Полиолефиновая композиция с улучшенной ударной прочностью и устойчивостью к побелению Российский патент 2022 года по МПК C08L23/12 C08L23/16 

Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, имеющим высокую ударную прочность и хорошую устойчивость к побелению.

Полипропилены широко используют во многих областях применения, таких как формованные изделия, трубки, трубы, крышки и т.д., благодаря наличию у них хорошего сочетания стоимости, эксплуатационных характеристик и технологичности. В настоящее время, в связи с более высокими стандартами жизни и более строгими требованиями, все более важными становятся особые свойства, такие как высокая текучесть (энергосбережение и большая длина потока для более тонкой стенки) и хорошее сочетание жесткости, прочности и прозрачности в отношении низкого помутнения.

Кроме того, важно, чтобы полимеры обеспечивали хорошие оптические свойства в отношении низкого помутнения и хорошей прозрачности несмотря на то, что они были подвергнуты механической деформации. Соответственно, существует высокая потребность в полипропилене, имеющем низкую склонность к побелению под нагрузкой. Такие следы побеления под нагрузкой сильно ухудшают оптические характеристики и внешний вид конечных изделий, изготовленных литьем под давлением, и поэтому должны быть исключены.

Для улучшения ударных свойств полипропилена требуется наличие некоторой каучуковой фазы. В технике хорошо известно, что каучуковая фаза обычно несовместима с матрицей, и поэтому оптические свойства ухудшаются, что приводит к ограниченной прозрачности, высокой мутности и сильной тенденции к побелению под нагрузкой.

Кроме того, в технике хорошо известно, что каучуковые фазы могут быть включены в полипропилен, с получением многофазной или гетерофазной полимерной системы. Указанное включение можно осуществить либо путем in-situ многостадийной полимеризации, либо путем включения внешнего каучука. Однако специалисту также хорошо известно, что такие многофазные системы с жесткой матрицей и диспергированным в ней эластомером или частицами со структурой ядро-оболочка очень чувствительны к побелению или помутнению под нагрузкой. Особенно это верно для многофазных систем с высоким содержанием каучука.

Побеление под нагрузкой является результатом внутренней кавитации на поверхности раздела частица/матрица или внутри каучуковых частиц полимера. Так как указанная кавитация связана с рассеиванием энергии в процессе разрушения, также ясно, что побеления под нагрузкой вряд ли можно избежать при конструировании материалов, сочетающих высокий уровень ударной прочности с высокой жесткостью. В то время как в случае разрушения рост трещин останавливается, и энергия рассеивается на внутренних поверхностях, это рассеивание происходит вместе с образованием трещин, которые становятся видимыми в зоне деформации.

Одним из способов улучшения оптических свойств является снижение молекулярной массы каучуковой фазы, однако это может привести к дальнейшим проблемам, а именно к снижению эффекта упрочнения и возможным проблемам при производстве и переработке вследствие липкости полимерного порошка.

Побеление под нагрузкой может быть компенсировано либо использованием каучуковых фаз с повышенной кристалличностью, либо добавлением компонента -полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). Однако известно, что оба эти подхода также снижают прозрачность или, соответственно, увеличивают мутность.

В ЕР 2586824 описана полимерная композиция, включающая (А) полипропиленовый сополимер, имеющий менее 4,0 масс. % сомономера, представляющего собой С5-С12 α-олефины, и (В) пропиленовый сополимер, имеющий содержание сомономера от 4,0 до 20,0 масс. %, причем сомономеры представляют собой С5-С12 α-олефины, и (С) низкокристаллический полимер, имеющий температуру плавления ниже 120°С, в которой также (i) массовое соотношение полипропилена (А) к пропиленовому сополимеру (В) находится в диапазоне от 20/80 до 80/20, и (ii) предпочтительно полимерный композит включает от 5 до 50 масс. %, в расчете на общее количество полимерного композита, низкокристаллического полимера (С). Недостатком каучука с высоким содержанием С3 как модификатора является то, что оптические характеристики могут быть достигнуты только за счет ударной прочности при низкой температуре.

В ЕР 1828304 описана ПП композиция, включающая (а) 50-77 масс. % кристаллического пропиленового полимера, имеющего количество изотактических пентад (mmmm), измеренное с помощью ¹³С-ЯМР на фракции XCI, выше 97,5 мол. % и индекс полидисперсности в диапазоне от 4 до 10; (b) 13-28 масс. % эластомерного сополимера этилена и пропилена, имеющего содержание С2 от 30 до 70 масс. % и фракции XCI менее 45 масс. %, при этом фракция XCS имеет значение характеристической вязкости от 2 до 4 дл/г; и (с) 10-22 масс. % ПЭ гомополимера или этилен-пропиленового сополимера, имеющего содержание сомономера ниже 10 масс. % и значение характеристической вязкости в диапазоне от 1 до 3 дл/г; в указанной композиции компонент (b) плюс компонент (с) составляют не менее 25 масс. %. В этом патенте ПЭВП использован в качестве модификатора для уменьшения побеления под нагрузкой в полипропиленовом материале ГФПС, что приводит к вышеупомянутым недостаткам.

В ЕР 1702956 описаны полиолефиновые композиции с хорошей ударной прочностью и прозрачностью, включающие (а) 85-98 масс. %, в расчете на общую массу композиции, гетерофазного пропилен/α-олефинового сополимера, включающего полимер или сополимер пропилена и α-олефина с 0-15 мол.% α-олефина в качестве матричного полимера и пропилен/α-олефиновый каучукоподобный сополимер, включающий 20-80 мол.% α-олефина, и (b) 15-2 масс. %, в расчете на общую массу композиции, этиленового гомополимера, где этиленовый гомополимер имеет плотность ниже 0,920 г/см³ в соответствии с ISO1183. В этом патенте ПЭНП использован в качестве модификатора для уменьшения побеления под нагрузкой в полипропилене, что приводит к ограничению жесткости полученной композиции.

Соответственно, задачей изобретения является получение полиолефиновых композиций для использования в упаковке, с улучшенной ударной прочностью при температурах окружающей среды и низких температурах, и хорошими оптическими свойствами, особенно с низкой тенденцией к побелению под нагрузкой.

Настоящее изобретение основано на выводе о том, что указанная задача может быть решена путем введения определенного линейного этиленового терполимера низкой плотности (ЛПЭНП) в гетерофазную пропиленовую сополимерную систему (ГФПС). Неожиданно было обнаружено, что такая полимерная композиция обеспечивает как хорошие характеристики ударной прочности, так и хорошие оптические свойства, особенно хорошую устойчивость к побелению под нагрузкой.

Соответственно, настоящее изобретение относится к полимерной композиции, включающей

a) от 95,0 до 70,0 масс. % гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС), включающего от 70,0 до 90,0 масс. % полипропиленовой матрицы (М) и от 10,0 до 30,0 масс. % эластомерного пропиленового сополимера (ЭПС), диспергированного в указанной матрице (М),

где содержание этиленового сомономера в полипропиленовой матрице (М) находится в диапазоне от 0,0 до 10,0 масс. %, и

где гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,5 до 20,0 г/10 мин, и

b) от 5,0 до 30,0 масс. % би- или мультимодального полиэтилена (ЛПЭНП), представляющего собой терполимер этилена и двух разных сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, и полученного с помощью металлоценового катализатора, где би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер имеет

i. ПТР2 (2,16 кг, 190°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 0,5 до 10 г/10 мин,

ii. ММР (Mw/Mn) от 2,0 до 5,0, и

iii. плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183, от 890 до 925 кг/м³,

и где би- или мультимодальный полиэтилен (ЛПЭНП) включает по меньшей мере первый этиленовый полимерный компонент (А), имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 190°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,0 до 10,0 г/10 мин, и второй этиленовый полимерный компонент (В), имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 190°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,2 до 1,0 г/10 мин.

В другом воплощении изобретения предложено изделие, включающее указанную полимерную композицию, предпочтительно изделие, полученное литьем под давлением, включающее указанную композицию.

Подробное описание изобретения

Далее отдельные компоненты определены более подробно. Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС)

Существенно, что полимерная композиция согласно настоящему изобретению включает от 95,0 до 70,0 масс. %, предпочтительно от 92,0 до 75,0 масс. %, или более предпочтительно от 90,0 до 80,0 масс. % гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС).

Термин «гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС)», используемый в данном документе, обозначает композиции, включающие матрицу - кристаллический полипропиленовый полимер, и эластомерный пропиленовый сополимер, диспергированный в указанной полимерной матрице, и возможно, кристаллический этиленовый сополимер (КЭС), а также, возможно, нуклеирующий (зародышеобразующий) агент.

В настоящем изобретении термин «матрица» следует интерпретировать в общепринятом значении, то есть он относится к непрерывной фазе (в настоящем изобретении непрерывная полимерная фаза), в которой могут быть диспергированы изолированные или дискретные частицы, такие как каучуковые частицы.

Кроме того, термины «эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС)», «растворимая в холодном ксилоле (РХК) фракция гетерофазного пропиленового сополимера», «дисперсная фаза» и «этилен-пропиленовый каучук» обозначают одно и то же, то есть являются взаимозаменяемыми.

Выражение «гетерофазный» указывает на то, что эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) предпочтительно (тонко)диспергирован по меньшей мере в полипропиленовой матрице (М) гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС). Другими словами, эластомерный сополимер (Э) образует включения в полипропиленовой матрице (М). Термин «включение» в соответствии с данным изобретением предпочтительно указывает на то, что матрица и включение образуют разные фазы внутри гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС), причем указанные включения, например, видимы с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или сканирующая силовая микроскопия.

Согласно настоящему изобретению, указанный гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,5 до 20,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 18,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 0,6 до 15,0 г/10 мин, еще более предпочтительно в диапазоне от 0,7 до 12,0 г/10 мин.

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС) включает от 70,0 до 90,0 масс. %, предпочтительно от 75,0 до 90,0 масс. %, более предпочтительно от 77,0 до 85,0 масс. % полипропиленовой матрицы (М) и от 10,0 до 30,0 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 25,0 масс. %, более предпочтительно от 15,0 до 23,0 масс. % эластомерного пропиленового сополимера (ЭПС), в расчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС).

В качестве первого компонента в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГФПС) полипропиленовая матрица (М) может представлять собой пропиленовый гомополимер (Г-ПП) или статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП). Предпочтительно полипропиленовая матрица (М) представляет собой пропиленовый гомополимер (Г-ПП).

Термин «статистический пропиленовый сополимер» обозначает сополимер пропиленовых мономерных звеньев и звеньев сомономера, в котором звенья сомономера статистическим образом распределены в полимерной цепи. Таким образом, статистический сополимер отличается от гетерофазного сополимера, включающего матричную фазу и эластомерную фазу, диспергированную в ней, как подробно описано выше. Соответственно, статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП) не содержит эластомерной полимерной фазы, диспергированной в нем, то есть является монофазным и имеет только одну температуру стеклования.

В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения полипропиленовая матрица (М) имеет довольно низкое содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (РХК), то есть не более 3,0 масс. %, предпочтительно не более 2,6 масс. %, такое как не более 2,4 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой матрицы (М). Таким образом, предпочтительный диапазон составляет от 1,0 до 3,0 масс. %, более предпочтительно от 1,2 до 2,6 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой матрицы (М).

В одном из воплощений настоящего изобретения полипропиленовая матрица (М) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 230°С) от 0,3 до 30,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 25,0 г/10 мин, еще более предпочтительнее от 0,7 до 20,0 г/10 мин.

Если полипропиленовая матрица (М) представляет собой статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП), этот статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП) предпочтительно включает, предпочтительно состоит из звеньев, полученных из

(i) пропилена и

(ii) этилена и/или по меньшей мере одного С₄-С₈ α-олефина, предпочтительно по меньшей мере одного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и 1-октена, более предпочтительно этилена и/или 1-бутена, еще более предпочтительно этилена.

Соответственно, статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП) может содержать звенья, полученные из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере одного С₄-С₈ α-олефина. В одном из воплощений настоящего изобретения статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП) содержит звенья, полученные из (i) пропилена и (ii) по меньшей мере одного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. В частности, предпочтительно, статистический пропиленовый сополимер (СС-ПП) состоит из звеньев, полученных из пропилена и этилена.

Содержание этиленового сомономера в полипропиленовой матрице (М) находится в диапазоне от 0,0 до 10,0 масс. %, предпочтительно от 0,0 до 7,0 масс. %, более предпочтительно от 0,0 до 6,0 масс. %, еще более предпочтительно от 0,0 до 5,0 масс. %, в расчете на общую массу полипропиленовой матрицы (М).

Вторым компонентом гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) является эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС). В дальнейшем эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) определен более точно.

Предпочтительно эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) содержит звенья, полученные из (i) пропилена и (ii) этилена и/или С₄-С₂₀ α-олефинов, предпочтительно из (i) пропилена и (ii) выбранных из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Предпочтительно содержание пропилена в эластомерном пропиленовом сополимере (ЭПС) составляет по меньшей мере 40,0 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 45,0 масс. %. Таким образом, в одном предпочтительном воплощении эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) содержит от 40,0 до 85,0 масс. %, более предпочтительно от 45,0 до 80,0 масс. % звеньев, получаемых из пропилена. Сомономеры, присутствующие в эластомерном пропиленовом сополимере (ЭПС), представляют собой предпочтительно этилен и/или С₄-С₂₀ α-олефины, такие как этилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. В одном конкретном воплощении эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) представляет собой пропилен-этиленовый полимер. В одном из воплощений настоящего изобретения, эластомерный пропиленовый сополимер (ЭПС) представляет собой этилен-пропиленовый каучук (ЭПК) в количествах, приведенных в данном абзаце.

Предпочтительно содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (РХК), гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС), определенное в соответствии с ISO 16152 (25°С), находится в диапазоне от 10,0 до 30,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 10,0 до 25,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 12,0 до 20,0 масс. %.

Характеристическая вязкость (ХВ) растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) предпочтительно является умеренной. Соответственно, понятно, что характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) находится в диапазоне от 1,5 до 4,5 дл/г, предпочтительно в диапазоне от 1,8 до 4,0 дл/г, более предпочтительно от 2,0 до 3,8 дл/г.

Особенно предпочтительно, если гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС) содержит пропилен-этиленовый полимер. И предпочтительно, содержание этиленового сомономера в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) находится в диапазоне от 20,0 до 60,0 масс. %, предпочтительно в диапазоне от 25,0 до 55,0 масс. %, более предпочтительно в диапазоне от 25,0 до 50,0 масс. %.

Кроме того, предпочтительно, общее содержание этиленового сомономера в расчете на количество гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) находится в диапазоне от более чем 3,0 до 15,0 масс. %, предпочтительно от 4,0 до 13,0 масс. %, более предпочтительно от 4,5 до 12,0 масс. %.

Гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС) в соответствии с настоящим изобретением может быть получен любым подходящим способом, включая, в частности, способы смешивания, такие как механическое смешивание, включая способы смешивания и смешивания в расплаве и любые их комбинации, а также смешивание in-situ в процессе полимеризации. Они могут осуществляться методами, известными специалисту, включая периодические процессы и непрерывные процессы.

Би- или мультимодальный полиэтилен (мПЭ)

Согласно настоящему изобретению, полимерная композиция содержит еще один существенный компонент, который представляет собой би- или мультимодальный полиэтилен (мПЭ), который является терполимером этилена и двух разных сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, и получен с помощью металлоценового катализатора. Количество би- или мультимодального полиэтилена (мПЭ) составляет от 5,0 до 30,0 масс. %, предпочтительно 8,0-25,0 масс. %, более предпочтительно 10,0-20,0 масс. % в расчете на количество полимерной композиции.

Би- или мультимодальный полиэтилен (ЛПЭНП) включает по меньшей мере первый этиленовый полимерный компонент (А) и второй этиленовый полимерный компонент (В).

Термин «би- или мультимодальный» в контексте би- или мультимодального полиэтиленового терполимера означает в данном документе мультимодальность в отношении показателя текучести расплава (ПТР) этиленовых полимерных компонентов (А) и (В), то есть этиленовые полимерные компоненты (А) и (В) имеют разные значения ПТР. Мультимодальный полиэтиленовый терполимер может иметь дополнительную мультимодальность в отношении одного или более других свойств между этиленовыми полимерными компонентами (А) и (В), как будет далее описано ниже.

Как уже упоминалось выше, полиэтилен называют в данном документе «би- или мультимодальный», поскольку этиленовый полимерный компонент (А) и этиленовый полимерный компонент (В) получены в разных условиях полимеризации, что приводит к разным показателям текучести расплава (ПТР, например ПТР₂). То есть полиэтилен является би- или мультимодальным, по меньшей мере в отношении разницы в ПТР двух этиленовых полимерных компонентов (А) и (В).

Этиленовый полимерный компонент (А) имеет ПТР₂ от 1,0 до 10 г/10 мин, предпочтительно от 1,5 до 9,0 г/10 мин и более предпочтительно от 2,0 до 8,5 г/10 мин.

Этиленовый полимерный компонент (В) имеет ПТР₂ от 0,2 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,2 до 0,8 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 0,7 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,2 до 0,6 г/10 мин.

Если ПТР₂ этиленовых полимерных компонентов, например компонента (В), не может быть измерен, поскольку он не может быть выделен из смеси по меньшей мере этиленовых полимерных компонентов (А) или (В), то он может быть рассчитан (MI₂ ниже) с использованием так называемого уравнения Хагстрема (Hagstrom, The Polymer Processing Society, Europe /Africa Region Mee ting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997):

Согласно Хагстрему, в данном уравнении (eq.3), а=5,2 и b=0,7 для ПТР₂. Кроме того, w является массовой долей другого этиленового полимерного ншпонента, например, компонента (А), с более высоким ПТР. Таким образом, этиленовый полимерный компонент (А) можно рассматривать в качестве компонента 1, а этиленовый полимерный компонент (В) - в качестве компонента 2. МI_b представляет собой ПТР₂ конечного полиэтилена.

Тогда ПТР; этиленового полимерного компонента (В) (MI₂) может быть получен из уравнения, если известны ПТР этиленового полимерного компонента (А) (МI₁) и конечного полиэтилена (MI_b).

Два альфа-олефиновых сомономера, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, полиэтиленового терполимера предпочтительно представляют собой 1-бутен и 1-гексен.

В дополнение к мультимодальности в отношении, то есть разницы между, ПТР этиленовых полимерных компонентов (А) и (В), полиэтиленовый терполимер согласно изобретению также может быть би- или мультимодальным, например, в отношении одного или обоих из этих двух других свойств:

би- или мультимодальность в отношении, то есть разница между, типа сомономеров или содержания (содержаний) сомономеров, присутствующих в этиленовых полимерных юмпонентах (А) и (В), или как типа, так и содержания (содержаний) сомономеров, присутствующих в этиленовых полимерных компонентах (А) и (В); и/или

плотности этиленовых полимерных компонентов (А) и (В). Предпочтительно, би- или мультамодальный полиэтиленовый терполимер является также би- или мультимодальным в отношении типа сомономера и/или содержания сомономера (мол.%), предпочтительно когда альфа-олефиновый сомономер, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, этиленового полимерного компонента (А) отличается от альфа-олефинового сомономера, имеющего от 4 до 10 атомов углерода, этиленового полимерного компонента (В), предпочтительно когда альфа-олефиновый сомономер, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, этиленового полимерного компонента (А) является 1-бутеном, а альфа-олефиновый сомономер, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, этиленового полимерного компонента (В) является 1-гексеном.

Предпочтительно, этиленовый полимерный компонент (А) имеет меньшее количество (мол.%) сомономера, чем этиленовый полимерный компонент (В), например, количество сомономера, предпочтительно 1-бутена, в этиленовом полимерном компоненте (А) составляет от 0,05 до 0,9 мол.%, более предпочтительно от 0,1 до 0,8 мол.%, в то время как количество сомономера, предпочтительно 1-гексена, в этиленовом полимерном компоненте (В) составляет от 1,0 до 5,0 мол.%, более предпочтительно от 1,2 до 3,5 мол.%.

Содержание сомономера в компоненте (А) и (В) может быть измерено, или, в случае и предпочтительно, если один из компонентов получают первым, а другой получают после этого в присутствии первого в так называемом многостадийном процессе, то содержание сомономера в первом полученном компоненте, например, в компоненте (А), может быть измерено, а содержание сомономера в другом компоненте, например, в компоненте (В), может быть рассчитано в соответствии со следующей формулой:

Содержание сомономера (мол.%) в компоненте В = (содержание сомономера (мол.%) в конечном продукте - (массовая доля компонента А * содержание сомономера (мол.%) в компоненте А)) / (массовая доля компонента В)

Более предпочтительно, общее количество сомономеров, присутствующих в би-или мультимодальном полиэтиленовом терполимере, составляет от 1,0 до 6,0 мол.%, предпочтительно от 1,2 до 5,5 мол.% и более предпочтительно от 1,3 до 5,0 мол.%.

Кроме того, также предпочтительно, чтобы би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер был также би- или мультимодальным в отношении разницы в плотности между этиленовым полимерным компонентом (А) и этиленовым полимерным компонентом (В). Предпочтительно, плотность этиленового полимерного компонента (А) выше, чем плотность этиленового полимерного компонента (В). Более предпочтительно, плотность этиленового полимерного компонента (А) составляет от 930 до 950 кг/м³, предпочтительно от 935 до 945 кг/м³.

Плотность би- или мультимодального полиэтиленового терполимера находится в диапазоне от 890 до 925 кг/м³, предпочтительно от 900 до 925 кг/м³, более предпочтительно от 910 до 920 кг/м³. Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер предпочтительно представляет собой линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), что имеет хорошо известный смысл.

Кроме того, полиэтиленовый терполимер также может быть мультимодальным в отношении, то есть иметь разницу между, (среднемассовой) молекулярной массы этиленовых полимерных компонентов (А) и (В). Мультимодальность в отношении среднемассовой молекулярной массы означает, что форма кривой молекулярно-массового распределения, то есть вид графика массовой доли полимера в зависимости от его молекулярной массы, такого би- или мультимодального полиэтиленового терполимера показывает два или более максимума или по меньшей мере будет отчетливо расширен по сравнению с кривыми для отдельных компонентов.

Молекулярно-массовое распределение (ММР, Mw/Mn) полиэтиленового терполимера согласно настоящему изобретению находится в диапазоне от 2,0 до 7,0, предпочтительно в диапазоне от 2,2 до 6,0 и более предпочтительно в диапазоне от 2,4 до 5,0, например, в диапазоне от 2,5 до 4,8.

Предпочтительно, би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер содержит этиленовый полимерный компонент (А) в количестве от 30 до 70 масс. %, более предпочтительно от 35 до 60 масс. %, и еще более предпочтительно от 40 до 45 масс. %, а этиленовый полимерный компонент (В) - в количестве от 70 до 30, более предпочтительно от 65 до 40, и еще более предпочтительно от 60 до 55 масс. %. Наиболее предпочтительно, полиэтиленовый терполимер состоит из этиленовых полимерных компонентов (А) и (В) в качестве единственных полимерных компонентов.

Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению дополнительно характеризуется его реологическими свойствами, связанными с индексом спектра релаксации (ИСР).

Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению имеет довольно высокий индекс спектра релаксации (ИСР), что делает его идеальным для пленки, полученной экструзией с раздувом.

В типичном процессе получения пленки экструзией с раздувом расплав полимера подвергается деформациям, меняющимся как по шкале времени, так и по силе сдвига (см. Сдвиг в экструдере и деформация удлинения при раздуве пленки), и остаточное напряжение сдвига затем релаксирует во время последующего процесса кристаллизации. Во многих процессах напряжение в расплаве одновременно растет и снижается, так что важное значение имеет релаксационная характеристика зависимости напряжения от времени. Деформационно-прочностные характеристики при переработке полимеров определяются спектром релаксации.

Довольно узкое молекулярно-массовое распределение би- или мультимодального полиэтилена согласно настоящему изобретению влияет на их спектры релаксации, ширина которых количественно оценивается по ИСР. Этот безразмерный индекс является чувствительным, надежным индикатором дальнего порядка в состоянии расплава. ИСР учитывает влияние ширины ММР и уровня длинноцепной разветвленности (ДЦР) на распределение времени релаксации.

Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению характеризуется отсутствием такой ДЦР и довольно узким молекулярно-массовым распределением, так как он получен с помощью металлоценового катализатора, как будет описано ниже более подробно. Эти два факта влияют на ИСР терполимеров согласно изобретению и отличают терполимер согласно изобретению от других полиэтиленов, таких как полиэтилены, полученные с катализатором Циглера-Натта, или полиэтиленов, имеющих длинноцепные разветвленности (ДЦР) и т.д.

Таким образом, би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению характеризуется индексом спектра релаксации (ИСР) (определенному как указано в описании в экспериментальной части с использованием частотной развертки при 190°С) между 3,0 и 5,5, предпочтительно между 3,5 и 5,0 для диапазона плотности от 915 до <920 кг/м³ (согласно ISO 1183) и между 6,8 и 9,0, предпочтительно между 6,9 и 8,0 для диапазона плотности от 920 до 925 кг/м³ (согласно ISO 1183).

Нормализованный индекс спектра релаксации (нИСР) определен как ИСР/ПТР₂. Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению характеризуется нИСР в диапазоне от 3,0 до 10,0, предпочтительно в диапазоне от 3,2 до 8,5.

Рассчитанный индекс спектра релаксации (рИСР) определен как ИСР*ПТР₂*ММР. Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер согласно настоящему изобретению характеризуется рИСР в диапазоне от 12,0 до 50,0, предпочтительно в диапазоне от 13,0 до 45.

Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер получен с использованием металлоценового катализатора. Более предпочтительно, этиленовые полимерные компоненты (А) и (В) полиэтилена предпочтительно получены с использованием металлоценового катализатора, причем указанный термин имеет хорошо известное в технике значение. Термин «металлоценовый катализатор» означает здесь каталитически активное металлоценовое соединение или комплекс в сочетании с сокатализатором. Металлоценовое соединение или комплекс здесь также называют металлорганическим соединением (С).

Металлорганическое соединение (С) включает переходный металл (М) 3-10 группы Периодической таблицы (IUРАС 2007) или актиноида или лантаноида.

Термин «металлорганическое соединение (С)» в соответствии с настоящим изобретением включает любое металлоценовое соединение переходного металла, которое имеет по меньшей мере один органический (координационный) лиганд и проявляет каталитическую активность само по себе или совместно с сокатализатором. Соединения переходного металла хорошо известны в технике, и настоящее изобретение включает соединения металлов из 3-10 группы, например, 3-7 группы, или 3-6 группы, таких как 4-6 группа Периодической таблицы, (IUРАС 2007), а также лантаноидов или актиноидов.

В одном воплощении металлорганическое соединение (С) имеет следующую формулу (I):

где

«М» представляет собой переходный металл (М) 3-10 группы Периодической таблицы (IUРАС 2007),

каждый «X» независимо представляет собой моноанионный лиганд, такой как σ-лиганд,

каждый «L» независимо представляет собой органический лиганд, который координирован с переходным металлом «М»,

«R» представляет собой мостиковую группу, соединяющую указанные органические лиганды (L),

«m» равен 1, 2 или 3, предпочтительно 2,

«n» равен 0, 1 или 2, предпочтительно 1,

«q» равен 1, 2 или 3, предпочтительно 2 и

m+q равно валентности переходного металла (М).

«М» предпочтительно выбран из группы, состоящей из циркония (Zr), гафния (Hf) или титана (Ti), более предпочтительно выбран из группы, состоящей из циркония (Zr) и гафния (Hf).

«X» предпочтительно представляет собой галоген, наиболее предпочтительно Сl.

Наиболее предпочтительно металлорганическое соединение (С) представляет собой металлоценовый комплекс, который включает соединение переходного металла, как определено выше, которое содержит циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный лиганд в качестве заместителя «L». Кроме того, лиганды «L» могут иметь заместители, такие как алкильные группы, арильные группы, арилалкильные группы, алкиларильные группы, силильные группы, силоксигруппы, алкоксигруппы или другие группы, содержащие гетероатомы, или им подобные. Подходящие металлоценовые катализаторы известны в технике и раскрыты, в частности, в WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO А-03/051514, WO-A-2004/085499, ЕР-А-1752462 и ЕР-А-1739103.

Наиболее предпочтительно металлоценовый катализатор, что означает каталитически активный металлоценовый комплекс, как определено выше, используют совместно с сокатализатором, который также известен как активатор. Подходящими активаторами являются металлалкильные соединения и особенно алюминийалкильные соединения, известные в технике. Особенно подходящими активаторами, используемыми с металлоценовыми катализаторами, являются оксисоединения алкилалюминия, такие как метилалюмоксан (МАО), тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) или гексаизобутилалюмоксан (ГИБАО).

Более предпочтительно, этиленовые полимерные компоненты (А) и (В) би- или мультимодального полиэтилена получают в присутствии одного и того же металлоценового катализатора.

Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер может быть получен в любом подходящем процессе полимеризации, известном в технике, который включает по меньшей мере одну стадию полимеризации, где полимеризацию обычно осуществляют в растворе, суспензии, массе или газовой фазе. Предпочтительно би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер получают в многостадийном процессе полимеризации, включающем по меньшей мере две зоны полимеризации.

Этиленовый полимерный компонент (А) предпочтительно получают в первой зоне полимеризации, а этиленовый полимерный компонент (В) предпочтительно получают во второй зоне полимеризации. Первая зона полимеризации и вторая зона полимеризации могут быть соединены в любом порядке, то есть первая зона полимеризации может предшествовать второй зоне полимеризации или вторая зона полимеризации может предшествовать первой зоне полимеризации, или, в качестве альтернативы, зоны полимеризации могут быть соединены параллельно. Однако предпочтительнее эксплуатировать зоны полимеризации в каскадном режиме. Зоны полимеризации могут работать в условиях суспензии, раствора или газовой фазы или их комбинаций.

Соответствующие процессы, включающие каскадные стадии суспензионной и газофазной полимеризации, описаны, в частности, в WO-A-92/12182 и WO-A-96/18662.

Часто предпочтительно удалить реагенты предыдущей стадии полимеризации из полимера перед его введением в последующую стадию полимеризации. Это предпочтительно осуществлять при перемещении полимера с одной стадии полимеризации на другую.

Катализатор может быть подан в зону полимеризации любыми средствами, известными в технике. Например, можно получить суспензию катализатора в разбавителе и поддерживать его в виде однородной суспензии, смешать катализатор с вязкой смесью смазки и масла и подать полученную пасту в зону полимеризации, или позволить катализатору осесть и ввести порции полученного таким образом катализаторного шлама в зону полимеризации.

Полимеризацию, предпочтительно при получении этиленового полимерного компонента (А), в первой зоне полимеризации предпочтительно проводят в суспензии. Затем частицы полимера, полученные в этой полимеризации, вместе с катализатором, фрагментированным и диспергированным внутри этих частиц, суспендируют в жидком углеводороде. Суспензию перемешивают, чтобы обеспечить перенос реагентов из жидкости в частицы.

Полимеризацию обычно проводят в инертном разбавителе, как правило, в углеводородном разбавителе, таком как метан, этан, пропан, н-бутан, изобутан, пентаны, гексаны, гептаны, октаны и т.п., или их смеси. Предпочтительно разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов, и предпочтительным разбавителем является пропан.

Содержание этилена в жидкой фазе суспензии может составлять от 2 до примерно 50 мол.%, предпочтительно от примерно 2 до примерно 20 мол.% и, в частности, от примерно от 3 до примерно 12 мол.%.

Температура при полимеризации в суспензии, как правило, составляет от 50 до 115°С, предпочтительно от 60 до 110°С и, в частности, от 70 до 100°С. Давление составляет от 1 до 150 бар (от 0,1 до 15 МПа), предпочтительно от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа).

Полимеризацию в суспензии можно проводить в любом известном реакторе, используемом для полимеризации в суспензии.

К таким реакторам относятся объемный реактор непрерывного действия с перемешиванием и петлевой реактор. Особенно предпочтительно проводить полимеризацию в петлевом реакторе. В таких реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью в закрытой трубе с помощью циркуляционного насоса. Петлевые реакторы петли широко известны в технике, их примеры приведены, например, в US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, ЕР-А-479186 и US-A-5391654.

Иногда выгодно проводить полимеризацию в суспензии выше критической температуры и давления жидкой смеси. Такой режим работы описан в US-A-5391654. В таком режиме работы температура, как правило, составляет от 85 до 110°С, предпочтительно от 90 до 105°С, а давление составляет от 30 до 150 бар (от 3 до 15 МПа), предпочтительно от 50 до 100 бар (от 5 до 10 МПа).

Суспензия может быть выведена из реактора либо непрерывно, либо периодически. Предпочтительным способом периодического вывода является использование осадительных труб, где суспензию оставляют концентрироваться перед выводом партии концентрированной суспензии из реактора. Непрерывный вывод выгодно сочетается с подходящим методом концентрирования, например, как описано в ЕР-А-1310295 и ЕР-А-1591460.

Для регулирования молекулярной массы полимера, как известно в технике, в реактор может быть подан водород. Кроме того, один или более альфа-олефиновых сомономеров добавляют в реактор, например, для регулирования плотности полимерного продукта. Фактическое количество таких подаваемых водорода и сомономеров зависит от используемого катализатора и желаемого индекса расплава (или молекулярной массы) и плотности (или содержания сомономера) полученного полимера.

Полимеризацию с получением этиленового полимерного компонента (В) во второй зоне полимеризации предпочтительно проводят в газовой фазе, предпочтительно в реакторе с псевдоожиженным слоем, в реакторе с быстрым псевдоожиженным слоем или в реакторе с неподвижным слоем или в любой их комбинации. Полимеризацию во второй зоне полимеризации более предпочтительно проводят в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, в котором этилен полимеризируют вместе с по меньшей мере одним сомономером в присутствии катализатора полимеризации и, предпочтительно, в присутствии реакционной смеси из первой зоны полимеризации, включающей этиленовый полимерный компонент (А) в восходящем газовом потоке. Реактор обычно содержит псевдоожиженный слой, включающий растущие полимерные частицы, содержащие активный катализатор, расположенный над решеткой псевдоожижения.

Полимерный слой подвергают псевдоожижению с помощью псевдоожижающего газа, содержащего олефиновый мономер, возможный сомономер (сомономеры), возможные регуляторы роста цепи или агенты передачи цепи, такие как водород, и возможный инертный газ. Псевдоожижающий газ вводят во входную камеру в нижней части реактора. Один или более из вышеуказанных компонентов можно постоянно добавлять в псевдоожижающий газ для компенсации потерь, вызванных, в частности, реакцией или выведением продукта.

Псевдоожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Поверхностная скорость псевдоожижающего газа должна быть выше, чем минимальная скорость псевдоожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженном слое, так как в противном случае не произойдет никакого псевдоожижения. С другой стороны, скорость газа должна быть ниже, чем скорость начала пневматического уноса, так как в противном случае весь слой будет унесен псевдоожижающим газом.

Когда псевдоожижающий газ вступает в контакт со слоем, содержащим активный катализатор, реакционноспособные компоненты газа, такие как мономеры и агенты передачи цепи, реагируют в присутствии катализатора с получением полимерного продукта. При этом газ нагревается теплом реакции.

Не прореагировавший псевдоожижающий газ удаляют из верхней части реактора и охлаждают в теплообменнике для удаления тепла реакции. Газ охлаждают до температуры, которая ниже, чем температура слоя, для предотвращения нагрева слоя вследствие реакции. Газ можно охладить до температуры, при которой часть его конденсируется. Когда жидкие капли попадают в зону реакции, они испаряются.

Тепло испарения затем способствует удалению тепла реакции. Этот режим работы называется конденсационным режимом, и его варианты описаны, в частности, в WO-A-2007/025640, US-A-4543399, ЕР-А-699213 и WO-A-94/25495. Также можно добавить конденсирующие агенты в рециркулирующий газовый поток, как описано в ЕР-А-696293. Конденсирующими агентами являются неполимеризируемые компоненты, такие как н-пентан, изопентан, н-бутан или изобутан, которые по меньшей мере частично конденсируются в охладителе.

Затем газ сжимают и рециркулируют во входную камеру реактора. Перед входом в реактор в поток псевдоожижающего газа подают свежие реагенты для компенсации потерь, вызванных реакцией и выведением продукта. Общеизвестно, что для поддержания постоянного состава проводят анализ состава псевдоожижающего газа и вводят компоненты газа. Фактический состав определяется желаемыми свойствами продукта и катализатором, используемым в полимеризации.

Катализатор может быть введен в реактор различными способами, либо непрерывно, либо периодически. Там, где газофазный реактор является частью каскада реакторов, катализатор обычно диспергирован внутри полимерных частиц с предыдущей стадии полимеризации. Полимерные частицы могут быть введены в газофазный реактор, как описано в ЕР-А-1415999 и WO-A-00/26258. Особенно в том случае, если предыдущий реактор является суспензионным реактором, выгодно подавать суспензию непосредственно в псевдоожиженный слой газофазного реактора, как описано в ЕР-А-887379, ЕР-А-887380, ЕР-А-887381 и ЕР-А-991684.

Полимерный продукт может быть выгружен из газофазного реактора либо непрерывно, либо периодически. Также могут быть использованы комбинации этих методов. Непрерывная выгрузка описана, в частности, в WO-A-00/29452. Периодическая выгрузка описана, в частности, в US-A-4621952, ЕР-А-188125, ЕР-А-250169 и ЕР-А-579426.

Кроме того, в газофазный реактор при необходимости могут быть введены антистатический агент (агенты), такой как вода, кетоны, альдегиды и спирты. Реактор может также включать механическую мешалку для дополнительного облегчения перемешивания в псевдоожиженном слое.

Как правило, реактор полимеризации с псевдоожиженным слоем работает при температуре в диапазоне от 50 до 100°С, предпочтительно от 65 до 90°С. Давление приемлемо составляет от 10 до 40 бар (от 1 до 4 МПа), предпочтительно от 15 до 30 бар (от 1,5 до 3 МПа).

Полимеризации с получением по меньшей мере этиленового полимерного компонента (А) и этиленового полимерного компонента (В) в первой и второй зонах полимеризации может предшествовать стадия предварительной полимеризации. Целью предварительной полимеризации является полимеризация с получением небольшого количества полимера на катализаторе при низкой температуре и/или низкой концентрации мономеров. Путем предварительной полимеризации можно улучшить характеристики катализатора в суспензии и/или модифицировать свойства конечного полимера.

Стадию предварительной полимеризации можно проводить в суспензии или в газовой фазе. Предпочтительно предварительную полимеризацию проводят в суспензии, предпочтительно в петлевом реакторе. Предварительную полимеризацию тогда предпочтительно проводят в инертном разбавителе, предпочтительно разбавитель представляет собой низкокипящий углеводород, имеющий от 1 до 4 атомов углерода, или смесь таких углеводородов.

Температура на стадии предварительной полимеризации составляет, как правило, от 0 до 90°С, предпочтительно от 20 до 80°С и более предпочтительно от 25 до 70°С.

Давление не является критическим и составляет, как правило, от 1 до 150 бар (от 0,1 до 15 МПа), предпочтительно от 10 до 100 бар (от 1 до 10 МПа).

Компоненты катализатора предпочтительно все подают на стадию предварительной полимеризации. Предпочтительно реакционный продукт стадии предварительной полимеризации затем подают в первую зону полимеризации.

Также предпочтительно, как упоминалось выше, полимерный компонент предварительной полимеризации рассчитывают на количество этиленового полимерного компонента (А).

В пределах знаний специалиста можно адаптировать условия полимеризации на каждой стадии, а также сырьевые потоки и времена пребывания для получения заявленного би- или мультимодального полиэтиленового терполимера.

Би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер, включающий по меньшей мере, а преимущественно исключительно, этиленовые полимерные компоненты (А) и (В), полученный из второй зоны полимеризации, которая предпочтительно представляет собой газофазный реактор, как описано выше, затем подвергают обычной обработке после реактора для удаления, среди прочего, непрореагировавших компонентов.

Полимерная композиция

Согласно настоящему изобретению, полимерная композиция имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,5 до 20,0 г/10 мин, предпочтительно в диапазоне от 0,7 до 18,0 г/10 мин, более предпочтительно в диапазоне от 1,0 до 16,0 г/10 мин.

Полимерная композиция согласно настоящему изобретению может содержать дополнительные полимерные компоненты и, возможно, добавки и/или наполнители. В данном описании отмечается, что добавки могут присутствовать в полимерной композиции и/или их смешивают с полимерной композицией, например, на стадии приготовления смеси для производства полимерной композиции, включающей би- или мультимодальный полиэтилен и возможные дополнительные добавки полимерных компонентов и/или наполнителей.

Возможные добавки и наполнители и их используемые количества являются обычными в областях применения пленки. Примерами таких добавок являются, в частности, антиоксиданты, стабилизаторы процесса, УФ-стабилизаторы, пигменты, наполнители, антистатические добавки, антиадгезивы, нуклеирующие (зародышеобразующие) агенты, поглотители кислот, а также полимерная технологическая добавка (ПТД).

Здесь понятно, что любая из добавок и/или наполнителей может быть возможно добавлена в так называемую маточную смесь, которая включает соответствующую добавку (добавки) вместе с полимером-носителем. В таком случае полимер-носитель учитывается не в составе полимерных компонентов полимерной композиции, а в составе количества соответствующей добавки (добавок), в расчете на общее количество полимерной композиции (100 масс. %).

Применение полимерной композиции

Настоящее изобретение относится не только к описанной полимерной композиции, но также и к изготовленным из нее изделиям. Соответственно, в дополнительном воплощении настоящее изобретение относится к изделиям, таким как пленки и формованные изделия, включающим по меньшей мере 70,0 масс. %, предпочтительно включающим по меньшей мере 80,0 масс. %, более предпочтительно включающим по меньшей мере 90,0 масс. %, еще более предпочтительно включающим по меньшей мере 95,0 масс. %, и еще более предпочтительно включающим по меньшей мере 99,0 масс. % полимерной композиции.

Предпочтительно, изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, включающим по меньшей мере 90,0 масс. % описанной полимерной композиции, предназначенным для технического применения, такого как применение в автомобильной области.

ПРИМЕРЫ

1. Методы измерения

Следующие определения терминов и методов определения применяются к приведенному выше общему описанию изобретения, а также к приведенным ниже примерам, если не определено иное.

Показатель текучести расплава (ПТР)

Показатель текучести расплава (ПТР) полимерной композиции измеряют в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг нагрузки). Показатель текучести расплава измеряют как ПТР₂ в соответствии с ISO 1133 (230°С, 2,16 кг нагрузки) для полипропилена и в соответствии с ISO 1133 (190°С, 2,16 кг нагрузки) для полиэтилена и указывают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем ниже вязкость полимера.

Плотность

Плотность измеряют в соответствии с ISO 1183. Приготовление образца осуществляют путем прессования в формах в соответствии с ISO 1873.

Растворимая в ксилоле при комнатной температуре фракция (РХК, масс. %)

Количество полимера, растворимого в ксилоле, определяют при 25°С в соответствии с ISO 16152; 5-е издание; 2005-07-01.

Характеристическая вязкость (ХВ)

Значение характеристической вязкости (ХВ) увеличивается с молекулярной массой полимера. Значения ХВ, например, фракции РХК, измеряли в соответствии с ISO 1628/1 в декалине при 135°С.

Анализ ДСК, температура плавления (Тпл), энтальпия плавления (Нпл), температура кристаллизации (Ткр) и энтальпия кристаллизации (Нкр):

измеряют с помощью прибора дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) ТА Instrument Q200 на образцах массой от 5 до 7 мг. ДСК проводят в соответствии с ISO 30 11357 / часть 3 / метод С2 в цикле нагревание/охлаждение/нагревание при скорости сканирования 10°С/мин в температурном диапазоне от -30 до 225°С. Температуру кристаллизации (Ткр) и энтальпию кристаллизация (Нкр) определяют на стадии охлаждения, в то время как температуру плавления (Тпл) и энтальпию плавления (Нпл) определяют на второй стадии нагревания, соответственно, на первой стадии нагревания в случае сеток.

Температуру стеклования Тст определяют динамическим механическим термическим анализом в соответствии с ISO 6721-7. Измерения проводят в торсионном режиме на прессованных в формах образцах (40×10×1 мм³) между -100°С и 150°С со скоростью нагревания 2°С/мин и частотой 1 Гц.

ГПХ (Mw, Мn, ММР)

Среднечисленную молекулярную массу (Мn), среднемассовую молекулярную массу (Mw) и полидисперсность (Mw/Mn) определяют с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии со следующим методом:

Среднемассовую молекулярную массу Mw и полидисперсность (Mw/Mn, где Мn представляет собой среднечисленную молекулярную массу, a Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу) измеряют методом, основанным на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Использовали прибор Waters Alliance GPCV 2000, снабженный рефрактометрическим детектором и онлайн-вискозиметром, с 3×ТСК-гель-колонками (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензолом (ТХБ, стабилизирован 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола) в качестве растворителя при 145°С и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. На один анализ вводили 216,5 мкл исследуемого раствора. Набор колонок был откалиброван с использованием относительной калибровки с 19 стандартными образцами полистирола (PS) с узкими ММР в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль и набором хорошо охарактеризованных широких полипропиленовых стандартных образцов. Все образцы были приготовлены путем растворения 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°С) стабилизированного ТХБ (так же, как подвижная фаза) и выдерживания в течение 3 часов при непрерывном встряхивании перед отбором проб в прибор ГПХ.

Реологические свойства:

Измерения частотной развертки для определения ИСР

Эксперименты с динамическим осцилляторным сдвигом были проведены с помощью реометра Anton Paar, модель MCR 501А, с использованием методов стандарта ISO 6721-1 и 10. Эксперименты с частотной разверткой при 190°С и в режиме с 25 мм параллельными пластинами проводили в атмосфере азота от 0,1 до 100 с^-1. Образцы обычно имели толщину 1,3 мм, при этом принимали меры для обеспечения того, что образцы полностью заполняют зазор между верхней и нижней пластинами. Дискретные спектры релаксации были рассчитаны с помощью коммерчески доступного программного обеспечения - пакет программного обеспечения RSI ТА Oschestrator™.

Число режимов релаксации, рассчитанных для зарегистрированных образцов, как правило, равно 2 (N=2; то есть количество случаев релаксации за декаду) с использованием нелинейного метода.

Первый момент спектра релаксации - λ_I

Определение дискретного спектра времени релаксации из данных о модулях накопления и потерь (G', G'' (ω)) проводили с помощью IRIS Rheo Hub 2008. Линейные вязкозластические данные (G', G'' (ω)) получены путем измерений частотной развертки, проведенных при 190°С, на приборе Anton Paar MCR 501 в сочетании с 25 мм параллельными пластинами, применяя зазор 1,3 мм и напряжение в пределах линейного вязкозпастического режима. Основополагающие принципы расчета, используемые для определения дискретного спектра релаксации, описаны в литературе [1].

IRIS RheoHub 2008 выражает спектр времени релаксации в виде суммы N режимов Максвелла

где g_i и λ_i являются материальными параметрами, a G_e представляет собой равновесный модуль.

Выбор для максимального количества режимов, N, используемых для определения дискретного спектра релаксации, был сделан с помощью опции «оптимум» на IRIS RheoHub2008. Равновесный модуль G_е был установлен при нуле.

Так называемый первый момент спектра релаксации λ_I можно охарактеризовать в соответствии со ссылкой [2] как:

в котором значения η₀ и G_N⁰ взяты из таблицы "Реологические Константы", извлеченные IRIS RheoHub 2008, после расчета спектров релаксации, используя описанную выше процедуру.

Ссыпки:

1. В aumgartel М, Winter НН, "Determination of the discrete relax ation and retardation time spectra from dynamic mechanical data" (Определение дискретных спектров релаксации и времени замедления из динамических механических данных), Rheol Acta23:51151 (1989).

2. Structure and Rheologr of Molten Polymers (Структура и реология расплавленных полимеров), JohnDealy & Ronald G. Larson, Hanser2006, pp 119.

Модуль упругости при изгибe

Модуль упругости при изгибе определяли при 3-точечном изгибе при 23°С в соответствии с ISO 178 на испытательных пластинках 80×10×4 мм³, формованных литьем под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.

Ударная прочность на образцах с надрезами

Ударная прочность по Шарпи на образцах с надрезами была измерена в соответствии с ISO 179 1еА при +23°С и -20°С, с использованием испытательных пластинок образцов 80×10×4 мм³, формованных литьем под давлением, приготовленных в соответствии с EN ISO 1873-2.

Мутность

Мутность определяют в соответствии с ASTM D1003-00 на пластинках 60×60×1 мм³, формованных литьем под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2. Мутность 1 обозначает величину мутности, определенную на пластинках толщиной 1 мм.

Побеление под нагрузкой

Побеление под нагрузкой определяют с помощью модифицированного испытания на трехточечный изгиб, а именно, испытания на обратный трехточечный изгиб (см. Фиг. 1).

Испытание на обратный трехточечный изгиб проводят на универсальной испытательной машине (Zwick Z010) со скоростью 50 мм/мин. Использованы формованные литьем под давлением образцы UL94 толщиной 2 мм (125×12,5×2 мм).

Экспериментальная установка состоит из испытания на обратный трехточечный изгиб в сочетании с оптической системой детектирования.

Механическая установка состоит из:

фиксированной части (1), с разносом (2) 40 мм, движущейся части, включающей нагрузочный край (3) с источником света (4) и оптическим датчиком (5), закрепленным на движущийся части вблизи, выше и ниже образца (6) с помощью вертикального стержня. Это гарантирует, что расстояние между источником света и оптическим датчиком остается неизменным во время испытания, что является необходимым условием для хорошей воспроизводимости измерений.

Записываются кривые зависимости силы от отклонения и зависимости оптического сигнала от отклонения. В начале испытания оптический сигнал (7) откалибровывают на 100% (7а), независимо от первоначальной прозрачности/мутности вставленного образца.

Возникновение побеления под нагрузкой коррелирует с резким падением кривой зависимости оптического сигнала от отклонения (см. Фиг. 2).

Определяют три разных параметра:

а) Угол побеления под нагрузкой,

б) Остаточный размер (ширина) зон помутнения,

в) Интенсивность побеления под нагрузкой.

а) Угол побеления под нагрузкой [°] (также угол изгиба или начальный угол) показывает, при каком значении угла изгиба происходит побеление под нагрузкой (ПИН). Возникновение побеления под нагрузкой коррелирует с резким падением оптического отклика (пропускания света) во время изгиба (см. Фиг. 2).

Начальный угол побеления под нагрузкой определяют по формуле (VI):

где «s» обозначает отклонение нагрузочного края, при котором кривая пропускания света падает, и его определяют как показано на Фиг. 2:

В начале испытания оптический сигнал (7) откалибровывают на 100% (7а), независимо от первоначальной прозрачности/мутности вставленного образца. Отклонение нагрузочного края (s), при котором кривая пропускания света падает, определяют как значение абсциссы (8) пересечения касательной наклона оптического сигнала (7b) и линии 100% первоначального оптического сигнала (7а).

б) Остаточный размер (ширина) зон помутнения сразу после изгиба на 90°, измеренный в мм, также обозначенный как «остат. ППН 90°» или «остаточное побеление под нагрузкой»;

Ширину зоны помутнения (б) определяют следующим образом: Проводят испытания на отклонение, соответствующее углу 90° в соответствии с приведенной выше формулой (VI). Затем нагрузку на образец резко снимают со скоростью 400 мм/мин. Ширину области помутнения измеряют сразу после испытания с помощью скользящего датчика.

в) Интенсивность побеления под нагрузкой: это остаточная интенсивность зоны помутнения сразу после изгиба на 90° (визуальная оценка от 0 до 5, где 0 означает «нет остаточного помутнения», 5 означает «интенсивное побеление»), также обозначенное как «интенсивность ППН».

Оценка интенсивности побеления под нагрузкой:

Отметкой «0» обозначено отсутствие остаточного помутнения; отметкой «5» - наличие чрезвычайно выраженного побеления зоны деформации. Полученное значение вносят вручную в лист результатов; средние расчеты являются автоматизированными. Определение этих параметров является несколько субъективным и зависит от оператора.

Хотя полученные значения несколько субъективны, они дают существенную информацию о потенциале эластического восстановления материала. Важно отметить, что:

a. интенсивность 0 является исключительно низкой (то есть отсутствует видимое помутнение),

b. интенсивность до 1 является отличной,

c. интенсивность от 1,1 до 1,5 является хорошей;

d. интенсивность от 1,6 до 3 является приемлемой;

e. интенсивность выше 3 является недостаточной.

2. Описание материала

Гетерофазный полипропиленовый сополимер (ГФПС):

ГФПС, используемый в IE1 и СЕ1 в настоящем изобретении, представляет собой гетерофазный пропилен-этиленовый ударопрочный сополимер для экструзии пленки литьем и раздувом, имеющий следующие характеристики: ПТР₂ (230°С/2,16 кг) 0,85 г/10 мин, ПТР матрицы 1,1 г/10 мин, температура плавления Тпл 166°С, общее содержание этилена 8 масс. %. ГФПС также характеризуется содержанием фракции РХК 16,7 масс. %, ХВ(РХК) 2,9 дл/г и плотностью 900 кг/см³. Содержание этилена в фракции РХК составляет 40,0 масс. %.

Би- или мультимодальный полиэтилен (мПЭ):

мПЭ, используемый в IE1 в настоящем изобретении, представляет собой бимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), который соответствует примеру IE1 в ЕР 3257895 А1 и имеет следующие характеристики: содержание 1-бутена 0,3 мол.%, содержание 1-гексена 2,6 мол.%, плотность 0,918 г/см³ и показатель текучести расплава ПТР₂ (190°С, 2,16 кг) 1,5 г/10 мин.

ИСР* при 190°С составляет 4,71

нИСР (ИСР/ПТР₂) составляет 3,71

рИСР (ИСР*ПТР₂*ММР) составляет 22,13

Катализатор, используемый для производства мПЭ, представлял собой металлоценовый катализатор, с металлоценовый комплексом бис(1-метил-3-н-бутил-циклопентадиенил) Zr(IV)Сl₂ (CAS No. 151840-68-5), нанесенным на носитель Albemarle ActivCat®.

Полимеризацию проводили на установке Borstar®, включающей петлевой реактор предварительной полимеризации, петлевой реактор и газофазный реактор, при этом суспензию из реактора предварительной полимеризации выгружали периодически и подавали в петлевой реактор, затем суспензию выгружали из петлевого реактора периодически с использованием осадительных труб и подавали в испарительный сосуд, находящийся при температуре 50°С и давлении 3 бар (0,3 МПа), и оттуда полимер подавали в газофазный реактор (ГФР).

Производственное разделение потока (компоненты масс. % петлевой реактор / масс. % ГФР) составило 42/58. Количество продукта предварительной полимеризации рассчитывали на количество продукта из петлевого реактора.

3. Примеры

Полипропиленовые композиции были приготовлены путем смешивания в двухшнековом экструдере ZSK18 от Coperion с вращением шнеков в одном направлении, с типичной конфигурацией шнеков и температурой расплава в диапазоне 200-220°С. Нити расплава затвердевали в водяной бане с последующим гранулированием нити. Образцы для IE1 и СЕ1 были получены литьем под давлением и охарактеризованы. Свойства, полученные в примерах, представлены в таблице 1.

* Модификатором для СЕ2 был FB2230, С2С4 линейный полиэтилен низкой плотности, коммерчески доступный от Borealis; ПТР₂ (190°С) 0,25 г/10 мин; плотность 923 кг/м³.

Модификатором для СЕ3 был Engage 8400, С2С8 пластомер, коммерчески доступный от DOW, ПТР₂ (190°С) 30 г/10 мин; плотность 870 кг/м³.

СЕ2 соответствует Е7 в ЕР 1510547.

Данные, приведенные в таблице 1, ясно показывают, что образец примера согласно изобретению имеет хорошую ударную прочность, низкую мутность и пониженное побеление под нагрузкой по сравнению со сравнительным примером. Представленные данные свидетельствуют о том, что задача настоящего изобретения явно решена.

Настоящее изобретение относится к полиолефиновым композициям, имеющим высокую ударную прочность и хорошую устойчивость к побелению. Изобретение относится к группе изобретений: полимерная композиция для использования в упаковке и изделие. Данная полимерная композиция включает 95,0 - 70,0 мас.% гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) и 5,0 - 30,0 мас.% би- или мультимодального полиэтилена (мПЭ). Гетерофазный пропиленовый сополимер включает 70,0 - 90,0 мас.% полипропиленовой матрицы (М) и 10,0 - 30,0 мас.% эластомерного пропиленового сополимера (ЭПС), диспергированного в указанной матрице (М). Содержание этиленового сомономера в полипропиленовой матрице (М) находится в диапазоне 0,0 - 5,0 мас.%. Содержание растворимой в ксилоле фракции полипропиленовой матрицы (М) равно 1,0 мас.% - 3,0 мас.%. Показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 230°С) полипропиленовой матрицы (М) равен 0,3 - 30,0 г/10 мин. ГФПС имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 230°С) 0,5 - 20,0 г/10 мин. Би- или мультимодального полиэтилена (мПЭ) представляет собой терполимер этилена и двух разных сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, и полученного с помощью металлоценового катализатора. мПЭ имеет ПТР₂ (2,16 кг, 190°С), равный 0,5 - 10,0 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение ММР (Mw/Mn), равное 2,0 - 7,0, и плотность, равную 890 - 925 кг/м³. Би- или мультимодальный полиэтилен (мПЭ) включает по меньшей мере первый этиленовый полимерный компонент (А) и второй этиленовый полимерный компонент (В). Первый этиленовый полимерный компонент (А) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 190°С), равный 1,0 - 10,0 г/10 мин. Второй этиленовый полимерный компонент (В) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 190°С), равный 0,2 - 1,0 г/10 мин. Изделие включает данную полимерную композицию. Технический результат - разработка полиолефиновой композиции, обладающей хорошей ударной прочностью, хорошими оптическими свойствами (низкой мутностью и пониженным побелением под нагрузкой). 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Полимерная композиция для использования в упаковке, включающая

a) от 95,0 до 70,0 мас.% гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС), включающего от 70,0 до 90,0 мас.% полипропиленовой матрицы (М) и от 10,0 до 30,0 мас.% эластомерного пропиленового сополимера (ЭПС), диспергированного в указанной матрице (М),

где содержание этиленового сомономера в полипропиленовой матрице (М) находится в диапазоне от 0,0 до 5,0 мас.%, содержание растворимой в ксилоле фракции полипропиленовой матрицы (М) находится в диапазоне от 1,0 мас.% до 3,0 мас.%, показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, полипропиленовой матрицы (М) находится в диапазоне от 0,3 до 30,0 г/10 мин и

где гетерофазный пропиленовый сополимер (ГФПС) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,5 до 20,0 г/10 мин, и

b) от 5,0 до 30,0 мас.% би- или мультимодального полиэтилена (мПЭ), представляющего собой терполимер этилена и двух разных сомономеров, выбранных из альфа-олефинов, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, и полученного с помощью металлоценового катализатора,

где би- или мультимодальный полиэтиленовый терполимер имеет

i. ПТР₂ (2,16 кг, 190°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, от 0,5 до 10,0 г/10 мин,

ii. молекулярно-массовое распределение, ММР (Mw/Mn), от 2,0 до 7,0, и

iii. плотность, измеренную в соответствии с ISO 1183, от 890 до 925 кг/м³,

и где би- или мультимодальный полиэтилен (мПЭ) включает по меньшей мере первый этиленовый полимерный компонент (А), имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 190°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 1,0 до 10,0 г/10 мин, и второй этиленовый полимерный компонент (В), имеющий показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 190°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,2 до 1,0 г/10 мин.

2. Полимерная композиция по п. 1, в которой

i. содержание растворимого в холодном ксилоле (РХК) гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС), определяемое в соответствии с ISO 16152 (25°С), находится в диапазоне от 10,0 до 30,0 мас.%, и/или

ii. характеристическая вязкость (ХВ), определяемая в соответствии с DIN ISO 1628/1 (в декалине при 135°С), растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) находится в диапазоне от 1,5 до 4,5 дл/г, и/или

iii. содержание этиленового сомономера в растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) находится в диапазоне от 20,0 до 60,0 мас.%.

3. Полимерная композиция по п. 1 или 2, в которой общее содержание этиленового сомономера в расчете на количество гетерофазного пропиленового сополимера (ГФПС) находится в диапазоне от более 3,0 до 15,0 мас.%.

4. Полимерная композиция по п. 1 или 2, в которой би- или мультимодальный полиэтилен (мПЭ) имеет

i. индекс спектра релаксации (ИСР) (определяемый как указано в описании в разделе экспериментальной части с использованием частотной развертки при 190°С) между 3,0 и 5,5 для диапазона плотности от 915 до <920 кг/м³ (согласно ISO 1183) и между 6,8 и 9,0 для диапазона плотности от 920 до 925 кг/м³ (согласно ISO 1183),

ii. нормализованный индекс спектра релаксации (нИСР), определяемый как ИСР/ПТР₂, в диапазоне от 3,0 до 10,0, и

iii. рассчитанный индекс спектра релаксации (рИСР), определяемый как ИСР*ПТР₂*ММР, в диапазоне от 12,0 до 50.

5. Полимерная композиция по п. 1 или 2, в которой два альфа-олефиновых сомономера, имеющих от 4 до 10 атомов углерода, в указанном би- или мультимодальном полиэтилене (мПЭ) представляют собой 1-бутен и 1-гексен.

6. Полимерная композиция по п. 1 или 2, в которой би -или мультимодальный полиэтилен (мПЭ) является би- или мультимодальным в отношении типа сомономеров и/или содержания (мол.%) сомономеров и в котором альфа-олефиновый сомономер, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, этиленового полимерного компонента (А) отличается от альфа-олефинового сомономера, имеющего от 4 до 10 атомов углерода, этиленового полимерного компонента (В).

7. Полимерная композиция по п. 6, в которой этиленовый полимерный компонент (А) имеет меньшее количество (мол.%) сомономера, чем этиленовый полимерный компонент (В), таким образом, что количество сомономера в этиленовом полимерном компоненте (А) составляет от 0,05 до 0,9 мол.%, тогда как количество сомономера в этиленовом полимерном компоненте (В) составляет от 1,0 до 5,0 мол.%, более предпочтительно от 1,2 до 3,5 мол.%.

8. Полимерная композиция по п. 6, в которой альфа-олефиновый сомономер, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, этиленового полимерного компонента (А) представляет собой 1-бутен, а альфа-олефиновый сомономер, имеющий от 4 до 10 атомов углерода, этиленового полимерного компонента (В) представляет собой 1-гексен.

9. Полимерная композиция по п. 1 или 2, в которой би- или мультимодальный полиэтилен (мПЭ) является также би- или мультимодальным в отношении разности плотностей между этиленовым полимерным компонентом (А) и этиленовым полимерным компонентом (В), так что плотность этиленового полимерного компонента (А) выше, чем плотность этиленового полимерного компонента (В); при этом плотность этиленового полимерного компонента (А) находится в диапазоне от 930 до 950 кг/м³.

10. Полимерная композиция по п. 1 или 2, которая имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (2,16 кг, 230°С), измеренный в соответствии с ISO 1133, в диапазоне от 0,5 до 20,0 г/10 мин.

11. Изделие, включающее полимерную композицию по любому из предшествующих пунктов.

12. Изделие по п. 11, которое представляет собой формованное изделие.

13. Изделие по п. 11, которое представляет собой пленку.