi: 10.1016/j.scitotenv.2022.154907. Epub 2022 Mar 29.

3. Elisabeth S. Gruber et al., To Waste or Not to Waste, Springerlink, 2023, volume 15, pages33-51.

4. Antonio Ragusa et al., Plasticenta: First evidence of microplastics in human placenta, ScienceDirect, Environ Int. 2021 Jan; 146:106274.

doi: 10.1016/j.envint.2020.106274. Epub 2020 Dec 2.

5. Fiona Harvey and Jonathan Watts, Microplastics found in human stools for the first time, The Guardian, Mon 22 Oct 2018 23.00 BST

6. RU 2674985С2, 14.12.2018.

7. ХАФИЗОВ А.А. и др. Напыление ферромагнитного порошка на сталь плазменной установкой с электролитическим катодом, Социально-экономические и технические системы: исследование, проектирование, оптимизация, 2015, Т. 1, N 1 (64), С. 25-33.

8. RU 2761440 С2 08.12.2021.

9. RU 2717705 С1, 25.03.2020.

10. RU 2773965 С1, 14.06.2022.

11. RU 189268 U1, 17.05.2019.

Группа изобретений относится к способу получения акупунктурных игл с сорбционными свойствами, акупунктурной игле, имеющей развитую структуру древовидных слепых пор - молекулярных сит, и применению акупунктурной иглы для сорбции микро- и/или наночастиц пластика. Проводят циклы атомно-слоевого осаждения при следующих параметрах: давление 10±0,1 мбар, температура реактора 100°C. Каждый АСО цикл для осаждения оксида алюминия из триметилалюминия (TMA) и воды состоит из следующих этапов: напуск ТМА в реакционную камеру, пропускание через упомянутую камеру инертного газа, напуск паров воды в реакционную камеру и пропускание через указанную камеру инертного газа. Затем проводят анодирование. Акупунктурной игле обеспечиваются эффективные сорбционные свойства по выведению частиц пластика размером от 1 до 5 мкм и менее 1 мкм из организма человека. 3 н.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.

1. Способ получения акупунктурных игл с покрытием из оксида алюминия, включающий проведение циклов атомно-слоевого осаждения (АСО) при следующих параметрах: давление 10±0,1 мбар, температура реактора 100°C, каждый АСО цикл для осаждения оксида алюминия из триметилалюминия (TMA) и воды состоит из следующих этапов:

- напуск ТМА в реакционную камеру,

- через упомянутую камеру пропускают инертный газ,

- напуск паров воды в реакционную камеру,

- через указанную камеру пропускают инертный газ,

затем проводят анодирование.

2. Акупунктурная игла для сорбции микро- и/или наночастиц пластика, полученная способом по п.1, имеющая покрытие из пленки оксида алюминия, при этом пленка после анодирования имеет развитую структуру древовидных слепых пор - молекулярных сит.

3. Применение акупунктурной иглы по п.2 для сорбции микро- и/или наночастиц пластика.