Органическое связующее для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии Российский патент 2022 года по МПК B22C1/20 B33Y70/00 

Изобретение относится к органическим синтетическим материалам, в частности к связующим для применения в аддитивном производстве при изготовлении керамических трехмерных изделий посредством 3D-печати. Предлагаемое техническое решение может использоваться на машиностроительных заводах РФ для изготовления керамических форм и стержней сложной формы для литья высокотемпературных сплавов с целью получения отливок деталей аэрокосмического назначения, в автомобильной, атомной, химической, металлургической и других отраслях промышленности.

Керамические формы для прецизионного литья металлических изделий (преимущественно авиационного назначения) состоят из порошков оксидов, имеющих высокие температуры плавления, например, оксид алюминия, оксид циркония и др. В качестве связующего используются термостойкие связующие на основе коллоидных растворов кремнезоля, или алюмозоля [1]. При этом технология создания литейной формы заключается в послойном наращивании керамического слоя на поверхности модели за счет периодического погружения ее в керамическую суспензию, полученную при смешении оксидов и связующего.

Для увеличения связи между слоями и общей прочности оболочки в качестве обсыпки при последовательном нанесении керамической суспензии на восковую модель используются, например: материал шлифовальный из белого электрокорунда зернистостью F100, F54, F36 FEPA 42-D-1984, ГОСТ Р52381, или другие высокотемпературные материалы. Основным недостатком получаемой таким образом оболочки является большая длительность цикла изготовления детали.

Прогрессивным методом изготовления керамических изделий является выращивание их с помощью 3D-принтера из керамических порошков. При этом связующее и порошки оксидов могут наноситься как на восковую модель, так и формировать изделия (например, «стержни») без модели. В обоих случаях, при окончании цикла изготовления прочность детали должна быть достаточной, чтобы обеспечить возможность переноса ее без деформаций в печь для промежуточной или окончательной просушки и обжига.

Прочность «сырой» детали определяется первичным связующим, количество которого должно быть минимальным, чтобы оставалась достаточная пористость изделия для пропитки керамики вторичным связующим (кремнезолем, алюмозолем), обеспечивающим повышенную прочность (при необходимости) и сохранение геометрической точности модели при обжиге изделия. Таким образом, состав первичного связующего должен обеспечивать необходимые технологические требования для использования 3D-принтера как при нанесении керамической суспензии в виде смеси со связующим, так и при раздельном нанесении компонентов керамики [2].

Известно органическое связующее для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии [3], включающее способные спекаться частицы, выполненные из металла, металлического сплава, стекла, керамического материала или их смеси; и связующую композицию, содержащую 5-15 мас.% полимерного компатибилизатора от общей массы связующей композиции и 85-95 мас.% компонента полимерного связующего от общей массы связующей композиции, причем компонент полимерного связующего выбран из группы 1) состоящей из полимерной смеси или полимерного сплава, содержащих по меньшей мере первый и второй полимеры, причем T_с первого полимера составляет -20°C или ниже, а T_с второго полимера составляет 60°C или выше; 2) одного, двух или более блок-сополимеров, содержащих по меньшей мере первый полимерный блок и второй полимерный блок, причем первый полимерный блок имеет T_с в диапазоне -20°C или ниже, а второй полимерный блок имеет T_с в диапазоне 60°C или выше; и 3) смесей 1) и 2); при этом количество способных спекаться частиц (P) составляет 40 об.% или более композиции.

Недостатком связующего является малая доля способных спекаться частиц в общем объеме композиции. Это приводит к большим усадкам изделия при обжиге, исключающим возможность получения точных керамических форм для прецизионного литья деталей авиационного назначения. Другим недостатком является необходимость выращивания керамического изделия при температурах выше 60°С в связи с наличием в его составе компонента, плавящегося при 60°С, что исключает использование вышеуказанной композиции для нанесения на прецизионную модель из воска, имеющего такую-же температуру плавления.

Известно органическое связующее для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии [4], включающее 30-75 мас.% линейную термопластичную фенольную смолу и 25-70 мас.% фурановую смолу, модифицированную фенолом. Линейную термопластичную фенольную смолу получают из сырья А путем реакции аддитивной полимеризации, при этом сырье А содержит 15-45 мас.% фенольного соединения, 30-60 мас.% альдегидного соединения, 0,2-0,8 мас.% органической кислоты или соли органической кислоты в качестве катализатора, и вспомогательное вещество А; вспомогательное вещество А содержит 1-4 мас.% ингибитора полимеризации, 8-28 мас.% органического растворителя, 0,3-0,9 мас.% связующего агента, 0,1-0,7 мас.% добавки, повышающей ударную прочность, и 1-5 мас.% модификатора, причем все проценты по массе основаны на общей массе сырья А.

Недостатком связующего является сложность состава и необходимость подготовки смеси непосредственно перед употреблением в дополнительном блоке подготовки сырья в связи с потенциальной возможностью самоотверждения смеси непосредственно в системе подачи трехмерного принтера.

Известно органическое связующее для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии [5], включающее термопластичные связующие, термореактивные связующие, водорастворимые связующие и связующие, растворимые в органических растворителях. Предпочтительные термопластические связующие включают множество органических компонентов, в том числе от около 5 до около 50 об.% полимера, от около 5 до около 50 об.% парафина, от около 20 до около 70 об.% эластомера и от примерно 5 до примерно 50 объемных процентов вещества, повышающего клейкость. Связующее может также включать от примерно 1 до примерно 20 % пластификатора.

Недостатком связующего является наличие в его составе большого количества парафина и пластификатора, снижающих смачивающую способность смеси. Недостатком, также, является необходимость подбора состава смеси для применения ее к конкретным керамическим композициям из оксидов металлов различного дисперсного состава.

Наиболее близкой смесью того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является органическое связующее для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии [6], включающее от примерно 5 до примерно 50 об.% полимера, выбранного из группы, состоящей из поливинилового спирта, полиэтилена, поливинилацетата, поливиниловых эфиров, поливиниловых эфиров, сополимеров сложного винилового эфира; сополимеры этилена и винилацетата и их комбинации; от примерно 5 до примерно 50 об.% парафина, выбранного из группы, состоящей из парафиновых восков, микрокристаллических восков, синтетических углеводородных восков, окисленных полиэтиленовых восков и их комбинаций; от около 20 до около 70 об.% эластомера, выбранного из группы, состоящей из полихлоропрена, сополимера стирола и бутадиена, натурального каучука, неопрена, или изопрена, полибутадиена и их комбинаций; от примерно 5 до примерно 50 об.% вещества, повышающего клейкость, выбранного из группы, состоящей из терпеновых и политерпеновых смол, терпеновых фенольных смол, алифатических нефтяных углеводородных смол, канифоли, производных канифоли и их комбинаций; и от примерно 1 до примерно 20 об.% пластификатора, выбранного из группы, состоящей из дибутилфталата, дигексилфталата, трифенилфосфата, (дипропиленгликоля) бутилового эфира, диэтиленгликольмонорицинолеата и их комбинаций. Данный состав связующего принят за прототип.

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого связующего - фенолформальдегидная смола, дибутилфталат, канифоль.

Недостатком связующего является сложность состава, а также наличие в нем каучуко-подобных соединений, придающих отвердевшей композиции упругие свойства, а также неконтролируемую величину усадки керамического изделия при обжиге, что исключает применение данного связующего для изготовления точных изделий для прецизионного литья металлических сплавов авиационного назначения.

Задачей изобретения является получение органического связующего для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии простого состава, обеспечивающего постоянство при хорошей когезии к различным оксидам металлов, возможность длительного хранения без риска полимеризации при одновременном сохранении прочностных свойств, расширение ассортимента производимой продукции.

Поставленная задача была решена за счет того, что известное органическое связующее для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии, содержащее фенолформальдегидную смолу, дибутилфталат, канифоль, согласно изобретению дополнительно содержит этиловый спирт с концентрацией 95%, поливинилбутираль и касторовое масло при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

этиловый спирт с концентрацией 95% 99,40 - 99,81 поливинилбутираль 0,11 - 0,33 масло касторовое 0,04 - 0,07 канифоль 0,02 - 0,035 фенолформальдегидная смола в смеси с дибутилфталатом в соотношении 1:1 остальное

Отличительными признаками заявляемого органического связующего от органического связующего по прототипу являются: введение в состав связующего этилового спирта с концентрацией 95%, поливинилбутирала и касторового масла; иное количественное соотношение используемых ингредиентов мас. %: этиловый спирт - 99,40 - 99,8; поливинилбутираль - 0,11 - 0,33; масло касторовое - 0,04 - 0,07; канифоль - 0,02-0,035; фенолформальдегидная смола в смеси с дибутилфталатом в соотношении 1:1 - остальное.

Содержание этилового спирта с концентрацией 95% целесообразно поддерживать в пределах от 99,4 % масс до 99,81%. Снижение содержания спирта приводит к увеличению вязкости смеси и невозможности качественной пропитки керамических порошков при изготовлении керамических изделий по аддитивной технологии. Содержание поливинилбутираля необходимо поддерживать в пределах от 0,11 до 0,33 % мас., содержание касторового масла: от 0,04 до 0,07 % мас., а содержание канифоли должно поддерживаться равным 0,02-0,035% масс. Отклонения от указанного состава органического связующего приводят к получению непрочных изделий из керамики при их изготовлении по аддитивной технологии.

Для приготовления органического связующего для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии используют следующие вещества:

- фенолформальдегидную смолу по ГОСТ 20907-2016

- дибутилфталат по ГОСТ 8728-88

- канифоль по ГОСТ 19113-84

- этиловый спирт с концентрацией 95% по ГОСТ Р51723-2001

- поливинилбутираль по ГОСТ 9439-85

- касторовое масло по ГОСТ 6757-96

Примеры осуществления изобретения:

Пример 1. Согласно формуле изобретения в качестве органического связующего для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии использовали смесь органических веществ, содержащую (% мас): этиловый спирт с концентрацией 95% - 99,52; поливинилбутираль - 0,27; масло касторовое - 0,048; канифоль - 0,024; фенолформальдегидная смола в смеси с дибутилфталатом в соотношении 1:1 остальное (0,138). Органическое связующее готовили смешиванием указанных ингредиентов. Связующее использовали для изготовления из смеси Al₂O₃ и ZrO₂ с мольным соотношением 1:1 образцов керамических таблеток цилиндрической формы диаметром и высотой 4 мм по аддитивной технологии с использованием печати на 3Д-принтере с последующими операциями сушки и прокаливания в печи при температуре 180°С. После получения 30 образцов керамических таблеток проводили измерение их статической прочности на сжатие на приборе ИПГ 1М. Средняя прочность керамических таблеток составила 18 Н/мм² (см. таблицу 1).

Пример 2. Пример осуществляли согласно формуле изобретения аналогично примеру 1, с тем отличием, что качестве связующего использовали смесь органических веществ, содержащую (% мас): этиловый спирт с концентрацией 95% - 99,42; поливинилбутираль - 0,323; масло касторовое - 0,058; канифоль - 0,028; фенолформальдегидная смола в смеси с дибутилфталатом в соотношении 1:1 остальное - (0,171% мас). Средняя прочность образцов полученных керамических таблеток составила 31 Н/мм² (см. таблицу 1).

Пример 3. Пример осуществляли согласно формуле изобретения аналогично примеру 1, с тем отличием, что качестве связующего использовали смесь органических веществ, содержащую (% мас): этиловый спирт с концентрацией 95% - 99,65; поливинилбутираль - 0,194; масло касторовое - 0,070; канифоль - 0,035; фенолформальдегидная смола в смеси с дибутилфталатом в соотношении 1:1 остальное - (0,053% мас). Средняя прочность образцов полученных керамических таблеток составила 24 Н/мм² (см. таблицу 1).

Пример 4. Состав связующего не соответствовал формуле изобретения: этиловый спирт 99,81; поливинилбутираль - 0,108; масло касторовое - 0,02; канифоль 0,009; фенол-формальдегидная смола в смеси с дибутилфталатом - остальное (0,053). Содержание поливинилбутираля, касторового масла и канифоли было меньше заявленного в формуле. Средняя прочность гранул составила 8 Н/мм² (см. таблицу 1).

Пример 5. Состав связующего не соответствовал формуле изобретения: этиловый спирт 99,65; поливинилбутираль - 0,194; масло касторовое - 0,035; канифоль 0,017; фенолформальдегидная смола в смеси с дибутилфталатом - остальное (0,104). Содержание канифоли и смеси фенол-формальдегидной смолы и дибутилфталата было меньше заявленного в формуле. Средняя прочность гранул составила 7 Н/мм² (см. таблицу 1).

Пример 6. Состав связующего не соответствовал формуле изобретения: этиловый спирт 99,65; поливинилбутираль - 0,194; масло касторовое - 0,017; канифоль 0,009; фенолформальдегидная смола в смеси с дибутилфталатом - остальное (0,104). Содержание масла касторового и канифоли было меньше заявленного в формуле. Средняя прочность гранул составила 3 Н/мм² (см. таблицу 1).

Пример 7. Состав связующего не соответствовал формуле изобретения: этиловый спирт 99,65; поливинилбутираль - 0,10; масло касторовое - 0,02; канифоль 0,08; фенолформальдегидная смола в смеси с дибутилфталатом - остальное (0,15). Содержание поливинилбутираля и масла касторового было меньше заявленного в формуле. Средняя прочность гранул составила 11 Н/мм². Кроме того, керамическая таблетка приобрела пластичность и деформировалась до разрушения (см. таблицу 1).

Пример 8. Состав связующего не соответствовал формуле изобретения: этиловый спирт 99,65; поливинилбутираль - 0,23; масло касторовое - 0,04; канифоль 0,08; фенолформальдегидная смола в смеси с дибутилфталатом - остальное (0) - (была полностью замещена канифолью). Было нарушено соотношение касторовое масло: канифоль - 0,5 вместо 2. Средняя прочность гранул составила 43 Н/мм². Однако керамическая таблетка приобрела чрезвычайную хрупкость, что затруднило дальнейшие операции с ней (см. таблицу 1).

Таблица 1
Влияние состава органического связующего (% масс)
на прочность керамических таблеток из Al₂O₃ и ZrO₂ с мольным соотношением 1:1 № Этиловый спирт, конц. 95%, Поливинилбутираль Касторовое масло Канифоль Фенолформальдегидная смола + дибутилфталат,
в соотн. 1:1 Средняя прочность керамических таблеток, Н/мм² 1 99,52 0,270 0,048 0,024 0,138 18 2 99,42 0,323 0,058 0,028 0,171 31 3 99,65 0,194 0.070 0,033 0,053 24 4 99,81 0,108 0,02 0,009 0,053 8 5 99,65 0,194 0,035 0,017 0,104 7 6 99,65 0,194 0,017 0,009 0,13 3 7 99,65 0,10 0,02 0,08 0,15 11
легко деформируется 8 99,65 0,23 0,04 0,08 0 43
Чрезвычайно хрупкая керамика

Анализ данных, представленных в таблице, позволяет заключить, что осуществление изобретения по примерам 1-3 согласно формуле изобретения позволяет получать образцы керамических таблеток на 3Д-принтере из Al₂O₃ и ZrO₂ с мольным соотношением 1:1 с прочностью от 18 до 31 Н/мм², что удовлетворяет технологическим требованиям для дальнейших операций с керамическими образцами.

Другими преимуществами предлагаемого технического решения являются простота и постоянство его состава при хорошей когезии к различным оксидам металлов, возможность использования в аддитивной технологии нанесения последовательных слоев керамики, достаточно высокая скорость испарения растворителя при формировании керамического изделия, обеспечивающего высокую производительность 3D- принтера, возможность длительного хранения состава связующего без риска полимеризации.

Библиографический список

1. Мартынов К.В. Керамические формы на кремнезольном связующем для литья по выплавляемым моделям: дис.....канд. техн. наук: 05.16.04/ Мартынов Константин Викторович. - Санкт- Петербург, 2005. - 184 с.

2. Романов М. К., Журавлева Л. И. Анализ технологической и экономической целесообразности применения аддитивных технологий при изготовлении керамических деталей // Стекло и керамика, 2019, №9, С.9-16.

3. Пат. 2754261 РФ. сырье для способа аддитивного производства, использующий это сырье способ аддитивного производства и получаемые из него изделия / Э. Дин, М. Дарнис, С. Нильссон, А. Флодин. № 2019118480; заявл. 15.11.2017; опубл. 31.08.2021 // Бюл. 2021. №25.

4. Пат. 2738371 РФ. Композиция самоотверждаемой органической синтетической смолы для аддитивного производства и ее применение / Ц. Син, Ф. Пэн, Х. Чжан, В. Ма, В. Хань. № 2020110030; заявл. 09.08.2018; опубл. 11.12.2020 // Бюл. 2020. №35.

5. Solid freeform fabrication methods / Stephen C. Danforth, Mukesh Agarwala, Amit Bandyopadghyay, Noshir Langrana, Vikram R. Jamalabad, Ahmad Safari, Remco van Weeren. US patent No. 5738817A (14 April, 1998).

6. Solid freeform fabrication methods / Stephen C. Danforth, Mukesh Agarwala, Amit Bandyopadghyay, Noshir Langrana, Vikram R. Jamalabad, Ahmad Safari, Remco van Weeren, William R. Priedeman, Jr, US patent No. 5900207A (4 May, 1999).

Изобретение относится к органическим синтетическим материалам, в частности к связующим для применения в аддитивном производстве при изготовлении керамических трехмерных изделий посредством 3D-печати. Органическое связующее для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии содержит 99,40 - 99,81 мас.% этилового спирта с концентрацией 95%, 0,11 - 0,33 мас.% поливинилбутираля, 0,04 - 0,07 мас.% масла касторового, 0,02 - 0,035 мас.% канифоли и фенолформальдегидную смолу в смеси с дибутилфталатом в соотношении 1:1 - остальное. Обеспечивается возможность длительного хранения без риска полимеризации при одновременном сохранении прочностных свойств. 1 табл., 8 пр.

Органическое связующее для изготовления керамических трехмерных изделий по аддитивной технологии, содержащее фенолформальдегидную смолу, дибутилфталат, канифоль, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит этиловый спирт с концентрацией 95%, поливинилбутираль и касторовое масло при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

этиловый спирт с концентрацией 95% 99,40 - 99,81 поливинилбутираль 0,11 - 0,33 масло касторовое 0,04 - 0,07 канифоль 0,02-0,035 фенолформальдегидная смола в смеси с дибутилфталатом в соотношении 1:1 остальное