Сортировочная термоусадочная пленка Российский патент 2022 года по МПК B32B27/08 B32B27/32 B29C48/08 B29C48/18 

Настоящее изобретение относится к многослойной сортировочной термоусадочной пленке (multilayer collation shrink film), содержащей по меньшей мере два слоя, например по меньшей мере три слоя, где по меньшей мере один слой (А) содержит по меньшей мере (a1) конкретный мультимодальный полимер этилена, (а2) конкретный мультимодальный тройной сополимер этилена и (а3) ПЭНП, и по меньшей мере один слой (В) содержит по меньшей мере (b1) повторно используемый ПЭНП и (b2) конкретный мультимодальный тройной сополимер этилена. Изобретение также относится к способу изготовления этой многослойной пленки и ее применению в области вторичной упаковки.

В настоящее время попытки использовать полимеры, полученные из отходов, для производства новых продуктов, вызывают все больший интерес и важность по экологическим причинам и для снижения затрат. В связи с растущими экологическими проблемами, вызываемыми пластмассами, сегодня основное внимание уделяется переработке этих пластмасс.

Вторичная упаковка, такая как сортировочная термоусадочная пленка, не требует утверждения в отношении пищевых продуктов, и большое количество повторно используемого материала является результатом гибкости применения. Благодаря оригинальному дизайну материала, этот материал лучше всего использовать в гибком применении. Таким образом, вторичная упаковка идеально подходит для использования повторно используемой пластмассы. Тем не менее, использование повторно используемых материалов ограничено из-за их более низких характеристик. Однако многослойные сортировочные термоусадочные пленки, содержащие повторно используемые пластмассы, также известны из предшествующего уровня техники.

WO 91/17886 А1 относится к применению многослойной термоусадочной пленки для получения преимущественной высокой усадки, но низкая сила усадки сочетается с использованием повторно используемых производственных отходов такой пленки для получения многослойной термоусадочной пленки, сохраняющей эти полезные свойства. Примером пленки является внутренний слой из смеси определенного линейного полиэтилена низкой плотности с определенным сильно разветвленным полиэтиленом низкой плотности, расположенный между двумя относительно тонкими внешними слоями сополимера пропилена/этилена, причем внутренний слой также содержит повторно используемые производственные отходы многослойной пленки.

DE 202018101226 U1 относится к упаковке для бутылок или банок со следующими компонентами; 1) внешней упаковке по меньшей мере для частичной повторной упаковки бутылок или банок, состоящей из термоусадочной пластмассовой пленки и 2) ручке для переноски, прикрепленной к внешней упаковке с дополнительным компонентом ручки для переноски, где все компоненты упаковки состоят как минимум из одной пластмассы, пригодный для вторичной переработки, а в ручке для переноски дополнительный компонент состоит из пластмассы, пригодной для печати, и имеет отпечаток.

В большинстве многослойных сортировочных термоусадочных пленок использование более 25% повторно используемого материала невозможно без значительного ухудшения механических свойств. Неоднородности, возникающие из-за загрязняющих веществ в результате первоначального использования, сбора и переработки гибких материалов, увеличивают риск образования отверстий в печи, например, в термоусадочной печи. ПЭНП является наиболее чувствительным материалом к образованию отверстий из-за неоднородностей.

Исходя из этого, одной из целей настоящего изобретения было создание многослойной сортировочной термоусадочной пленки, позволяющей использовать большое количество повторно используемого ПЭНП с низким образованием отверстий или без них. Другая цель настоящего изобретения заключалась в том, чтобы многослойная сортировочная термоусадочная пленка показывала очень хорошие механические свойства без увеличения толщины пленки. Кроме того, цель настоящего изобретения заключалась в том, чтобы многослойная сортировочная термоусадочная пленка имела хорошие оптические свойства поверхностного слоя, хорошие усадочные свойства и хороший баланс между удерживающей силой и свойствами холодной усадки.

Этой цели достигают посредством многослойной сортировочной термоусадочной пленки по пункту 1 формулы изобретения, включающей по меньшей мере следующие слои:

А) слой, включающий по меньшей мере следующие компоненты:

a1) мультимодальный полимер этилена с по меньшей мере двумя различными сомономерами, выбранными из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, причем мультимодальный полимер этилена имеет плотность от 910 до 935 кг/м³ и Mw/Mn от 2 до 8;

а2) мультимодальный тройной сополимер этилена и двух альфа-олефиновых сомономеров, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 950 кг/м³ и Mw/Mn от 10 до 20, и

а3) ПЭНП;

В) слой, включающий по меньшей мере следующие компоненты:

b1) повторно используемый ПЭНП и

b2) мультимодальный тройной сополимер этилена и двух альфа-олефиновых сомономеров, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 950 кг/м³ и Mw/Mn от 10 до 20.

Предпочтительные воплощения многослойной сортировочной термоусадочной пленки в соответствии с настоящим изобретением определены в зависимых пунктах 2-13 формулы изобретения.

Настоящее изобретение также относится, в соответствии с пунктом 14 формулы изобретения, к способу изготовления сортировочной термоусадочной пленки. Пункт 15 формулы изобретения относится к применению пленки согласно настоящему изобретению для вторичной упаковки, а пункт 16 формулы изобретения относится к использованию мультимодального тройного сополимера (b2), определенного выше, в слое многослойной сортировочной термоусадочной пленки, содержащей в том же слое по меньшей мере 50 масс. % повторно используемого ПЭНП (b1).

Определения

По сути настоящего изобретения термин «мультимодальный» может означать мультимодальный в отношении молекулярно-массового распределения и, следовательно, включает также бимодальные полимеры. Однако, как поясняется при подробном описании компонентов, компоненты также могут быть мультимодальными в отношении других свойств, таких как ПТР или плотность.

Обычно полимерная композиция, содержащая по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, которые получены при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (среднемассовым) молекулярным массам и молекулярно-массовым распределениям для фракций, называется «мультимодальной». Приставка «мульти» относится к количеству различных фракций полимера, присутствующих в полимере. Так, например, термин «мультимодальный полимер» включает так называемые «бимодальные» полимеры, состоящие из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. внешний вид графика зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы, для мультимодального полимера, например, ЛПЭНП покажет два или более максимума или, по меньшей мере, заметно расширена по сравнению с кривыми для отдельных фракций.

В идеале кривая молекулярно-массового распределения мультимодальных полимеров по настоящему изобретению показывает два различимых максимума. Например, если полимер получен в последовательном многостадийном процессе с использованием реакторов, соединенных последовательно, и с использованием различных условий в каждом реакторе, каждая фракция полимера, полученная в разных реакторах, имеет свое собственное молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. Когда записывают кривую молекулярно-массового распределения такого полимера, отдельные кривые для этих фракций накладываются на кривую молекулярно-массового распределения для всего полученного полимерного продукта, обычно давая кривую с двумя или более отчетливыми максимумами.

В любом мультимодальном полимере по определению есть компонент с более низкой молекулярной массой (НММ) и компонент с более высокой молекулярной массой (ВММ). Компонент НММ имеет более низкую молекулярную массу, чем компонент с более высокой молекулярной массой. Эта разница предпочтительно составляет не менее 5000 г/моль.

В контексте настоящего изобретения предпочтительно все олефины являются альфа-олефинами.

Значение термина «полиэтилен низкой плотности» (ПЭНП) хорошо известно и описано в литературе. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, этот термин понимают не как ограничивающий диапазон плотности, а он охватывает ВД полиэтилены, подобные ПЭНП, которые получают путем свободнорадикальной полимеризации в процессе высокого давления, с низкой, средней и более высокой плотностью. Термин ПЭНП описывает и отличает только природу полиэтилена ВД с типичными характеристиками, такими как другая структура ветвления, по сравнению с полиэтиленом, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов. Кроме того, указанный гомополимер полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) может быть ненасыщенным.

По сути настоящего изобретения «сортировочные термоусадочные пленки» представляют собой пленки, которые оборачивают вокруг объекта, который должен быть упакован, и подвергают усадке, чтобы удерживать элементы внутри объекта вместе. Чаще всего эти пленки используют для упаковки множества контейнеров (предметов), таких как бутылки или банки, которые могут содержать продукты питания, напитки и так далее. Сортировочную термоусадочную пленку оборачивают вокруг множества контейнеров, возможно, набора из 6 напитков или набора из 24 банок с пищевым продуктом, которые могут быть размещены на картонном поддоне или подложке, и она усаживается вокруг контейнеров. Процесс упаковки обычно включает термоусадочную печь или термоусадочный туннель, в котором пленка и объект, покрытый пленкой, кратковременно нагреваются, чтобы осуществить упаковывание в сортировочную термоусадочную пленку. Тогда пластмассовая пленка сжимается вокруг множества контейнеров и удерживает их на месте.

Для целей настоящего описания и последующей формулы изобретения термин «повторно используемый ПЭНП» используют для обозначения того, что материал восстановлен из бытовых отходов и/или промышленных отходов. А именно, отходы после употребления относятся к объектам, завершившим, по крайней мере, первый цикл использования (или жизненный цикл), то есть уже выполнившим свою первую задачу; тогда как промышленные отходы относятся к производственному браку, который обычно не доходит до потребителя. По сути настоящего изобретения «повторно используемый ПЭНП» может также содержать до 20 масс. %, предпочтительно до 15 масс. %, более предпочтительно до 10 масс. % и даже более предпочтительно до 5 масс. %, исходя из общей массы компонента (b1), других компонентов, таких как, например, ЛПЭНП, ПЭСП, ПЭВП. Соответственно, термин «не бывший в употреблении» означает вновь произведенные материалы и/или предметы до первого использования и не подвергнутые вторичной переработке. В случае, если происхождение полимера явно не указано, полимер является «не бывшим в употреблении» полимером.

«Плотность» материалов, описанных в настоящем описании и формуле изобретения, означает плотность, определенную в соответствии с ISO 1183.

«Показатель текучести расплава» (ПТР) полимеров, описанных в настоящем описании и формуле изобретения, означает ПТР, определенный в соответствии с ISO 1133.

«Температура плавления» полимеров, описанных в настоящем описании и формуле изобретения, может быть измерена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием ТА Instrument Q200 на образцах от 5 до 7 мг. ДСК выполняют в соответствии с ISO 11357, часть 3, метод С2 в цикле нагрев/охлаждение/ нагрев со скоростью сканирования 10°С/мин в диапазоне температур от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации (Т_к) и энтальпию кристаллизации (Н_крист) определяют на стадии охлаждения, тогда как температуру плавления (Т_п) и теплоту плавления (Н_{плавления}) определяют на второй стадии нагрева. Кристалличность рассчитывают по теплоте плавления, принимая значение Н_{плавления} 209 Дж/г для полностью кристаллического полипропилена (см. Brandrup, J., Immergut, EH, Eds. Polymer Handbook, 3-е изд. Wiley, New York, 1989; Chapter 3).

Указание количества

Слой (А) многослойной сортировочной термоусадочной пленки в соответствии с настоящим изобретением содержит компоненты (a1), (а2), (а3), и эти компоненты возможно содержат добавки и/или присадки, а слой (В) содержит компоненты (b1), (b2) и эти компоненты возможно содержат добавки и/или присадки. Здесь применяют требование заключающееся в том, что компоненты (a1), (а2), (а3), включая добавки, если они присутствуют, составляют в сумме 100 масс. %, и что компоненты (b1), (b2), включая добавки, если они присутствуют, составляют в сумме 100 масс. %. Фиксированные диапазоны значений количества для отдельных компонентов (a1), (а2), (а3) или (b1), (b2), соответственно, и возможно добавок и/или присадок следует понимать так, что произвольное количество для каждого из отдельных компонентов может быть выбрано в указанных диапазонах при условии соблюдения строгого положения о том, что сумма всех компонентов (a1), (а2), (а3) или (b1), (b2), соответственно, и возможно добавок и/или присадок в сумме составляют 100 масс. %.

Если в настоящем описании и формуле изобретения используется термин «содержащий», он не исключает другие неуказанные элементы, имеющие большое или второстепенное функциональное значение. Для целей настоящего изобретения термин «состоящий из» считается предпочтительным воплощением термина «составляющий». Если в дальнейшем определено, что группа включает по меньшей мере определенное количество воплощений, это определение также следует понимать так, что оно раскрывает группу, которая предпочтительно состоит только из этих воплощений.

Всякий раз, когда используются термины «включающий» или «имеющий», подразумевается, что эти термины эквивалентны термину «содержащий», определенному выше.

Если на существительное ссылаются в единственном числе, это включает множественное число этого существительного, если специально не указано иное.

Компонент (a1)

Слой (А) многослойной сортировочной термоусадочной пленки в соответствии с настоящим изобретением включает в качестве компонента (a1) мультимодальный полимер этилена с по меньшей мере двумя различными сомономерами, выбранными из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, причем мультимодальный полимер этилена имеет плотность от 910 до 935 кг/м³ и Mw/Mn от 2 до 8.

Предпочтительные воплощения компонента (a1) обсуждаются далее.

Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения содержание компонента (a1) в слое (А) составляет от 5 до 25 масс. %, более предпочтительно от 10 до 20 масс. % и наиболее предпочтительно от 14 до 16 масс. %, исходя из общей массы слоя А.

Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что компонент (a1) содержит по меньшей мере два сомономера (i) и (ii), предпочтительно выбранных из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, более предпочтительно 1-бутена и 1-гексена и еще более предпочтительно включает компонент (i), представляющий собой сополимер этилена и бутена, и компонент (ii), представляющий собой сополимер этилена и гексена, где бутен и гексен являются единственными сомономерами, присутствующими в соответствующем компоненте. Более предпочтительно сополимеры (i) и (ii) имеют различные значения ПТР и/или различные плотности. Более того, предпочтительно сополимер (i) имеет более высокую плотность, чем сополимер (ii).

Согласно другому предпочтительному воплощению, компонент (a1) представляет собой тройной сополимер, содержащий сополимер (i) этилена и бутена и сополимер (ii) этилена и гексена.

Согласно еще одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения компонент (a1) имеет ПТР₂ от 0,5 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,5 до 5 г/10 мин и более предпочтительно от 1,0 до 2,5 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 2,16 кг.

Кроме того, другое предпочтительное воплощение предусматривает, что ПТР₂₁/ПТР₂ компонента (a1) составляет от 13 до 35, предпочтительно от 15 до 30 и более предпочтительно от 15 до 25 (ПТР₂₁ определяют при 190°С под нагрузкой 21,6 кг).

Еще одно предпочтительное воплощение предусматривает, что ММР (молекулярно-массовое распределение) компонента (a1) составляет от 2 до 7, предпочтительно от 2 до 6 и более предпочтительно от 2 до 5.

В предпочтительном воплощении мультимодальный полимер (А) этилена имеет одну или более из характеристик:

a) ПТР₂ от 0,5 до 10 г/10 мин (согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 2,16 кг);

b) ПТР₂₁/ПТР₂ от 13 до 35 (ПТР₂₁ при 190°С под нагрузкой 21,6 кг);

c) ММР, составляющее 5 или менее, предпочтительно от 2 до 5.

Согласно другому предпочтительному воплощению, мультимодальный полимер (a1) этилена предпочтительно представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП). Еще более предпочтительно плотность мультимодального полимера (a1) этилена составляет от 915 до 930 кг/м³ и более предпочтительно от 915 до 925 кг/м³.

Еще одно предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что Mw мультимодального полимера (a1) этилена составляет от 70000 до 200000 и предпочтительно от 80000 до 150000.

Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что мультимодальный полимер (a1) этилена предпочтительно содержит минимум 20 масс. % элюируемых веществ при TREF (фракционирование с элюированием с повышением температуры) в диапазоне температур от 90 до 110°С, предпочтительно по меньшей мере 22 масс. %, а более предпочтительно от 20 до 35 масс. %.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения мультимодальный полимер (a1) этилена включает сомономер (i) этиленового полимера в количестве от 30 до 70 масс. %, предпочтительно от 40 до 60 масс. %, более предпочтительно от 35 до 50 масс. %, более предпочтительно от 40 до 50 масс. % и этиленовый сополимер (ii) в количестве от 70 до 30 масс. % предпочтительно от 60 до 40 масс. %, более предпочтительно от 50 до 65 масс. %, более предпочтительно от 50 до 60 масс. %, исходя из общего количества (100 масс. %) мультимодального полимера (a1) этилена.

Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что мультимодальный полимер (a1) этилена состоит из этиленовых сополимеров (i) и (ii) в качестве единственных полимерных компонентов. Соответственно, распределение между сополимером (i) этилена и сополимером (ii) этилена составляет (от 30 до 70): (от 70 до 30), предпочтительно (от 40 до 60): (от 60 до 40), более предпочтительно (от 35 до 50): (от 65 до 50), более предпочтительно (от 40 до 50): (от 50 до 60), масс. %.

Согласно другому предпочтительному воплощению, мультимодальный полимер (a1) этилена предпочтительно включает сополимер (i) с более низкой Mw и сополимер (ii) с более высокой молекулярной массой.

Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что сополимер (i) имеет ПТР₂ от 1 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 1 до 40, более предпочтительно от 1 до 30, более предпочтительно от 2 до 20, более предпочтительно от 2 до 15, еще более предпочтительно от 2 до 10 г/10 мин. Более предпочтительно этиленовый сополимер (i) имеет более высокий ПТР₂, чем этиленовый сополимер (ii). Еще более предпочтительно отношение ПТР₂ этиленового сополимера (i) к ПТР₂ конечного мультимодального полимера (a1) этилена составляет от 2 до 50, предпочтительно от 5 до 40, предпочтительно от 10 до 30, более предпочтительно от 10 до 25, более предпочтительно от 15 до 25.

Если ПТР₂ сополимера этиленового полимера, например, сополимера (ii) не может быть измерен, поскольку его нельзя выделить из смеси по меньшей мере этиленовых сополимеров (i) и (ii), тогда его можно рассчитать с использованием логарифмического правила смешивания.

Естественно, в дополнение к мультимодальности в отношении ПТР этиленовых сополимеров (i) и (ii), то есть разнице между ними, полимер (a1) этилена также может быть мультимодальным, например, в отношении одного или обоих из двух дополнительных свойств:

мультимодальность в отношении типа сомономера или содержания сомономера, присутствующего в этиленовых сополимерах (i) и (ii), то есть разница между ними, или как типа, так и содержания сомономера, присутствующего в этиленовых сополимерах (i) и (ii); и/или

плотность этиленовых сополимеров (i) и (ii).

Предпочтительно мультимодальный полимер (a1) этилена в полимерной композиции дополнительно является мультимодальным в отношении типа сомономера и/или содержания сомономера (мольн. %), предпочтительно, когда альфа-олефиновый сомономер, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, этиленового сополимера (i) отличается от альфа-олефинового сомономера, содержащего от 4 до 10 атомов углерода, этиленового сополимера (ii), предпочтительно, когда альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, этиленового сополимера (i), представляет собой 1-бутен, а альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, этиленового сополимера (ii), представляет собой 1-гексен.

Предпочтительно отношение [количества (мольн. %) альфа-олефинового сомономера, содержащего от 4 до 10 атомов углерода, сомономера, присутствующего в сополимере (i) этилена] к [количеству (мольн. %) по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, конечного мультимодального полимера (a1) этилена] составляет от 0,2 до 0,6, предпочтительно от 0,24 до 0,5, более предпочтительно сополимер (i) этилена имеет меньшее количество (мольн. %) сомономера, чем сополимер (ii) этилена.

Содержание сомономера в сополимерах (i) и (ii) может быть измерено или, в случае, и предпочтительно, когда сначала получают один из компонентов, а затем другой получают в присутствии первого, полученного в так называемом многостадийном процессе, тогда содержание сомономера в первом полученном сополимере, например, в сополимере (i), можно измерить, а содержание сомономера в другом сополимере, например, в сополимере (ii), можно рассчитать по следующей формуле:

Содержание сомономера (мольн. %) в сополимере (ii) = (содержание сомономера (мольн. %) в конечном продукте - (массовая доля сополимера (i)* содержание сомономера (мольн. %) в сополимере (i))/(массовая доля сополимера (ii))

Сополимеры (i) и (ii) можно получать в одном и том же или различных реакторах.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения количество (мольн. %) альфа-олефинового сомономера, содержащего от 4 до 10 атомов углерода, присутствующего в этиленовом сополимере (i), составляет от 0,03 до 5,0 мольн. %, предпочтительно от 0,05 до 4,0 мольн. %, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 мольн. %, еще более предпочтительно от 0,1 до 2,0 мольн. %, более предпочтительно от 0,15 до 1,5 мольн. % и еще более предпочтительно от 0,15 до 1,0 мольн. %.

Более предпочтительно, общее количество сомономеров, присутствующих в мультимодальном полимере (a1) этилена, составляет от 0,5 до 10 мольн. %, предпочтительно от 1,0 до 8 мольн. %, более предпочтительно от 1,0 до 5 мольн. % и более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 5,0 мольн. %.

Согласно другому предпочтительному воплощению мультимодальный полимер (a1) этилена в полимерной композиции дополнительно является мультимодальным в отношении разницы в плотности между этиленовым сополимером (i) и этиленовым сополимером (ii). Предпочтительно плотность этиленового сополимера (i) отличается от плотности этиленового сополимера (ii), предпочтительно выше последней. Более предпочтительно плотность этиленового сополимера (i) составляет от 925 до 950 и предпочтительно от 930 до 945 кг/м³.

В предпочтительном воплощении мультимодальный полимер (a1) этилена содержит по меньшей мере

- этиленовый сополимер (i) и

- этиленовый сополимер (ii), где ПТР₂ этиленового сополимера (i) выше, чем ПТР₂ этиленового сополимера (ii), предпочтительно отношение ПТР₂ компонента (i) полимера этилена к ПТР₂ конечного мультимодального полимера (a1) этилена составляет от 2 до 50, предпочтительно от 5 до 40 и более предпочтительно от 10 до 30.

Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что плотность мультимодального полимера (a1) этилена составляет от 915 до 930 кг/м³, а ПТР₂ составляет от 0,5 до 10 г/10 мин.

В другом предпочтительном воплощении мультимодальный полимер (a1) этилена получают с использованием катализатора с одним активным центром, предпочтительно этиленовые сополимеры получают с использованием одного и того же катализатора с одним активным центром.

Кроме того, предпочтительно мультимодальный полимер (a1) является бимодальным.

Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что мультимодальный полимер (a1) является не бывшим в употреблении полимером.

Компоненты (а2) и (b2)

Слой (А) многослойной сортировочной термоусадочной пленки в соответствии с настоящим изобретением включает в качестве компонента (а2) мультимодальный тройной сополимер этилена и двух альфа-олефиновых сомономеров, при этом мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 950 кг/м³ и Mw/Mn от 10 до 20.

Предпочтительное воплощение предусматривает, что мультимодальный тройной сополимер (а2) имеет плотность от 930 до 940 кг/м³ и Mw/Mn от 10 до 20.

Слой (В) многослойной сортировочной термоусадочной пленки в соответствии с настоящим изобретением включает в качестве компонента (b2) мультимодальный тройной сополимер этилена и двух альфа-олефиновых сомономеров, при этом мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 950 кг/м³ и Mw/Mn от 10 до 20.

Предпочтительное воплощение предусматривает, что мультимодальный тройной сополимер (b2) имеет плотность от 930 до 940 кг/м³ и Mw/Mn от 10 до 20.

Предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что компоненты (а2) и (b2) идентичны. Однако в объеме защиты настоящего изобретения компоненты (а2) и (b2) могут быть различными.

Предпочтительные воплощения компонента (а2) и (b2) обсуждены ниже.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения содержание компонента (а2) в слое (А) составляет от 5 до 25 масс. %, более предпочтительно от 10 до 20 масс. % и наиболее предпочтительно от 14 до 16 масс. %, исходя из общей массы слоя (А).

Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что содержание компонента (b2) в слое (В) составляет от 5 до 40 масс. %, предпочтительно от 20 до 40 масс. %, более предпочтительно от 25 до 35 масс. % и наиболее предпочтительно от 28 до 32 масс. %, исходя из общей массы слоя (В).

Полиэтиленовый тройной сополимер или сополимеры (а2) и/или (b2) согласно настоящему изобретению является мультимодальным, например бимодальным, т.е. его профиль молекулярной массы содержит не один пик, а вместо этого включает сочетание двух или более пиков (которые могут быть различимыми или могут не быть различимыми) с разными средними молекулярными массами в результате того, что полимер содержит два отдельно полученных компонента.

Альтернативно, мультимодальный тройной сополимер или сополимеры (а2) и/или (b2) по настоящему изобретению может быть мультимодальным с точки зрения содержания в нем сомономера или с точки зрения природы сомономеров. Предпочтительно мультимодальный тройной сополимер является мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения.

Мультимодальный полиэтиленовый тройной сополимер или сополимеры (а2) и/или (b2) обычно получают в более чем одном реакторе, каждый из которых имеет различные условия. Компоненты мультимодальных тройных сополимеров (а2) и (b2) обычно настолько различны, что показывают более одного пика или плеча на графике, полученном в результате построения кривой с помощью ГПХ (гель-проникающей хроматографии), где d(log (MW)) отложен на оси ординат в зависимости от логарифма (MW), где MW представляет собой молекулярную массу.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения мультимодальный полиэтиленовый тройной сополимер или сополимеры (а2) и/или (b2) может содержать по меньшей мере два альфа-олефиновых сомономера С4-12. В идеале, мультимодальный полиэтиленовый тройной сополимер или сополимеры (а2) и/или (b2) содержит только 2 сомономера. Эти сомономеры в особенности выбраны из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена или 1-октена. Количество сомономеров, присутствующих в мультимодальных тройных сополимерах (а2) и (b2), предпочтительно составляет от 0,5 до 12 мольн. %, более предпочтительно от 2 до 10 мольн. % и более предпочтительно от 4 до 8 мольн. %.

Мультимодальный полиэтиленовый тройной сополимер или сополимеры (а2) и/или (b2), подходящий для использования в многослойных сортировочных термоусадочных пленках по настоящему изобретению, может содержать фракцию с более низкой молекулярной массой, представляющую собой полиэтиленовый гомополимер, и фракцию с более высокой молекулярной массой, являющуюся тройным сополимером этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, содержащих от 4 до 10 атомов углерода.

Мультимодальный полиэтиленовый тройной сополимер или сополимеры (а2) и/или (b2), подходящий для использования в многослойных сортировочных термоусадочных пленках по настоящему изобретению, предпочтительно может содержать

(А-1) гомополимер этилена с более низкой молекулярной массой и (А-2) тройной сополимер этилена, 1-бутена и С6-С12 альфа-олефина с более высокой молекулярной массой,

или

(В-1) сополимер этилена и 1-бутена с более низкой молекулярной массой и

(В-2) сополимер этилена и С6-С12 альфа-олефина с более высокой молекулярной массой,

или

(С-1) сополимер этилена и С6-С12 альфа-олефина с более низкой молекулярной массой и

(С-2) тройной сополимер этилена, 1-бутена и С6-С12 альфа-олефина с более высокой молекулярной массой.

Предпочтительно сомономером компонента с более высокой молекулярной массой является С6-С12 альфа-олефин, выбранный из группы, состоящей из 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена и 1-децена, в особенности из 1-гексена или 1-октена.

Более предпочтительно мультимодальный полиэтиленовый тройной сополимер или сополимеры (а2) и/или (b2) содержит компоненты с более низкой и более высокой молекулярной массой, как определено для (А-1) и (А-2).

Мультимодальную полиэтиленовую композицию можно получать полимеризацией с использованием условий, при которых создают мультимодальный (например, бимодальный) полимерный продукт, в идеале, с использованием каталитической системы Циглера-Натта. Обычно используют процесс из двух или более стадий, т.е. многоступенчатый процесс полимеризации с различными условиями процесса на различных стадиях или зонах (например, с разными температурами, давлениями, средами полимеризации, парциальными давлениями водорода и т.д.). Предпочтительно мультимодальную (например, бимодальную) композицию получают путем многоступенчатой полимеризации, например с использованием ряда реакторов с возможным добавлением сомономера, предпочтительно только в реакторе или реакторах, используемых для получения компонента или компонентов с более высокой/самой высокой молекулярной массой. Многостадийный процесс определяют как процесс полимеризации, в котором полимер, состоящий из двух или более фракций, получают путем получения каждой или по меньшей мере двух фракций полимера на отдельной стадии реакции, обычно с различными условиями реакции на каждой стадии, в присутствии продукта реакции предшествующей стадии, который включает катализатор полимеризации. Реакции полимеризации, используемые на каждой стадии, могут включать обычные реакции гомополимеризации или сополимеризации этилена, например, полимеризацию в газовой фазе, суспензионной фазе, жидкой фазе, с использованием обычных реакторов, например, петлевых реакторов, газофазных реакторов, реакторов периодического действия и т.д. (см., например, WO 97/44371 и WO 96/18662). Тройные сополимеры, отвечающие требованиям изобретения, известны и их можно приобрести у таких поставщиков, как Borealis и Borouge, например, FX1002.

Предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что мультимодальный тройной сополимер или сополимеры (а2) и/или (b2) имеет плотность от 920 до 950 кг/м³, более предпочтительно от 927 до 947 кг/м³, еще более предпочтительно от 930 до 945 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 933 до 940 кг/м³. В идеале, мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 936 кг/м³. В качестве альтернативы плотность может составлять от 933 до 938 кг/м³.

Показатель текучести расплава 190/5 согласно ISO1133 (т.е. ПТР₅) мультимодального тройного сополимера или сополимеров (а2) и/или (b2) предпочтительно составляет от 0,05 до 20 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 10 г/10 мин и еще более предпочтительно от 0,2 до 6,0 г/10 мин. ПТР₅ особенно предпочтительно составляет от 0,10 до 5,0 г/10 мин.

ПТР₂₁ мультимодального тройного сополимера или сополимеров (а2) и/или (b2) может составлять от 5,0 до 200 г/ 0 мин, предпочтительно от 10,0 до 200 г/10 мин, более предпочтительно от 10,0 до 100 г/10 мин, еще более предпочтительно от 15,0 до 50,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 15 до 45 г/10 мин.

Отношение ПТР₂₁ к ПТР₅ является показателем молекулярно-массового распределения и, в определенной степени, также обрабатываемости. Отношение ПТР₂1 к ПТР₅ понимают как OTP 21/5.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения OTP 21/5 мультимодальных тройных сополимеров или сополимера (а2) и/или (b2) составляет по меньшей мере 10,0 или выше, предпочтительно 15,0 или выше, более предпочтительно от 18,0 до 21,0. OTP 21/5 обычно составляет 50,0 или ниже, предпочтительно 35,0 или ниже и более предпочтительно от 32,0 до 28,0. Таким образом, предпочтительно OTP 21/5 мультимодального тройного сополимера или сополимеров (а2) и/или (b2) составляет от 10,0 до 50,0, предпочтительно от 15,0 до 35,0 и более предпочтительно в диапазоне от 18,0 до 32,0. Предпочтительно мультимодальный полиэтиленовый тройной сополимер или сополимеры (а2) и/или (b2) по настоящему изобретению имеет ПТР₂₁ от 10,0 до 50,0 г/10 мин и OTP 21/5 по меньшей мере 10.

Mw мультимодального тройного сополимера или сополимеров (а2) и/или (b2) может составлять от 80000 до 300000, предпочтительно от 100000 до 270000 и более предпочтительно от 120000 до 160000. Mw/Mn мультимодального тройного сополимера или сополимеров (а2) и/или (b2) может составлять от 10 до 30, предпочтительно от 10 до 25, более предпочтительно от 14 до 18 и наиболее предпочтительно от 15 до 16,5.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения фракция с более низкой молекулярной массой мультимодального полиэтиленового тройного сополимера или сополимеров (а2) и/или (b2) может иметь ПТР₂ по меньшей мере 50,0, предпочтительно от 50,0 до 3000 г/10 мин и более предпочтительно не менее 100 г/10 мин. Молекулярная масса компонента с более низкой молекулярной массой должна предпочтительно составлять от 20000 до 50000, а более предпочтительно от 25000 до 40000.

Еще одно предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что плотность компонента с более низкой молекулярной массой может составлять от 930 до 980 кг/м³, предпочтительно от 940 до 970 кг/м³, более предпочтительно от 945 до 955 кг/м³ в случае сополимера и от 940 до 975 кг/м³, предпочтительно от 960 до 972 кг/м³ в случае гомополимера.

Компонент с более низкой молекулярной массой предпочтительно образует от 30 до 70 масс. % и более предпочтительно от 40 до 60 масс. % мультимодального тройного сополимера или сополимеров (а2) и/или (b2), при этом компонент с более высокой молекулярной массой составляет от 70 до 30 масс. % и предпочтительно от 40 до 60 масс. %.

Согласно еще одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения, компонент с более высокой молекулярной массой мультимодального тройного сополимера или сополимеров (а2) и/или (b2) имеет более низкий ПТР₂ и более низкую плотность, чем компонент с более низкой молекулярной массой.

Другое предпочтительное воплощение предусматривает, что компонент с более высокой молекулярной массой имеет ПТР₂ менее 1,0 г/10 мин, предпочтительно менее 0,5 г/10 мин, более предпочтительно менее 0,2 г/10 мин.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, компонент с более высокой молекулярной массой имеет плотность менее 915 кг/м³, предпочтительно менее 910 кг/м³ и более предпочтительно менее 905 кг/м³. Mw компонента с более высокой молекулярной массой может составлять от 100000 до 1000000 и предпочтительно от 250000 до 500000.

Еще одно предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что компонент или компоненты (а2) и/или (b2) представляют собой не бывшие в употреблении полимеры.

Компонент (а3)

Слой (А) многослойной сортировочной термоусадочной пленки в соответствии с настоящим изобретением содержит ПЭНП в качестве компонента (а3).

Предпочтительные воплощения компонента (а3) обсуждаются ниже.

Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения, содержание компонента (а3) в слое (А) составляет от 50 до 90 масс. %, более предпочтительно от 60 до 80 масс. % и наиболее предпочтительно от 68 до 72 масс. %, исходя из общей массы слоя (А).

Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что компонент (а3) является гомополимером.

Согласно еще одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения ПЭНП (а3) имеет ПТР₂ от 0,10 до 20 г/10 мин, предпочтительно от 0,15 до 5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,20 до 10 г/10 мин, даже более предпочтительно от 0,20 до 5 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,20 до 2,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,20 до 0,80 г/10 мин.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения компонент (а) имеет плотность от 905 до 940 кг/м³, предпочтительно от 910 до 937 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 935 кг/м³, более предпочтительно от 918 до 925 кг/м³.

Другое предпочтительное воплощение предусматривает, что компонент (а3) является не бывшим в употреблении полимером.

Компонент (b1)

Слой (В) многослойной сортировочной термоусадочной пленки в соответствии с настоящим изобретением включает в качестве компонента (b1) повторно используемый ПЭНП.

Предпочтительные воплощения компонента (b1) обсуждаются ниже.

Предпочтительное воплощение в соответствии с настоящим изобретением предусматривает, что содержание компонента (b1) в слое (В) составляет от 60 до 95 масс. %, предпочтительно от 60 до 80 масс. %, более предпочтительно от 65 до 75 масс. % и наиболее предпочтительно от 68 до 72 масс. %, исходя из общей массы слоя (В).

В другом воплощении настоящего изобретения компонент (b1) происходит из потребительских отходов.

Как уже отмечено, компонент (b1) может содержать вплоть до 20 масс. % составляющих, получаемых после первого использования. Тип и количество этих составляющих влияют на физические свойства компонента (b1). Приведенные ниже свойства относятся к основному компоненту.

Еще одно предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что компонент (b1) имеет ПТР₂ от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 5 г/10 мин и более предпочтительно от 0,3 до 0,8 г/10 мин.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения, компонент (b1) имеет плотность от 910 до 945 кг/м³, предпочтительно от 910 до 940 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 935 кг/м³ и еще более предпочтительно от 918 до 925 кг/м³.

В другом предпочтительном воплощении компонент (a1) имеет температуру плавления (второе плавление) от 105 до 115°С, предпочтительно от 107 до 113°С и более предпочтительно от 108 до 112°С.

Повторно используемые ПЭНП, отвечающие требованиям изобретения известны, и их можно приобрести у поставщиков, таких как Ecoplast, например, ecoplast NAV 101.

Многослойная сортировочная термоусадочная пленка Предпочтительные воплощения многослойной сортировочной термоусадочной пленки обсуждаются ниже.

Предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что многослойная пленка содержит по меньшей мере 3 слоя и предпочтительно состоит из 3 слоев. Кроме того, предпочтительно слой (В) образует внутренний слой и расположен между двумя внешними слоями (А), более предпочтительно оба внешних слоя (А) состоят из идентичных компонентов и наиболее предпочтительно они являются одинаковыми. В этом контексте «являются одинаковыми» означает, что внешние слои (А) не только состоят из одинаковых компонентов (по количеству и химическому составу), но также имеют одинаковую толщину, так что многослойная пленка является симметричной.

В одном предпочтительном воплощении настоящего изобретения слой (А) состоит из компонентов (a1), (а2), (а3), возможно один или более из этих компонентов могут содержать добавки. Содержание компонента (a1) в слое (А) составляет от 5 до 25 масс. %, более предпочтительно от 10 до 20 масс. % и наиболее предпочтительно от 14 до 16 масс. %, исходя из общей массы слоя (А); содержание компонента (а2) в слое (А) составляет от 5 до 25 масс. %, более предпочтительно от 10 до 20 масс. % и наиболее предпочтительно от 14 до 16 масс. %, исходя из общей массы слоя (А), и содержание компонента (а3) в слое (А) составляет от 50 до 90 масс. %, более предпочтительно от 60 до 80 масс. % и наиболее предпочтительно от 68 до 72 масс. %, исходя из общей массы слоя (А), при этом массовые доли компонентов (a1)-(а3) составляют в сумме 100 масс. %.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения слой (В) состоит из компонентов (b1), (b2), возможно один или оба этих компонента могут содержать добавки. Содержание компонента (b1) в слое (В) составляет от 60 до 80 масс. %, более предпочтительно от 65 до 75 масс. % и наиболее предпочтительно от 68 до 72 масс. %, исходя из общей массы слоя (В), и содержание компонента (b2) в слое (В) составляет от 20 до 40 масс. %, более предпочтительно от 25 до 35 масс. % и наиболее предпочтительно от 28 до 32 масс. %, исходя из общей массы слоя (В), при этом массовые доли компонентов (b1) и (b2) составляют в сумме 100 масс. %.

Как отмечено выше, компоненты (a1), (а2), (а3), (b1) и (b2) могут содержать добавки и/или присадки.

Добавки предпочтительно выбраны из группы, состоящей из понижающих трение добавок, УФ-стабилизатора, антиоксидантов, нуклеирующих агентов и их смесей, предпочтительно эти добавки содержатся в количестве от 0 до 5000 частей на миллион, предпочтительно от 10 до 5000 частей на миллион и более предпочтительно от 500 до 3000 частей на миллион, исходя из общей массы соответствующего слоя.

Присадки предпочтительно выбраны из группы, состоящей из пигментов, наполнителей, антиадгезивов и их смесей, предпочтительно эти добавки содержатся в количестве от 0 до 5 масс. %, предпочтительно от 0 до 3 масс. %. более предпочтительно от 0 до 2 масс. % и наиболее предпочтительно от 0 до 1 масс. % от общей массы соответствующего слоя.

Согласно еще одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения многослойная сортировочная термоусадочная пленка согласно настоящему изобретению имеет растягивающее напряжение при 15% -ной деформации от 7,5 до 17,5 МПа, предпочтительно от 10 до 15 МПа и более предпочтительно от 12 до 13 МПа.

Еще одно предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что многослойная сортировочная термоусадочная пленка имеет усадку в направлении обработки от 60 до 80%, предпочтительно от 65 до 75% и более предпочтительно от 71 до 73%.

В другом предпочтительном воплощении настоящего изобретения многослойная сортировочная термоусадочная пленка имеет усадку в поперечном направлении от 20 до 30%, предпочтительно от 22 до 28% и более предпочтительно от 24 до 26%.

Другое предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что многослойная сортировочная термоусадочная пленка имеет стягивающее усилие от 0,5 до 1,5 кг/см², предпочтительно от 0,8 до 1,2 кг/см² и более предпочтительно от 0,95 до 1,05 кг/см².

Согласно еще одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения многослойная сортировочная термоусадочная пленка имеет сжимающее усилие от 15 до 25 кг/см², предпочтительно от 18 до 22 кг/см² и более предпочтительно от 19 до 21 кг/см².

Еще одно предпочтительное воплощение настоящего изобретения предусматривает, что слой (А) многослойной сортировочной термоусадочной пленки имеет толщину от 2 до 25 мкм, предпочтительно от 3 до 15 мкм и более предпочтительно от 6 до 9 мкм.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения слой (В) имеет толщину от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 20 до 80 мкм и более предпочтительно от 30 до 40 мкм.

В другом воплощении настоящего изобретения общая толщина пленки составляет от 15 до 150 мкм, предпочтительно от 25 до 120 мкм и более предпочтительно от 30 до 60 мкм.

Предпочтительная многослойная сортировочная термоусадочная пленка состоит из внутреннего слоя (В), расположенного между двумя внешними слоями (А), при этом оба внешних слоя (А) состоят из

a1) от 12 до 18 масс. % мультимодального полимера этилена по меньшей мере с двумя различными сомономерами, выбранными из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, причем мультимодальный полимер этилена имеет плотность от 910 до 935 кг/м³ и Mw/Mn от 2 до 8;

а2) от 12 до 18 масс. % мультимодального тройного сополимера этилена и по меньшей мере двух сомономеров альфа-олефина, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 940 кг/м³, и

а3) от 64 до 76 масс. % гомополимера ПЭНП, представляющего собой не бывший в употреблении полимер, имеющий плотность от 905 до 940 кг/м³ и ПТР₂ от 0,1 до 20 г/10 мин, и

внутренний слой (В) состоит из

b1) от 65 до 75 масс. % повторно используемого ПЭНП, имеющего ПТР₂ от 0,1 до 10 г/10 мин и плотность от 910 до 940 кг/м³, и

b2) от 35 до 25 масс. % мультимодального тройного сополимера этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, при этом мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 940 кг/м³.

Другая предпочтительная многослойная сортировочная термоусадочная пленка состоит из внутреннего слоя (В), расположенного между двумя внешними слоями (А), при этом

оба внешних слоя (А) состоят из

a1) от 12 до 18 масс. % мультимодального полимера этилена с по меньшей мере двумя различными сомономерами, выбранными из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, причем мультимодальный полимер этилена имеет плотность от 910 до 935 кг/м³ и Mw/Mn от 2 до 8;

а2) от 12 до 18 масс. % мультимодального тройного сополимера этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 940 кг/м³, и

а3) от 64 до 76 масс. % гомополимера ПЭНП, представляющего собой не бывший в употреблении полимер, имеющий плотность от 905 до 940 кг/м³ и ПТР₂ от 0,1 до 20 г/10 мин, и

внутренний слой (В) состоит из

b1) от 65 до 75 масс. % повторно используемого ПЭНП, имеющего ПТР₂ от 0,1 до 10 г/10 мин и плотность от 910 до 940 кг/м³, и

b2) от 25 до 35 масс. % мультимодального тройного сополимера этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, при этом мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 940 кг/м³.

Другая предпочтительная многослойная сортировочная термоусадочная пленка состоит из внутреннего слоя (В), расположенного между двумя внешними слоями (А), при этом

оба внешних слоя (А) состоят из

a1) от 14 до 16 масс. % мультимодального полимера этилена, включающего этилен-бутеновый сополимер (i) и этилен-гексеновый сополимер (ii), где бутен/гексен являются единственными сомономерами, присутствующими в соответствующем компоненте, имеющими от 4 до 10 атомов углерода, причем мультимодальный полимер этилена имеет плотность от 910 до 935 кг/м³ и Mw/Mn от 2 до 8;

а2) от 14 до 16 масс. % мультимодального тройного сополимера этилена, содержащего (i) фракцию с более низкой молекулярной массой, являющуюся полиэтиленовым гомополимером, и (ii) фракцию с более высокой молекулярной массой, представляющую собой тройной сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 940 кг/м³, и

а3) от 68 до 72 масс. % гомополимера ПЭНП, представляющего собой не бывший в употреблении полимер, имеющий плотность от 905 до 940 кг/м³ и ПТР₂ от 0,1 до 20 г/10 мин, и

внутренний слой (В) состоит из

b1) от 68 до 72 масс. % повторно используемого ПЭНП, имеющего ПТР₂ от 0,1 до 10 г/10 мин и плотность от 910 до 940 кг/м³, и

b2) от 28 до 32 масс. % мультимодального тройного сополимера этилена, содержащего (i) фракцию с более низкой молекулярной массой, являющуюся полиэтиленовым гомополимером, и (ii) фракцию с более высокой молекулярной массой, представляющую собой тройной сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, содержащих от 4 до 10 атомов углерода; при этом мультимодальный терполимер имеет плотность от 930 до 940 кг/м³.

Другая предпочтительная многослойная сортировочная термоусадочная пленка состоит из внутреннего слоя (В), расположенного между двумя внешними слоями (А), при этом

оба внешних слоя (А) состоят из

a1) от 14 до 16 масс. % мультимодального полимера этилена, включающего этилен-бутеновый сополимер (i) и этилен-гексеновый сополимер (ii), где бутен/гексен являются единственными сомономерами, присутствующими в соответствующем компоненте, имеющими от 4 до 10 атомов углерода, причем мультимодальный полимер этилена имеет плотность от 910 до 935 кг/м³ и Mw/Mn от 2 до 8;

а2) от 14 до 16 масс. % мультимодального тройного сополимера этилена, содержащего (i) фракцию с более низкой молекулярной массой, являющуюся полиэтиленовым гомополимером, и (ii) фракцию с более высокой молекулярной массой, представляющую собой тройной сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 940 кг/м³, и

а3) от 68 до 72 масс. % гомополимера ПЭНП, представляющего собой не бывший в употреблении полимер, имеющий плотность от 905 до 940 кг/м³ и ПТР₂ от 0,1 до 20 г/10 мин, и

внутренний слой (В) состоит из

b1) от 68 до 72 масс. % повторно используемого ПЭНП, имеющего ПТР₂ от 0,1 до 10 г/10 мин и плотность от 910 до 940 кг/м³, и

b2) от 28 до 32 масс. % мультимодального тройного сополимера этилена, содержащего (i) фракцию с более низкой молекулярной массой, являющуюся полиэтиленовым гомополимером, и (ii) фракцию с более высокой молекулярной массой, представляющую собой тройной сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, содержащих от 4 до 10 атомов углерода; при этом мультимодальный тройной сополимер имеет плотность в диапазоне от 930 до 940 кг/м³.

Способ изготовления многослойной сортировочной термоусадочной пленки

Настоящее изобретение также относится к способу изготовления многослойной сортировочной термоусадочной пленки согласно настоящему изобретению. Согласно одному предпочтительному воплощению, многослойную сортировочную термоусадочную пленку изготавливают посредством одностадийного способа соэкструзии пленки с раздувом.

Применение многослойной сортировочной термоусадочной пленки

Пленку согласно настоящему изобретению можно применять для вторичной упаковки, предпочтительно для бутылок и банок, более предпочтительно для бутылок и банок в области товаров для дома, пищевых продуктов, продуктов здравоохранения, напитков и бутылок.

Применение мультимодального тройного сополимера (b2)

Настоящее изобретение также относится к применению мультимодального тройного сополимера (b2), определенного выше, для улучшения механических свойств и усадочных свойств многослойной пленки.

В соответствии с настоящим изобретением механические свойства и усадочные свойства многослойной сортировочной термоусадочной пленки могут быть улучшены путем включения от 20 до 40 масс. % и предпочтительно от 25 до 35 масс. % мультимодального тройного сополимера (b2) в слой многослойной термоусадочной пленки, содержащей в том же слое по меньшей мере 50 масс. %, предпочтительно от 60 до 80 масс. % и более предпочтительно от 65 до 75 масс. % повторно используемого ПЭНП (b1), определенного выше, причем массовые параметры указаны, исходя из общей массы слоя, включающего b1) и (b2).

В предпочтительном воплощении настоящего изобретения мультимодальный тройной сополимер (b2) используют в симметричной пленке, имеющей последовательность слоев А/В/А.

Однослойная пленка

Кроме того, в этом документе описана однослойная пленка, содержащая компоненты (b1) и (b2), определенные выше. Указанная пленка может быть получена посредством стадии способа экструзии пленки с раздувом.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения однослойная пленка имеет толщину от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 20 до 80 мкм и более предпочтительно от 30 до 40 мкм.

Предпочтительная однослойная пленка состоит из компонентов (b1) и (b2) и более предпочтительно состоит из

b1) от 55 до 95 масс. %, предпочтительно от 65 до 75 масс. % и более предпочтительно от 68 до 70 масс. % повторно используемого ПЭНП, имеющего ПТР₂ от 0,1 до 10 г/10 мин и плотность от 910 до 940 кг/м³, и

b2) от 45 до 5 масс. %, предпочтительно от 35 до 25 масс. % и более предпочтительно от 32 до 30 масс. % мультимодального тройного сополимера этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 940 кг/м³.

Другая предпочтительная однослойная пленка состоит из

b1) от 68 до 72 масс. % повторно используемого ПЭНП, имеющего ПТР₂ от 0,1 до 10 г/10 мин и плотность от 910 до 940 кг/м³, и

b2) от 28 до 32 масс. % мультимодального тройного сополимера этилена, содержащего (i) фракцию с более низкой молекулярной массой, являющуюся гомополимером полиэтилена, и (ii) фракцию с более высокой молекулярной массой, представляющую собой тройной сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, содержащих от 4 до 10 атомов углерода; при этом мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 940 кг/м³.

Далее изобретение описано со ссылкой на нижеследующие неограничивающие примеры.

Экспериментальная часть

А) Методы

Растягивающее усилие

Испытания на растяжение выполняли на приборе Instron согласно ISO 527-3.

Усадка

Определение усадки проводили в масле согласно ISO 14616.

Образцы размером 50 мм χ 50 мм помещают в масло (полидиметилсилоксан) при 135°С на 20 секунд. После этого образцы вынимают и выдерживают при комнатной температуре в течение 1 часа. Наконец, измеряют усадку, т.е. изменение размера. Значения усадки рассчитывают следующим образом:

Усадка = (Lo - Lm) * 100 / Lo

где Lo - исходная длина (т.е. 100 мм), a Lm - длина, измеренная после термического воздействия. Если измеренное значение увеличивается (например, в поперечном направлении), то усадка отрицательная.

Сжимающее напряжение

Стягивающее усилие и сжимающее усилие определяли согласно ISO 14616 с использования тестера для термоусадочной пленки (Retratech) при 120°С и времени выдержки в печи в течение 25 секунд.

В) Используемые материалы

FX1002: мультимодальный тройной альфа-олефиновый сомономер, выпускаемый Borealis AG, плотность 937 кг/м³ (определена в соответствии с ISO 1183), показатель текучести расплава (190°С/5 кг) 2,0 г/10 мин и показатель текучести расплава (190°С)/21 кг) 42 г/10 мин (согласно ISO 1133).

FK1820: AnteoTM FK1820 представляет собой бимодальный тройной сополимер, выпускаемый Borealis AG, плотность 918 кг/м³ (определена в соответствии с ASTM D792), показатель текучести расплава (190°С/2,16 кг) 1,50 г/10 мин.

ПЭНП: полиэтилен низкой плотности марки FT3200, поставляемый компанией Borealis.

FB1350: Borstar® FB1350 представляет собой линейный полиэтилен средней плотности, плотность 935 кг/м³ (определена в соответствии с ISO1183), показатель текучести расплава (190°С/21,6 кг) 15,0 г/10 мин.

NAV 101: повторно используемый ПЭНП (LDPE), выпускаемый Ecoplast под торговой маркой Ecoplast NAV 101, плотность: 0,920±0,005 г/см³ (определено в соответствии с ISO 1183), показатель текучести расплава (190°С/2,16 кг) 0,5±0,2 г/10 мин, происхождение: сбор бытовых и промышленных отходов.

С) Получение пленки

Пленки были произведены на промышленной линии для производства трехслойной пленки экструзией с раздувом с тремя экструдерами (уставка температуры экструдера от 190 до 210°С, диаметр головки 350 мм, степень раздува (CP) 1:3, щелевой зазор головки 1,5 мм, с внутренним пузырьковым охлаждением).

Распределение для пленок ABA составляло 15%/70%/15%, а общая толщина пленки составляла 50 мкм для примера 1 согласно изобретению и 45 мкм для примера 2 и сравнительного примера 1.

D) Результаты

Пленка в соответствии с примером 1 по изобретению имеет следующий состав.

Слой А: 15 масс. % FK1820, 15 масс. % FX1002 и 70 масс. % ПЭНП.

Слой В: 70 масс. % NAV 101, 30 масс. % FX1002.

Последовательность слоев: А/В/А

Толщина слоя: А: 7,5 мкм В: 35 мкм

Пленка согласно примеру 2 по изобретению имеет следующий состав.

Слой А: 70 масс. % FK1820, 10 масс. % FX1002, 20 масс. % ПЭНП.

Слой В: 70 масс. % NAV 101, 30 масс. % FX1002.

Последовательность слоев: А/В/А

Толщина слоя: А: 6,75 мкм В: 31,5 мкм

Пленка согласно сравнительному примеру 1 имеет следующий состав.

Слой А: 80 масс. % FK1820, 20 масс. % ПЭНП.

Слой В: 70 масс. % ПЭНП, 30 масс. % FB1350.

В таблице 1 ниже приведены данные по механическим свойствам, измеренным для вышеуказанных пленок.

Изобретение относится к многослойной сортировочной термоусадочной пленке, включающей по меньшей мере следующие слои: A) слой, включающий следующие компоненты: a1) мультимодальный полимер этилена с по меньшей мере двумя различными сомономерами, выбранными из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, причем мультимодальный полимер этилена имеет плотность от 910 до 935 кг/м³ и отношение Mw/Mn среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn от 2 до 8; а2) мультимодальный тройной сополимер этилена и двух альфа-олефиновых сомономеров, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 950 кг/м³ и Mw/Mn от 10 до 20, и а3) полиэтилен низкой плотности ПЭНП; B) слой, включающий по меньшей мере следующие компоненты: b1) повторно используемый ПЭНП и b2) мультимодальный тройной сополимер этилена и два альфа-олефиновых сомономера, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 950 кг/м³ и Mw/Mn от 10 до 20. Изобретение также раскрывает способ изготовления пленки согласно настоящему изобретению и применение для вторичной упаковки. Изобретение обеспечивает создание многослойной сортировочной термоусадочной пленки, позволяющей использовать большое количество повторно используемого ПЭНП с низким образованием отверстий или без них, имеет очень хорошие механические свойства без увеличения толщины пленки, хорошие оптические свойства поверхностного слоя, усадочные свойства и хороший баланс между удерживающей силой и свойствами холодной усадки. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка, включающая по меньшей мере следующие слои:

A) слой, включающий по меньшей мере следующие компоненты:

a1) мультимодальный полимер этилена с по меньшей мере двумя различными сомономерами, выбранными из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, причем мультимодальный полимер этилена имеет плотность от 910 до 935 кг/м³ и отношение Mw/Mn среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn от 2 до 8;

а2) мультимодальный тройной сополимер этилена и двух альфа-олефиновых сомономеров, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 950 кг/м³ и Mw/Mn от 10 до 20, и

а3) полиэтилен низкой плотности ПЭНП;

B) слой, включающий по меньшей мере следующие компоненты:

b1) повторно используемый ПЭНП и

b2) мультимодальный тройной сополимер этилена и двух альфа-олефиновых сомономеров, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 950 кг/м³ и Mw/Mn от 10 до 20.

2. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по п. 1, отличающаяся тем, что многослойная пленка содержит по меньшей мере 3 слоя, предпочтительно состоит из 3 слоев, более предпочтительно слой (В) образует внутренний слой и расположен между двумя внешними слоями (А), более предпочтительно оба внешних слоя (А) состоят из идентичных компонентов и наиболее предпочтительно они являются одинаковыми.

3. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что

содержание компонента (a1) в слое (А) составляет от 5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно от 14 до 16 мас.% исходя из общей массы слоя (А), и/или

содержание компонента (а2) в слое (А) составляет от 5 до 25 мас.%, более предпочтительно от 10 до 20 мас.% и наиболее предпочтительно от 14 до 16 мас.% исходя из общей массы слоя (А), и/или

содержание компонента (а3) в слое (А) составляет от 50 до 90 мас.%, более предпочтительно от 60 до 80 мас.% и наиболее предпочтительно от 68 до 72 мас.% исходя из общей массы слоя (А),

при этом массовые доли компонентов (a1)-(a3) составляют в сумме 100 мас.%.

4. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что

содержание компонента (b1) в слое (В) составляет от 60 до 95 мас.%, более предпочтительно от 65 до 75 мас.% и наиболее предпочтительно от 68 до 72 мас.% исходя из общей массы слоя (В), и/или

содержание компонента (b2) в слое (В) составляет от 5 до 40 мас.%, более предпочтительно от 25 до 35 мас.% и наиболее предпочтительно от 28 до 32 мас.% исходя из общей массы слоя (В),

при этом массовые доли компонентов (b1) и (b2) составляют в сумме 100 мас.%.

5. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что

компоненты слоев (А) и/или (В) содержат добавки, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из понижающих трение добавок, УФ-стабилизатора, пигментов, антиоксидантов, нуклеирующих агентов и их смесей, предпочтительно эти добавки содержатся в количестве от 0 до 5000 частей на миллион, предпочтительно от 10 до 5000 частей на миллион и более предпочтительно от 500 до 3000 частей на миллион исходя из общей массы соответствующего слоя, и/или

компоненты слоев (А) и/или (В) содержат присадки, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из пигментов, наполнителей, антиадгезивов и их смесей, предпочтительно эти присадки содержатся в количестве от 0 до 5 мас.%, предпочтительно от 0 до 3 мас.%. более предпочтительно от 0 до 2 мас.% и наиболее предпочтительно от 0 до 1 мас.% от общей массы соответствующего слоя.

6. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что слой (А) состоит из компонентов (a1)-(а3) и эти компоненты, возможно, содержат добавки и/или слой (В) состоит из компонентов (b1)-(b2) и эти компоненты, возможно, содержат добавки.

7. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что компонент (a1) имеет одну или более из следующих технических характеристик:

показатель текучести расплава ПТР₂, определенный под нагрузкой 2,16 кг, составляющий от 0,5 до 10 г/10 мин, в соответствии с ISO 1133 при 190°С;

отношение ПТР₂₁/ПТР₂ (ПТР₂₁ к ПТР₂), где ПТР₂₁ представляет собой показатель текучести расплава, определенный под нагрузкой 21,6 кг, составляющее от 13 до 35, ПТР21 определяют при 190°С;

молекулярно-массовое распределение ММР от 2 до 7, предпочтительно от 2 до 5.

8. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что компонент (a1) включает 1-бутен и 1-гексен, предпочтительно представляет собой тройной сополимер, содержащий этилен-бутеновый сополимер (i) и этилен-гексеновый сополимер (ii), более предпочтительно содержит этилен-бутеновый сополимер (i) и этилен-гексеновый сополимер (ii), где бутен/гексен представляют собой единственные сомономеры, присутствующие в соответствующем компоненте.

9. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что компонент (а2) и/или компонент (b2) имеют одну или более из следующих технических характеристик:

два альфа-олефиновых сомономера представляют собой С4-С10 альфа-олефины; мультимодальный тройной сополимер имеет ПТР21 от 5,0 до 200 г/10 мин, определенный согласно ISO 1133;

мультимодальный тройной сополимер включает

i. фракцию с более низкой молекулярной массой, представляющую собой полиэтиленовый гомополимер, и

ii. фракцию с более высокой молекулярной массой, представляющую собой тройной сополимер этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, содержащих от 4 до 10 атомов углерода;

мультимодальный тройной сополимер имеет ПТР21 от 15,0 до 50,0 г/10 мин;

отношение OTP 21/5 ПТР₂₁ к ПТР₅, где ПТР₅ представляет собой показатель текучести расплава, определенный согласно ISO 1133 при 190°С под нагрузкой 5 кг, мультимодального тройного сополимера составляет от 10,0 до 50,0;

Mw/Mn составляет от 14 до 18, предпочтительно от 15 до 16,5;

плотность составляет от 930 до 940 кг/м³ и Mw/Mn от 10 до 20;

предпочтительно компоненты (а2) и (b2) являются идентичными.

10. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что компонент (а3)

представляет собой гомополимер, и/или

представляет собой не бывший в употреблении полимер, и/или

имеет ПТР2 от 0,10 до 20 г/10 мин, предпочтительно от 0,15 до 5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,20 до 5 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,20 до 2,0 г/10 мин, и/или

имеет плотность от 905 до 940 кг/м³, предпочтительно от 910 до 937 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 935 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 918 до 925 кг/м³.

11. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по любому из предшествующих пунктов, в которой компонент (b1)

- происходит из потребительских отходов, и/или

- имеет ПТР₂ от 0,1 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 5 г/10 мин и более предпочтительно от 0,3 до 0,8 г/10 мин, и/или

- плотность от 910 до 945 кг/м³, предпочтительно от 910 до 940 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 935 кг/м³ и наиболее предпочтительно от 918 до 925 кг/м³.

12. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что пленка обладает одним или более из следующих свойств:

растягивающее напряжение при 15%-ной деформации от 7,5 до 17,5 МПа, предпочтительно от 10 до 15 МПа и более предпочтительно от 12 до 13 МПа, и/или

усадку в направлении обработки от 60 до 80%, предпочтительно от 65 до 75% и более предпочтительно от 71 до 73%, и/или

усадку в поперечном направлении от 20 до 30%, предпочтительно от 22 до 28% и более предпочтительно от 24 до 26%, и/или

стягивающее усилие от 0,5 до 1,5 кг/см², предпочтительно от 0,8 до 1,2 кг/см² и более предпочтительно от 0,95 до 1,05 кг/см², и/или

сжимающее усилие от 15 до 25 кг/см², предпочтительно от 18 до 22 кг/см² и более предпочтительно от 19 до 21 кг/см², и/или

слой (А) имеет толщину от 2 до 25 мкм, предпочтительно от 3 до 15 мкм и более предпочтительно от 6 до 9 мкм, и/или

слой (В) имеет толщину от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 20 до 80 мкм и более предпочтительно от 30 до 40 мкм, и/или

общая толщина пленки составляет от 15 до 150 мкм, предпочтительно от 25 до 120 мкм и более предпочтительно от 30 до 60 мкм.

13. Многослойная сортировочная термоусадочная пленка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что пленка состоит из внутреннего слоя (В), расположенного между двумя внешними слоями (А), при этом оба внешних слоя (А) состоят из

a1) от 12 до 18 мас.% мультимодального полимера этилена по меньшей мере с двумя различными сомономерами, выбранными из альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, причем мультимодальный полимер этилена имеет плотность от 910 до 935 кг/м³ и Mw/Mn от 2 до 8;

а2) от 12 до 18 мас.% мультимодального тройного сополимера этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, где мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 940 кг/м³, и

а3) от 64 до 76 мас.% гомополимера ПЭНП, представляющего собой не бывший в употреблении полимер, имеющий плотность от 905 до 940 кг/м³ и ПТР₂ от 0,1 до 20 г/10 мин, и

внутренний слой (В) состоит из

b1 от 65 до 75 мас.% повторно используемого ПЭНП, имеющего ПТР₂ от 0,1 до 10 г/10 мин и плотность от 910 до 940 кг/м³, и

b2) от 35 до 25 мас.% мультимодального тройного сополимера этилена и по меньшей мере двух альфа-олефиновых сомономеров, при этом мультимодальный тройной сополимер имеет плотность от 930 до 940 кг/м³.

14. Способ изготовления пленки по любому из пп. 1-13, отличающийся тем, что пленку изготавливают посредством одностадийного способа соэкструзии пленки с раздувом.

15. Применение пленки по любому из пп. 1-13 для вторичной упаковки, предпочтительно для бутылок и банок, более предпочтительно бутылок и банок в области

- товаров для дома,

- пищевых продуктов,

- продуктов здравоохранения,

- напитков,

- бутылок.

16. Применение от 20 до 40 мас.%, предпочтительно от 25 до 35 мас.% мультимодального тройного сополимера (Ь2), определенного в пп. 1 и 9, в слое многослойной сортировочной термоусадочной пленки, содержащей в том же слое по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно от 60 до 80 мас.% и более предпочтительно от 65 до 75 мас.% повторно используемого ПЭНП (b1), определенного в пп. 1 и 11, исходя из общей массы пленки, для улучшения механических свойств и усадочных свойств многослойной пленки, причем массовые параметры указаны исходя из общей массы слоя, включающего (b1) и (b2).