Способ получения дихлоргидрата N,N'-бис(этиленимидазолин)пиперазина Российский патент 2022 года по МПК C07D403/14 C07D295/12 

Изобретение относится к способу получения производных 1,2-дизамещенных имидазолина, в частности к способу получения дихлоргидрата (ДХГ) N,N'-бис(этиленимидазолин)пиперазина [Бис(эт.им.)п.], который может найти применение в качестве ингибитора коррозии для нефтепромысловых, минерализованных и сероводородсодержащих сред и кислотных ингибиторов коррозии.

Известно на ряду с ациклическими аминами применение циклических ди- и полиэтиленполиаминов (пиперазин и его производные) при получении ингибиторов коррозии [Пат. 2237110, 2004 г., опубл. 27.09.2004 г., Бюл. №27].

Недостатком известных методов получения ингибиторов коррозии является применение полиаминов, получаемых синтезом из индивидуальных аминов (в настоящее время многие из них не выпускаются в РФ) и многостадийность процесса их получения.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является ингибитор коррозии, представляющий собой смесь имидазолинов и амидов высших изомерных альфа-разветвленных монокарбоновых кислот (ВИК) и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) с ароматическими углеводородами, поверхностно-активными веществами, спиртами [Пат. 2135483 РФ, Бюл. №4, 1999 г.]. Недостатком известного способа является повышенная способность к пенообразованию, а циклические амины (пиперазин и его производные присутствуют только в составе ПЭПА, а их влияние на ингибирующую активность оценить не возможно, применение дорогостоящих ароматических углеводородов, недостаточно высокая эффективность ингибиторов коррозии на поздних и завершающих стадиях разработки нефти и газа).

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке способа получения Ν,Ν'-бис(этиленимидазолин)пиперазина, повышение выхода.

Технический результат при использовании изобретения выражается в повышении выхода целевого продукта - ценного органического основания, содержащего фрагменты 1,2-дизамещенных имидазолина и пиперазина.

Вышеуказанный технический результат достигается особенностью способа получения N,N'-бис(этиленимидазолин)пиперазина на основе бис-имидазолинов, полученных путем взаимодействия пентаэтиленгексамина (ПЭГА) с предельными или непредельными монокарбоновыми кислотами (МКК).

При повышенной температуре и перемешивании, который заключается в том, что процесс взаимодействия ПЭГА виде 60-65%-ного водного раствора с МКК при мольном соотношении ПЭГА:МКК равном 1:2 осуществляют сначала при 140-150°С, в течение 4-6 ч, затем реакционную смесь выдерживают при 250-255°С, в течение 1,5-2,5 ч.

Реакционную смесь при интенсивном перемешивании нагревают сначала при 95-110°С, в течение 2-3 ч, затем при 145-155°С, в течение 1,5-2 ч и производят отгон воды и примесей при 140-145°С/10-15 мм рт.ст. реакционную смесь охлаждают до 90-95°С и при этой температуре добавляют 99,0 г (1 моль) дихлорэтана (ДХЭ) к полученному бис-имидазолину в мольном соотношении бис-имидазолин:ДХЭ = 1:1.

В качестве предельных используют масляную (МК), изомасляную (ИМК)кислоты, а непредельных - олеиновую (Ол.к.) и 2-этилгексановую кислоты.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой загружают 232,0 г (1 моль ПЭГА в виде 60%-ного водного раствора, смесь нагревают до 100°С), дозируют 172,0 г (2 моль) масляной кислоты (МК) в мольном соотношении ПЭГА:МК=1:2. Реакционную смесь нагревают при температуре 140°С в течение 2-4 ч, затем при 250°С в течение 2,5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 90°С к полученному бис-(имидазолину) добавляют 99,0 г (1 моль) дихлорэтана (ДХЭ) в мольном соотношении бис-(имидазолин):ДХЭ = 1:1. Получают 401,07 г (92,2%) продукта дихлоргидрата Ν,Ν'-бис(этиленимидазолин)пиперазина (1). Найдено, %: N 18,88; Cl 15,91. C₂₀H₄₀N₆Cl₂. Вычислено, %: N 19,31; Cl 16,32.

Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 232,0 г (1 моль) в виде 65%-ного водного раствора, раствор нагревают до 100°С и при этой температуре дозируют 172,0 г (2 моль) изомасляной кислоты (ИМК) в мольном соотношении ПЭГА:ИМК=1:2. Смесь нагревают при температуре 145°С в течение 5 ч, затем выдерживают при температуре 255°С в течение 2,5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 90°С и при этой температуре к полученному бис-(имидазолину) добавляют дихлорэтан (ДХЭ) в мольном соотношении бис-(имидазолин):ДХЭ=1:1. Смесь нагревают сначала при 90°С в течение 2 ч, затем при 150°С в течение 2 ч и производят отгон воды и примесей при 135-145°С/8-15 мм рт.ст. Получают 398,02 г (91,5%) продукта (2). Найдено, %: N 18,92; Cl 15,90. C₂₀H₄₀N₆Cl₂. Вычислено, %: N 19,31; Cl 16,32.

Пример 3. В условиях примера 1 в реактор загружают 232,0 г (1 моль) 60%-ного ПЭГА, 564,0 г (2 моль) олеиновой кислоты (Ол. К) мольное соотношение ПЭГА:Ол. К=1:2. Смесь нагревают при температуре 150°С в течение 6 ч, выдерживают при температуре 255°С в течение 3,5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 95°С и при этой температуре к полученному бис-имидазолину добавляют дихлорэтан (ДХЭ) в мольном соотношении бис-(имидазолин):ДХЭ=1:1. Смесь нагревают при 90°С в течение 3 ч, затем при 155°С в течение 1,5 ч и производят отгон воды и примесей при 140-145°С/9-15 мм рт.ст. Получают 768,18 г (93,4%) продукта (3). Найдено, %: N 9,82; Cl 8,21. C₄₈H₉₂N₆Cl₂. Вычислено, %: N 10,20; Cl 8,62.

Пример 4. В условиях примера 1 в реактор загружают 232,0 г (1 моль) 65%-ного водного раствора ПЭГА, 284,0 г (2 моль) 2-этилгексеновой кислоты (Эг.К) в мольном соотношение ПЭГА:Эг.К=1:2. Смесь нагревают при температуре 145°С в течение 4 ч, затем при 255°С в течение 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до 95°С и при этой температуре добавляют 99,0 г дихлорэтана (ДХЭ) в мольном соотношении бис-имидазолин:ДХЭ=1:1. Смесь нагревают при 110°С в течение 2,5 ч, затем при 155°С в течение 2 ч и производят отгон воды и примесей при 140-145°С/10-15 мм рт.ст. Получают 493,04 г (90,8%) продукта (4). Найдено, %: N 15,05; Cl 13,07. C₂₈H₅₂N₆Cl₂. Вычислено, %: N 15,46; Cl 13,44.

Пример 5. В условиях примера 1 в реактор загружают 232,0 г (1 моль) 60%-ного водного раствора ПЭГА, 564,0 г (2 моль) олеиновой кислоты (Ол. К) в мольном соотношение ПЭГА:Ол. К=1:2. Смесь нагревают при температуре 120°С в течение 4 ч, затем при 230°С в течение 1 ч и охлаждают до 90°С и при этой температуре к полученному раствору добавляют 99,0 г дихлорэтана (ДХЭ) в мольном соотношении бис-имидазолин:ДХЭ = 1:1. Смесь нагревают при 90°С в течение 3 ч, затем при 130°С в течение 1 ч и производят отгон воды и примесей при 140-145°С/10-15 мм рт.ст. Получают 509,43 г (61,9%) продукта. Найдено, %: N 9,75; Cl 9,26. C₄₈H₉₂N₆Cl₂. Вычислено, %: N 10,20; Cl 8,62.

Пример 6. В условиях примера 1 в реактор загружают 232,0 г (1 моль) 80%-ного водного раствора ПЭГА, 284,0 г (2 моль) 2-этилгексеновой кислоты (Эг.К) в мольном соотношение ПЭГА:Эг.К = 1:2. Смесь нагревают при температуре 180°С в течение 2 ч, выдерживают при 220°С в течение 1,5 ч и охлаждают до 95°С и при этой температуре к полученному бис-имидазолину добавляют 99,0 г дихлорэтана (ДХЭ) в мольном соотношении бис-имидазолин:ДХЭ=1:1. Смесь нагревают при 70°С в течение 4 ч, затем при 170°С в течение 1 ч и производят отгон воды и примесей при 140-145°С/10-15 мм рт.ст. Получают 345,89 г (63,7%) продукта. Найдено, %: N 15,02; Cl 13,65. C₂₈H₅₂N₆Cl₂. Вычислено, %: N 15,46; Cl 13,07.

Примеры 1-4 при условии выдерживания заявляемых параметров процесса получения БИС(ИМН)ПП подтверждают выход 90,8-93,4%.

Примеры 5-6 при условии отклонения от заявляемых параметрах процесса получения БИС(ИМН)ПП демонстрируют снижение выхода 61,9-67,7%. Элементный анализ на хлор показывает повышенное содержание его в веществе (пример 5-6), то есть между вычисленным и найденным значением разница составляет 0,64 и 0,58 соответственно. В отгоне воды и примесей под вакуумом обнаружены непрореагировавшие ПЭГА и ДХЭ.

Из таблицы видно, что защитные свойства нового ингибитора коррозии высокие - 87,9-99,3%.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения дихлоргидрата N,N'-бис(этиленимидазолин)пиперазина (1-4) на основе пентаэтиленгексамина, предельных и непредельных монокарбоновых кислот, и дихлорэтана при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс взаимодействия пентаэтиленгексамина с предельными и непредельными кислотами сначала ведут при температуре 140-145°С в течение 4-6 ч, затем при 250-255°С в течение 1,5-2 ч с последующим взаимодействием полученного бис-(этиленимидазолина) после охлаждения реакционной смеси до 90-95°С с дихлорэтаном в мольном соотношении бис-(имидазолин):ДХЭ=1:1 сначала при 95-110°С в течение 2-3 ч, затем при 145-155°С в течение 1,5-2 ч и отгоном воды и примесей при 140-145°С/10-15 мм рт. ст. Технический результат: повышение выхода целевого продукта – ценного органического основания, которое может найти применение в основном органическом синтезе, в частности в качестве ингибитора коррозии. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения N,N'-бис(этиленимидазолин)пиперазина

на основе пентаэтиленгексамина, предельных и непредельных монокарбоновых кислот, и дихлорэтана при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс взаимодействия пентаэтиленгексамина с предельными и непредельными кислотами сначала ведут при температуре 140-145°С в течение 4-6 ч, затем при 250-255°С в течение 1,5-2 ч с последующим взаимодействием полученного бис-(этиленимидазолина) после охлаждения реакционной смеси до 90-95°С с дихлорэтаном в мольном соотношении бис-(имидазолин):ДХЭ=1:1 сначала при 95-110°С в течение 2-3 ч, затем при 145-155°С в течение 1,5-2 ч и отгоном воды и примесей при 140-145°С/10-15 мм рт.ст.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве предельных и непредельных монокарбоновых используют масляную, изомасляную, олеиновую и 2-этилгексановую кислоты.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в мольное соотношение пентаэтиленгексамина кислоты берут равным 1:2 и бис(этиленимидазолин):дихлорэтан равным 1:1.