СТЕКЛО Российский патент 2022 года по МПК C03C3/93 C03C8/24 

Изобретение относится к светотехнике, электровакуумной технике, приборостроению, в первую очередь к составам электровакуумных стекол, образующих с вольфрамом согласованные вакуумплотные спаи и используемых для изготовления наружных оболочек и внутренних деталей газообразных ламп высокого давления, натриевых ламп, других источников света, а также к составам химически стойких стекол для медицинской тары - флаконов, ампул, шприцов и картриджей.

Известно электровакуумное стекло для получения согласованных спаев с вольфрамом, используемое для изготовления оболочек и ножек газообразных ламп высокого давления, натриевых ламп, тепличных ламп, ламп-фар [1], содержащее (масс. %): SiO₂ - 76,5 - 80,1; B₂O₃ - 10,1 - 13,3; Al₂O₃ - 1,0-3,0; Na₂O - 2,0-6,0; СаО - 0,5-1,5; MgO - 0,5 - 1,5; PbO - 0,5-2,5; CeO₂ - 0,1-0,3; Sb₂O₃ или As₂O₃ - 0,1-0,3 со следующими физико-химическими свойствами:

Температурный коэффициент линейного расширения α в области (20-300°С), 10^-7⋅С^-1 36,00 Температура начала размягчения при вязкости 10¹⁰ Па.х, °С 680 Термическая стойкость, °С 260 Температура, при которой удельное объемное электрическое сопротивление равно 100000000 Ом.см (100 МОм.см, Тк - 100), °С 250 Химическая стойкость, гидролитический класс 3

Стекло имеет высокую термическую стойкость и образует согласованные вакуумплотные спаи с вольфрамом. К недостаткам данного стекла следует отнести его низкую химическую стойкость по отношению к воде, щелочам и кислотам, соответствующую третьему гидролитическому классу, и поэтому оно не может быть использовано для изготовления медицинской тары - шприцов, флаконов и ампул, а также картриджей. Кроме того, стекло при варке получается недостаточно однородным по химическому составу и рабочей вязкости.

Наиболее близким к изобретению по технической стойкости и достигаемому результату является медицинское стекло марки НС-3 [2], используемое для изготовления медицинских флаконов и ампул, содержащее (масс. %): Si0₂ - 72,80; В₂0₃ - 6,00; А1₂0₃ - 4,50; MgO+СаО - 6,70; Na₂0 - 8,00; К₂0 - 1,70; Sb₂O₃ - 0,20; Fe₂0₃ - 0,10 со следующими физическими свойствами:

Температурный коэффициент линейного расширения α в области (20-400°С), 10^-7⋅С^-1 63,00-67,00 Температура начала размягчения при вязкости 10¹⁰ Па.с, °С 620 Термическая стойкость, °С 150 Температура, при которой удельное объемное электрическое сопротивление равно 100000000 Ом.см (100 МОм.см, Тк - 100), °С 255 Химическая стойкость, гидролитический класс 1

Стекло имеет высокую химическую стойкость по отношению к воде, кислотам и щелочам, соответствующую первому гидролитическому классу. Однако оно обладает низкой термической стойкостью и не образует согласованные вакуумплотные спаи с вольфрамом, что не дает возможности использовать его для изготовления оболочек и внутренних деталей газоразрядных ламп высокого давления, других источников света. Кроме того, стекло при варке получается недостаточно однородным по химическому составу и рабочей вязкости. В толстом слое при формовании труб по способу Даннера оно кристаллизуется на переднем конце керамического мундштука.

Цель изобретения - образование стеклом согласованных вакуумплотных спаев с вольфрамом и молибденом, повышение химической стойкости стекла, улучшение однородности расплава при варке стекломассы, снижение кристаллизации стекла при формовании стеклянных изделий. Поставленная цель достигается тем, что стекло, включающее в своем составе оксиды SiO₂, В₂О₃, Al₂O₃, Na₂O, K₂O, MgO+CaO, Fe₂O₃, CeO₂, ZrO₂, дополнительно содержит фтор F' и, по крайней мере, один из оксидов из ряда As₂O₃, Sb₂O₃ при следующем соотношении компонентов, масс. %: SiO₂ - 72,77-75,0; B₂O₃ - 10,00-11,80; Al₂O₃ - 5,5-6,5; MgO+CaO - 1,20-1,50; Na₂O - 6,39-7,57; K₂O - 0,05-0,25, Fe₂O₃ - 0,01-0,06; ZrO₂ - 0,10-0,30; CeO₂ - 0,10-0,40; F' - 0,10-0,30. По крайней мере, один из оксидов из ряда As₂O₃, Sb₂O₃ - 0,1-0,30.

Триоксид мышьяка или триоксид сурьмы в присутствии в шихте селитры вначале окисляются до пятиоксидов по реакциям: As₂O₃+2NaNO₃=As₂O₅+Na₂O+NO₂↑+NO↑; Sb₂O₃+2NaNO₃=Sb₂O₅+Na₂O+NO₂↑+NO↑, а затем во время варки при температуре 1500°С вновь отдают кислород по реакциям: As₂O₅↔As₂O₃+O₂↑; Sb₂O5↔Sb₂O₃+O₂↑, переходя в триоксиды. Присутствие в небольших количествах оксидов мышьяка или сурьмы способствует стабилизации окислительно-восстановительного потенциала стекломассы и освобождению ее от мелких пузырей и мошки в процессе осветления. Во время варки стекла оксиды мышьяка As₂O₃ или сурьмы Sb₂O₃ испаряются, образуя при этом большое количество крупных пузырей, которые, улетучиваясь, освобождают расплав от мелких пузырей и мошки, улучшая его однородность по вязкости и химическому составу за счет перемешивания при их удалении. Этому же способствует и диоксид церия CeO₂: 2CeO₂↔2СеО+O₂↑. Кислород, выделяющийся в результате разложения, захватывает с собой мелкие пузыри и очищает от них стекломассу, а также окисляет двухвалентное железо Fe²⁺ (FeO) до трехвалентного Fe³⁺ (Fe₂O₃) по реакции 4FeO+O₂↔2Fe₂O₃, увеличивая тем самым теплопрозрачность расплава по глубине бассейна печи.

Очень низкое содержание оксида калия K₂O способствует резкому повышению химической устойчивости стекла и снижению температурного коэффициента линейного расширения.

Наличие в составе стекла фтора F' понижает вязкость стекломассы при варке, что способствует более полной гомогенизации расплава благодаря улучшению протекания диффузии между отдельными его объемами в процессе варки.

Для механизированной выработки внешних оболочек и трубок высокого качества по геометрическим размерам, идущих на изготовление источников света, медицинских шприцов, флаконов, ампул и картриджей, необходима очень однородная стекломасса, обладающая высокой прозрачностью для инфракрасного (ИК) излучения. Достигнуть этого можно только уменьшая содержание двухвалентного железа Fe²⁺ (FeO) в расплаве путем его максимального окисления до состояния высшей валентности Fe⁺³ (Fe₂O₃), повышения ее индекса теплопрозрачности ИТ=1,0^-1_τ1100 (пропускания на длине волны λ=1100 нм, чем оно выше, тем теплопрозрачней стекломасса) и уменьшения соотношения FeO⋅100/(FeO+Fe₂O₃ (чем оно меньше, тем теплопрозрачней стекломасса), выраженные в процентах. Все это вместе взятое ведет к уменьшению в ходе варки перепада между температурой у дна бассейна печи и температурой на поверхности расплава, и, как следствие, приводит к повышению однородности стекломассы по химическому составу и вязкости. Кислород, образующийся в ходе химических реакций разложения оксидов мышьяка или оксидов сурьмы, а также диоксида церия, как раз и окисляет железо до трехвалентного состояния по реакции: 4FeO+O₂↔2Fe₂O₃. Трехвалентное железо Fe³⁺ (Fe₂O₃) не поглощает ИК-излучение на длине волны 1100 нм, чем способствует повышению теплопрозрачности стекла (проникновению ИК-излучения на глубину расплава в ванне печи) и снижению теплового перепада между температурой у дна печи и температурой на поверхности расплава. Однородность стекломассы по химическому составу и вязкости, определенная по методу ВИДРО и измеренная в нанометрах, увеличивается (чем меньше численное значение, тем она выше), что дает возможность машинным способом формовать оболочки и трубки с жесткими геометрическими размерами. Это в свою очередь позволяет изготавливать из них на автоматизированных линиях источники света, шприцы, флаконы, ампулы и картриджи очень высокого качества. Чем ниже соотношение FeO⋅100/(FeO+Fe₂O₃), чем выше индекс теплопрозрачности ИТ=1,0^-1_τ1100 и чем длиннее по времени они держатся в заданных пределах в процессе варки стекла, тем более однородна стекломасса и тем стабильней и с высоким выходом годной продукции работает технологическая линия формования.

Такая совокупность оксидов мышьяка или сурьмы, диоксида церия, фтора в составе стекла, служащего одновременно как конструкционный материал для спаивания с вольфрамом самих оболочек газоразрядных ламп высокого давления, других источников света, и внутренних деталей к ним, так и для изготовления медицинских флаконов, ампул, шприцов и картриджей, является новым и именно она позволяет достигнуть цели изобретения.

Составы стекол и их физико-химические свойства приведены в таблице.

Варка предлагаемых стекол осуществляется в газовой с применением кислорода для сжигания топлива или без него, газоэлектрической или чисто электрической стекловаренной печи при температуре 1580-1600°С.

Для ввода SiO₂ в стекла применяется чистый высококачественный кварцевый песок. Борный ангидрид В₂О₃ вводится через борную кислоту или пентаборат натрия, Al₂O₃ вводится через полевой шпат или гидроксид алюминия, Na₂O вводится через кальцинированную соду и натриевую селитру. Для ввода MgO+CaO используется доломит. Фтор F вводится через плавиковый шпат или криолит. CeO₂, As₂O₃, Sb₂O₃ вводятся через одноименные химические реактивы.

Обработка технических материалов, приготовление шихты и загрузка шихты в стекловаренную печь осуществляются на типовом оборудовании. Формование оболочек для газообразных ламп высокого давления осуществляется на автоматах с фидерным питанием в интервале температур 1305-1340°С, а формование труб для изготовления шприцов, флаконов, ампул и картриджей осуществляется на горизонтальных линиях по способу Даннера в интервале температур 900-1300°С в зависимости от диаметра труб.

Предлагаемые стекла по физическим свойствам относятся к группе стекол для спаивания с вольфрамом, хорошо варятся, осветляются и формуются, очень однородны по химическому составу и вязкости, имеют высокую химическую стойкость по отношению к воде, кислотам и щелочам. Благодаря высокой термостойкости, химической стойкости и способности образовывать согласованные вакуумплотные спаи с вольфрамом, предлагаемые стекла одновременно могут служить как для изготовления наружных оболочек, внутренних деталей газообразных ламп высокого давления, других источников света, так и для изготовления медицинской тары - шприцов, флаконов, ампул и картриджей, что экономически очень выгодно, так как в этом случае варку и машинное формование изделий из них можно осуществлять на одной и той же стекловаренной печи и на одном и том же оборудовании.

Источники информации

1. Патент RU 2108987 С1 «ЭЛЕКТРОВАКУУМНОЕ СТЕКЛО».

2. ГОСТ 19808-86. СТЕКЛО МЕДИЦИНСКОЕ. Марки. Издание официальное. - Москва: Издательство стандартов, 1986. - 6 с. (таблица 1, страницы 3-4).

Изобретение относится к светотехнике, электровакуумной технике, приборостроению, в первую очередь к составам электровакуумных стекол, образующих с вольфрамом и молибденом согласованные вакуумплотные спаи и используемых для изготовления наружных оболочек и внутренних деталей газообразных ламп высокого давления, натриевых ламп, других источников света, а также к составам химически стойких стекол для медицинской тары - флаконов, ампул, шприцов и картриджей. Технический результат изобретения – получение стекла, обладающего высокой термостойкостью, химической стойкостью и способностью образовывать согласованные вакуумплотные спаи с вольфрамом и молибденом. Поставленная цель достигается тем, что стекло, включающее в своем составе оксиды SiO₂, B₂O₃, A1₂O₃, Na₂O, K₂O, MgO+CaO, Fe₂O₃, CeO₂, ZrO₂, As₂O₃, Sb₂O₃ дополнительно содержит фтор F при следующем соотношении компонентов, масс. %: SiO₂ 72,77-75,0, B₂O₃ 10,00-11,80, Al₂O₃ 5,5-6,5, MgO+CaO 1,20-1,50, Na₂O 6,39-7,57, K₂O 0,05-0,25, Fe₂O₃ 0,01-0,06, ZrO₂ 0,10-0,30, CeO₂ 0,10-0,40, F 0,10-0,30, As₂O₃ или Sb₂O₃ 0,10-0,30. Предлагаемые стекла по физическим свойствам относятся к группе стекол для спаивания с вольфрамом и молибденом, хорошо варятся, осветляются и формуются, очень однородны по химическому составу и вязкости, имеют высокую химическую стойкость по отношению к воде, кислотам и щелочам. 1 табл.

Стекло для получения согласованных спаев с вольфрамом и молибденом, включающее SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, Na₂O, K₂O, MgO+CaO, ZrO₂, CeO₂, Fe₂O₃, As₂O₃ или Sb₂O₃, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит фтор F, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

SiO₂ 72,77-75,00 B₂O₃ 10,00-11,80 Al₂O₃ 5,50-6,50 MgO+CaO 1,15-1,25 Na₂O 6,39-7,57 K₂O 0,05-0,25 Fe₂O₃ 0,01-0,06 ZrO₂ 0,10-0,30 CeO₂ 0,10-0,40 F 0,10-0,30 As₂O₃ или Sb₂O₃ 0,10-0,30