Радиопоглощающий материал Российский патент 2022 года по МПК C09D5/32 H01Q17/00 

Настоящее изобретение относится к области радиопоглощающих материалов, состав и структура которых обеспечивает эффективное поглощение (при незначительном отражении) электромагнитного излучения в определенном диапазоне длин радиоволн.

Изобретение может быть использовано в области радиотехники, для изготовления материалов и покрытий для поглощения электромагнитного излучения радиочастотного диапазона в экранирующих устройствах, в безэховых измерительных камерах, в поглощающих облицовках, а также при разработке СВЧ устройств.

В настоящее время одним из видов радиопоглощающих материалов являются составы, краски, состоящие из полимерного связующего и наполнителя, применяемые для нанесения покрытий, отличающиеся способностью к эффективному поглощению электромагнитного излучения.

Известен радиопоглощающей материал, описанный в патенте РФ №2482149, МПК C09D 5/32, C09D 109/08, C09D 125/04, C09D 133/02, C09D 133/10, H01Q 17/00, опубл. 20.05.2013 г., который содержит полимерное связующее, наполнитель в виде смеси порошкообразного феррита и карбонильного железа с диаметром частиц сферической формы 10-50 мкм и смеси фуллеренов С-60 и С-70, а также углеродные нанотрубки в виде многослойных распрямленных нанотрубок диаметром от 10 нм до 0,1 мкм и длиной 10-100 мкм, в следующем соотношении, мас.%:

Полимерное связующее 40-60, Феррит 6-9, Карбонильное железо 28-42, Смесь фуллеренов С-60 и С-70 2-4, Углеродные нанотрубки 4-5.

К недостаткам данного материала можно отнести отсутствие возможности регулирования спектра поглощения электромагнитного излучения.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению (прототипом) является композиционный радиопоглощающий материал (патент РФ № 2380867, МПК Н05K 9/00, опубл. 27.01.2010), содержащий порошкообразный наполнитель на основе феррита и полимерное связующее, представляющее собой материал, содержащий смесь бариевого гексагонального феррита, легированного ионами скандия, с дисперсностью от 5 до 50 мкм с добавлением углеродных нанотрубок, при этом компоненты композиционного материала выбраны в следующих соотношениях, в мас.%:

Полимерное связующее 29,40-39,96, Бариевый гексагональный феррит, легированный ионами скандия 58,80-69,93, Углеродные нанотрубки 0,1-2.

Недостатком известного композиционного радиопоглощающего материала является отсутствие возможности регулирования спектра поглощения электромагнитного излучения. Это является существенным недостатком, поскольку быстрое увеличение разновидностей электронных устройств и расширение спектра видов электромагнитного излучения, так или иначе связанного с работой этих устройств, ставит производителей этих устройств перед необходимостью разработки поглощающих материалов, характеристики которых были бы оптимизированы под конкретные параметры излучения, которые используются в данном конкретном приборе или являются результатом работы данного конкретного прибора.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является возможность регулирования спектра поглощения электромагнитного излучения материала и точной настройки его микроволновых магнитных свойств благодаря применению в качестве основы наполнителя порошка высокоэнтропийного материала со структурой гексаферрита М-типа с возможно широкой областью гомогенности. Это позволяет, корректируя количественный состав наполнителя – порошка Ba(Fe,Sn,Zn,Ga,Al)₁₂O₁₉ (прежде всего, содержание железа в его составе), плавно менять его магнитные и электрофизические характеристики, что приводит к возможности плавного изменения уровня поглощения электромагнитного излучения в диапазоне от 2 до 18 ГГц.

Технический результат достигается тем, что композиционный радиопоглощающий материал, содержит полимерное связующее, углеродные нанотрубки и порошковый наполнитель, согласно изобретению, в качестве наполнителя выбран высокоэнтропийный материал со структурой гексаферрита М-типа в виде порошка дисперсностью 5-50 мкм, синтезированного при температурах 1300-1400 °С из следующих компонентов, масс%: Fe₂O₃-10…60; Ga₂O₃-5…19; Al₂O₃-3…11; SnO₂-9…30; ZnO-5…17; BaCO₃-15…17; причем содержание компонентов радиопоглощающего материала составляет, масс.%:

полимерное связующее 30-40 углеродные нанотрубки 0,1-2 высокоэнтропийный материал со структурой гексаферрита М-типа 55-65.

Такого рода материал (высокоэнтропийный материал со структурой гексаферрита М-типа, в данном случае – Ba(Fe,Sn,Zn,Ga,Al)₁₂O₁₉) был получен в лаборатории ЮУрГУ [Твердофазный синтез высокоэнтропийных кристаллов со структурой гексаферрита М-типа в системах Ba(Fe,Mn,Zr,Ga,Al)₁₂O₁₉, Ba(Fe,Sn,Zn,Ga,Al)₁₂O₁₉ и (Ba,Sr)(Fe,Ga,In,Al)₁₂O₁₉/B₂O₃ / Зайцева О.В., Живулин В.Е., Пунда А.Ю., Трофимов Е.А. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия», 2021, Т. 13, № 3, с. 70–78].

Высокоэнтропийные материалы представляют собой однофазные неупорядоченные твердые растворы, содержащие пять и более основных элементов в равных или почти равных молярных концентрациях. Результаты экспериментов, приведенные в многочисленных литературных источниках [High-Entropy Alloys. Fundamentals and Applications / Gao M.C., Yeh J.-W., Liaw P.K., Zhang Y. // Springer, 2016, p. 1-49], показывают, что количество компонентов - 5 и больше позволяет стабилизировать структуру материала за счет ряда эффектов, характерных для высокоэнтропийных материалов.

Выбранное количество порошкообразного высокоэнтропийного материала со структурой гексаферрита М-типа (55-65 масс.% с дисперсностью 5-50 мкм) в качестве основы в составе композиционного радиопоглощающего материала обеспечивает поглощение электромагнитного излучения, основанное на явлении естественного ферромагнитного резонанса. Применение в качестве основы наполнителя из гексаферрита позволяет максимально поглощать электромагнитное излучение, значительно уменьшая отражение от покрытия, благодаря явлению естественного ферромагнитного резонанса. При этом более сложные материалы предоставляют дополнительные возможности как для расширения диапазона достигаемых функциональных свойств, так и для тонкой настройки на конкретную область применения.

Благодаря такому подбору состава материала появляется возможность, корректируя количественный состав наполнителя – порошка высокоэнтропийного материала со структурой гексаферрита М-типа (прежде всего, содержание железа в его составе), плавно менять его магнитные и электрофизические характеристики, что приводит к возможности плавного изменения уровня поглощения электромагнитного излучения в диапазоне от 2 до 18 ГГц, добиваясь точного совпадения со значениями, требуемыми изготовителями радиотехнических устройств в данном конкретном случае.

Экспериментально установлено, что замещение химических элементов в структуре гексаферрита М-типа BaFe₁₂O₁₉ влияет на его электрические и магнитные свойства. В лабораторных условиях простым керамическим методом при температуре 1350 °С были синтезированы четыре образца, состав которых отображает формула BaFe_х(Sn,Zn,Ga,Al)_12-хO₁₉ с различным замещением Fe (4,5 ≤ x ≤ 9), где х – индекс в формуле BaFe_х(Sn,Zn,Ga,Al)_12-хO₁₉.

Сущность изобретения поясняется с помощью графиков, показанных на Фиг.1,2, где изображено следующее.

На Фиг.1 показаны полевые зависимости удельной намагниченности образцов BaFe_х(Sn,Zn,Ga,Al)_12-хO₁₉ при x = 4,5 (а), x = 6 (б), x = 7,5 (в) и x = 9 (г).

На Фиг.2 приведены температурные зависимости удельной намагниченности образцов BaFe_х(Sn,Zn,Ga,Al)_12-хO₁₉ при x = 4,5 (а), x = 6 (б) и x = 7,5 (в).

Магнитные свойства этих образцов определялись по зависимостям удельной намагниченности от величины внешнего магнитного поля и температуры. Полевые зависимости удельной намагниченности образцов с 4,5≤х≤9 показаны на Фиг. 1. Образцы с x = 4.5 и x = 6 демонстрируют практически парамагнитное поведение. Увеличение магнитного поля до 3 Тл приводит к линейному увеличению удельной намагниченности до 2,4 и 3,3 А⋅м²/кг для x = 4,5 и 6 соответственно. Резкое снижение магнитных характеристик (спонтанная намагниченность, коэрцитивная сила) можно объяснить нарушением магнитной структуры из-за разрыва химических связей Fe – O и ослабления обменных взаимодействий между магнитными ионами Fe.

Температурные зависимости удельной намагниченности образцов с 4,5≤х≤7,5 показаны на фиг. 2. Температура Кюри для образца с x = 4,5 составляет 335 K (Фиг.2а). Для образца с x = 6 (Фиг. 2б) установлено резкое понижение температуры магнитного фазового перехода до 182 K, а для образца с x = 7,5 – дальнейшее повышение до 287 K. Показано, что увеличение содержания компонентов с различным ионным радиусом и структурой электронных орбиталей может существенно изменить магнитную энергию.

Экспериментально полученные результаты демонстрируют уменьшение основных магнитных параметров (коэрцитивной силы и спонтанной намагниченности) с уменьшением содержания Fe, что объясняется нарушением магнитной структуры. Наблюдалась нелинейная концентрационная зависимость температуры Кюри с увеличением содержания Fe. Корреляцию между содержанием железа и температурой магнитного перехода можно объяснить особенностями преимущественного распределения компонентов в структуре гексаферрита М-типа.

Таким образом, появляется возможность, корректируя количественный состав порошка высокоэнтропийного материала со структурой гексаферрита М-типа (прежде всего, содержание железа в его составе), плавно менять его магнитные и электрофизические характеристики.

Пример конкретного выполнения:

В лабораторных условиях были изготовлены образцы высокоэнтропийных материалов по стандартной керамической технологии, состав которых отражают формулы BaFe_1,7Sn_2,575Zn_2,575Ga_2,575Al_2,575O₁₉, BaFe_2,4Sn_2,4Zn_2,4Ga_2,4Al_2,4O₁₉, BaFe₉Sn_0,75Zn_0,75Ga_0,75Al_0,75O₁₉. Составы высокоэнтропийных материалов со структурой гексаферрита М-типа представляют собой смесь следующих компонентов в представленных в таблице соотношениях.

Формула Содержание компонентов, мас. % Fe₂O₃ Ga₂O₃ Al₂O₃ SnO₂ ZnO BaCO₃ BaFe_1,7Sn_2,575Zn_2,575Ga_2,575Al_2,575O₁₉ 10,4147 18,5167 10,0722 29,7755 16,0801 15,1408 BaFe_2,4Sn_2,4Zn_2,4Ga_2,4Al_2,4O₁₉ 14,8173 17,3923 9,4606 27,9676 15,1037 15,2585 BaFe₉Sn_0,75Zn_0,75Ga_0,75Al_0,75O₁₉ 59,9569 5,8647 3,1901 9,4307 5,093 16,4646

Синтез образцов осуществлялся следующим образом. Навески реактивов (BaCO₃, Fe₂O₃, SnO₂, ZnO, Ga₂O₃, Al₂O₃ с квалификацией не ниже, чем «ч.д.а.») в заданных пропорциях предварительно тщательно перемешивались и перетирались в агатовой ступке. Далее шихта спекалась при температуре 1350 °С в течение 5 часов в окислительной атмосфере (на воздухе). Затем обожжённый высокоэнтропийный материал со структурой гексаферрита М-типа дробится и размалывается в шаровой мельнице до получения частиц размером 5-50 мкм. Далее формируется композиционный материал путем механического смешивания компонентов, непосредственно перед нанесением на покрываемую поверхность, в котором в качестве наполнителя используется смесь полученного высокоэнтропийного материала со структурой гексаферрита М-типа (в количестве 55 мас.%) и углеродных нанотрубок (в количестве 1 мас.%), а в качестве связующего – однокомпонентное полиуретановое универсальное связующее (в количестве 40 мас.%).

Для сравнения изготавливали образец состава BaSc_1,2Fe_10,8O₁₉ (прототип - патент РФ № 2380867, МПК Н05K 9/00, опубл. 27.01.2010).

Магнитные свойства образцов исследовали в диапазоне температур 50-350 K и магнитных полях до 3 T. Частотные зависимости поглощения и отражения исследовали волноводным методом с согласованной нагрузкой в диапазоне частот 2-18 ГГц (при комнатной температуре (T = 296 K).

Экспериментально установлено, что все магнитные параметры при Т=350K для образцов BaSc_1,2Fe_10,8O₁₉ (прототип) и BaFe_1,7Sn_2,575Zn_2,575Ga_2,575Al_2,575O₁₉, BaFe_2,4Sn_2,4Zn_2,4Ga_2,4Al_2,4O₁₉, BaFe₉Sn_0,75Zn_0,75Ga_0,75Al_0,75O₁₉ различаются. Так, удельная намагниченность для образца BaSc_1,2Fe_10,8O₁₉ (прототип) составила 4,1А⋅м²/кг, а для образцов BaFe_1,7Sn_2,575Zn_2,575Ga_2,575Al_2,575O₁₉, BaFe_2,4Sn_2,4Zn_2,4Ga_2,4Al_2,4O₁₉, BaFe₉Sn_0,75Zn_0,75Ga_0,75Al_0,75O₁₉ – 1,6А⋅м²/кг; 1,9А⋅м²/кг и 29,7А⋅м²/кг соответственно. Температура магнитного фазового перехода (температура Кюри) для образца прототипа составила 364 K, а для образцов BaFe_1,7Sn_2,575Zn_2,575Ga_2,575Al_2,575O₁₉, BaFe_2,4Sn_2,4Zn_2,4Ga_2,4Al_2,4O₁₉, BaFe₉Sn_0,75Zn_0,75Ga_0,75Al_0,75O₁₉ температура Кюри составила соответственно 391 К; 285 К и 415 К.

Электрические свойства также продемонстрировали различия для синтезированных образцов. Максимальное значение поглощения электромагнитной энергии у образцов BaFe_1,7Sn_2,575Zn_2,575Ga_2,575Al_2,575O₁₉, BaFe_2,4Sn_2,4Zn_2,4Ga_2,4Al_2,4O₁₉, BaFe₉Sn_0,75Zn_0,75Ga_0,75Al_0,75O₁₉ больше в 1,1–1,4 раза, чем у образца BaSc_1,2Fe_10,8O₁₉ (прототип). Отражение электромагнитного излучения в диапазоне частот от 2 до 18 ГГц для образца прототипа составило 1,32…1,58 дБ, для образцов BaFe_1,7Sn_2,575Zn_2,575Ga_2,575Al_2,575O₁₉, BaFe_2,4Sn_2,4Zn_2,4Ga_2,4Al_2,4O₁₉, BaFe₉Sn_0,75Zn_0,75Ga_0,75Al_0,75O₁₉ – 0,59…1,24 дБ; 0,98…1,37 дБ и 1,12…2,26 дБ соответственно.

Четко прослеживается влияние замещения химических элементов на магнитные и электрофизические характеристики образцов.

Таким образом, предлагаемый состав наполнителя радиопоглощающего материала предоставляет возможность, корректируя количественный состав наполнителя – порошка высокоэнтропийного материала со структурой гексаферрита М-типа (прежде всего, содержание железа в его составе), плавно менять его магнитные и электрофизические характеристики, в зависимости от необходимого значения уровня или мощности отражаемой/поглощаемой электромагнитной волны.

Изобретение относится к области радиопоглощающих материалов, в частности композиционных материалов, состав и структура которых обеспечивает эффективное поглощение электромагнитного излучения в определенном диапазоне длин радиоволн. Композиционный радиопоглощающий материал содержит полимерное связующее, углеродные нанотрубки и порошковый наполнитель. В качестве наполнителя выбран высокоэнтропийный материал со структурой гексаферрита М-типа в виде порошка дисперсностью 5-50 мкм, синтезированного из следующих компонентов, масс.%: Fe₂O₃ - 10…60; Ga₂O₃ - 5…19; Al₂O₃ - 3…11; SnO₂ - 9…30; ZnO - 5…17; BaCO₃ - 15…17. Изобретение позволяет плавно менять магнитные и электрофизические характеристики материала в соответствии с необходимым значением уровня или мощности отражаемой/поглощаемой электромагнитной волны. 2 ил.

Композиционный радиопоглощающий материал, содержащий полимерное связующее, углеродные нанотрубки и порошковый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя выбран высокоэнтропийный материал со структурой гексаферрита М-типа в виде порошка дисперсностью 5-50 мкм, синтезированного из следующих компонентов, мас.%: Fe₂O₃ - 10…60; Ga₂O₃ - 5…19; Al₂O₃ - 3…11; SnO₂ - 9…30; ZnO - 5…17; BaCO₃ - 15…17; причем содержание компонентов радиопоглощающего материала составляет, мас.%:

полимерное связующее 30-40 углеродные нанотрубки 0,1-2 высокоэнтропийный материал со структурой гексаферрита М-типа 55-65